DE3131369A1

DE3131369A1 - Verfahren zum polymerisieren von 1- olefinen

Info

Publication number: DE3131369A1
Application number: DE19813131369
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 6230 Frankfurt Lehr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1981-08-07
Filing date: 1981-08-07
Publication date: 1983-02-24
Also published as: JPS5840304A; ZA825695B

Description

Verfahren zum Polymerisieren von 1-Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von 1-Olefinen, welches Polymere in sehr hoher Ausbeute liefert, bei welchem also auf eine Entfernung der Katalysatorreste aus dem Polymeren verzichtet werden kann.
In zahlreichen Drucksehriften sind Verfahren zur Polyme-risation von 1-Olefinen zu überwiegend kristallinen Polymeren unter Verwendung bestimmter, auf Trägern aufgebrachter Katalysatoren beschrieben worden.
Es sind Katalysatoren bekannt, die durch trocknes Mahlen von Magnesium- bzw. Manganhalogeniden mit Titantetrahalogenid-Elektronendonator-Komplexen in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln hergestellt werden und zusammen mit Aluminiumal.<ylen zur Polymerisation von Propylen eingesetzt werden (vgl DE-OS 2 230 672). Die Stereospezifität dieser Katalysatoren ist allerdings noch unbefriedigend und die Kontaktausb'jten sind nicht hoch genug, um die Katalysatorreste im Polymeren belassen zu können.
Weiterhin ist ein Katalysatorsystem bekannt, welches die Polymerisation von Propylen mit sehr guter Ausbeute und hohem isotaktischem Arteil ermöglicht (vgl. DE-OS 2 643 14).
Magnesiumchlorid wird mit einer ElektronendonatorverDlung, insbesondere mit einem Ester einer aromatischen Carbonsaure, wie Benzoesäureethylester, gemahlen. Das Mahlgut wird : t einer größeren Menge Titantetrachlorid umgesetzt. Die so gewonnene Katalysatorkomponente wird mit einem Kohlenwasserstoff gut ausgewaschen. Als Aktivator wird ein Aluminiumtrialkyl in Kombination mit einem Ester einer aromatischen Carborsäure wie zum Beispiel @-Methylbenzoesäuremethylester eingesetzt. Nachteilig ist bei. diesem Katalysatorsystem die- Notwendigkeit des Arbeitens mit großen Titantetrachloridmengen, obwohl nur eine kleine Menge Titan fixiert wird, und der Anfall einer noch größeren Menge an titantetrachloridhaltiger Kohlenwasserstof-Waschlauge. Weiter enthält das mit diesem Katalysatorsystem erhaltene Polypropylen verhältnismäßig große Mengen an Feinkornanteilen unter 100/um.
Ebenso ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators beschrieben worden, bei welchem das Mahlen von MgC12 mit einer Elektronendonatorverbindung auch in Gegenwart inerter Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden kann (vgl. DE-OS 2 553 104). Die anschließende Behandlung mit Titantetrachlorid mit nachfolgenden Kohlenwasserstoff-Wäschen ist wiederum mit dem Anfall von überschüssigem Titantetractlorid und titantetrachloridhaltigen Waschlaugen verbunden.
Aufgabe der Erfindung was es daher, ein Verfahren ium Polymerisieren von 1-Olefinen zu finden, welches einerseits ein Polymeres mit ausreichend hohem isotaktischem Anteil, hohem Schüttgewicht und niedrigem Feinkornanteil in so hoher Ausbeute liefert, daß eine Aufbereitung des Polymeren entfallen kann, und welches andererseits bereits bei der Herstellung des zu verwendenden Katalysators einfacher durchzuführen ist.
