DE1545099A1 - Halbkristalline Stereoblock-Mischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

It. 1,!OiCHINRtBOiA ic/cnoa

. Bt.ε»osttni* Ί545099

MONCHBN β

United States Bubber Company, of Rockefeller Center, 1230 Avenue of the Americas, New York, 1T.Y. (Y.St,A.)

Halbkristalline Stereoblook-liischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung

<
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Stereoblock-Mischpolymerisate von 1-Olefinen und Verfahren zur Herstellung solcher Mischpolymerisate. Im besonderen bezieht sie eich auf halbkristalline Stereoblook-Mischpolymerisate von 1-Olefinen, welohe die EigeniolUfcftMi eines "Kunststoff-Kautschuks" (plaetic-rubber) aufweisen. . ■'■.".

Der Ausdruck "Stereoblock-MiBchpolymerisat¹¹, nie er in dieser Besehreibung gebraucht wird, soll solche Miechpolymerisate kennzeichnen, in denen die polymerisierten Monomeren längs den polymeren Ketten in einer bestimmter, räumlichen (Stereo-) Gruppierung und in einer solchen Beihenfolge angeordnet sind, daß abwechselnd Blöcke von (1) Mischpolymerisaten und Homopolymerisaten, (2) ungleichartigen Mischpolymerisaten oder (3) ungleichartigen Homopolymerisa-

BAD ORIGiNAU 939885/153$

ten erhalten werden. Unter die Bezeichnung "1-Olefine¹¹, wie sie in dieser ErfindungsbeSchreibung gebraucht wird _t sollen Äthylen und höhermolekulare 1-Alkene fallen, die gemeinhin als alpha-Olefine bekannt sind und die eine Doppelbindung zwischen dem ersten und den. zweiten Kohlenstoffatom der Kohlenstoffkette aufweisen.

Ee ist an sich bereits bekannt, daß 1-Olefine, welche der allgemeinen Formel CBL^CHR entsprechen, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, mit Hilfe von ionischen Koordinations-Katalysatoren, die mitunter auch, als Ziegler-Katalysatoren bezeichnet und durch Umsetzung einer Verbindung eines Übergangsmetalles mit einer Organometall-Verbindung erhalten werden, homopolymerisiert oder mischpolymerißiert werden können.

Untersuchungen hinsichtlich der Struktur von Homopolymerieaten von alpha-Olefinen, die durch die formel fOrUCHEf wiedergegeben werden können» in der R eine Alkylgruppe darstellt und η eine Zahl im T7ert von mehr als 100 bedeutet, wie sie durch die Anwendung von stereospezifischen und nicht atereospezifischen Zieglerkatalysator en erhalten v/erden, haben ergeben, daß es je nach äer spezifischen räumlichen Orientierung des Substituenten H möglich ist, isotaktische, syndiotaktische und atakfcische Homopolymerisate zu unterscheiden. Isotaktische und syndiotaktisohe Homopolymerisate

909885/1539

von alpha-Olefinen weisen in der Eegel gut definierte Kristallstrufcturen auf und stellen plastische Verbindungen dar. Atalrfcische Homopolymerisate von alpha-Olefinen bilden keine definierten Kristßllstrulrburen und sind im allgemeinen amorph, weiser, jedoch in manchen Fällen die Fähigkeit auf, beim Verstrecken su kristallisieren, genauso, wie natürlicher Kautschuk beim Verstrecken kristallisiert. Gemäß dem bisherigen St&nd der Technik auf diesem

stereospezifische Sektor der Kunststoffchemie sind^Ziegler-Katalysatoren mit Erfolg verwendet worden, um kristalline, kunststoffartige isotaktische und syndiotaktieche Homopolymerisate herzustellen, und nicht-stereospezifiache Siegler-Katalysatoren haben mit Erfolg Anwendung gefunden, um nichtkristalline (amorphe) ataktieche Homopolymerisate zu erzeugen.

Weiter ist bekannt, daß 1-Olefine mit anderen 1-Olefinen unter Mitverwendung von Ziegler-Katalysatoren mischpolymerisiert werden können, um Mischpolymerisate zu gewinnen, die eine willkürliche Verteilung der Konomeren-Einheiten längs dem polymeren Rückgrat aufweisen. Diese willkürlichen Mischpolymerisate sind entweder nicht-kristalline(amorphe), kautschukertige Produkte, oder sie sind kristalline, kunststoff artige Produkte, je nach dem spezifischen Zieglerkatalysator und der Polymerisationsmethode, die man anwendet» So stellen willkürliche Kischpolymerisate, die mit Hilfe von stereospesiiischen Ziegler-Katalysstoren herge-

909885/153 8

BAD ORIGINAL

stellt wurden» kristalline Produkte dar, während nichtstereospezifische Ziogler-Katalysatoren verwendet werden, um nicht-kristalline Mischpolymerisate zu gewinnen. Kristalline und nicht-kristalline (amorphe) Mischpolymerisate waren ä*^e einzigen Cypen von Mischpolymerisaten aus 1-Olefinen, die bis zur vorliegenden Erfindung auf diesem Gebiet der Kunststoffchemie bekannt waren« Ee ist keine technische Lehre bekannt, nach der man, wie bei der vorliegenden Erfindung, Mischpolymerisate durch zweckentsprechende Abwandlung der monomeren Ausgangsverbindungen gewinnen kann.

In der belgischen Patentschrift 577 819 sind kristalline Mischpolymerisate mit Btereoblock-Eonfiguration und ein Verfahren zu deren Herstellung unter Verwendung von stereospezifischen Ziegler-Ze.talysatoren, nämlich von alpha-TiOl-, und Al(GgH₁-) λ , beschrieben worden. Die Patentinhaber bewirkten die Bildung vqt gewünschten kristallinen Mischpolymerisate durch einen unterbrochenen Zusatz der verschiedenen Monomer fen, vermittelten jedoch, nicht die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende technische Lehre.

Gegenstand einer noch anhängigen Patentanmeldung des Erfinders, die am 17. Oktober I960 getätigt wurde, Serial ITr. 63 050, sind kristallisierbare, kautschukartige Stereoblockliiselipolymerisate von 1-Olefinen und Verfahren zu ihrer Herstellung unter Verwendung von im wesentlichen nicht-stereospesifisohen Ziegler-Eatalysatoren "bei der Polymerisation der 1-Olefine.

909885/1538

Of?--

Das molekulare Geflige des Polymerisat-Rückgrates (das heisst, die Art und Welse, in der die Monomeren-Einheiten in einer polymeren Kette gebunden sind und ihre räumliche Isomeri©), die Umsetzung zwischen den einzelnen Polymerisat-Ketten zusammen mit ihrer Gruppierung und ihrer gegenseitigen Zuordnung im Baum bestimmen die physikalischan Eigenschaften eines gegebenen Polymerisates und die Typenklasse, zu der es gehört und die (1) nicht-kristallin, (2) kristallisierbar, (3) halbkristallin oder (4) kristallin sein kann.

Die Bezeichnung "kristallin", wie sie in der vorliegenden Erfindungsbesehreibung gebraucht wird, soll jene Polymerisate kennzeichnen, die einen hohen Grad an inter- und intramolekularer Ordnung und einen Gehalt an Xristallinität von Über 40 i» aufweisen, wie er durch röntgenographiache Analyse bestimmt werden kann» Der Ausdruck »halbkriatallin^w, wie er hier benutzt wird, soll solche Polymerisate charakterisieren, die einen geringeren Grad an inter- und intramolekularer Ordnung als die kristallinen Polymerisate aufweisen, und die einen Gehalt an Kristallinität von etwa 4 bis etwa 40 # besitzen, wie gleichfalls durch röntgenographische Analyse bestimmt werden kann. Die in dieser Erfindungsbeschreibung weiter gebrauchte. Bezeichnung "kristallisierbar" soll diejenigen Polymerisate kennzeichnen, die im nicht-deformierten Zustand liberwiegend amorph sind, die aber, wenn sie verstreckt worden sind, durch eine Orientierung der polymeren Ketten ausgeseiclmet sind, die letztlich die Kristallisation sur

809885/153S ~

8AD

Folge hat. Die schließlich in dieser Beschreibung noch benutzte Bezeichnung "nicht-kristallin¹¹ oder "amorph" soll solche Polymerisate charakterisieren, die keine Kristallinität, wie sie durch rörrtenographische Analyse nachweisbar ist, aufweisen, und zv;ar weder im nieht-deformierten noch im gestreckten Zustand.

Bisher sind keine Versuche unternocjnen worden, un poly— niere Materialien unter Anwendung von nicht-stereospezifischen Ziegler-Katalysatoren herzustellen, in denen die abwechselnden und aufeinanderfolgenden polymeren Blöcke längs dem polymeren Rückgrat in einer solchen Weise angeordnet sind, daß halbkristalline Stereoblock-Mischpolynerisate, welche die Eigenschaften eines "Kunststoff-Eeutachuke* aufweisen, entstehen.

Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, halbkristalline Stereoblock-Hischpolymeris'ate, welche die Eigenschaften eines Kunststoff-Kautschuks aufweisen» herzustellen.

Ein weiterer Segenstand der vorliegenden Erfindimg besteht darin, halbkristalline StereofcIock-Mischpolymerisate herzustellen, welche die Eigenschafτen eines Kunststoff-Kautschuks aufweisen und aus in abwechselnder Reihenfolge vorliegenden Blöcken von weiter unten näher beschriebenen Mischpolymeri-

909895/1539

säten und bzw. oder Homopolymerisat ei"' bestehen·

Zahlreiche weitere Gegenstände, Yorteile und Kerkmale der vorliegenden Erfindung kann der Sachkundige der nachfolgenden Beschreibung entnehmen.

Der in dieser Beschreibung gebrauchte Ausdruck "Kunststoff-Kautschuk¹¹ "(plastic-rubber) soll solche Stereoblock-Mischpolymerisate kennzeichnen, die im nicht-orientierten (nicht-veretreckten) Zustand die Eigenschaften eines kunststoff (plastio).-artigen Materials aufweisen, und die im orientierten (verstreckten) Zustand elastomere Eigenschaften besitzen. Sie stellen einanneuenund technisch bedeutungsvollen Typ von polymerem Material dar. Ihr Spannungs-Dehnungs-Verhalten (stress-strain behavior) ist durch einen niedrigen Anfangs-Elastizitätsniodul gekennzeichnet, besonders wenn man diesen mit dem von kristallinem Polyäthylen und Polypropylen vergleicht, er ifvfc andererseits aber nicht so niedrig wie der von amorphen Xthylen/Propylen-Kisehpolymerisaten. Die Spannungskreft (stress) steigt darüber hinaus mit zunehmender Dehnung an. Dies ist bei kristallinem Polyäthylen und Polypropylen und bei amorphen Xthylen/Propylen-Hischpolymerisaten nicht der Fall, die unter einer mehr oder weniger konstanten Belastung zu einer plastischen Deformierung neigen. Daher ist die Bezeichnung -«Erjist stoff-Kautschuk« auf andere als halbkristalline Stereobiock-üischpolymerisate ,nicht anwendbar.

Ein weiteres einzigartiges llerkmal der "Kunst st off-Kaut schule»- Polymerisate ist ihr den vulkanisierten Elastomeren im orientier-

»09886/16»·

ten Zustand ähnlioiics Verhalten. Dieses el&scomere Verhalten ist klar erkennbcr.bei der Betrachtung der Spannungs-IJeImIUIgS-KiIrVe (streae-strain curve) VOn¹¹EmISt st of f-Kaut sciruli¹-Stereobloek-Mischpolykisrissten, die vorher um einen Dehnungswert von 500 "bis 700 # verstrickt worden ainci. Derartige PoIy-LierisLte weisen eine hohe Bruchlast auf und sie zeigen auch eine fest völlige Erholung nach einer Dehnung bis zum Bruchpunldi, das lieisst ein Verhalten, welches dem Verhalten eines typischen vulkanisierten Elastomeren äuseerst nahekommt.

