DE1545062A1 - Kristallisierbare,kautschukaehnliche Stereoblockmischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

.:R. MWCHENWBDir 19, Juni 1969

LINaR-XMULLBiI Case 2O₉2

atenteewafl*

• MÖNCHEN «Θ / /ho 154 5062

ünirojal Inc., Rockefeller Center,

1230 Avenue oi the Americas, New York 20, N.Y. (V.St.A.)

Kiistallisierbaxe, kautschukähnliche Stereoblockmischpolymerisate una Vexiahren zu aerer: Herstellung

Die Erfindung betrifft neuartige icristallisierbare, kautschukähnliche StereoblocKmisehpolymerisate von 1-Oleiinen una Verfahren zu ihrer Hex stellung. Im besonderen betrifft aie Erfindung kristailisiexbare Stereoblockmischtjolymerisate von 1-Olefinen, die kautschukähnliche Eigenschaften haben.

Der Ausdruck "Stereoblockmischpolymerisat" bezeichnet in aieser Beschreibung aiejenigen Mischpolymerisate, in welchen die polymerisierten Monomeren mit bestimmter räumlicher (Stereo-) Anordnung längs der Polymerisatkette angeordnet sina, und zwar in solcher Reihenfolge, daß abwechselnd Blöcke, von (1) Mischpolymerisaten oder Interpolymerisaten una Homopolymerisaten oder (2) untereinander verschiedenen Mischpolymerisaten oaer Interpolymerisaten erhalten werden. Der Ausdruck "1-Olefine" bezeichnet in dieser Beschreibung Äthylen und höhere 1-Aikene, gewöhnlich als ^-Olefine bekannt, aie eine einzige Doppelbindung zwischen dem ersten und zweiten Kohlenstoffatom der Kohlenstoffkette haben.

Es ist bekannt, daß 1-Olefine mit aer allgemeinen Formel CHp ===««=» OHR, in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, mit ionisch-koordinierten Katalysatoren, manchmal Katalysatoren nach Ziegler genannt, die auxch Umsetzung einer Verbinaung eines Transitionsmetalles mit einer

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organometallischen Verbindung eihalten ./erden, oaer mischpolymerisiert werden können.

Untersuchungen uer Struktur uei Homopolymerisate von

S--Olefinen,' axe aer Formel C CH₂-CHR ) entsprechen, in welcher & eine AIk₁) !gruppe ist, una aie unter Verwendung von Katalysatoren nach Zieglex erhalten wurden, haben gezeigt, daß es je nach aer besonaeren räumlichen Orientierung aes Substitutenien H möglich ist, isota^tische, synuiota^tidcne una aitaktische Homopolymerisate zu unterscheiaen. isotaitische un^ synaiotaktische Homopolymerisate von ^--Oleiinen besitzen gewöhnlich wonxGeixnieite kristalline Strukturen und sina plastische Verbinaungen. Ata&tische Homopolymerisate von oL-Olefinen cilaen gewohnxich Keine aeiinierten Kristall struktur en una sina im allgemeinen amorph, aoer in manchen Fallen haoen sie aie Fähigkeit, oeim Strecken zu kristallisieren, in uer gleichen Art .vie natürlicher Kautscnuk oeim Strecken kristallisiext.

Bisher jvuiaen die besonaeren Katalysatoren nach Ziegler mit Erfolg verwenaet, um 1.) kristalline, kunststoiiähniiche, isotaktische una synaiotaüitiscne Homopolymerisate und 2.) nichtuxistalline, ata&xische Homopolymerisate herzustellen.

Bs ist ebenfalls bekannt, aau 1-Olefine mit Katalysatoren nach Ziegxer zu Mischpolymerisaten mit Willkürlicner Verteilung aer Monomereinheiten längs eines polymeren xüickgrates mischpolymerisiert «veraen können. Liese willüürxichen Mischpolymerisate sina nichtkristalline, kautschukähnliche Pro-'dukte oaer jLtistailine, kunststoff ähnliche Proaujtte, je nachdem, welcher besonaere Katalysator nach Ziegler una «exches Polymerisationsverfahren verwendet wurde, d.h. willkürliche Mischpolymerisate, die mit stereospezifischen Katalysatoren von Ziegler hergestellt wuraei_M erzeugen im allgemeinen kristalline Mischpolymerisates während nicht-stereospezifische Katalysatoren nach Ziegler verwendet werden, um nichtkristalline Mischpolymerisate hexzustellen.

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Der molekulare Auicau ^es poij.wiren Rückgrates (d.h. die Art, in welcher die Monomereinheiten in einer polymeren Kette gebunden sind und ihre räumliche Isomer ie), die Wechselwirkung zwischen aen polymeren Ketten unu ihre Anoranung una ihr Verhältnis zueinander im Raum bestimmen die physikalischen Eigenschaften eines gegebenen Polymerisates und die Klasse, zu welcher es gehört, d.h. 1. nichtKi-istallin, 2. kristallisier bar, f>. halbkristailin oder 4. kristallin.

Der Ausaruck "kristallin" kennzeichnet hierin die Polymerisate, welcne einen hohen Grad von Ordnung z.vischen den Molekülen una in den MoIeKU-Ie η besitzen, uno einen Gehalt an Kristalle!* von über 2o ,</, bestimmt aurch Röntgenanalvse, habenο

Der Ausdruck "halbkristallin" kennzeichnet hierin aiejenigen Polymerisate, uie einen geringeren Graa von Ordnung zwischen aen Molekülen unu in aen Mo-leidlen besitzen als die kristallinen Polymere, una welche einen Kristailgehalt im Bereich von ungefähr 4 bis 2o 73, bestimmt durch Röntgenanalyse, haben.

Der AusarucK "j.trista^lisieibar" Deschreibt hierin diejenigen Polymerisate, welche im nichtverformten Zustana hauptsächlich amorph sinu, bei aenen acer beim Strec&en Orientierung uer Polymerisatketten mi't sich aaraus ergebender Kristallisation eintritt.

Der Ausdruck "nichtjcristallin" oaer amorph charakterisiert hierin diejenigen Polymerisate, aie gar keine Kristalle haben, wie aurch RöntgenanaIyse bestimmbar ist, ganz gleich od im nichtverformten oaer gedehnten Zuscand.