Es wurde gefunden, daß die Lösung dieser Aufgabe möglich ist, wenn man zunächst ein Magnesiumhalogenid mit einem Elektronendonator mahlt und anschließend die halogenhaltige Titanverbindung zum Mahlgut zusetzt und das Mahlen in Anwesenheit einer definierten Menge eines inerten Lösemittels durchführt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Polymerisieren von 1-Olefinen der Formel R3-CH=CH2, worin R3 Wasserstoff oder einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeute:;, odei zum Copolyrn-erisieren dieser 1-t'ef:ine untereinander in Gegenwart eines Mischkabalysators, der her- gestellt wurde durch Modifizieren eines Magnesiumhalogenids mit einem Elektronendonator, Inberührungbringen des modifizierten Trägers mit einer halogenhaltigen Titanverbindung und Mischen der so gewonnenen Katalysatorkomponente A mit einer halogenfreien aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B) und einem Stereoregulator (Komponente C), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente A in der Weise hergestellt wurde, daß zunächst das Magnesiumhalogenid mit dem Elektronendonator 1 bis 100 Stunden vermahlen wurde, sodann eine chlorhaltige Titanverbindung zugesetzt und der Ansatz weitere 5 bis 100 Stunden vermahlen wurde, wobei dem Mahlgut 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des. Mahlgutes, eines inerten'Kohlenwasserstoffs zugesetzt wurde.
Gegenstand der Erfindung ist ebenso der für dieses Verfahren zu verwendende Mischkatalysator und seine Herstellung.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Mischkatalysator besteht aus A) einer titanhaltigen Katalysatorkomponente, die als rieselfähiges Mahlgut aus einem Magnesiumhalogenid, einem Elektronendonator und einer chlorhatigen Titanverbindung erhalten wurde, B) einer aluminiumorganischen Verbindung und C) einem Stereoregulator.
Zur Herstellung der Katalysatorkomponente A wird zunächst ein Magnesiumhalogenid mit einer Elektronendonatorverbi4-dung im molaren Verhältnis 40:1 bis 5:1, vorzugsweise 20:1 bis 10:1, in einer Mühle 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden gemahlen. Für das Mahlen geeignet sind alle Mühlen, die ausreichend mechanische Energie auf das Mahlgut übertragen können, beispielsweise Kugelschwingmühlen.
Sodann wird die 2 bis 0,25-fache, vorzugsweise 1 bis 0,5-fache Menge, bezogen auf die Menge der Elektronendonatorverbindung, einer chlorhaltigen Titanverbindung zugesetzt und weitere 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60 Stunden gemahlen. Dem Mahlgut werden 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mahlgutes, eines inerten Kohlenwasserstoffes zugegeben. Die Zugabe des Kohlenwasserstoffes kann zu jeder Zeit des Mahlvorganges erfolgen, beispielsweise zusammen mit dem Magnesiumhalogenid, vor, zusammen oder nach dem Elektronendonator oder vor, zusammen oder nach der chlorhaltigen Titanverbindung, vorzugsweise jedoch zusammen mit dem Elektronendonator oder bis zu 10 Stunden danach.
Das zu vermahlende Magnesiumhalogenid ist Magnesiumchlorid, Magnesiumdibromid oder Magnesiumdijodid, vorzugsweise Magnesiumdichlorid, welches in der handelsüblichen wasserfreien Form verwendet wird. Ein derartiges Magnesiumchlorid enthält im allgemeinen 0,05 bis 1 Gew.-% Wasser.
Als Elektronendonatorverbindung werden Ether, Amide, Amine, Ester, Ketone, Nitrile, Phosphine, Phosphinsäureester, Phosphoramide, Thioether oder Thioester eingesetzt. Die verwendeten Elektronendonatorverbindungen sollen jedoch keinen an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebundenen Wasserstoff enthalten.
Geeignete Elektronendonatorverbindungen sind beispielsweise Diethylether, Dioxan, Anisol, Dimethylacetamid, Tetramethylethylendiamin, Essigsäureethylester, Aceton, Acetophenon, Acetonitril, Benzonitril, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Methylethylphosphinsäureisobutylester oder Hexamethylphosphorsäuretrisamid.
Bevorzugt werden als Elektronendonatorverbindungen Ester von aromatischen Carbonsäuren wie Benzoesäureethylester, Benzoesäuremethylester, p-Toluylsäuremethylester, Anissäureethylester oder Anissäuremethylester verwendet.
Als chlorhaltige Titanverbindung kommen Titantetrachlorid, Titantrichlorid oder Chlortitanester der Formeln TiC12(0R)2 und TiC13(0R), worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, infrage. Vorzugsweise werden Titantetrachlorid und Titantrichlorid eingesetzt.