Ks ist daher mit Hilfe der h&lbkristallinen Steroeblock-Ilischpolymerise/fce eier vorliegenden Erfindung möglich, "Kuncrfcötof ΐ-Κίυ.Ϊ3θ!ΐυ.1ί:"-ΐ?Γοάι·-]ΓΊ;··Β zu erzeugen, in denen die me ch an ic cn en Figenseheften dadurch kontinuierlich abgewandelt sind, daß nan die Kombination der polymeren Blocksegmente längs der polymeren Kette und den Grad der ifristallinität des Endproduktes entsprechend steuert. In den: Ilaße, wie die Eri'stallinität von 4 auf 40 f.'· ansteigt, tritt auch ein Instieg des Anfangs-Ülas'uisitätsiüoduls unter Zugbeanspruchung, der Bruchlast, der "bleibenden Yerfcrmun« nach dem Bruch und der Oberflächenhärte, sowie eins Acmahtie der reversiblen elastischen Dehnung in der Regel ein.

Einige der einzigartigen Kerkmale der erfindungsgemäßen Produkte sind in den Spannungs-Dehnungs-Kurven der figuren 1 und 2 veranschaulicht. In Pigur 1 ist das Spannungs-Dehnungs-Verhalten des Kischpolymerisates des Beispieles 12 angegeben,

909885/1538

_ U —

wobei die Bezeichnung "Bi-¹¹ sun AusarucV: bringt, daß es sich inn ein Zth-'len/Prop^len-LIischpolyracrisat handelt. Das Verwalter, dieses luicchpolymerisates ist dur jli eine beträchtliche Zunahme uev Spannung ο l:r aft mit steigender Dehnung und einen verhältnismäßig niadrigun Anfangs-lälastisitiitaznodul gekennzeichnet. Die hiervon wesentlich abweichende Spannungsl<:r£,ft in Abhängigkeit von der Dehnung von rvvei elastomer en llischpolyxieriseten und von einen: kristallinen Homopolymerisat sind gleichfalls- eingezeichnet. Des Ie-;st^ernannte Produkt soll nach den Angaben in üer belgischen Ρεt-ntschrift 577 sioh bei diesem Seat ähnlich verhalten wie des kristalline Stereoblock-L'ischpolyjiieriaat dieser bel.;i3'Jacn Patentschrift. Die Lr«rve, die das Verhaltir. dos ];riets.:llijit-rbsr&n Stereoblock-IIiaclipolymerisates wieder gibt, vt?rae bei der Untersuchung eines Produktes der Erfindung erhalten, JUr die in der anhängigen Patentanmeldung, Serial ITr. 63 050, erstmalig eingereicht am 17» Oktober 1960, Pateiit-sohuüJ beansprucht wird·

Figur 2 erläutert eine der öinai|:arti_b'c;i Ei_t-cnach£.ften der erfindungogemäßen I.lj.cchpolynierisaae. Diese Kurve vmrde 7,'ie in figur 1 dadurch erhalten» daß man das llischpolymerisc t dee Beispiels 12 testete. Die AnfEngsä&hnun£ bis zu einem Wert von 600 $ ist in Kurve 1 wiedergegeben» wobei die Erholung (oder Retr&I'tion) durch Kurve 1* derg-;stellt wird* Dis Kurven 2 und 2* lassen eins einsijsrtige Eigenschaft der "Kunststoff-K*atschuk^ll-iiiischpolyr;c.ris8'5-e erkennen. Es iat eine vollöGändifre Erholung des liusters, das 2uci rweiten

BAD ORlKKAi. 909385/1538

- 1

Kai verstreckt ?raräe, rx. erkennen, uix

r-

Bruchlast von 1125 l:^/cn^c (16000 psi; ~priclr^ den ty pi ζ el: cn 7orl---.lt ·;;ύ eir^s alDer es _;,·χ;β mit 1Γ^;:o-ilrucli aarau:? ii:.:^* ase, άϊΰ in I/i^ur 2 αί»^^ο kanisiert^.-n- Prcfailri; dss ".-siipiel

t.uaii die äuaserst hohe et an^c-eoeL. Dies ent rill:anisieri;cn KlE-s^oriie ;iesü: v;erde2i| daß die ^11ϊ sind, E:it den 12 erkalten vru

Die neuen halblrristtllineaa 3C6r'ic:jlojl:--i:is2Lpcl"2nsris8te der vorliegenden Brfindnng Iib'nnen ar.rsl; iiie fci.jeridei: Foraeln vtransenatilicht werden, v/elehe die- Strv.k;irei: der pciyL.eren Kelten

etc.)

^A1

3^ etc.)

- etc

etc.)

A₁

A,

etc.)

exe.

In diesen iOrineln bedeuten:

A - 6ir.en iliechoclymtris&t-Blosk (das /»eiset ein Segment der pointieren ire-te), der sich von av;ei oder near ungleichartigen 1-Öle _ ir. en ableitet» die durch die kleinen Buch st abon a, b, .... eto. dargeatellt

909885/1538

jedes der Säusele ^₁ > "^, ··· ^₂* *»₂* "*' ^etc* ~ ^die ^¹¹"⁰*¹¹ voü IlclokVller: _t ^vuües i-Olefin-lIoncBie-ron a, Is, ... etc., aui de /.en Ilicehpolr-n-rris&t-Bloek I>. 1 bsv.>. Block ITr₆ 2 et ο. auiV;utK:rM ist;

t ·*· ejc. - die Oesan'üsahl der IIolel:ü.le der T-Olefin-

I.2onor;..:i":;ri, ims uer.ei. »er Ilischpolymcrisat-Blcok ITr« 1,

Ir.v. ;?.!-&el: I':.·. 2 etc. aufgebaut ist; .;> - einen [!oiacpcl^ieristt-Blocli eines !-Olefins; -ι» ^ nt ·>'=* t^s"*iö· - -'ic jcsrcitsahl der Kolcküle der 1 -Öle ^i] IIcr.eKiervr., aus denen der Hcniopolymerisat-Block ITr. 1, bsw. ΓΊοο> ITrc 2 etc. auf^cbeut ist«=

I^Tntc-r i:"U{-^-raA,ndeletjur:f; des G-ehaltes en EristF;llinität muß die Auswahl der i;b;?ecr cc luden uno. aufeinanderfolgenden llischpolynierisct— und »r;v.» oder xicKio^olyEorisat-Blockee^iaente, die zum Aufbau der in den oben angeführten Porneln I, II und III dr-.rgcstellten «-rfindvngs gemäß en polymeren Ketten verwerdet werden können, so ix-trofii·« werden, daß das entstehende Stereoblock-KiBciipolyiierisit seiner ITetur nach halbkristallin ist, das heißt, deß sein Gehalt an Ilristallinität, durch rö nt geno graphische Analyse beatiicuat, κν/ischen etwa 4 und etwa 4-0 $ liegt. An dieses Aufbau-Prinsip muß man denken, wenn man die folgende Tabelle betre-chtet, in welcher die möglichen Typen von Ilischpolymerisat- und bzw. oder Homopolymerisat-Blocksegmenten suaacunengestellt sind, die gemäß der vorliegenden Erfindung mitander kombiniert werden können.

BAD ORlGiNAL

§09888/1536

Formel I

ook-Segment "Β"

Blook-Sefiment "A".. ^f:- Mischpolymerisat^:

ristallisierbaresjl

V,

morphes

haltkristallinem;

amorphem "·'.

.kristallinem _v · : halb kristallinem

lcristallinem, -_;

Formel II

lock-Segment »A»

-istalllnee MiBchpolymerisat.. abwech- halbkristallinem Mischpolymerisat

■ selnd

mit. ♦ · - . ·: ■-.'-■-

.It Il

ilbkristallines· " η · Ii

it M

Il . Il

kristallisierbarem amorphem ,; ...."--, *. halbkristallinem kristalliBierbarem· amorphem. ' , ..ν■■'"-■■ -

it

Il

X^ -

^V 909885/1538

Formel III

Block-Segment "B" Block-Segment _ ._ ,.

Kristallines Homopolymerisat... abwech- halblcristallinem Homopolymerisa'i

■".■-""■- . mit.·· --r- ^:ΐ^-^;ν

kristallisierbarem

"H	Il	«;	amorphem %'H %'
. halbkristallines V	-:.: ·,;■".:;■	' ν ; η ■	halbkristallinem-- ' ": ; ; . !
		:■--:■'■ » '	-■;"" kristallisierbarem " :; *
Il	Ii	■". w	amorphem . . n

Gemäi3 der vorliegenden^ Erfindting liefert die Polymerisation ; von 1-Olefinen mit dem Ziel, halbkristalline Stereoblock-Mis.chpolymeriBate der oben angegebenen Strukturen herzmsteilen, polymere Produkte mit sozusagen maßgeschneiderten "Kunststoff— Kautschuk"-Eigenschaften. Von den bestimmten Monomeren, die jeweils verwendet werden, von der bestimmten molaren Zusammenset3un£ der Mischpolymerisat-Blöcke A, von der Länge der Blöcke A und B und von der Art des verwendeten nicht-stereospezifischen Katalysators hängen die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Stereoblock-Mischpolymerisat-Produirte, die erhalten werden, im Einzelfall ab, wie weiter unten näher erläutert v/erden wird. Mit anderen Worten, die Herstellung der gewünschten Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung wird dadurch bewirkt, daß man aufeinanderfolgend die. Identität und bzw. oder die; llolverhältnisse der Monomeren ändert, die in die Polymorisationssone eingeführt werden, während die Polymerisation vor sich geht. Kies ist die

-.' ' · SAD ORfGJNAL

900885/1538

technisch vorteilhafteste liethode, um ohne Änderung der

der

Katalysavor-Susamensefczung oder_A Renkt ionsfredingiingan die ^ Bildung von verschiedenen» aufeinanderfolgenden Block-Segmenten zu bev/irken» die der eigentliche Schlüssel für den Fort;schritt der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik sind.

Zu den spezifischen 1-Olefinön, die für die Bildung der Komopolymerisat-ülöcke 3 "oraiiclfaaje sind, gehören (1) geraakettigs 1-Olefine, wie sun',*ei3;iiel Äthylen, propylen, Buten-(1), Penten-(1), Dodecon-(1) und dergleichen mehr» und (2) verzweigt l:ettige 1 -Olefine, die in der Kette einen oder nehrere Alkyl-Substituenten in v&rs-.veigtliiettiger Anordnung enthalten, wie sum Beispiel 3-Meth;-louten-{1), 4-Kethylpenten-(l)» 4-i-Iathylhexen-(1), 4,5-Dimethylhexen-{1), 4~Methyl**3-äthylhex8n-( 1) _f 3-Hejliyl-6-propylhaptön-fi) uiiu dergleiciiön mehr. Am teohnisoh voi'uüili.aftesten hauen sich die llononeren erviiasen, di® gerad- oder verzweigt l:e it ige 1-Olefin« aind und im Höchstfall 12 Koh-

Xde Ili33lipol*'jneri3ai;-31coke A werden, durch xOlyraerisation von Kinde3tens 2v?ei ungleichartigen 1-0lefin-*Ionomeren erhalten* Jedes einsoliie dar I-Olefiri-Iloiiorisi'%:, das zur Herstellung dee Horr-opol^me-risot-llockea 3 vtrivendet wird, kann auoh ssur Hei'ßts'j^litn^ äe:: Ilissiipolymeriaat-Blöoke A Inv/endmig finden* 'öle für die Her st $ llung der Mischpolymerisat-Blicke A mit be-30ΐιά·3Γ2Εΐ Vorteil varweiidbaren Llonosieran sind glaxehfells

iyr&ä- oüer verzweigt :.e--ti£;e 1-C ?«:·":'.nt, uic ir. irohs ffill 12 ;-or.lU:i"3CüO--fi.'.to-ne enthalten. Iiε ist niel.-j erforierlich» i"/r dio Herat ellung der Kieclipolj'Licrisat-^löcke A das &leioue i-'Jlefin six verwenden, dra bei der· Herst ollfji'j; der Homopolymerisat «Blecke 3 Anwendung ^fxir^eu hat. So kann irom ."••'!spiel der IiIoαϊ: Λ ein L'isehpolyrie:;*; c-'t von av/ei oder mehr vih-loichareigen 1-Olefinen sein, von denen 3weir.es äcsjeniv/e 1-Olefin r.u se-η !,raucht, dos I'luvuie HeriSüellia:,:; des ilomo— pclynerisc.«-Blockes 1 vtrweiidet ;vird«