In aer oelgischen Patentschrift 577 619 sina Kristalline Mischpolymerisate mit Stereoblöcüen una ein Verfahren zu ihrer Herstellung unter Verwenaung stereospezifischer Katalysatoren nach Ziegler, nämlich HL-lⁿiClz _UGq

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beschrieben.

Es wuiaeii bishex Keine Veisuche bekannt, polymere Substanzen herzustellen, in welchen uie Anordnung aer Monomereinheiten längs aes polymeren Rückgrates so ist, daß ■ kristallisierbare Polymerisate mit überlegenen kautschukähnlichen Eigenschaften untex Verwendung von nicht-stereospezifischen Katalysatoren erhalten weraen.

Der Ausdruck "nicht-stereospezifischer Katalysator" bezeichnet hierin diejenigen ionisch-icoor dinierten Komplexe uer Zie^ler-Katalysatoren, welche O^—Olefine, besonaers Propylen, zu Homopolymerisatex, mit ^taktischer Isomerie polymerisieren können, vergleichen mit stereospezifischen Katalysatoren, welche Polypropylen zu einer isotaktischen oder synoiotaktischen Isomerie homopolymerisieren.

Es ist deshalb aer Zweck uex vorliegenden Erfindung, kristallisieihare Stereobiockmischpolymerisfate mit dberragenaen elastomeren Eigenschaften herzustellen.

Es ist ein weitexex Zwecic dex vorliegende^ Erfindung, kristallisieibare StereoDlockmischpolymerisate herzustellen, welche 1. aus kiistailisierbaren Mischpolymerisat» oder Interpol^- merisatblöcjien bestehen, die mit 2. amorphen, nicht&xistaliisierbaren Mischpolymerisat- oder inter^olymerisatblÖCKen abwechseln, wobei diese StereoDlockmischpolymerisate überlegene kautschukähniicne Eigenschaften Desitzen.

Ein weiterer Zweck oer Erfindung ist es, Kiistallisierbare btereoDlockmischpol^merisate herzustellen, aie 1. aus kristallisiexbaren Homopoljmerisatblöcj£en bestehen, die mit 2. amoxphen, nichtüxistallisierbaren'Mischpolymerisat- oder Inter^olymerisatblöcken abwechseln, wobei diese Stereoblockmischpolymerisate überlegene elastomere Eigenschaften besitzen.

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_ C, _mm

Im besonderen können uie kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblociciiiischjjol^merisate gemäii aer Erfindung durch die folgenden f'ormeln erläutert weraen, aie aen Aufbau der Polymerisatestten wiedergeben:

b,, usw. 1 * ,

usw

B₁

^a1.^b1. usw, *1

^a2,^b2, usw.

usw

- usw.

In diesen Formeln bezeichnet

A -

einen Mischpolymerisat« oder Interpolymerisatblock (d.h. einen Abschnitt cer polymeren Kette), aer aus zwei oder mehr voneinander verschiedenen 1-0lefin-Monomeren stammt;

*2*

^usw#

Zahl Jedes 1-0lefin-

Monomeren a, b, ... usw. an, die jeden Mischpolymerisat- oder Interpolymerisatblock A bilden;

1' 2 ... usw. bezeichnen die Gesamtanzahl aller 1-Olefin-Mononeren» die jeden Mischpolymerisat- oder Interpolymerisatblock A bilden;

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BAD

-Cf

B - ist ein Homopol^meiisatbiOCK. eines 1-Oleiin-HiOnomeiexi,

Y.*, Yg ··. usw. geben aie Gesamtzahl uer 1-Olefin-Monomeien an, die jeaen Homopolymerisatblock B bilaen.

Andere Z-vecite aei vorliegenaeη Erfindung ergeben sicn aus der Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen:

Fig. 1 ist ein Diagramm, aas die Spannungs-^ehnungseigenschaften aer SteieoblocKmisch^olymerisate der vorliegenden Erfinaung im Vergleich mit amorphen mischpolymerisaten zeigt, aie eine willkürliche Verteilung aer Monomeren längs aer polymeren Kette haben;

Fig. 2 ist ein Röntgenfilm ues willkürlichen Ä'thylen-propylen-Mischpolymerisates, aas nach Beispiel 14 hergestellt wurde, wobei das Mischpolymerisat in unverformtem Zustand ist;

Fig. 3 ist ein nönfcgenfilm aes gleichen Willkürxichen Mischpolymerisates von Fig. 2,-wobei aas Mischpolymerisat in gestrecktem Zustana von 4oo yo Dehnung ist;

Fig. M- ist ein xtontgenfilm aes kristallisieibaren, k ahnlichen St&reoblockmischpol^merisates von Beispiel 1, wobei dieses StereoblocKmischpolymerisat in nicht verformtem Zustana ist;

Fig. 5 ist ein Röntgenfilm aes gleichen Stereoblockmischpol^- merisates von Fig. ^, wobei aas Mischpolymerisat in gestrecktem Zustana von 3oo % Dehnung ist;

Fig. 6 ist ein Röntgenfilm aes kristallisierbaren, Kautschukähnlichen Stereoblockmischpolymerisates von Beispiel 9, wobei das Stereoblockmischpol^merisat in unverformtem Zustanu ist;

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,7

Fig. 7 ist ein ' Röntgenfilm- aes gleichen SteieoDlociunisch.- ^oi^mensates von Fig. 6, wobei uas Mischpolymerisat in gestiecKteni Zustana von ?oo /o Dehnung ist.

άΐϊinuungsgeiiiaiv werden 1-üieiine zu Kristallisierbaren StereoblocK-iaischpoljiaerisaten mit aem obigen Aufbau polymerisiert, aie genau angefaßte elastomere Eigenschaften haben. Die physikalischen una mechanischexi -Eigenschaften uer Stereo-. DlocKmischpol^merisate, aie erhalten werden, sina dabei abhängig von den besonaeren verwerteten Monomeren, von aer besonueiex^ molaren Zusammensetzung, aer Misch^olymerisatoaer inter^oljinerisatblöcke A, uer Länge aer Blöcke A una B una aen; vezwenaeten xiicht-stereospezif ischen Katalysator, wie im iolgenuen ueutlicher erklärt wird.