Als Titantrichlorid können sowohl die Produkte eingesetzt werden, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Metallen wie Aluminium oder mit metallorganischen Verbindungen erhalten werden, so z.B. ein durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium erhaltenes Produkt der Zusammensetzung 3 TiC13. All3, das noch durch Mahlen aktiviert sein-kann, als auch-ein Titantrichlorid, welches durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung z.B. der Formel A1R2,nXn, worin R2 einen Alkylrest mit 3-n n 1 - 10 Kohlenstoffatomen und X = R R2 oder Halogen bedeutet und n = 0 bis 2 ist, gewonnen wird..
Der inerte Kohlenwasserstoff ist eine aliphatische oder aromatische Verbindung oder auch ein Gemisch verschiedener Verbindungen. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe sind n- und i-C 5- bis C12-Alkane, Dieselölfraktionen, Kerosin, Paraffinöl, Weißöl, Cycloaliphaten, Benzol, Toluol und Ethylbenzol.
Die Menge des zugegebenen Kohlenwasserstoffs soll zwar möglichst groß sein, ist aber dadurch begrenzt, daß die Rieselfähigkeit des Mahlgutes erhalten bleiben muß und Klumpenbildung verhindert werden muß. Als vorteilhaft hat sich ein Kohlenwasserstoff-Gehalt im oben angegebenen Rahmen erwiesen.
Zum Beispiel wird bei einem Naßmahlen der Komponenten in dem oben erwähnten Kohlenwasserstoff (ca. 100 Gew.-%, bezogen auf übriges Mahlgut) ein deutlicher Abfall des Schüttgewichtes und der Kontaktausbeute beobachtet. Andererseits darf der einmal zugesetzte Kohlenwasserstoff auch nicht wieder entfernt werden, da eine derartige getrocknete Kata-Gysatorkomponente bei der Polymerisation zu Produkten mit deutlich reduziertem Schüttgewicht führt.
Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente kann unter Schutzgas sowohl im Festzustand als auch in Suspension über Monate bis zum Einsatz gelagert werden. Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponente als Suspension in Dieselöl eingesetzt.
Als halogenfreie aluminiumorganische Verbindung (Komponente B) eignen sich geradkettige-und verzweigte Aluminiumalkyle der Formel AlR2 wobei R2 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Koh-3, lenwasserstoffatomen bedeutet, wie z.B. Aluminiumtrimethyl, ALuminiumtriethyl, Aluminiumtriisobutyl, Aiuminiumtridiisobutyl. Weiterhin geeignet sind die Reaktionsprodukte von Aluminiumtriisobutyl bzw. Aluminiumdiisobutylhydrid mit Isopren, die unter dem Namen Aluminiumisoprenyl im Handel sind.
Besonders geeignet sind Aluminiumtriethyl und Aluminiumtriisobutyl. Das Molverhältnis Katalysatorkomponente B zu Katalysatorkomponente A liegt im Bereich von 5 bis 600:1.
Die Mischkatalysatorkomponente C ist ein Stereoregulator, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird von Cyclopolyenen und Elektronendonätoren wie aromatischen Carbonsäureestern, Phosphinsäureestern, Hexamethylphosphorsäuretrisamid und 1,2-Dimethoxybenzol.
Unter den Cyclopolyene sind bevorzugt Cycloheptatrien-(1,3,5) und Cyclooctatetraen, von den aromatisehen Carbonsäureestern werden bevorzugt verwendet Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, p-Toluylsäureethylester, p-Toluylsäuremethylester, Anissäureethylester und Anissäureethylester, von den Phosphinsäureestern der Methylethylphosphinsäureisobutylester. Die Verbindungen können allein oder in Mischung eingesetzt werden, beispielsweise Cycloheptatrien-(1,3,5) und aromatische Carbonsäureester oder CycloPatrien-(1,3,5) und Methylphosphinsäureester. Die Komponente C kann mit der Mischkatalysatorkomponente B vor der Polymerisation durch Mischen zur Reaktion gebracht werden, sie kann auch direkt in das Polymerisationsgefäß eingerührt wrden. Die Dosierung der Komponenten A, B und C kann auch in der Reihenfolge B-C-A durchgeführt werden, oder auch in der Weise, daß zunächst B und C in einem flüssigen Kohlenwasserstoff gelöst werden, ein Teil dieser Lösung in dem Polymerisationsreaktor~eingeführt und der Rest der Lösung der Komponente A zugesetzt und anschließend die Mischung in den Reaktor gegeben wird. Die Menge an Katalysatorkomponente C richtet sich nach der Menge an Katalysatorkomponente B. Das Molverhältnis Komponente B zu Komponente C soll größer als 1:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 15:1 sein.