Boi dun Stt

der vielter obe:: anjc-gcaeiicii ^ci'ncl I entspricht, 3:oniion ctie JloiuOpolyrr.urie;.-.t-?,löeke B jesteJitn (1) auo -aer^stilben 1-Jleiin oder (2) aus tüi^I^icIiLr-u: .;i,n 1-Cle;:iiit;n län^r- der-C-Iben et■·..roojlcc/.-irolyneriii ircttc, ·νο,*;ε,_ν^ΐ^Λ- l>oi einer S'ü".i!.-'jur ^eniäß der oben α:.:;:'Γϋπχ «:i rcrr.c-1 III wenigst ^:i-:n c^vci uK₍;leloli;.-rüi_cc 1 -vl^:"iv»·; iio^vr^-i-J·¹.*. *i _*v.*c ine rc-i*v:t!:ac j ν;" t''*en nüoaen. i::;: die &h".;eeh~olnl i;T;:';r^^-:^a^ Ilcr. v;-c?., „- Ίί at- :3,öü]:t; B r;u bilden. Die I^icchpolj'iivp: sei;—.⁷I"id.ο A dc-' Γοη. <vl I i,öi.i:eii bestehen (1) i--s de:.selben 1 -C¹Il:"In-!."CKoneren in νΙϊ'ϊ.αυΓ.ou-n r;olv<._;rliältnissen cier (2) rat;; d^neCot;; I;cr.oner^r:2: in iir.t^rooliiedlieucn llclv-:riiältr.isEen ode.· (3) voll ir &V.2 "unrl-ial:- srti^en llcnocxre::, ttnd c./i.r län~c der _t"tsListen ICetüe. Ev± einer Struktur {renäe der Porn-el II missen nu^leiclxrji^t- IIono;n;re oder unter3chiedlieiie iIolYfrMllinissc ;'e:.· ^'leioiis-.n Honoraren in jedem abwechselnd auftreiieiicler- ::ieeii angevienäet -.vei-den, '."erden die 'rleiclien Eonomeren Virv/endet Tind eina die in

908885/1538

BAD

llolprozent axisgedrLlelrtfcr. Zusammensetzur_it;< r. aer Ilonomtren, welche die llisehpolyrierisat-Bib" cite A <ι&αν£ Formel II aufbciuoii, in wcsentliü.¹.ο:: --!eich, so entsteht im Endergebnis ein Ilisehpolymeris'-Vi; mit v;illkllrlich vorteilten Monomeren längs der polymeren Kette und ohne halblrri stalline Charakteristik, die ein wesentliches llerkmal der vorliegende« Erfindung dar at eilt.

Die Länge der versohieder.en l'ischpolymeri eat -Blöcke A und der Homopolymerisat-Blöcke B kann entweder gleich sein (das heiast, X₁ « X₅, =* X, ... etc. und Y₁ ~ Y₀ » γ ... etc.), oder sit kann ungleich cein (das heisst, X. f X^ j£ X-, »*» etc. und Y. ji Yp j4 Yn «*. etc.). Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die kleinste Ge3air.tzahl der abwechselnd auftretenden Blöcke in jeder Struktur, wie sie oben in den Formeln I bis III dargestellt sind, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung 2 ist. Vor zug £.w eine coil jedoch die Gesamt zahl der abwechselnd vorliegenden Blöcke 5 bis 11 betragen. Es gibt hier keine , kritische Grenze, iras^enommen praktiEche Srv/ägungen, was die Eöchstsahl der Blecke i..nbklangt·, die für jede der drei angegebenen Struktur-'.:?ypen angewendet werden können.

Ea ist von Vorteil, aber nicht unbedingt erforderlich, die Zu-Barmensetzungdes llischpolymerisat-Blockes A in den Strukturen, die in.formel I dargestellt sind, auf die Einbeziehung von zwei 1-Olefinen zu begrenzen, und bei der Herstellung des Homopolymerisat-Blockes 3 in formel I sich mit der Anwendung eines der beiden Monomeren zu begnügen, die für die Herateilung ·

909885/183t

des Mischpolymerisat-Blockes A Anwendung gefunden haben.

Es können mehrere Methoden der Block-Polymerisation angewendet werden, um die neuen halbkristallinen Stereoblock-Ilis clip olymeri sate der vorliegenden Üirfiiuomg au erhalten. So kann zum Beispiel zwecks Herstellung der halbkristallinen Stereoblock-Misohpolynerisete, die in der oben angeführten Formel I dargestellt sind, ein 1-Olefin zunächst polymerisiert werden, um einen Homopolymerisat-Block B au bilden dann ein Gemisch von mindestens sum ei I-Ole^in-Ilonomeren mischpolymeriöiert werden, um einen IliGehyol^merisat-Bloek A :;u bild en ι und hiernach können ' abwecliatlna and aufeinanderfolgend Homopolymerisat«- und Kischpolyüeriarro-Blücke an die polvnare Kette addiert v/eräen* Bei der Herstellung "von solchen halbkristallinen Stereoblock-XIischpol^m.risateii, die durch die Formel II wiedergegeben werden, v/erden mindestens zwei 1-Olefin-Monomere mischpolymerisiert, um den ersten Misohpolymerisat-Blook A zu bilden, und hierauf.werden verschiedenartige 1-Olefin-Konomere misehpolyiierisiert» um die nachfolgenden Mischpolymerisat-Blöcke su bilden; oder abv/eiühetJid hiervon können die gleichen llonomeran, die anfänglich zur Bildung des ersten Miscijpolymsrisas-Blockes verwendet wurden, erneut Anwendung finden, um die folgenden Misah-polj/iaerisat-Blöcke zu bilden, vorausgesotirb jjedoch, aad das Molverhältnis der Monomeren in jedem aufeinanderfolgenden •Slock anders ist als in dem Block, der ihm vorangeht. Was die halbkristallinen Stsröoblock-Hisohpolymerisate anbelangt, die· in der yormsl III dargaatellt sind, so wird ein 1-Olefin

11S · · I / 1131 BAD ORIGfMAL

polymerisiert, um den ersten Komopolyffi-srisat-Block 3 zu bilden, es wird dann ein anderes 1-Olefin polymerisiert, um einen aweiten Homopolymerisat-Bio alt zu bilden, und hiernach könneii abwechselnde Blocke von aufeinanderfolgenden, verschiedenen Homopolymerisat en an die polymere- Kette addiert werden.

Als ein PU.hrer der positiv engibt, wie man die Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung herstellen soll, sei die folgende Information hinsiciitli^li der 2ussrynensüt2un,2 der verschiedenen 31ock-£ypen unterbreitet. Diese im folgenden wiedergegebenen Zusammensetzungen stellen zwar die technisch vorteilhaftesten dar, sollen aber keine Einschränkung bedeuten, da andere Kombinationen von als Reaktionsteilnehmer geeigneten Honomeren und andere Reaktionsbedingungen als die weiter unten und in den Beispielen angeführten gleichfalls die gewünschten Produkte liefern· So wurde festgestellt, daß sur Herstellung der lialbkristaliinen Stereoblock-Kischpolymerisate der vorliegenden Erfindung die folgenden Block-^usanraensetzungen technisch besonderα vorteilhaft sind. Jeder der kristallinen Honopolyr-ierisat-Blöcke enthält ase-ckmäSig etwa 1000 bis etna 2000 lloleküle Äthylen; ,jeder der halbkristallinen Homopolymerisat, -llöoke enthält; zweckmäßig etwa 200 bis etwa 1000 IJolekttle Xbhylen oder etwa 1000 bis efewa 2000 Moleküle eines 1-Olefing, das mehr als 2 Kohlenstoffatome im Koleküi enthält j ^eder der kristallisierbaren Homopolymerisat-Blöaka enthält zweckmäßig etwa 20 bis etv;a 200 Moleküle Äthylen oder etwa 200 bis etwa 1000 Moleküle eines 1-Olefins, äas mehr als a

im Molekül aufweist; jeder der amorphen Homopolymerisat-Blöcke enthält zweckmäßig etwa 20 bis etwa 200 L'oleküle eines 1-Olefins» des mehr eis 4 Kohlenstoffaaoae imllolektil enthält j jeder der kristallinen ilischpolyiaeristt-Iilöcke enthält . zweckmäßig etwa 1000 bis etwa 2000 Kolcküle der I'onomeren, die aus Äthylen und wenigstens einen hiervon verseife denen 1-Ölefin bestehen, in einem Molvurhältnis von Äthylen au ungleichartigem 1-Olefin von 99»8 t 0,2 bis 98 i 2; jeder der halbkristallinen Mischpolymerisat-Blöcke t-iiühält zweckmäßig etwa 500 bis etwa 1000 I-Ioleküle der Honorieren, die aus Äthylen und wenigstens einem ungleichartigen 1-Olefin bestehen, in einem IColverhältnis von Äthylen zu ungleichartigem 1-Olefin von 0,2 ι 99*8 bis 2 t 98 und 9V ι 2 bis 95 J 5; jeder der Iristallisierbaren ilisehpolyiuurisat-Blccke enthält EweckmSUiic etwa iOO bis etwa 500 LIolekitl* der Γύοηο-meren, die aus swei ungloiohui' 'p<-ii 1.-Ol«finon be.·st«;].en ηιιξ. in einem Llolverhältnis von i? ϊ 95 bis Z ,■ s 80 und 9;"^; : f bis 80 ϊ 20 vorliegen; und je;.· r der amorphen Mischpolymeri- * sat-Blöcke enthält zweckmäßig etwa IDO bis etv/a 2000 LIoIekiile der Ilonomeren, die aus zwei ungleichartigen 1-Olefinen beetehen und in einen Helverhältnis von 20 t 80 bis 60 ϊ vorliegen.

Die Block-Polymerisation des hier beschriebenen ?ypß beruht auf der Entdeckung, daß Komplexe- zwischen den ionischen Koordinations-Kä«alysetoren äes oben beschriebenen Typs und der im Wachsen befindlichen Polymerisat-Zette eine be-

909885/1S38 "bad CRje^-^

stimmte Zeit lang aktiv bleiben, das heisst, dies© Katalysatoren weisen die Fähigkeit auf, die im Wachsen befindliche Polymerdsätkette eine erhebliche Zeit lang in einem polymerisetionsfähigen Zustand zu halten. Weil die Katalysatoren vom Typ der ionischen Koordinations-Katalysatoren dna im T/achetum befindliche Molekül in einem polymerisafcionsfähigen Zustand halten, gestattet diese '.'atsaohe die separate Zuführung von verschiedenen polymerisierbar^. Monomeren und die aufeinanderfolgende Bildung von Blöcken von Homopolymerisaten und bzw» oder lücchpolymerisaten, genz wie es gewünscht wird.