Zu aen besonaeren 1-olefin-konomeren, aie zur Herstellung aer iiomopOxymerisatDlöcke 3 brauchbar sina, gehören 1. geradkettige 1-uleiine, .vie Äthylen, Propylen, Buten-1 , Feju.tei.-1, Hexen-1, usw., una 2. verzweigticettige 1-Olefine mit einem oaer mehr Alxylsubstituenten, wie J-^ethjlbuten-1, 4-Methyl-penten-1 , ^+-Methj 1-hexen-1, 5-Methylhexen-1, 4,>-Dimethyl-hexen-1, 4-Met:iy 1-5-athyl-hexen-i , 5-iiuethj i-c-piop,; l-hepten-1, usw. Lie bevorzugten Monomeren sina geraakettige oaer verzweigtkettige 1-Olefine mit nicht mehr als im ganzen 12 Kohlenstoffatomen.

Die ÄiischjL-olymerisat- oaer Inter^oljmerisatblöcke A weraen erhalten, inuein zwei oaer mehr voneinanaer verschieaex^e 1-Uieiin-monümere polymerisiert weraen. Jeaes aer 1-Olefin- «ionomeien, uie zur Bilaung uer liomopolymerisatclöcke B veiwenaet weiaen, üann <cur bildung aer Miscnpol^mexisatoaer Interpolymerisatblöcü-e A verwenaet weraen. Die üevorzugcen Aonomeiexx für aie Veiwenaung in aen kisch^olymerisatciöcken A sxnu ebexifails geraakettige oaer verzweigtKettige 1-Oleiine mit nicht mehr als im ganzen 12 Kohlenstoffatomen.

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Es ist nicht notwendig, das gleiche 1-^leiin, aas iüi die Homopolymerisatblöcke B veiwenuet wurde, zur Herstellung der Mischpolymerisat- oder Interpolymerisatblöcke A zu verwenden. So kann der Block A ein Mischpolymerisat aus zwei voneinander verschiedenen 1-Oleiinen oder em Inter-.polymerisat aus drei oder mehr voneinander veischiedenen 1-Olefinen sein, von denen keines das 1-Olefin zu sein braucht, das i^i den Homopolymerisatblock B verwendet wird.

In den Stereoblockmiscnpolymerisaten, die den in Formel I oben gezeigten Aufbau haben, können die Homo^olymerisatblöcke -ö i.us 1. dem gleichen 1-Olefin odei ^. verschiedexxen 1-Olefinen längs aer gleichen StereoolocKpolymerkette bestehen, üibenso Können uie Mischpolymerisat- oder Interpolymerisatblöcke A der iormel I in dei gesamten ütereoblocüpolymer&ette 1. aus den gleichen molaien Verhältnissen oer gleichen i-Oleiin-^onomeiexx, oder 2. aus verschiedenen molaren Verhaltnissen der gleichen Olefin-Jionomeren, oaer j>. vollkommen aus verschiedenen Monomeren bestehen, wohingegen in -formel II die Mischpolymerisat- oder Interpolymerisatblöcke A entweder 1. aus verschiedenen molaren Verhältnissen der gleichen 1-Olefine oder 2. vollkommen aus, verschiedenen Monomeren bestehen müssen. Wenn die prozentualen molaren Zusammensetzungen der Monomeren, die die gesamten Mischpolymerisatblöcke A in formel Il ausmachen, im wesentlichen die gleichen wären, würde das JürgeDnis ein Mischpolymerisat mit willkürlich verteilten Monomeren längs der Polymerkette ohne Kristallisationseigenschaiten sein, die für die vorliegende Erfindung notwendig sind.

Die Länge der verscniedenen Mischpolymerisat- oder Interpoljmerisatblöcice A und Homojjolymerisatblocke B kann entweder gleich sein (d.h. X^ = Xp = X^ = usw. uno Ί* - 1. ~ Y-z = usw.) oder sie icann ungleich sein (d.h. X^, / Xp φ Χχ ί usw. uno Y^ ^ T^ £ ^Y3 f- usw.). leiter wurue gefunden, dau die kleinste Zahl der abwechselnden Blöcke in Strukturen, wie sie durch Formel ι oben dargestellt werden, für die er-

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finaungsgemäßen Zwecke $ ist, hingegen wurae gefunaen, daß die geringste Zahl aex abwechselnden lViischjjolymerisatblöcke A in. Strukturen vom Typ ⁰¹^r iormel II zwei ist. Es ist jeuoch vorzuziehen, aaii aie Gesamtzahl der aüwechseinaen Blöcke in beiden StruKturen von 7 bis 13 ist. Auuei aus praktischen Gründen gibt es Keine kritische Grenze für aie -größte Zahl von'Blöcken, die tür eine der obigen Strukturen verwendet werden können.

Es ist vorzuziehen, aber nicht notwendig, aie Zusammensetzung des Mischpolymerisatblockes A in Struütuien, wie sie durch die Formel I dargestellt werden, aui aie Verwendung zweier verschiedener 1-Olefine zu beschränken, una die Herstellung aes Homopolymerisatblockes B aui eines der beiden Monomeren, aie für aie Herstellung aes Mischpolymerisatblockes A veiwendet werden, zu beschränken. Es ist auch vorzuziehen, die Stereoisomerie von höheren 1-Olefinen als Äthylen, die in den Homopolymerisat- und toischpolymerisatblöcken enthalten sind, auf eine Art zu beschränken, die hauptsächlich, wenn nicht vollkommen» at arktisch ist.

Die erfinaungsgemäßen kristallisierbaren Stereoblockmischpolymerisate sind im ungestreckten Zustand amorph, kristallisieren aber beim Strecken. Dadurch haben sie ausgezeichnete kautschukartige Eigenschaften, im Gegensatz zu den willkürlichen Mischpolymerisaten, die unter allen Bedingungen amorph sind. Die Stereoblockmischpolymerketten werden bein Strecken ausgerichtet und orientiert, und zwar deshalb, weil kristallisierbare Homopolymerisatblöcke B, wie in Formel I, oder kristallisierbare Misch^ol^merisatblÖcke A₁ wie in Formel XI, vorhanden sind. Im nichtverformten Zustand gibt es ,jedoch nicht genügend molekulare Ordnung für die Kristallisation.