Die 1-Olefine sind solche der Formel CH2=CHR3, worin R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Ethylen, Propylen, Buten-(1), Penten-(1), 3-Methylbuten- (1), 4-Methylpenten-(1) und 3-Methylpenten-(1) werden vorzugsweise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators polymerisiert, insbesondere jedoch Propylen. Neben der Homopolymerisation ist der erfindungsgemäße Mischkatalysator auch geeigent für die Polymerisation von Mischungen der höheren 1-03.efine (ab C3) untereinander und/oder mit Ethylen, wobei der Gehalt der Mischung an einem der genannten 1-Olefine 99,6 bis 94 Gew.-% und der Gehalt an Ethylen 0,li bis 6 Gew.-%, jedesmal bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, beträgt. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Propylen mit kleinen Mengen Ethylen, wobei der Ethylengehalt 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-% beträgt. Weiterhin ist der erfindungsgemäße Katalysator zur Blockcopolymerisation dieser 1-Olefine untereinander und/oder mit Ethylen geeignet, wobei der Gehalt an Ethylen 8 bis 35 Gew.-% ist, vorzugsweise zur Herstellung von Blockpolymerisaten aus Propylen und Ethylen. Diese Bloekpolymerisate zeichnen sich durch eine hohe Härte und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei Temperaturen unter OOC aus.
Die Polymerisation wird kontinuierlich oder diskontinuierlich in Suspension oder in der Gasphase durchgeführt bei einem Druck von 1 bis 50-bar, vorzugsweise 1 bis 40 bar und einer Temperatur von 40 bis 1600C, vorzugsweise 60 bis 900C.
Die Suspensionspolymerisation wird in einem inerten Lösemittel durchgeführt. Zur Verwendung kommen eine olefinarme Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 60- bis 25000, welche sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit werden muß, oder gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder bei TiCl3-haltigen Katalysatoren auch Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol. Die Suspensionspolymerisation kann auch vorteilhaft unter Verwendung des zur polymerisierenden 1-Olefins als Dispergiermittel, zum Beispiel in flüssigem Propylen, durchgeführt werden.
Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, daß die Polymerisation in Abwesenheit eines Lösemittels in der Gasphase unter Vorlage eines zuvor gebildeten Polymeren, zum Beispiel in einem Wirbelbett, durchgeführt wird.
Das Molekulargewicht wird, fall notwendig, durch Zugabe von Wasserstoff geregelt.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ohne jeglichen Anfall von überschüssigem Titanhalogenid und von Waschlaugen in einem Verfahrensschritt ein Katalysator hergestellt wird, dessen Aktivität genügend hoch ist, um einen Verbleib der Katalysatorreste im Polymeren zu erlauben. Die Stereospezifiät des Katalysators, das Schüttgewicht und der Reinkornanteil des gebildeten Polymeren entsprechen ebenfalls den Anforderungen an ein modernes Katalysatorsystem.
Beispiel 1: 1.1 Herstellung der Katalysatorkomponente A 79,2 g (0,83 Mol) MgCl2 (Wassergehalt 0,05 - 1 Gew.-%), 6,5 g (0,043 Mol) Benzoesäureethylester und 12,6 ml n-Heptan werden in einer Kugelschwingmühle mit einem Volumen von 0,7 1, welche 2,1 kg Kugeln aus V4A-Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm enthältvermahlen.
Der Füllkoeffizient liegt bei 135 g/l des Gesamtvolumens. Die Mahltemperatur stellt sich zwischen 40 und 700C ein. Die Mahldauer beträgt zunächst 6 h. Danach werden 7,89 g (0,042 Mol) TiCl4 hinzugegeben und weitere 40 h gemahlen. Die Füllung der Mühle mit den zu vermahlenden Produkten, das Mahlen und die Entnahme der Katalysatorkomponente aus dem Mahlgefäß erfolgt unter Argon-Atmosphäre.