Ütihrt nan die Polymerisation nach dieser Methode Auroh, so ist es möglich, sämtliche in den Polymerisatioas-Systemen vorliegenden nicht umgesetzten Monomeren vor dtr Einpolymerisaüion eines oder mehrerer zusätzlicher Monomeren zu entfernen, und zwar entweder durch Anwendung von Vakuum oder vermittels des Durchspülens des Polymerisations-Systems· mit einem inerten Gas, wie zum Beispiel Stickstoff. Mit Hilfe dieser Arueitstechnik ist es möglich, bestimmte Blöcke zu erhalten, die nicht mit solchen Monomeren verunreinigt sind, die für die Bildung des vorhergehenden Blockes verwendet wuruen. In den meisten Fällen ist es jedooh nicht nötig, Blöcke von einer so weitgehenden Reinheit herzustellen, und es reicht aus, das neue Monomere oder die netieft Monomeren zuzusetzen, ohne erst die nicht umgesetzten Monomeren, die bei der Herateilung des vorangehenden Bloekee vefireadet wurden, zu entfernen. Darüber hinaus 1st es in d#n i&llen,

908885/1B3S

in denen ein gewöhnliches 1-Olefin sowohl für die Bildung des Homopolymerisat-Blockes als auch für die Bildung der Mischpolymerisat-31öcke verwendet wurde, nicht erforderlich, das nicht umgesetzte, gewöhnliche 1-Olefin aus dem Polymerisations-Systen vor der Bildung des in der abwechselnden Reihenfolge anschließenden Blockes zu entfernen. In solchen lallen kann nach der "Polymerisation eines Monomeren zur Ausbildung des Homopolymerisat-Blockes B das zweite polymerisierbar Monomere einfach zugegeben und daa gewöhnliche 1 -Olefin~£Ionomere kontinuierlich weiter in das Polymerisations-System eingeführt v/erden»

Zu den nicht-stereospezifisehen Ziegler-Katalysatoren, die bei der Herstellung der halbkristallinen Stereoblock-Miecopolymerisate der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören die ionischen Koordinations-Katalysatoren, die ein Übergangsmetall und Qrganometall-Bindungen enthalten, die fähig sind, 1-Olefine hauptsächlich zu ataktischen Polymerisaten zu polymerisieren» Diese Hasse von Katalysatoren ist in der Polymerisationstechnik wohl bekannt j «u ihr gehören zum Beispiel Gemische von Vanadin- ©acytrihalogemiden mit entweder Aluminiumtrialkylea_f Alkylaluminiiuadihalogeniden oder Dialkylaluminiumhalogenidenj ferner Semische von üütantetrahalogeniden mil; iithiumaiuminiuia-tetrealkyleni Gemische von $itaatetrakalogeniden sowohl mit Iiithiumalkylen als euch mit lluminiuesttrialkylenj und GemiBohe von ?itfjntetraäalogeniden entweder mit Aluminium-

90988B/ 1538

trialkylen, Alkylaluminiumdihalogeniden, Bialkylaluminiumhalogeniden oder mit Gemischen der beiden letztgenannten Verbindungen, Spezifische Beispiele von Katalysatoren, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Gemische von Tanadinoxytrichlorid mit den folgenden Verbindungen; Iriäthylaluminium, Tripropylaluminium, Tr ibutylaluminium» Tri-isobutylaluminium, Triphenylaluminium, Irihexylaluminium» Triheptylaluminium, Iridodeey!aluminium, Xthylaluminiumdicblorid, Propylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdi chlor id ϊ Bienylaluminiumdiehlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Bipropylaluminiumchlorid oder Dibutylaluminiumchlorid; Gemische von Titantetrachlorid mit einer Aluminiumverbindung der vorstehend genannten Aufzihlungj und Gemische von iitantetrachlorid mit lithium-aluminiumtetraäthyl» Lithium-aluminiumtetrapropyl, Iiithium-aluminiumtetrabutyl oder iithiumbutyl-aluminiuiitriisobutyl·

Die Hindestkonaentration des ÜitalyBators in 4em Polymerisations-System soll etwa 0,001 bis etwa 0,1 Mol Katalysator je Liter Lösungsmittel betragen, Ee ist jedoch technisch günstig, etwa 0,002 bis etwa 0,02 Mol Katalysator je Liter Lösungsmittel anzuwenden» Die Katalysator-Konzentration schwankt je nach dem spezifischen Katalysator und den bestimmten Monomeren, die bei der Polymtrisatione-Eeaktion verwendet werden, und in nanohen Mllen kann auch die Anwendung von solchen KatalyaatoriLsng^n» die oberhalb oder unterhalb des angegebenen Beroich:s liegen, erwünscht sein. Uie Kindeatkonaeatration des Katalysators in äea

909MB/U3·

!lösungsmittel ist kritisch} unterhalb dieser Konzentration tritt unabhängig von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer keine Polymerisation ein. Bei Anwendung einer oberhalb der spezifizierten Katalysator-Konzentration liegenden ICatalysatormenge wird diö Polymerisat menge, die vor der Erschöpfung des Katalysators gebildet wird, nur unwesentlich erhöht. Es sei darauf hingewiesen, daß bei niedrigeren Katalysator-Konzentrationen mischpolymerisate mit höheren Molgewichten entstehen«' ITm darzulegen, welche Ergebnisse man erreichen kann, sei bemerkt, daß ^e Gramm verwendeter Katalysator etwa 200 bis 2000 g des ßrfindungBgemäßen Mischpolymerisates erzeugt werden können.

Die Polymerisations-Reaktion wird für gewöhnlich in einem aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden Lösungsmittel durchgeführt. Die Auswahl des i-n Einzelfall anzuwendenden Lösungsmittels richtet sich nach der (lehr; seines Siedepunktes; ist es zum Beispiel nötig, bei der Polyiucrisftions-Rssktion eine hohe Temperatur einzuhalten, so isiJ es zweckmäßig, ein Lösungsmittel anzmvenden, dessen Siedepunkt oberhalb der Temperatur der Polymerisatiore-Reaktion liegt. Im allgemeinen kann man, wie gefunden wurde, Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Octan und andere irohlenwasserstoff-Lösungsinittel mit gutem Erfolg bei dieser Reaktion verwenden.

Die Temperatur der Polymerisations-Reaktion hängt von den bestimmten Monomeren ab, die polymerisiert v/erden sollen,

909865/1538

BV*> ORIGINAL

~ 24 -

von der Reaktionsgeschwindigkeit dieser Monomeren, vom Siedepunkt des lösunrrsmittel-Systems ttnd von der gewünschten länge der Blöcke, in dem Stereoblock-Kiaehpolymerisat. Aufgrund der Tatsache, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten von verschiedenen polymerisierbaren monomeren mit der Temperatur schwanken, ?:rt die Polymerisations-Temperatur*einen Einfluß auf die Größe der Blöcke. In jedem Fall ist es erwünscht, die genaue Temperatur, "bei der mehrere Monomere polymerisiert werden können, um einen "bestimmten Typ des Stereoblook-Mischpolymerisatee· zu bilden, vorher zu "bestimmen. In der Re^eI können, wie festgestellt wurde, Stereobloc3c-Lisch.polymerisi.rue in Temperaturbereichen hergestellt v/erden, die zwischen etv.s O⁰C und etwa 100⁰C liegen. Technisch vorteilhaft ist e3, die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen c-tv/s 20⁰C und etwa 35⁰O durchzuführen«

Die Polymerisatioiis-Efi&lrvion kann bei verschiedenen Drucken durchgeführt v/erden, obv/olil es in den meisten Fällen ausreicht, die Honorieren bei atmosphärischem Druck zu polymerisieren. Die Druckererzen bei der Polymerisation können zwischer, fast 0 bis herauf zu etwa 7 kg/cm (100 psig) schwanken (gemeint sind hierbei Drucke oberhalb Atmosphärendruck), und es kann in manchen H. 11en erwünscht sein, entweder erhöhte oder verminderte Drucke anzuwenden, um die Reaktionszeit zu verkürzen oder zu verlängern, je nachdem, welcher bestimmte Typ von Stereoalook-juischpölymerisaten erzeugt werden soll»

909885/1538

Durch tTntersuchungen mit Hilfe der Extraktion in siedendem n-Heptan, durch das Röntgendiagramm und durch die Spannungs/ Dehnungs-Xennzahlen (stress-strain characteristics) der halbkristallinen Stereoblock-IIischpolymerisate, die bei Anwendung der weiter oben angeführten Polymerisationsmethoden erhalten werden, ist erwiesen, daß diese Produkte wahre Mischpolymerisate sind und daß ihre Eigenschaften von jenen der Mischpolymerisate, die eine willkürliche Verteilung der Lionomeren längs der polymeren Kette aufweisen» der Homopolymerisate von 1-Olefinen und der physikalisehen Gemische solcher Homopolymerisatβ völlig verschieden sind»

Wird ein physikalisches Gemisch von Polyäthylen- und PoIypropylen-Homopolymerisaten, das 2um Beispiel aus 50 Gewichtsteilen Polyäthylen und ^aus 50 Gewiehtsteilen Polypropylen besteht» mit siedendem n-Heptan 48 Stunden lang extrahiert, so beträgt der extrahierbare Anteil 44 $$ und hiervon sind 1 ft, extrahierbare Anteile des Polyäthylene und 43 ft extrahierbare Anteile des Polypropylene» Bei den halbkristallinen Stereoblock-Mischpolymerisaten der vorliegenden Erfindung ist der in Prozenten ausgedrückte extrahierbare Anteil wesentlich höher. So betrug in dem weiter unten angeführten Beispiel 3 der durch siedendes n-Heptan extrahiorbare Anteil 73 ft* In den anderen Beispielen schwankte dieser Wert zwischen etwa 65 und etwa 8-"> *£. Die von den Inhabern des belgischen Patentes 577 819 betreffs der kristallinen tlis copolymerisate dieses ?atuiiüo£ ünge^ebeiKm Zahlenwerte besagen» daß der ax irsitl^rbare Ar.s^i.! in siedendem

309885/1538

n-Heptan bei einer Extrsktionsdauer von 48 Stunden 18 bis 20 jü beträgt» Hieraus ist ein weiterer signifikanter Unter schied zwischen den Kischpolymerisaten dieses Patentes und den Mischpolynerisaten der vorliegenden Erfindung deutlich erkennbar. Als weiterer Beleg für die Einzigartigkeit der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sei darauf hingewiesen, daß aus den kristall!- sierbaren Mischpolymerisaten» die Gegenstand der schwebenden Anmeldung (Serial Kr. 63 050) sind, mit siedendem n-Heptan in 48 Stunden ein Anteil von mehr als 90 ?6 extrahiert werden kann.

Ein weiterer wichtiger Unterschied zwischen den Stereobloek-Hischpolymerisaten der vorliegenden Erfindung undeinem physikalischen Gemisch von Homopolymerisat en ergibt sich aus der prozentualen Zusammensetzung der in siedendem n-Heptan erhaltenen Extrakte und der. Extraktionsrückstand©. Im Pail der halbkristallinen Stereoblock-Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung ist die prozentuale Zusammensetzung des Extraktes und des Extraktione-KUckstandea annähernd die gleiche wie die Originalzusammensetzung des der Extraktion unterv/orfenen Mischpolymerisates» während die mit einem 50 * 50 - gewichtsproaentigen physikalischen Gemisch von Polyäthylen- und jfOlypropyien-Komopolymerisaten erhaltenen Exferakbe mehr als 95 ^cß> Polypropylen enthalCen und die Extraiitions-Htickstände mehr als 85 $ Polyächy.'.fin enthalten. Lie Ergebnisse dieser Extrakt;icna-Uuterauchungen belegen, daß die StereooLock-Mlöchpolyinerisctf; der "/o rl legenden Er-

109885/1531 - .

findung wahre Mischpolymerisate darstellen und ];eine physikalischen Gemische von Homopolymeriseten sind.

Aufgrund der besonderen physikalischen und mechanischen iliger: schaft en der halbkristallinen Stereobloek-Mieehpolymerisate der vorliegenden Erfindung ergeben eich die zahlreichen technischen Anwendungen, die sie finden können, von selbst. So können sie zum Beispiel als thermoplastische Kunctiiarse zu mechanischen Artikeln mit Eilfe der bekannten VerfornrangtJTSpritzguß- oder Strimgpreß-Yerfehren verarbeitet werden. Ein weiterer wichtiger Anwendungszweek ist dje Verklebung von zwei Gegenständen, die mit polymeren Produkten überzogen sind, die aus den gleichen Monomeren, wie sie bei der Herstellung von Stereoblock-Mi3clipolymerisaten verwendet werden, erzeugt wurden oder die aus solchen polymeren Produkten bestehen.