Als Beispiele für die vorliegende Erfindung können Äthylenhöhere I-Olefin-Mischpolymerisatblöcke A mit Ät&ylen-Homopolymerisatblocken B kombiniert werden, um ein kristalli-

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sierbares, Kautschukahnliehes SteieoDlocKniiscnpoljinexisat vom Typ aer Formel I zu erhalten. Die durchschnittliche Zahl aer Ä'th.) Ieη-Monomereinheiten in _deaera Homopol^meiisatblock B soll größer als 20 sein unu ihre größte Zahl soll in aer Größenordnung von 200 sein, d.h. Y ist 2ü bis 200. Die Gesamtzahl von Äthylen und höheren 1-Olefineinheiten in jedem Mischpolymerisatblock A soll größer als 100 sein und die größte Zahl soll in aer Größenordnung von 20C0 sein, a.h. X * 100 bis 2000. Las Verhältnis von Äthylen zu aem höheren 1-Olefin im MischpolymerisatDlock A kann von ungeiähr 20:80 Dis 80:20 variieren.

Wenn ein anueres 1-Olefin bei der Bilaung aes Homopolymerisatblockes B anstelle des Äthylens verwendet wiru, Kann die Länge des Homopolymerisatblockes entsprechend vergrößert werden. In einem Homopolymerisatblock von Polypropylen kann z.B. die Zahl der Propylen-Monomereinheiten bis in die Größenordnung von ungefähr 200 bis ungefähr 1000 Einheiten vergrößert werden, obwohl die Länge der abwechselnden Mischpolymerisatblöcke A in der Größenordnung von 100 bis 2000 Gesamtmonomereinheiten bleiben kann.

In einem Stereoblockmischpolymexisat vom Typ aer F-ormel II, mit abwechselnden amorphen una Kristallisierbaren Mischpolymerisatblö.cken A von Äthylen una höheren 1-Olefinen, kann die Gesamtzahl von Äthylen- und höheren 1-Olefineinheiten in jedem Mischpolymerisatblock in der Größenordnung von 100 bis 2000 sein. Das Verhältnis von Äthylen zum höheren 1-Olefin in dem amorphen Mischpolymexisatblock kann von 20:80 bis 60:20 variieren, während das Verhältnis von Äthylen zu höheren 1-Olefinen in dem kristallisierbaren Mischpolymerisatblock an din äußeren Grenzen oder außerhalb der Grenzen des oben er- ■;■# wähnten Verhältnisses sein sollte, a.b.. das Verhältnis von Äthylen zum höheren 1-Olefin sollte ungefähr 5*95 bis 20:80 oder 80:20 Dis 95*5 sein*

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Einleuchtende Abweicnungen von aen obigen Folgen sina aem Fachmann Klar, unu es ist eine unendliche Anzahl von Iviischpolymerisatuna InteivoiymerisatKOiiiDinationen möglich, je nach aer .»ahl aes 1 -Öleίins itir aie Homopolymerisat- una i.'iischjjol.ymerisatblöcke, aer Zahl aer Blöcke längs der Stereobloctunischpoljmerisatkette , uer Länge jeues Blockes und aer prozentualezi molaren Zusammensetzung in aem Mischpolymerisatblock und bestimmten Veiiablen des Verfahrens, aie im folgenden im einzelnen erklärt »veraen. Z.B. können bei Mischpolymerisatblöcken aus zwei oder mehr voneinander verschiedenen 1-Olefinen, die höher als Äthjlen sina, die Molarverhältnisse der Monomeren und die Gesamtzahl der Monomeren anders sein als oben iür kiischpolymerisatblocke, worin eines der Monomeren JLthylen ist, angegeben.

Um die neuen kristallisierbareh, kautschukähnlichen Stereoblockmischpoljmerisate gemäß der Eriindung zu erhalten, können verschiedene Verfahren der Massen- bzw. Blocicpolymerisation verwendet werden. Sin als Beispiel angegebenes Verfahren besteht darin, dal: ein 1-Olefin zu einem Homopoiymerisatblock B polymerisiert wird, aais uann eine Mischung von zwei oaer mehr voneinander verschiedenen 1-Cleiin-Monomeren hinzugegeben wird, um einen MischpolymerisatdIock A zu bilden, und daß dann abwechselnd weitere Homopolymerisat- unu weitere Mischpolymerisatblöcice gebildet werden, indem die poiymerisierbaren Monomeren getrennt zugeführt werden, ^ine polymere Kette, die aus verschiedenen Blocken von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten zusammengesetzt ist, kann so synthetisiert werden. Die Blockpolymeiisation dieser Art beruht auf der Entdeckung, daß Komplexe zwischen den ioni'sch-koordinierten Katalysatoren der oben beschriebenen Art und der wachsenden Polymerkette eine beachtliche Zeitdauer aktiv bleiben, d.h. diese Katalysatoren haben die Fähigkeit, aie wachsende PolymerKiette eine betrachtliche Zeitdauer in einem polymerisierbaren Zustand zu erhalten. Da die ionisch-jioordinierten Katalysatoren das wachsende

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Molekül in einem polymerisierbaren Zustand halten, wird die getrennte Zugabe der verschiedenen polymerisierbaren Mo- . nomeren una die aufeinanaeriolgenae Biluung von Blöcken

von Homopolymerisaten una Mischpolymerisaten ermöglicht.