1.2 Polymerisation im flüssigen Monomeren In einem 16 l-Rührautoklaven werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei Raumtemperatur 0,2 bar H2 vorgelegt und mittels einer Druckschleuse folgende Komponenten zudosiert: 40 mMol Al(C2H5)3 in 3,2 1 flüssigem Propylen, 12,6 mMol 4-Methylbenzoesäuremethylester in 3,2 1 flüssigem Propylen und anschließend 5,2 ml einer Suspension der Katalysatorkomponente A (= 0,1 mMol Ti) in 6,2 l flüssigem Propylen. Die Polymerisation setzt nach wenigen Sekunden ein, der Kesselinhalt wird durch eine automatische Regelung langsam auf 700C gebracht und dann bei dieser Temperatur gehalten. Der Kesseldruck beträgt 29 bar. Nach einer Polymerisationsdauer von 1 h wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das restliche Propylen verdampft. Das Polymerisat wird im Vakuumschrank bei 700C getrocknet. Es werden 1 770 g Polypropylen erhalten, was einer Kontaktausbeute von 370 kg PP/g Ti entspricht. Das Polymerisat besitzt eine Schüttdichte von 450 g/l und eine Kugeldruckhärte von 68 N/mm2.
Beispiel 2: Polymerisation in Suspension in einer Dieselöl fraktion Ein 1,5 1 Rührautoklav wird unter Propylengas mit 750 ml Dieselölfraktion (Siedebereich 135 - 1700C) gefüllt.
Dann werden nacheinander 6,5 mMol Triethylaluminium in 6 ml Dieselölfraktion und 2,0 mMol 4-Methylbenzoesäuremethylester in 2 ml Dieselöl und 95,8 mg (= 0,04 mMol Ti) Katalysatorkomponente 1.1 suspendiert in 10 ml Dieselölfraktion unter Schutzgas zugegeben. Der Propylen-Druck wird auf 7 bar, die Temperatur auf 7000 eingestellt.
Die Rührgeschwindigkeit beträgt 1 000 Upm, die Polymerisationsdauer 2 h.
Nach beendeter Polymerisation wird der Autoklav entspannt und das Polymere heiß abfiltriert. Das Polymere wird im Vakuumschrank bei 70°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 410 g (= 214 kg PP/g Ti). Das Filtrat wird im Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt und ergibt nach Auswaage des Rückstandes 10,1 g lösliche Anteile (= 2,4 %). Das Polymere besitzt eine Schüttdichte von 420 g/l und eine Kugeldruckhärte von 75 N/mm2.
Beispiel 3: Polymerisation in der Gasphase In einem liegenden 20 Reaktor mit wandgängigem Rührer werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 0,3 kg eines zuvor hergestellten Polypropylenpulvers vorgelegt. Dann drückt man 0,08 bar H2 auf und erwärmt auf 5000. Mitels einer Drucksehleuse werden jetzt 40 mMol AlEt3, 12,6 mMol 4-Methylbenzoesäuremethylester und 4,6 ml einer Suspe:lsicn der Katalysatorkomponente 1.1 (= 0,1 mMol Ti) in jeweils 0,5 1 flüssigem Propylen zudosiert. Nach Einsetzen dr Paffi'ymerisation läßt man die Temperatur auf 70°C ansteigen und hält den Innendruck durch laufendes Nachdrücken von Propylen bei 23 bar. Nach einer Polymerisationsdauer von 1 h wird der Reaktor abgekühlt und entspannt. Das Polymerisat wird durch ein Bodenventil entnommen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1 410 g Polypropylen (ohne das eingesetzte Polypropylen) entsprechend einer Kontaktausbeute von 295 kg PP/g Ti-, Schüttdichte 410 g/l Kugeldruckhärte 67 N/mm2.
Vergleichsversuch A 84 g (0,89 Mol) Mg12, 6,9 g (0,o'16 Mol) Benzoesäureethylester und nach 6 h zusätzlich 8,55 g (0,045 Mol) TiCl4 werden ohne n-Heptan analog Beispiel 1.1 gemahlen.
Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1.2. Die'Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsversuch B 54 g der Katalysatorkomponente gemäß Beispiel 1.1 werden 6 h bei 60 - 700C Temperatur des Heizbades bei einem Druck von <0,1 mm Hg (ca. 0,1 mbar) getrocknet. Der n-Heptan-Gehalt der Katalysatorkomponente sinkt von 6 Gew.-% auf weniger als 0,6 Gew.-%.
Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1.2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusamengefaßt.
Beispiel 4: 83,2 g (0,87 Mol) Mg12, 6,75 g (0,0145 Mol) Benzoesäureethylester und 10 ml Dieselölfraktion werden in einer Kugelschwingmühle 6 h gemahlen (Mahlbedingungen wie in Beispiel 1.1). Dann werden 8,36 g (0,044 Mol) TiC14 hinzugegeben und weitere 40 h gemahlen.
Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1.2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Vergleichsversuch C 129,5 g (1,36 Mol) MgCl2, 10,65 g (0,71 Mol) Benzoesäureethylester und 5 ml Dieselölfraktion und nach 6 h zusätzlich 12,9 g (0,068 Mol) TiCl4 werden analog Beispiel 1.1 gemahlen.
Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1.2. Die urgebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel 5: 93,6 g-(0,98 Mol) MgCl2 und 7,95 g (0,053 Mol) Benzoesäureethylester werden in einer Kugelschwingmühle 3 h gemahlen (Mahlbedingungen siehe-Reispiel 1.1). Dann werden 15 ml Dieselölfraktion zugegeben und 3 h gemahlen. Danach wird nacn Zugabe von 9,3 g TiOl14 noch 140 h gemahlen.
Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1.2. Es werden 2 110 g Polypropylen erhalten, was einer Kontaktausbeute von 440 kg PP/g Ti entspricht. Das Polymerisat besitzt eine Schüttdichte von 460 g/l und eine Kugeldruckhärte von 68 N/mm2.
Beispiel 6: Propylen-Ethylen-Copolymerisation In einem 70 l-Rührautoklaven werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei Raumtemperatur 5Q 1 Flüssigpropylen und 0,5 bar Wasserstoff vorgelegt und die Katalysatorkomponente (mit insgesamt 100 ml Dieselölfraktion verdünnt) aus einer Schleuse in folgender Reihenfolge und in folgenden Mengen zugegeben: 40 mMol Aluminiumtriethyl, 12,6 mMol p-Toluylsäuremethylester und 0,15 mMol (bezogen auf Ti) der Katalysatorkomponente A aus Beispiel 5.
Der Kesselinhalt wird durch Wärmezufuhr innerhalb von 15 min auf eine Temperatur von 700C gebracht und dann bei dieser Temperatur gehalten. Der Kesseldruck beträgt 30 bar. Nach einer Polymerisationsdauer von 50 min wird innerhalb von 5 min auf 60°C abgekühlt und 20 min lang ständig soviel Ethylen zugeführt, daß der Gesamtdruck 35 bar beträgt. Die Gesamtmenge des eingeleiteten Ethylens beträgt 2 250 Nl.
Dann wird durch Verdampfen des Ethylens und Propylens abgekühlt und der Kesseldruck dadurch auf 16 bar eingestellt.
Bei Raumtemperatur wird das Flüssigpropylen über ein Kerzenfilter vom Polymerisat abgetrennt. Das Polymerisat wird anschließend mit 30 1 frischem Flüssigpropylen nochmals 30 min bei Raumtemperatur gerührt und wiederum über ein Filter abgetrennt. Es werden nach Trocknen im Vakuumtrockenschrank 2 525 g Polymerisat erhalten, das entspricht einer Kontaktausbeute von 351 kg/g Ti. Das Polymerisat besitzt eine Schüttdichte von 354 g/l und einen Schmelzindex MFI 230/5 von 7,6 g/min. Die Kugeldruckhärte liegt bei 50 N/mm2. Das so erhaltene Polymerisat enthält 22,6 Gew.-% polymerisiertes Ethylen. Die beiden Flüssigpropylen-Mutterlaugen enthalten noch 81 g lösliche Polymeranteile.