Eine weitere Anwendung dar ¹^l ^,r!^.:-!!;:·,^ Iljse-ii-oljiiivrispte der vorliegender. iJrr'indunr bet-üoLi; in :-.·::· ■>."· ~?a--j']:l!im;_: vor. Vulkanieater·,' die verstärlrfc werden kcr.ner.. Diese j?tc-v<: oziool.-iliochpolycierisfit'.·. können jait üusciila-vstcffen vorceh^i: und vrlker-isiert werden viic andere luisohpolynerisstfc, die aus "l-Ole.-'inen c-rhaltc-ji werden. Sie konnei- mit den uolicL.er. YuI-kanisationsmittelii vallcanisier'G -und r.::'t den üblichen p:.'list offen, Pirmer.tei: und aen versoliiedei;«?«. PlastifislcriTn^omit-teln verarbeitet v;erden.

908B8S/1S38 BADOR₁GiNAL

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert, ein Verfahren zur Herstellung, eines halb kristallinen S-tereoblock-Mischpolymerisates, bei dem in abwechselnder Reihenfolge kristalline PoIyäthylen-Homopolymerisat-Blöcke· (E) und amorphe Äthylen/ Propylen-ilischpolymerisat-Blocke (E-P) vorliegen. Ein Katalysator, der aus 0,0144 KoI LiAl(n-heptyl)., gelöst in etwa 23 ml Toluol, und 0,0144 Mol TiCl., besteht, wurde zu 1800 ml getrocknetem und gereinigtem Heptan gegeben, die sich in einem Dreihalskolben befanden, der mit einem Thermometer und mit einem Rührer ausgerüstet war und unter einer Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff stand. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 25 bis 35⁰C in der Weise durchgeführt, daß man die Monomeren ,mit einer Zuführungsgesehwindigkeit von 750 ml pro Minute in den Kolben unter die Oberfläche der gerührten Katalysatorlösung einleitete. Die Bildung der abwechselnden, als Bauelemente dienenden Blöcke erfolgte in der unten angegebenen Reihenfolge,- die hernach in Tabelle A zusammengestellt ist.

• (1) Die Polymerisation von Äthylen wurde 4 Minuten . . . lang durchgeführt. *'νΐ ■· ' ■"".«/ "'■■'■ -* (2) :Die Mischpolymerisation einer Beschickung, die > aus einem-50 : 50 - molaren Gemisch von Äthylen

• . .^ ' ■ .··' .,■;' und Propylen bestand, wurde 2 liiinuten läng durch-

909885/1538

(3) Die Propylenzufuhr wurde unterbrochen,· die Polymerisation von Äthylen-wurde θ Minuten lang fortgesetzt.

(4) Die Mis dl polymerisat ion einer Beschickung, die aus einem 50 ι 50 - molaren Genisch von Äthylen und Propylen "bestand, wurde 2 Minuten lang fortgesetzt.

(5) Die Propylenzufuhr wurde unterbrochen; die Polymerisation des Äthylens wurde 12 Minuten lang durchgeführt.

(6) Die Mischpolymerisation einer Beschickung, die aus' einem 50 t 50 - polaren Gemisch von Xthylen und Propylen bestand, wurde 2 Minuten lang fortgesetzt.

(7) Die Propylenzufuhr wurde unterbrochen; die Polymerisation von Äthylen wurde 40 Minuten lang fortgesetzt

	kristal liner Ho mopolyme risat-Bio ck	amorpher Mischpo lymerisat- Block	!TABELLE A	ZiiführungB- geschwin^ig- keit der Mo nomeren in ml pro Min.'	Dauer der Zuführung der Beschi kung in Mi nuten
Block- Folge			Mol-^S C0H. in UBr4Be- schickung	(E) (P)
	E			750	4
1		E-P	100	750 - 750	2
2	E		50	750	θ
3		E-P	100	750 - 750	2
4	E		50	750	12
5		E-P	100	750 - 750	2
6	• E		50	15CL _^__„	40
7		100

9385/^538

ORIGINAL

'-COPY

"^3Ü - · 15A5099

Nach der oben angegebenen Folge von Polymer isauiona-Reaictionen wurde ein hochviskoses Gemisch erhalten, aua welchen: das Reaktionaprodukt durch Eingießen des Gemisches in ein gleiches Volumen einer Methanol/lsopropanol-LIischungC50 : 50 - gewichtsprozentig), das eine kleine Menge (0,5 Gewichtsprozent des Mischpolymerisate8)Phenyl-ß-naphthylamin als Oxydationsschutzmittel enthielt, isoliert wurde. Es wurde ein fester Niederschlag erhalten, der mit einer zusätzlichen Menge des gleichen 50 ι 50 Methanol/Isopropanol-Gemisches gewaschen wurde. Nachdem man den Niederschlag 24 Stunden bei Zimmertemperatur hatte stehen lassen, wurden 110 g eines halbkristallinen Stereoblock-Mi achpolymerisate'e erhalten« Dieses Mischpolymerisat entsprach in seiner 3truktur dem in Formel I dargestellten Typ. Durch infrarot spektrographiache Analyse, welche die char&irteristischen Banden bei 7,25/U und 13,9 Vt benutzte, wurde ein Gewichts verhältnis von Äthylen zu Propylen in dem Mischpolymerisat von 68 :12 ermittelt. Die grundmolere Viskositätszahl (intrinsic viscosity) in !Decahydronaphthalin bei 135°G v/ar 5,5. Die röntgenographische Analyse ergab eine Kristallinität von 40 #. Die Zugfestigkeit des nicht vulkanisierten Mischpolymerisates am Bruchpunkt betrug 167,3 kg/cm (2390 psi) , und die Dehnung beim selben Punkt betrug 570 #. Die vorstehend genannten Zahlenterte sind in der weiter unten angeführten Tabelle K nochmals zusammengestellt. _x

909885/1533

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt ein halbkristallines Stereoblockllischpolymerisat mit· in abwechselnder Reihenfolge vorliegenden krisisLliaierbaren und halbLriatallinen Xthylen/Propylen-LIischpolymeri sat-Blöcken. Ea wurden die gleiclien Polymerisationsbedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, angewendet, und die einzelnen Polymerisationastufen v/urden in der. Reihenfolge durchgefiihrt, wie sie in Tabelle B angegeben ist.

■TABELLE B

Block- kristal- halbkristal- Holverhält- Zuführungs- Dauer der

Folge lisierba- liner !lisch- nia von geschwindig- 'Zuführung

rer Kisch- polymerisat- Äthylen (E) keit der LIo- der Bescki

polymer!- Block und Propy- nomeren in laing in Mi

sat-Block len (P) in ml pro IJIn. nuten

der Beschik-

	E-P	E-P	(E)	(P)	(13) (P)	• "4
1			10 -	90	150 - 1350	12
2	E-P	E-P	1 -	99	15 - 1485	4
3			10 -	90	150 - 1350	8
■4	E-P	E-P	1 -	99	15 - 1485	40
5 ,		10 -	90	150 - 1350	12
6		1 -	99	15 - 1485

Each der in Beispiel 1 angegebenen Methode wurden 86 g des ; Stereoblock-Hiachpolymeriaates isoliert.. Dieses ilischpoly- · merisat. entsprach" in. seiner Struktur dem in ZTormel II ange-

. Vgebeiien Typ» Die physikalischen Kennzahlen dieses Ilisclipolymerisates sind in 'der weiter unten angeführten Tabelle K zusammenge st eilt·

9 0 9885/1538

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt- ein halbkristEllines Stereoblock- /^/ Mischpolymerisat mit in abwechselnder. Beihenfolge .vorliegenden/; Homopolymerisat -^Blecken des Polyäthylens, die halbkristGllin^ ^:k - sind ,,und krist allisijer3arj2nlJiom^pjD3.jpL^eXiM'^^ propylens. Es-wurden die gleichen Polymerisationsbedingungen '■:_ wie in 3eispiel 1 angewendet mit der Abweichung, daß nach je- // der Mischpolymerisat ions-Stufe 4/Minuten ,lang^ ein Vakuum von 584 mm (23 in.) Hg-Säule angelegt wurde, um die nicht umgesetzten Monomeren aus dem Polymerisations-System .zu entfernen.

Gasförmiges Äthylen wurde mit einer Zufülirungsgeschwindi^keit von 1500 ml pro Iuinute 5 Kiiiuten lang in den IColben unter die Oberfläche der gerührten ICatelysfct or lösung eingeleitet, um einen Homopolymerisat-Block aus Polyäthylen zu bilden. Im An-schluß hieran erfolgte aus 4 Kinuten laiig dauernde Anlegen des Yaiaiuns. In gleicher V/eise wurde dann Propylen-G-as 5 Minuten lang einer Homopolyaerisstion unterworfen, woran sich wieder eine 4 Minuten lange Vakuumbehandlung anschloß. Dieeer Wechsel in der Bildung der Polyäthylen-B.locksegmente und der Polypropylen Blocksegmente wurde wiederholt, bis 6 Polyäthylen-Blöcke und · 5 Polyprop3^rlen-Blöcke gebildet waren.

Hach der in Beispiel 1 beschriebenen Hethode wurden 60 g eines lialbkrist&llinen Stereoblock-lJischpolymerisats isoliert. Dieses Mischpolymerisat 'gehört hinsichtlich seiner Struktur in die lliechpolvnerisat-lG.esse, die durch die formel III wiedergegeben wird. Die physikalischtn Ivei'nzahlen dieses Miechpolyraeri-ε,?ΐ(ί;; f-iiid in der weiter unten angegebenen Tsbc-lle IC E

909886/Ί638

BAD ORIGINAL €Qpy

-.33 -

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt ein halbkristallines Stereoblock-r Mischpolymerisat mit in abwechselnder Reihenfolge vorliegenden kristallisierbaren Homopolymerisat-Blöcken des Polybutens-(i) " ;_: - und- kristallinen-Homopolymerisat-Blöcken- aus Polyäthylen·— Es—— wurden die gleichen.Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 angewendet mit der Abweichung, daß ein 50 t 50 - Gemisch von Al(iso-butyl), und Li(butyl) als Co-Katalysator anstelle .

des

» das in Beispiel 1 benutzt worden war, An

wendung fand. Die einzelnen Polymerisations-Stufen wurden bei 30 bis 35⁰O in der Reihenfolge durchgeführt, die in Tabelle C

	angegeben	ist.	■	E	TABELLE _Q	Dauer der Zufüh rung der Beschickung in Minuten
•				Zuflihrungsge- achwindigkeit der Monomeren in ml pro Minute	10
Block- Folge	kristal- lieierba- re Homo polymeri sat -Blfioke	kristalline Homopolyme- ri sat-Blöcke	E	1500	8
1		E		1500	10
CVJ	Buten-(1)	E	1500	8
3			1500	10
4	Buten-(1)	• 1500	8
5		1500	10
6	Buten-(1)	1500
7

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode wurden ingeeamt 100 g halbkristallinen Stereoblock-Mischpolymerisates isoliert, des

909885/15

-.34 -

Dieses Mischpolymerisat entsprach in seiner Struktur dem in Formel III wiedergegebenen Typ. Die physikalischen.Kenn-

zahlen dieses Mischpolymerisates sind in der weiter unten angeführten Tabelle K zusammengestellt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt ein halbkristallines Stereoblock-Mischpolymerisat mit in abwechselnder Reihenfolge vorliegenden kristallisierbaren Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat-Blöcken (E-P) und halbkristsllinen Homopolymerisat-Blöcken aus Polyäthylen (E). Ein Katalysator, der aus 0,004 Molen VOOl, und 0,06 Molen (H₅C₂)AlCl₂ bestand, wurde zu 2000 ml eines trookenen und gereinigten "Skelly-B"-Lösungsmittels (das ist ein Gemisch von Alkanen mit einem Siedebereich von 60 bis 70⁰C, im Handel vertrieben von der Firma. Skelly Oil Co.) gegeben. Die einzelnen Polymerisations-Stufen wurden unter einer Stickstoff-Atmosphäre in der Reihenfolge durchgeführt, die in Tabelle D angegeben ist.