Bei aer Durchführung, von Polymerisationen nach diesem Ver-.fahren ist es möglich, alle nicht umgesetzten Monomeren im Pol^merisationssystem vor Polymerisation von zusätzlichem Monomer oder Monomeieij. zu entfernen, unu zwar entweder durch Vakuumverfahren oaer inuem aas Polymerisationssystem mit eintia inaiiferenten Gas, wie stickstoff, aurchspült wira. Durch aiese Verfahren ist es möglich, gesonderte blöcke zu erhalten, aie nicht uurch aas Monomere, aas bei aer Bilaung aes vorherigen Blockes verwenaet wurae, verunreinigt sina. In aen meisten Fällen ist es jedoch nicht notwenaig, Blöcke dieser Reinheit zu erhalten, una es genügt, wenn aas neue Monomere ohne Entfernung bei aer Herstellung aes vorherigen Blockes verwenaeten, nicht umgesetzten Monomeren nur hinzugegeben wira. «Venn auüeraem ein übliches 1-Olefin bei aer Biluung sowohl aes Homopolymerisatblockes als auch aes Mischpolymerisatblockes verwenaet wird, ist es gewöhnlich nicht notwenuig, alles nicht umgesetzte übliche 1-Olefin aus dem Polymerisationss.)stern vor aer Bilaung aes nächst!οinenden Blockes zu entfernen. In diesen Fällen kann nach aer Polymerisation eines Monomeren, um den Homopolymerisatblock B zu bilaen, aas zweite polymerisierbar^ Monomere einfach hinzugegeben weraen, so daß das frühere übliche 1-Olefin-Monomere kontinuierlich in aas Pol^merisationss^sten eingeführt weraen kann«

Die nicht-stereospezifischen Katalysatoren, die bei der Polymerisation aer kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblockmischpolymerisate gemäß der Erfindung verwenaet werden können, sina aie ionisch-koordinierten Katalysatoren, aie ein Transitionsmetall una organometallische Binaungen enthalten, aie oC-Olefin zu ataktischen Polymerisaten poly-

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merisieren können, -"-lese Klasse von Katalysatoren ist in aer T.echnik bekannt una zu ihr gehören Mischungen von Vanadiumoxytr!halogenid mit entweder Aluminiumtrialkyl, Alkjlaluminiumaihalogenia oder Dialkylaluminiumnalogenia; Mischungen von Titantetrahalogenia mit Lithiumaluminium-• tetraalkyl una sowohl mit Lithiumalkj1 als Aluminiumtri-_%alkyl, Mischungen von Titantetxahalogenid mit entweder Aluminiumtrialkyl, Alkylaluminiumaihalogenia oaer Lialkyialuminiumhalogeniu. Besondere Beispiele von Kataijsatoren, die erfind,ungsgemäß brauchbar sind, sina beispielsweise Mischungen von Vanaaiumoxytrichlorid mit aen folgenden: '^riäthylaluminium, Tripropylaluminium, l'ributylaluminium, Triisobutyl&luminium, Triphenylaluminium, Trihexylaluminium, Triheptylaluminium, Iriuodecy!aluminium, Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumaichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumaichloria, Diäth^laluminiumchloxid, Dipropylaluminiumchloriü una Dibutylaluminiumchlorid; Mischungen von Titantetrachloria mit analogen Aluminiumverbinaungen wie sie oben beschrieben sina; Mischungen von litantetrachloria mit Lithiumaluminiumtetraäthjl, Lithiumaluminiumtetrapropyl, Lithiumaluminiumtetraheptyl und Lithiumbutylaluminiumtriisobutyl.

Die Konzentration ues Katalysators in dem Polymerisationssystem kann ungefähx o,oo1 bis ungeiähr o,1 Mol Katalysator pro Liter Lösungsmittel sein, äs wird jedoch bevorzugt, ungefähr o,oo2 bis ungefähr o,o2 Mol pro Liter Lösungsmittel zu verwenden. Die Katalysatorkonzentration variiert je nach dem besonderen Katalysator und den besonderen Monomeren, die im Polymerisationssystem verwendet werden, und in einigen Fällen können Katalysatormengen ober-

, ., oder unterhalb _. . . . halb/der angegebenen Bereiche erforderlich sein.

Die Polynerisationsreaktion wirü gewöhnlich in einem indif^ ferenten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel auichgeiührt. Das besondere, in manchen Fällen verwendete Lösungsmittel wird aufgrund seines Sieaepunktes ausgewählt, wenn es z.B. notwendig ist, hohe !Temperatur wahrend der Polymerisation anzuwenden, ist es erwünscht, αaß aas Lösungsmittel einen

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Siedepunkt hat, aer üDex aer iempexatur uex PoxjiuexxsationsreaKtion liegt. Im allgemeineii #uxae geiunuen, uan uie aulichen Losungsmitte χ, wie benzol, -»-oluol, Aylol, Hexan, Heptan, Octan unu anaexe Kohienwusse^stoxie Dei aei Umsetzung vexwenuet ivexae^ können.

Die Polymexisationstew^exatur hangt von aen bes^nueien Monomeren, axe ^ox,ymexisiext wexaen soxlen, aen gesch#inaigkeiten aiesex Monomeren, dem Sieae^umct aes Lösungsmittelsystems unu aer gewünschten Länge aer Blöcke im Stereoolociunisch^olymexxsat aD. Da uie ^eaKtionsgeschwxnuxgiceit uex vexscnieueuen polymerisierbaxen Monomeren mit aer Tempexatur schwanken, hat aie Pol^mexisationstem^eiatur eine Wirkung auf aie Größe aes Blockes. In jedem Fall ist es erioraexlich, aie genaue Tempexatur vorzubestimmen, bei welcher verschieaexxe Monomere polymerisiert wexaen können, uxu eine besonaere Art aes Stereoblock-Mischpolymerisats zu geben. Im allgemexnen wurae jeaoch gefunaen, daß StereoDlock-MischyOlymerisate in einem Temperaturbereich VCk¹D. ungefähr O⁰O bis ungefähr 100° C hergestellt weraen können. 3s wira vorgezogen, aie Polymerisation im Temperatur^
ourchzufuhren.

im Temperaturbereich von ungefähr 20° C bis ungefähr 35°

Die Polymerisationsreaktion kann bei verschiedenen DrücKen durcngeführt weraen, obwohl es in den meisten Fällen genügt, die Monomeren bei atmosphärischem "rue* zu polymerisieren. Jedoch können die Druckgrenzen für das Polymerisationsverfahren von fast 0 bis 7 kg/cm (100 psi) variieren, in manchen Fällen kann ös erforderlich sein, entweder erhöhten ' oder verringerten ^ruck zu verwenden, um aie tteajc.tionszeit herabzusetzen oder zu vergrößern, oder um Desondere Arten von Stereoblock-Mischpolymerisaten zu erzeugen.