3eispiel 7: 92,1 g (0,96 Mol) MgCl2 und 10,05 g (0,067 Mol) Benzoesäureethylester werden in einer Kugelschwingmühle 6 h gemahlen (Mahlbedingungen siehe Beispiel 1.1). Dann werden 12,2 g (0,064 Mol) TiCl4 in 10 ml Dieselölfraktion gelöst zugegeben und weitere 40 h gemahlen.
In einem 1,5 1 Stahlautoklaven werden 750 ml Dieselölfraktion 5 mMol Triethylaluminium und 0,01 mMol (bezogen auf Ti) der Katalysatorkomponente A gegeben. Anschließend werden bei einer Polymerisationstemperatur von 850C 3 bar H2 und 4 bar Ethylen aufgedrückt. Das Ethylen wird in der Menge nachdosiert, daß ein Gesamtdruck von 7 bar aufrechterhalten wird. Nach 5 h wird der Versuch abgebrochen.
Das Polyethylen wird durch Filtration abgetrennt und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es werden 100 g Polymeri-.
sat erhalten. Das entspricht einer Kontaktausbeute von 4,9 kg Polymeres/g Katalysatorfeststoff oder 10 kg Polymeres/mMol Ti. Das Polymerisat besitzt eine Schüttdichte von 320 g/l, einen Schmelzindex MFI 230/5 vom 6,46 g/10 min und einen S-Wert MFI-15 (MFI-5) = 6,0.
Tabelle 1 Beispiel Heptange- Katalysator- Schütt- Kugel- Luft-bzw. halt der ausbeute dichte druck- Strahl-Versuch Katalysator- härte Sieb-Komponente A analyse (kg PP/g Ti) (g/l) (N/mm² <50 µ 1.2 > 6 Gew.-% 370 450 70 2,0 % A O Gew.-% 260 220 61 1,1 % B <0,6 Gew.-% 360 280 70 1,3 % Tabelle 2 Beispiel Dieselölfraktion Katalysator- Schütt- Kugel- Luft-bzw. Zusatz zum ausbeute dichte druck- Strahl-Versuch Mahlgut härte Siebanalyse Gew.-% (kg PP/g Ti) (g/l) (N/mm2) <50u A O ml 260 220 61 1,1 % C 5 ml 320 370 67 2,5 % 4 10 ml 380 400 67 0,6 % (14 Gew.-%)

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Polymerisieren von 1-Olefinen der Formel R³-CH=CH2, worin R³ Wasserstoff oder einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder zum Copolymerisieren dieser 1-Olefinen untereinander in Gegenwart eines Mischkatalysators, der hergestellt wurde durch Modifizieren eines Magnesiumhalogenids mit einem Elektronendonator, Inberührungbringen des modifizierten Trägers mit einer halogenhaltigen Titanverbindung und Mischen der so gewonnenen Katalysatorkomponente A mit einer halogcnfreien aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B) und einem Stereoregulator (Komponente C), dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente A in der Weise hergestellt wurde, daß zunächst das Magnesiumhalogenid mit dem Elektronendonator 1 bis 100 Stunden vermahlen wurde, sodann eine chlorhaltige Titanverbindung zugesetzt und der Ansatz weitere 5 bis 100 Stunden vermahlen wurde, wobei dem Mahlgut 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mahlgutes, eines inerten Kohlenwasserstoffs zugesetzt wurde.
2. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators durch Modifizieren eines Magnesiumhalogenids mit einem Elektronendonator, Inberührungbringen des modifizierten Trägers mit einer halogenhaltigen Titanverbindung und Mischen der so gewonnenen Katalysatorkomponente A mit einer halogenfreien aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B) und einem Stereoregulator (Komponente C), dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Komponente A zunächst das Magnesiumhalogenid mit dem Elektronendonator 1 bis 100 Stunden vermahlen wird, sodann eine chlorhaltige Tit;anverbindung zugesetzt und der Ansatz heitere 5 bis 100 Stunden vermahlen wird, wobei dem Mahlgut 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mahlgutes, eines inerten Kohlenwasserstoffs zugesetzt wird.
3. Verwendung des nach Anspruch 2 hergestellten Polymerisationskatalysators zum Polymerisieren von 1-Olefinen der Formel R3-CH=CH2, worin R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.