TABELLE D

31ock- kristal- halb-Folge lisierba- kristalre Misch- line Hopolymeri- mopolysat-Blöcke merisat-Blöcke

E-? E-P E-P

E E

H0I-5S C₉H. in dBr^Beschickung

•90 100

90 100

90 100

Zuführungsgeschwindig keit der Monomeren in ml pro Minute

1350 1500 1350 1500 1350 1500

150 150 150

Dauer der Z führung der Beschickung in Minuten

4 6

909885/1538

BAD

Iiach der in Beispiel 1 angegebenen Iletjiode wurden 63 g des. halbkristallinen Stereoblock-llischpolymerisetes isoliert. Dieses. Mis chpolymerisat wies eine Struktur entspre- _ chend dem in Formel I angegebenen -"2Jy ρ auf» Die physikalischen Eennzehlen dieses Mischpolymerisates sind in der wei ter unten angeführten Tabelle K zusciiMenge stellt. '■-.'>■

- ■'"-■■■ Beispiel 6 " , ~

Dieses Beispiel beschreibt ein hRlbkristallines Stereoblock-Llischpoiymerisat mit in abwechselnder Reihenfolge vorliegenden halbkristallinen Äthylen/Buten-(1)-llisclipolyinerisEt-Blöcken (E-B) und kristallinen Polyäthylen-Blöcken (E) sowie halblcristal linen Äthylen/Propyren-Kischpolynerisat-Blöcken (E-P). '

Es wurden die gleichen Polymerisationsbedingungen und der gleiche Katalysator wie in Beispiel 5 verwendet, und. äie einzelnen Polymerisationf,—Stufen wurden in der in Tabelle Ξ angegebenen Reihenfolge durchgefüiirt. , - -

31OCk- halbkri- . kristal-FoIge stalline line Ho-Kiechpouiopolymelymerisatrisat-Blöcke Blöcke

1 Έ-3

2 E

3 · E-B

5 E-P ■

6 ; E

7 E-P

8 Σ

TABELLE E	Dauer der Zu führung der Beschickung" in Minuten	(E) (B) oder (P)	5
Hol-fä Zuführung s- CgH1 in geschwindig- der Be- kein der Mo- schickung notieren in ml pro Minute	60 - 1440	10
	1500	5·.
96	60 - 1440	10
100	1500	5
96	60 - 1440	12
100	1500
96	60 - 1400	G
100	1500
96	1538 "bad.
100
19885/

ITach der in Beispiel 1 angegebenen IIethode wurden 65 g des hr.lbkristclliren Stereoblock-I.Iischpol-norisi-.tcs isoliert. Dieses 1,11sclipolymerisai; tntsprach in seiner Struktur dem in Formel I dargestellten l'yp, wobei die luischpolymerisst-Blöcke durch die Lllschrolymerisation von droi verschiedenen alpha-Olcfin-lIonomer'iii gebildet wurden, da in diesen Beispiel )ith'ylen/Buten-(1) "^p-.lr die ersten beiden Ilischpolymerisat-Blöcke und Ä'thrlen/Propylen für die letzten beiden verwendet wurden. Di'j physikalischen Vennsalilen dieses llischi^olvmerisates sind in der v/eiter unten an-gegebonen Tebf-lle \ zueammengestellt.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt ein halbkristallines Stereoblock-Hischpolymeriss.t mit in abwechselnder Reihenfolge vorliegenden krictsllinen Homopolymerisst-BlÖcken aus Polyäthylen (E) und kristellisierbaren Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat-Blöcken (E-P), wobei die ersten und letzten Blöcke Homopolymerisat-Blöcke darstellen. Ein Katalysator, der aus 0,008 Holen VOGl, und 0,02 Hol Al(n-dodecyl), bestand, v/urde zu 2000 ml getrocknetem und gereinigt'em "Skelly-B"-Lösungsmittel gegeben, die sich in einem Dreihalskolben befanden, der mit einem thermometer und einem Hührer ausgerüstet war und unter einer Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff stand» Die Polymerisation wurde bei einer temperatur von 20 bis 35⁰O gemäß der in Tabelle F angegebenen Reihenfolge durchgeführt. ·

909885/1538

	kristalli ne Homopo- lymeriset- Blöcke	kr istülli- sierbare Ilischpoly- nierisat- Blöcke	TABELIE P	Zufulirungs- keit der LIo- noi.ieren in ml pro Hin.	Dauer äer Zu führung der Beschickung in Minuten
Block-			I.Iol-fS OpH. in der Beschickung	(E) (P)
	E			1500	10
1		E-P	100	150 - 1350	4
CVl	E		10	1500	10
3		E-B	100	150 - 1350	4
4	E		10	1500	12
VJI		E-P	100	150 - 1350	4
6	E		10	1500	12
7		100

Nach der in Beispiel 1 angegebenen LIethode wurden 110 g des halbkristallinen Stereoalock-IIischpolynerisates erhalten. Die Struktur dieses Mischpolymerisates entsprach dem in Formel I dargestellten 2yp. Die physikalischen Ilennzahlen dieses Mischpolymerisates sind in der weiter unten angeflüirten tabelle E aus anmengest eilt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines halbkristallinen Stereoblock-Mischpolyinerisatee aus kristallinen Polyäthylen-31öoken (E), die in abwechselnder Reihenfolge mit kristallisierbaren Äthylen/3uten-(1)-Mischpolymer!sat-Blöcken (E-3) und amorphen Xthylen/Propylen-Mischpolymerisat'-Blöcken (E-P) vorliegen» Y/ie in Beispiel 6 angegeben, werden die Mischpolymerisat-Blöcke aus verschiedenen alpha-Olefin-Monoineren aufgebaut. Es wurden die gleichen Polymerisationsbedingungen angewendet, die in Beispiel 4 angegeben sind, und die einzelnen Polymerisat!onsstufen wurden in der Reihenfolge durchgeführt, die in l'abelle G

angegeben ist, 909885/1538 , - _£

BAD ORKBiNAL

^riA31iIL2 j

ok- kristal- kristalje line !lisch- lisierpolymerisate-bare Blöcke; I."is3hpo-.

lynerisat- Blöcie blöcke

amorphe Llol-fj
!lisch- CpH. in
"polyne- der^Berisatschiklaing

Zuführungs-

Dauer der

E-3

E-3

E-P

E-P

^eschwindi^- Zuführung

keit der LIo- der Beschik-

nonar«n in kung in llir

nil pro Hin. · nuten ·

100	1000	(3)" oder-	■(■Ρ,— 6
10	150	- 1350	5
100	1000		10
40	600	- 900	5
100	1000		10
10	150	- 1350	5
100	1000		10
40	600	- 900	VJl
100	1000		10

ITach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise vmrden inage- samt 63 g des halukr ist allinen Stereoblock-Hischpolymerisa-bee isoliert. Die Struktur dieses Mischpolymerisates entspricht dem in Formel I dargestellten Typ. Die physikalischen Eigenschaften dieses Mischpolymerisates sind in der weiter unten angeführten Tabelle K zusammengestellt.

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines halbkristallinen Stereoblock-Hischpolymerisates, das aus in abwechselnder Reihenfolge vorliegenden amorphen Xthylen/Propylen/ Hepten-(1)-Mischpolymerisat-Blöcken (E-P-H) und halbkristallinen Äthylen/Hepten-(i)-Mischpolymerisat-Blöcken (E-H) bestand. Ein Katalysator der aus 0,016 Holen TiCl., 0,016 Holen Al(iso-butyl)^

909885/1S38

Copy

und 0,015 Holen Li (butyl) ¹O ο et rind, mir ie su 2000 ml rre'brock- : noten und vereinigtem "Sl.fO ly-Jj"-Li.;sungsnittel, die sich in '.. : einen Dreihi-lskolbur. bef&nden, ■ der. nit einem Thermometer' und · einem ,Ri-Uirer ausgerüstet wsr und ui:t,er einer^ Atmosphäre von -"'I gefeinigt en:. St icirst off_; stand,, gegeben.. Es wurden "85 al ..Hepten-.. (1) in den i-OlycicrisationG-irolocn, der des Lösungsmittel und den Katalysator enthielt, gegeben, und ein Gemisch von gasförmigen Äthylen und. .^caförmäsen Propylen im llolverhäl-:n: s 50 : 50 wurae mit «iincr Geschwindigkeit von 1500 ml pro Uinute 3 Ilinuten lan^ eingeleitet, um so den ersten Hi.sclipolymerisat-Block (E-P-M) au bilden. Die Propylen-Beschickung wurde dann 6 Ilinuton lang abgestellt, und während dieser Zeit v/urüe Äthylen allein in den Polymcrisations-lColben eingeleitet, und zviBT mit einer Geschwindigkeit von 1500 ml pro Ilinute, um den zweiten I.Iischpolynerisat-Slock (E-K) zu bilden. Hierauf wurde das gasförmige Propylen 3 Ilinuten lang in den Kolben eingeleitet und die Zuführung wurde dann in Intervallen von je 6 Ilihuten wieder unterbrochen. Die Zuführung des Äthylens erfolgte während dieser Intervalle mit den Geschwindigkeiten weiter, die oben angegeben sind. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 28 bis 32⁰G durchgeführt und die einzelnen Arbeit sstuf en lassen sich wie folgt darstellen:

(E-P-H)₃, - (E-H)₅, - (E-P-E)₃, - (E-H)₆, - (E-P-H)₃, - (T-H)₆

ITacbr der in Beispiel 1 angegebenen Methode wurden 75 g des halbkristallinen Stereoblock-ilischpolymeriBates isoliert. Dieses Mischpolymerisat entsprach in seiner Struktur dem in ]?or-

909885/16 38 - · bad original

η el Il dargestellten :\ypj seine physikalischen I.ennzchler: sind v.-bi'oer unten in der Tabelle IC zusammengestellt.

, Beispiel 10 '. .7 _v - ■■■ - -

Dieses .Beispiel beB.chrejbt ein. halbkristallines, Stereobiock-

niisiiiipolynieT-i^air^^

uari.-n Homopolym^risat-Blöcken aus Buten-(1) (B) und halb-3-rristollinen Äthylen/Propylen-lIischpolynerieat-Blöcken (E-P), bei deren Hersttllung sau«liehe nicht umgesetzten und gelösten Monomeren vor der Bildung jedes einzelnen der abwechselnd auftretenden Llöcke. aus den System ausgetrieben wurden. Es v/r.rlen due gleiche katj-lj-tische System und die gleichen "3edin;'un--;or_; angewendet, wie sie in Beispiel 9 beschrieben sind, Li j ti der einzigen Abweichung, daß gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde, un das Heaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 2 Litern pro Ilinute in Perioden zu je 5 llinuten, die der Bildung eines jeden Block-Segmentes •folgten, durchzuspülen. '.Die einzelnen Polymerisationsstufen wurden gemäß der in tabelle H- angegebenen Reihenfolge durchgeführt . .,

909885/1538 V

	halb- kristal line Llischpo- lymeri- sa'u- Tjlb'oke'	kristal- lisier- bare Ho mopoly merisat - Blöcke	TABELLE	rl	-	95	ZufUiirun^s- ^öschv/indig- kfiit der LIo- noneren in nl pro Hin."	_._(j?) ^	Dauer der Zuführung der Beschik- ioin- in Hinut en	4
Block- Po Ige			• Zufüh rung s- geschv/in- digkeit des Stick stoffs in eil pro Iilin.	Hol-;; Cr. H. in d5r4Be- schik-. kun,g		(E)	- 75	•	5 10 5
	IJ-P					1425 ■		VJl
1		B.		95		(B) 1500	- 75	5
Spülung 2 Spülung	E-P		2000 2000	95	1425 -		10
3							5 .
Spülung		B	2000		1500		5
4						■75	VJl
Spülung	E-P		2000		1425 -		10
5
Spülung		B	2000	1500
6 .

liach der in Beispiel 1 angegebenen Uethode v/urden 64 g des halbkristallinen Stereoblock-Kischpolymerisates isoliert. Die · Struktur dieses Mischpolymerisates entsprach dem in Formel I dargestellten Typ· Die physikalischen Kennzahlen dieses Mischpolymerisates sind weiter unten in der Tabelle K zusammengestellt.