Extraktionsversuche in siedendem η-Heρtan, ßöntgenaiagramme und die Dehnungs-Spannungs-üligenschaften der kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblock-Mischpolymeri-

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Bad

sate, die auxch Anwenaung aer oben erwähnten Pol^meiisationsveiiahien eihalteri v/uraen, zeigen, dais aiese echte Mischpolymerisate sinct unci zeigen aie einzigartigen strukturen gemäß aer voiliegenaen uriinaung una aaß ihr Verhalten vollkommen verschieden ist von aein derjenigen Mischpolymerisate, Qie eine willkürliche Verteilung aer Monomeren längs aer Polymerisatkette haben, von HomoyOlymerisaten von 1-Olefinen unü pliysikalischen Mischungen aieser Homopolymeiisate.

In einer physikalischen Mischung von Polyäthylen- und Polypiopjlen-Homopolymerisatexi, aie z.B. aus ^o Gew.-Teilen Polyäthylen una 5o Gew.-Teilen Polypropylen bestehen, ist aei in sieaenaem n-He^tan in 48 Stunaen extraniexoaie Anteil 4<+ /t>, proportional zu 2 /o una 87 i° extrahier baren Anteilen von Polyäthylen dza·. Polypropylen, -ßei aen in aer voriiegenuen ^riinaung beschiiebenen Stereoblock-Mischjjolj'-merisaten ist aer e^trahierbare Anteil über &^, in Prozenten ausgearückt, wie in aei folgenaen Tabelle gezeigt.

Extraktionswext mit sieaenuem n-He.ptan Beispiel Aufbau aes Polymerisates

Polyäthylen

Polypropylen

physikalische Mischung (Ä&P) 1 ÄP-Ä-ÄP-Ä-ÄP-l-ÄP 3 IP-P-ÄP-P-IP-P-ÄP

l/P Gewichts-	löslich
verhältnis	M
100/0	2
0/100	87
^0/50	44
50/50	95
48/52
48/52	97

7 AP-(Np)-I-IP-C^~2)"■& ·· usw.

8 lP-(Vak.)-A~-(Vak.)-l-(Vak.)..

usw. 55/45 89

Ein anderer wichtiger Unterschiea zwischen aen erfinauhgsgemäiien Stereoblock-Mischpolymerisaten und einer physika- · lischen Mischung von Homopoiymerisaten wira durch aie prozen-

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BAD QRtGUlAL

tuale Zusammensetzung aes Extraktes unü aes Extxaktionsrückstandes durch siedenaes n-Heptan gezeigt. Im i'all der Kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblock-Mischpolymerisate aer Erfinaung ist aie prozentuale Zusammensetzung aes Extraktes unu des Extraktionsrückstandes fast die gleiche wie aie ursprüngliche Zusammensetzung des zu extrahierenden Mischpolymerisates, wohingegen bei einer 5O/5O "(Gew.) physikalischen Mischung von Folyäthylen- und Polypropylen-Hojüopolymexisaten aer Extrakt mehr als 95 ^J/° Polypropylen und aer Rückstand mehr als 85 % Polyäthylen enthält. Die Ergebnisse aieser Extraktionsversuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Stenoblock-Mischpolymerisate echte Mischpolymerisate sind und keine physikalischen Mischungen von Homopolymerisaten.

Das erfindungsgemäße kristallisierbare, tekutschukähnliche Stereoblock-Miscnpolymerisat hat ganz andere Dehnungs-Spannungs-Eigenschaften als ein Mischpolymerisat mit willkürlicher Verteilung aer Monomereneinheiten in der Polymerisatkette, auch wenn es aie gleiche durchschnittliche Zusammensetzung hat. In Fig. 1 wird ein Dehnungs-Spannungs-Diagramm des nach Beispiel 7 Ü£urve A) hergestellten Stereoblock=Mischpolymerisats und des willkürlichen Äthyl-Pro- « pylen-Mischjjolymeiisats von -Beispiel 14 (Kurve B) gezeigt, wobei jedes Mischpolymerisat ungehärtet ist und das gleiche durchschnittliche Verhältnis von Äthylen zu Propylen ungefähr 50:50 (Gewicht) una ungefähr die gleiche Grundviskosität (3,6 in Tetralin bei 135°C) hat. ^as willkürliche Mischpolymerisat verhält sich auf die gleiche Art wie aie nicht-kristallisierbaren amorphen Kautschuke, z.B. Styrol?

Butadienkautschuk (SBn-Kautschuk), dessen Verhalten aurch sehr hohe Dehnungsgraae am Bruchpünkt und niedrige und konstante Spannungswerte mit- zunerjaenaex prozentualer Dehnung charakterisiert ist. StereoblockiMLschpolymerisate verhalten sich wie die anderen bekannten kristallisierbaren Kautschukarten, z.B. natürlicher Kautschuk, dessen Verhalten durch eine hohe Zugfestigkeit am Bruchpunkt und durch eine ziem-

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lieh "plötzliche Zunahme der Spannung bei einem bestimmten · Behnungsgraü, über 500 ^,.gekennzeichnet ist. Dieser Unter-"schied im Verhalten liegt in aem Unterschied in der Mikrostruktur der zwei Mischpolymerisate. Beim Strecken eines Stereoblock-Mischpolymerisates, aas z.B. abwechselnd PoIyäthylen-Homopolymerisatblöcice una Äthylen-Propylen-Mischpolymerisatblöcke enthält, richten sich die Polyäthylenblöcke aus und orientieren sich parallel zur Streckrichtung, unü daher wird die Kristallbildung eingeleitet, die eine hohe Zugfestigkeit ergibt. Im Vergleich damit haben die willkürlichen Mischpolymerisate nicht diese Mikrostruktureigenschaften, die für die -Ausrichtung una Kristallisation beim Strekken notwendig sind.