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt ein halbkristallines Stereoblock-Mischpolymerisat mit abwechselnd auftretenden kristallisierbaren Propylen/Buten-(1)-Mischpolymerisat-Blöcken (P-B) und halbkristallinen Homopolymeriaat-Blöcken aus Polypropylen (P), das in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff hergestellt wurde. Es wurden das

BAD

909885/1538

gleiche katalytiacLe System und die gleicht-η .-.elinrair^cin ance-.vendet, v/ie sie in Beispiel 4 beschrieben sind, nii'ü aor iiiiüigen Abweichung, daß während der !Polymerisation ein kons'i^irjer Strom von gasförmigen 'Vasaerstofi in einer Lltr.^e von etwa 30 :.il pro ür.nu^e- in den Polymerisations-Kolb^n eingeleitet wurde. Oie~Pölynie~risätiön&teinpGratur" betrug 2f> bis 35°C und die einzelnen Polymerications-Stufen wurden in der RcihenJolge durchgeführt, v/ie sie i;i der Tabelle I angegeben ist.

D Ck-	Izristal- lisier- bare Misch polymeri sat -Blöcke	halbkris ::al- lir.e Homopo lymerisat - "DlO eke	LoI-; C-, H6 in schil;-	ksit der j'.o- r.ocer&n in r.l pro Hin.	(BJ	Bauer der Zuführung der Beschilc- lcung in Llinuten
				(PJ	- 150
_	P-B		90	1350		6
ι		P	1OC	1500	- 150	12
S	P-3		90	1350		6
„		P	100	ISOO	- 150	12
5	P-B		90	1350		6
5		P	100	l=>00	- 150	12
7	P-B		90	1350		6
3		P	100	1500	12

ITaQh der in Beispiel 1 beschriebenen 1-lethode wurden 100 g des halbkristallinen Stereoblock-üiBchpolymerisates isoliert. Die Struktur dieses Mischpolymerisates entspricht der des in Formel I dargestellten Typs. Die physikalischen Kennzahlen dieses Mischpolymerisateβ sind weiter unten in der Tabelle K zusammengestellt.

909885/1538

■■■--- 43 - -

Beispiel 12

Dieses Beispiel beschreibt die_: Herstellung von Jialbkristtl-, linen StereG.ilook-üischpolyinerisaten in einem verhältnis-■ mäßig großen Islaßstab. Das halbkristclline Stcrcoblock-

IIischp_ol;:raej::isjrLjii^se^ ,.".__

auftretenden kristollisicrbaren Äthylen/Propylen-IlischpolyraerisQu-v-Llöolcen (E-P) und halbkristsllinen Polyäthylen-Blöcken (E) gebildet. In ein Re &kt ions ge faß Kit einem I?as- ;:ungsvermögen von 18,9 Liter (5 gallons), des 7>71 kg (17 lbs.) -getroclnet.es und gereinigtes "Skellysolve-B-" Lösungsmittel enthielt, - wurden 0,112 I-Iole Al(iso-butyl) ->, ..gelöst in 2,27 kg (? lbs.) des, genannter. Löcningsiuittfcls, und 0,112 Hole Li(butyl), feiest in 0,9 kg (2 lbs.) des genannten Lösunrtsnittels, eiiigofüllt. ithvlen- und Propylen-1-Iononere wurden ir. Ilclv^r-hältris 1 : 2 in das Reairtionsgefaß eingeleitet, bis ein Druck von 0,35 kg/cm (5 peig) erreicht war. Zu diesem Seitpunkt wurden 0,122 Hole TiOl., gelöst in 2,27 kg (5 lbs.) des genannten Lösungsmittels, in das Reaktionsgefäß gegeben. Hierauf wurden Äthylen und Propylen in den Reaktor gemäß den Stufen, die in Tabelle J angegeben sind, eingeleitet. Die" Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 21,1 bis 48,9⁰C"(70"bis 120° Έ) durchgeführt, und der Druck schwankte zwischen 1,05 und 2,8 kg/cm² (15 to 40 psig).

90988S/1B38 bad ORiQiNAL

TABELLE-J

Block- kristall!- halbkristal- llol-fi ZuführungB- Dauer der Zu·

Folge sierbarer liner Homo- Ö2H4 in geschwindig- führung der

Llischpoly- polymerisat- der Be- keit der LIo- Beschickung

Block hik i i Mit

	nerisat-
	j3lock
/1	E-P
2
3	E-P
4
5	E-P
6
7	E-P

schickung	nomeren in ·	(P)	in Minuten
	ml pro Hin.	- 0,8
	(E)
75	2,7 ..	- 0,8,	..5 ·
100	2,7		- 5
75	2,7 ■	- 0,6	5
100	2,7		5
75	•2,0 ■	- 0,6	8 .
100	2,0	5
-75	2,0 -	10

Gemäß der oben angegebenen Folge von Polymerisations-Stufen wurde ein hochviskoses Eeaktionsgemisch erhalten, aus welchen das Produkt durch Eingießen des Gemisches in ein gleiches Volumen Wasser, das eine kleine Kenge Phenyl-ß-naphthylamin als Oxidationsschutzmittel enthielt, isoliert wurde. Eb wurde ein fester niederschlag erhalten, der dann mit einer zusätzlichen Menge von frischem Wasser gewaschen wurde» !lach 24-stu.ndigem Trocknen des niederschlagen bei Zimmertemperatur wurden 1,13 kg (2,5 lbs.) eines halbkristallinen·Stereoblock-Mischpolymerisates erhalten. Die Struktur dieses Mischpolymerisates entspricht dem in Formel I dargestellten Typ. Die physikalischen Keimzahlen dieses Mischpolymerisates sind weiter unten in Tabelle E zusammengestellt.

909885/1538 ^ _:

^Al copy

TABELLK K

Beispiel Lr.	1	2	- - 3	4	5	■ 6
ficruj-.tvr-jjyp	I	•II	III	TJJ	I	■ ι
Block-Segmente.	__(Jä)_..(EE)	— (3E)~(3lO	-ClO-(-£)-	(ϊ:)(3)-	(LTKE)-	(-B3).(E)(
Gewichtsver- ir'ilfcnis der Monomeren im Liischpolyme- riaat (Infra rot -AnaIyse)	E/P=88/lk	Ξ/Ρ=4/9δ	Vl10O 6/3 4	! E/3=74/2	6 E/P=91/	9 K=97;
Grünamölare Viskosicätü- zaiii (I.) in Tetrnhycto- naphtlu-lin bei 1350C	5,5	3,5	4,1	5,2	5,7	7,4
*/> Ilristalli- nität . (rönt — genogrsphi- sclie Analyse	40	14	10	22	38	40
Zugfestigkeit am Uruühpunkt kg/cm^ (psi)	205 2930	70 1000	139 1980	134 1900	93 1320	137 1950
Bruchdehnung in # I	570	720	670	600	50	400

909865/1538

BAD ORIGINAL

(I«'or'b sctsung)

sirtsverii, der
-r-sn in

;/P=78/22 j L=OIf'

istclli-'j (rcnt-

909885/1538

COPY

Eine v/eitere LIethoue - und vermutlich die an besten geeirnete Ilethode für Ansätze in großtechnischem Ließ st ab zur Bildung der halbkristallinon Stereoblock-L'ischpolyr.erisate ist das kontinuierliche Polymerisationc-Verfahron. Gemäß die set. Verfahren v/erden das Lösungsmittel, der Katalysator .und ein 1-Olefin in das erste Poiymerisations-Gefäß eingetragen, um einen Homopolyne-risat-Block 3 zu bilden. !Tech einer genau eingestellten Zeitspanne wird das Polynerisationsgemisch in ein zweites Polymerisationc-Gefäfi uberge-" führt, in das ein Gemisch von wenigstens zwei 1 -Olefin-Ilonomeren eingeleitet wird, um einen lli&clipolynerisat-Block A nu bilden. Nachdem die Polymerisation des 1 -Olefin-I.Iononeren-Grenisches vollständig abgelaufen ist, wird das Polymerisations-. ' .gemisch in r-in drittes Gefäß übergeführt, in welches ein 1-Olefin eingeführt wird, um einen zweiten Homopolymerisat-. Block B su bilden, und hiernach kcLii^fllbwechselnd und nacheinander folgend Uischpolymerisat-ülöcke und Homopolymerisat-' Blöcke in der gleichen 7/eise an die polymere Kette addiert werden. Die Kontinuität wird dadurch bewirkt, daß eine aufeinanderfolgende Reihe von Polymerisationsgemischen dem ersten dieser Gemische durch die Kette der Polymerisations-Gefäße nachfolgt.

Die Vorteile, welche die Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung aufweisen, können wie folgt zusammengefaßt werden:

909885/1538

(1) Der Krist£llinitMts-3ereici; (zwischen etwa 4 und etwa 40 <?o) zeigt an, ä&.B diese Lliachpolynierisate für Anwendungszwec^fr bei niedriger. Tempora tür en bestens geeignet sind.

.(2) Die ziemlich hohen Zugfestigkeiten bedeuten** einen Vorteil gegenüber den entsprechenden amorphen und kristallisierbaren I-Iischpolymerisaten. Die Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung können mit technisch völlig befriedigend ein Ergebnis ohne Verstärkung und bzw. ohne Vernetzung (Vulkanisation) verwende!; werden.

(3) Die gute Lehnung in Verbindung mit einer elastischen Erholung nach der /ir.far.gsdehnung verleiht den Produkten einen hohen Gebrauchswert für solche Endswecke, in denen diese Eigenschaft von besonderer Bedeutung ist. Mit anderen Worten, es werden die Big ens chef ijfv^on vulkanisierten Elastomeren erreicht, ohne daß eine Notwendigkeit zur Verstärkung oder aur Vulkanisation besteht.

909885/1538

Claims (1)

1. ΈεΛ ent ansprüche

   . Halbkristalline Stereoulock-IIischpolyrxriscte vom '^lIainststoff-I{autsciiuk"--Typ, welche die Eigenschaften eines plastischen Katerisls im nickt-crit=ir'Jicrteji Zustand und elrstomere Eigenschaften im orientiert si: "r-et and aufweisen, dalur-ch gekennzeichnet, daß sie den folgenden Formeln

   , etc.)

   ^L(a_o, br, etc.)

   - etc.

   II.

   , b₁ , etc.)

   ^l(a₂,b₂,etc.)

   ^Λ2

   Vb₃,etc.)

   etc.

   -etc.

   entsprechen, in denen A ein Misohpolymerisat-Elock ist, der aus mindestens zwei ungleichartigen 1-Olefinen stammt, B ein Homopolymerisat-Block ist, der aus einem 1-Olefin gebildet ist, a.. und b. die Anzahl der Moleküle der ver-< schiedenen 1-Olefine im llisehpolymerisat-Block Hr. 1 darstellen, a_g und bp die Anzahl der lloleküle der verschiedenen 1-Olefine im Mischpolymerisat-Block ITr. 2 bedeuten und dergleichen, X₁ die Gesamtzahl der Moleküle 1» Mischpolymerisat-Block ITr. 1 ist, X₂ die Gesamtzahl der Moleküle im Mischpolymerisat-Block Hr. 2 darstellt und dergleichen, Y. die Ansah! der lloleküle in: Homopolymerisat-Block

   909885/1538

   BAD ORfGJNAL

   KS45099

   ITr. 1 iat, Y_? äie Anzahl eier Ιΐοΐεΐάΐΐε in· Homopolymcrjsa'ü-.Tlock ITr. 2 bedeutet unl dergleichen, wobei die Hin— destza.:.! der Blöcke in jeder der Formeln sv/ei ist imd bei v/elchen im 5¹ElI der Formel I dann, wenn Block 3 ein kristallitea Homopolymerisat ist, ein benachbarter Bloc!: A ein halbkristallines_f kristallisierbares oder nniorphes I.Iischpolyr.erisat darstellt; dann, wenn Block 3 ein halb-. Irristallines Homopolymerisat ist, ein benachbarter Block A ein kristallines, hülokvi st alline s, lirist&llisierberes . oder amorphes !,lischpolymerisat darstellt; dann, wenn Block B ein kristallisierbares Homopolymerisat ist, ein benachbE.rter TBlook A ein kristallines oder halbkristallines Lischpolymerisat darstellt; ".nd dsr.n, y/enn Block B ein amorphes Homopolymerisat ist, ein benachbirter Block A ein kristallines Mischpolymerisa·; darstellt;

   im Fall der Formel II dann_; wenn ein gegebener Block A ein kristallines oder halbier ist alline s KischpolymerisaG ist, ein benachbarter Block A ein halbkristallines, i.ristallisierbares oder amorphes Mischpolymerisat darstellt; und

   im Fall der Formel III dann, wenn ein gegebener Block B ein kristallines oder halbkristallines Homopolymerisat ist, ein bensoixbfrter 31oek 13 ein halbkristallines, kristallisiarbares oder amorphes Homopolymerisat darstellt;

   wobei die Stereoblock-Misehpolymerisate einen duroh rön"geno£raphisohe Analyse bestimmbarer* Gehalt an Kristallinität swischen etwa 4 und etv;a 4-0 fi aufweisen.

   908· β 6/1 S3·

   c I.:icclip-olymeris£^lt renuti? Anspi'uch 1, daai;rch geliennzciohret, dofi die Gesamtzahl der Blöcke ir. jeder der angeführte·]-. 5Orr.:olr sich i-.uf f uis 11 belauft.

   3. r.ischpolynierisot aemäß den Ai-c^rücneii 1 oinr 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeuc-r der kristallinen liomopolymeristt-BIcoke etwa 1000 bis etwa 2000 IlolekUle Äthylen ontliält,

   ^eder der erwähnten lialbkrj stallir.en HoEiopolyineriect-Blöcke ein Homopolymerisat darstellt» welel.es etwa 200 Με etwa 1000 Hole kille Äthylen enthält, oder ein Homopolymerisat ist, das etwa lOCO bis etwa 2000 Kolekiile eines 1-Olefins enthält, welches mehr als 2 Kohlenstoff atome im I-Iolek-ll aufweist,

   jeder der genannten liristallisierberen Homopolymerisat-Blöcke ein Homopolymerisat ist, des etwa 20 bis etwa 200 Iüolelcüle Äthylen enthält, oder ein Homopolymerisat darstellt, welches etwa 200 bis etwa 1000 Kolekiile eines 1-Olefins enthält, das mehr als 2 Kohlenstoff atome im Ilolekül aufweist,

   jeder der erwähnten amorphen Homopolymeriset-Blöcke etwa 20 bis etwa 200 Moleküle eines 1-Olefins enthält, welches mehr als 4 Kohlenstoff atome im Molekül auf v/ei st,

   jeder der erwähnten kristallinen Ilischpolymerisat-Blöoke etwa 1000 bis etwa 2000 Lionomeren-Koleküle enthält, die aus Äthylen und mindestens einem ungleichartigen 1-Olefin in einem Kolverhältnis von Äthylen su ungleichartigem 1-Olefin von 99»8 ϊ 0,2 bis 98 s 2 bestehen,

   jeder der erwähnten halbkrist allinen Miß-chpolymerisat-Blöcke etwa 500 bis etwa 1000 Hononeren-Molelrfile enthält,

   909*85/1530

   BAD ORiGfΓ,Αί.

   1 b 4 ö 0 9 9

   die :λ\β Jlthylcn und wenigstens ο inen ungleichartigen 1-C-leixr- in eizieu !!'-!verhältnis von Jüthyl'jii zu ungltricharti^ai.. i-01eiin von 0,2 ! 99,6 bis 2 : 90 urd 98 ί 2 biß 9b i ν bestehen,

   ^GdLrL* der Iiristtllisierbaren Ilischpolyrac-risat-viocke etwa 200 lis fctv/a 500 llonorieron-IJoltkule enthält, die aus r/.vei ungleichartigen 1-Oleiinen in einem -Lolverhältnis von 5 i 95 bis 20 ϊ 60 υηα 95 ί 5 bis 60 : 20 bestehen,

   Jeder der ervrihnten amorphen Hiesiipolymerieat-Blecke e-jv/a 100 bis etvrn 2000 LIononeren-LIoloküle enthält, die aus Εν/ei unglcioh&rtig'zn 1-0le:Tinen in einen Ho!verhältnis von 20 : 50 bis 80 : 20 bestehen.

   4. Iliscl-pclynerisat romäß den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gektnnseichnet, daß es durch siedendes n-Heptan innerhalb vcn 4:i Stunden in einem Ausmaß von etv/a 65 bis etwa 80 rf>

   5. llischp.ol;.merisüt; gemäß den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, deß es nach Erreichen des orientierten Zustendes durch Vorstrecken bis zu einer Dehnung von 500 bis 700 <fo eine im wesentlichen völlige Erholung nach einer Dehnung bis sum Bruchpunkt zeigt.

   6. Kischpolynerieat gemäß den vorangehenden Ansprüchen, welches der ?crnel I entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß Block 3 aus kristallinem Polyäthylen und Block A aus einem amorphen Äth.yleii/Prcpylen-MiEchpolymerisat besteht.

   909885/1538 Bad

   - ⁵³ ' ' 1 ο 4 5 O 9

   7. Mischpolymerisat ^evjiu den Ansprüchen Z. ois 5j welches der Formel I entspricht» dadurch gekenne ■:" cl.::et, daß 31ock B aus kr: suniline:.:.- Polyäthylen uni 'lock A aus einem Irristallis:.^rbi.ren Äthylen/Propylen-I.ischpolyzieriaau bestent,

   8. ΙΓά sciipolymeris-t ^-näfi den Ansprüclien 1 bis 5» welches dsr ?oi-r.el I entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß Block 13 aus kristallinem Polyäthylen und 31ock A aus einem helbkristallinen Äth;/len/3uten-(i) -Mischpolymerisat besteht.

   9. L'isch^olynerisat £;einäß den Ansprächen 1 "bis 5» welches dor ?ormel II entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegebener Block A aus einem halckristallinen Xthylen/ Propylen-MischpolymerisEt und ein benachbarter Block A aus einem lcristallisierbaren Äthyler./Propylen-Uisohpolymerisat bestehen.

   10. Ilisclipolyiaerisat gemäß den Ansprüchen 1 bis 5» welches der formel III entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegebener 31ock B aus einem kristallinen Polyäthylen und ein benachberter Block B aus kristallisierbaren Polybuten-(T) bestehen.

   11. Verfahren aur Herstellung eines Mischpolymerisat es geriäß Anspruch 1 durch Blockpolymer isation vcr. 1-Olefinen, die der ?ormel CHp=OHR entsprechen, in welcher R ein Tasserstoff-

   909885/1538

   1 Ά5039

   atom oder eine Alkylgruppe ist, dadurch ^akennEcichr.&t, daß das Verfahren aus der ir. einer Felge von irolyiaörisaticnsreUrcicnen vor sich :iher.jer. "izlduiiy von polymeren 31ö2ken, wie sie in Anspruch I definiert sii.d, "ο·-;steht, wobei ncchuinanier Eionotifare ReE.lz^ior.stp-ilnelu.ier, wie sie in Anspruch 3 spezifiziert sii.d, in eine j^olyr:.'. ria&tioiis— 2one eingeführt v/erden, di* etwa 0,0001 bis etwa 0,1 Hol eines niclru-süereospeüi—'isah-n /..fc-ualya^ors Jt Li^er ir. crt es illivsiges IIohler.v;£-3^erstofx -Losungsnit υ»·-1 enthält, Vi'oböi ferner .iie PolyL;ori3a^ionBteiaj;era :ur zwischen .etwa 0° und etwa ICO⁰ 0 r^h£.l*en wird und dor ci-.vihnte nio;it-stereos.-c-i;itiscr.e Fa:alysa^or aus einen ior.iechen liocriinaüicr.3-Komplex vo:r. -^c eines Zie.jlej—Ee^alys&tors besteht, der in der Lage isj, 1-Olefine vorwiegend in ataimischer Isomerie au polymerisieren *

   12. "verfahren gemäß Anspruch II, dadurch re keim sei-- .net, da£ "bei der Bildung eines Kischpolymerisatea, viie es der Formel I des Anspruches 1 entspricht, das 1-Olefin,'wel ches zur Herstellva:£: eines Hoir.oyolyr.erisat-Blcckes verwendet vroräe, aas tlsiohfe ist, viie eines der ilcrjon.eren, die bei der Herstellung eir.es ber.achb&rten llischpclraerisEt— Blockes Anwendung finden.

   13· Verfahren gemäß den Ansprüchen 11 oder 1.2, dadurch zeichneä, daß der niclit-sxereospezifische i:at;al--sator aus (1) ienischen eines ritantetrahalogenids nit einen

   909885/1538

   Li-£.lui:.;' ΐ.ΐ'αιιιΐ-ίΐΓί all:;. 1 oder T-ii-hitnifclk; l-altuaiiiiußitri&lkyl oder t'iis (c) Seir.iscjhon tines Yi i.£.uiiio::j-trihslo-güniab ml c-iKeti Ai"ur.. nivntrif-lkyl, Alkyl-slui/dniiu^vxil^alo^-nid» (-liien: Dialkyl-El-uKii-iiiiuii 1θ{?6ϊΐ1ά oder einer. Gemisch der ueicLen le .i^rehe:,;;^:; Vi roinJimr.;ii bestellt«

   14. Verfahren "£'?r.ä£-juib^rueh 13 > dadurca gekemmeiciiiiet, daß der nlcht-s-uroosj.-^i^ico].·; i's'i;::!,. 3i. ior aus einen Gemisch

   oder einen Llt;I.:.ur.u-lkyl*-i.Ivi.:ir.ii,i.trirlkyl uecu--iit, in v;g1 chtin: dio Alkyl Tiippen 4 ois 7 l'oi.l 022 st ο i'xi ic k.c <-nt ha It en·

   1{5. Terff-'hren geniäß Αηε/'ruci] 13» dadurcl; gekeima': ioLnet, daß aex iiiclrb-stereoap'taii'isc'ie iratalyscvcr t,*aa einem (Jen;isch von Vcnaäinoxy^ri chlor id und einem Al-umrlr-iviiti-icillcyl oder circn¹ Alj^/l-aliuniniiimiialc^enia besteht, in welchem die AlLyIGrIiPJL-C oder die i.lky !gruppen 2 bis 12 Kohlenstoffat one entliiiIt en.

   16. Yerf ί iiron gecäij den Ansprüchen 11 bis 15 j dadurch nokennceiohnet, dcß des i:Jsungsiaittc-i ms einen aliphatischen Ec .lei^vasseretcff vom Siedebereich 60 bis IGO⁰C besteht.

   17· Verfahren- ^<ct:.c.B äeu Ansprüchen 11 bis 16, dadurch gekennseichne^, dai? der Druck in der Polymerise.^ionszcne zwischen 'etv,-a 0 tind 7 kg/cm (100 j^si^.) beträgt.

   9 09885/1538 BAD ORiGJNAL

   18. Verfahren gemäß de^ Ansprüchen 11 bis 17, dadurch gökennzeiuhnet, da£ die Pol^iiierisatioiisaaonu im Ancclili-ß an die Bildtme eines joden■ EinsoXlJlockeB von nicht ximg-esecaten gasförmiger. He freite spalt v/ird» . . -

   9 0 9 8 8 5/1538

   ^/ß

   Leerse i te