Ein anderer sehr interessanter Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Stereoblockmischpolymerisaten und den willkürlichen Mischpolymerisaten wird bei der Röntgenprüfung der Mischpolymerisate festgestellt. Ein willkürliches Mischpolymerisat erzeugt die gleiche Art von Röntgendiagramm sowohl im ungestreckten (Fig. II) als auch im gestreckten (Fig. III) Zustand, die aurch einen oder mehrere breite diffuse Höfe gekennzeichnet sind. »Vie in den Fig. IV und VI gezeigt, erzeugen ungestreckte kristallisierbare Stereoblock-Mischpolymerisate Röntgendiagramme, die ähnlich denen der willkürlichen Mischpolymerisate sind.

Andererseits erzeugen gestreckte Proben von kristallisierbaren Stereoblock-Mischpolymerisaten Röntgendiagramme, die aus einer Anordnung von getrennten Flecken oder Bögen bestehen, die auf einem amorphen Muster von einem oder mehreren diffusen Höfen übereinandergelegt sind, wie in den Fig, V und VII gezeigt ist. Die getrennten Flecke oder Bögen entstehen durch die Orientierung und Kristallisation der Homopolymerisatblöcke. Abhängig von dem für die Herstellung dieser Homopolymerisatblöcke verwendeten 1-Olefin werden verschiedene Röntgenaiagramme bei den ge-

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streckten Proben erhalten, man vergleiche z.B. Fig. V, bei welcher aie Homopolymerisatblöcke aus Polyäthylen bestehen, mit Fig. VII, bei weicher die HomopolymerisatblöcKe aus Polybuten bestehen. Diese Beobachtungen an aen xtöntgendiagrammen stellen einen zusätzlichen Be.veis fur aie beschriebene Μίκτο-struktur aer kristallisierbaren Stereoblock-Mischpolymerisate dar.

Die erfinaungsgemäßen Stereoblock-Mischpolymerisate Können ähnlich wre anaere elastomere Verbinungen, üie aus Mischpolymerisaten von ^-Olefinen erhalten wurden, aufgebaut una vulkanisiert weraen. Sie Können so mit'aen üblichen VulKanisierbestanateilen, wie Schwefel, Dicumylperoxya u.a., vulkanisiert werden« und Können mit den üblichen Füllstoffen, wie ^uU, Kieselsäure, Aluminiumsilikat unu anaeren anorganischen Füllstoffen, und mit Pigmenten und verschiedenen Weichmachern aufgebaut werden.

Sin bevoizugtes Verfahren zur Herstellung eines in aei vorliegenden Srfinaung verwendeten Vulkanisates ist das folgende: In einex Laboratoriumsapparatur, deren 3o,4b cm χ 15»24 cm ^12 ώθ11 χ 6 Zoll; Zylinuer bei 14^°C (3OO°F) temperatur gesteuert waren, wurden 1oo Teile eines kristallisierDaren, kautschukähnlichen StereoblocK-mischpolymerisats mit 5o 'leilen xtuu ^.Philblack O) 12 bis 15 Minuten gemiscnt. Die Temperatur aer Zylinaer wurde dann auf 65 C (15O⁰F) herabgesetzt, una zu aieser Mischung weraen 3 Teile ^5 %iges Dicumylperoxya (Dicup-95^) und 1 ¹^eil Schwefel in einem, zweiten Mischverfahren von 12 bis 15 Minuten zugegeben, Me gemischte Masse wurde dann in einer Presse mit parallelen Platten, ,die auf 163⁰C (325°F) gehalten wurde, vulkanisiert, -fie Vulkanisation benötigt im allgemeinen 30 Minuten bei einem Druck von 35 - 52,5 kg/cm (500 - 750 psi). Es wurde eine Kautschukähnliche Platte mit einer Dicke von ungefähr 2 mm (80 mil) erhalten. Aus dieser Platte wurden für aie Messung des Spannungs-Dehnungs-Tests ASTM Hanteln entnommen» Die »Verte werden in Tabelle IX, unten, für mehrere der folgenden Bei-

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spiele wieaergegeben.

Aus aen physikalischen una mechanischen Eigenschaften aer kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblock-Mischpolymerisate aer voxliegenaen Exfinaung und ihrer Fähigkeit, veistäijct una vulkanisiert zu werden, ergibt sich klar, aäß sie für aie Herstellung von Reifenlaufflächen und Seiten- ' wänden ebenso wie für technische Kautschukgegenstande, wie Schlauche, Riemen usw., brauchbar sinci.

Dem Fachmann weraen zahlreiche anaere Polymerisationsverfahren und Bedingungen sich selbst aufdrängen. Die folgenden Beispiele sollen deshalb nur erläutern, aber nicht den beanspruchten Rahmen aer Erfinaung beschränken.

Beispiel Λ

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines kristailisierbaren, Kautschukähnlichen Stereoblock-Mischpolymerisats aus abwechselnden amorphen Äth,> len-Propylen-Mischpolymerisatblöcken (Ä-P) una kxistallisierbaren Polyäthylenhomopolymexisatbiöcken (Ä), wobei aie letzteren in der ganzen polymeren Kette ungleiche Lange haben.

Ein Katalysator, bestehenu aus o,oi44 Mox LiAl(CoH,.-)^, gelöst in annähernd 23 ml !Toluol, una aus ο,οΉ4 Mol TiCl^, wira zu 18oo ml getrocknetem und gereinigtem Heptan in einem Dreihalskolben, der mit Thermometer una uührer ausgestattet ist, in einer Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff hinzugegeben. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 2p bis 35°C, indem die Monomeren in den Kolben unterhalb der Oberfläche der Katalysator lösung eingeführt werden, durchgeführt. Die Bildung der abwechselnden aufbauenden Blöcke wurde in der folgenden Reihenfolge durchgeführt und ist in Tabelle I erläutert.

1. Mischpolymerisation einer i?o/5o molaren Mischung von Äthylen-Propylen für 2 Minuten.

9.0988-1/UO. 1 _ -^2«---«

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- 2ö -

2. Propylenzuführung wird unterbrochen, 'Äthylen wiiüallein 2 Minuten polymerisiert.

3· -einführung von Propylen und Mischpolymerisation einei 50/50 molaren Mischung für 4 Minuten»

4. Polymer isation von Äthjlen allein für 3 Minuten.

5· Einführung von Propylen unu Mischpolymerisation einer 50/50 molaren Mischung für 5 Minuten.

6. Polymerisation von Äthylen allein für 4 Minuten.

7. Einführung von Propylen und Mischpolymerisation einer 5o/5o molaren Mischung für 2o Minuten.

Die obigen Polymerisationsstufen können in Tabellenform wie folgt aargestellt werden:

Tabelle 1

Blockfolge	Mischpolyme risatblock	Homopolyme risatblock	molares Verhält nis der Beschic kung	Beschik- kungsver- hultnis der Mono meren (ml/min)	Beschic kung s- zeit (Minuten)
1	Ä-P		5o-5o	750-750	2
2		Ä	100	750	2
3	Ä-P		50-50	750-750	4
4		Ä	100	750	3
5	Ä-P		50-50	750-750	5
6		Ä	100	750	4
7	Ä-P		50-50	7>O-75O	20

Nach der obigen Polymerisationsfolge wird eine sehr viskose Reaktionsmischung erhalten, aus weicher das Produkt isoliert

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^BAD

wird, indem die.Mischung in aas gleiche Volumen einer Methanol-Isopropanol-Mischung (50-50 Gewicht), die'eine kleine Menge (,0,5 Gew.-fo ües Mischpolymerisats) von Phenyl-ß-naphttylamin als Antioxydans enthält. Ein fester Niederschlag aus kautschukähnlicheni Material .vira erhalten, und dieser wiru mit einer zusätzlichen Menge der gleichen -5o:5o Methanol-Isopropanol-Mischung in einem Waring Blender· gewaschen. Nach 24-stündigem Trocknen bei Zimmertemperatur werden 6o g des kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblockmischpolymerisates erhalten. Die physikalischen und mechanischen Eigexxschaften dieses Mischpolymerisats sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschriebt ein krist&llisierbares, kautschuk- - ähnliches Stereoblockmisch^ol^merisat aus abwechselnden amorphen Äthylen-Propylen-mischpolymerisatbiöcken (Ä-P) uno kristallisierbaren i^olyäthylenhomopolymerisatblöcken (Ä), bei welchem die letzteren in der gesamten polymeren Kette gleiche Länge haben. Es wurden das gleiche Katalysators^stern und die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewendet, und die Polymerisationsstufen wurden in der in Tabelle II gezeigten Reihenfolge durchgeführt.

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BAD ORiGJNAL

	'Mischpoly merisat block	Tabe	lie II	Beschik- kungsver- hältiiis der Monomeren Cml/Min)
Block folge	Ä-P	Homopol^- mensat- block	molaies Beschik- kungsver hältnis	750-750
1			50-50	750
2	Ä-P	Ä	100	750-750
3			50-50	750
4	Ä-P	Ä	100	750-750
5			50-50	' 750
6	Ä-P	Ä	100	750-750
7			50-50	750
8	Ä-P	Ä	100	750-750
9			50-50	750
1o	Ä-P	Ä	100	750-750
11		50-50

Beschik-

kun^szeit

(Minuten)

72 g des kautschukähnlicnen *u:istallisierbaren Stereoblockmischpolymerisats, die bei der obigen Polymerisations!olge erhalten wurden, wurden, wie in -Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Die physikalischen una mechanischen -ciigenschaften dieses Mischpolymerisats sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt. Das nach diesem Beispiel erhaltene Stereoblockmischpolymerisat hat eine gleichmäßigere Verteilung der Homopolymerisat- und mischpolymerisatblöcke in bezug auf die Lange längs der PoIjmerkette als das bei dem vorigen Beispiel erhaltene. Als Ergebnis davon hat dieses Stereoblockmisch^olymerisat eine größere Dehnung -am Bruchpunkt, aber geringere Zugfestigkeit als das Stereoblockmischpolymerisat von Beispiel 1, das unregelmäßige Längen von abwechselnden Blöcken längs der Polymerkette und längere Homopolymerisatblöcke hat·

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«40

kl

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt ein Kiistaxlisierbares, Kautschukähnliches Stereobiockniischpolymeiisat aus abwechselna amorphen Äthylen-Propylen-Misch^olymerisatblöcken (Ä-P) und kristallisierbaren Polypropylen-Homopolymerisatblöcken CP)< Es wurde das gleiche Katalysatorsystem una aie gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewendet, una die Polymerisationsstufen wurden nach aer in Tabelle III gezeigten Heihenfolge aurchgeführt.

Tabelle III

Block folge	Mischpoly merisat block	Homo*/ ο Iy- merisat- block	molares Beschik- kungsver- hältnis	Beschik- kungsver- hältnis aer Mono meren vml/Min)	Beschik- kungs- zeit (Minuten)
1	Ä-P		65-35	1o5o-5öO	3
2		P	100	^75	3
3	Ä-P		65-35	105O-580	4
4		P	100	975	4
5	Ä-P		65-35	1050-560	6
6		P	100	^75	5
7	Ä-P		b5-35	1050-580	15

Bei der obigen Polymeiisationsfolge wurden 82 g kristallisierbares, kautschukähnxiches Stereoblociimischpolymerisat erhalten, aie, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert wuraen, Die physikalischen una mechanischen Eigenschalten dieses Mischpolymerisats sind in Tabexle IX zusammengestellt, üöntgen-' analyse una Spannungs-Dehnungs-Eigenschaiten des ungehärteten Miscn^olymerisats zexgen, aais aie Poiypropylen-Homo— polymerisatblöcke nicht so lexcht kristallisieren wie die Polyäthylenblöcke aer fiüheren Beispiele, weil die stereo-Sjjezifische Isomerie .derPolyprop.ylen-Homopolymeiisatblöcke ataktischer Art ist. I^ie elastomeren Eigenschaften des vui-Kanisierten Miscnpolyiiierisats sina noch ausgezeichnet, wie' in Tabelle IX gezeigt.

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«Η

Beispiel 4

Ein kristallisierbares, kautschukähnliches Stereoblocioaischpolymerisat mit abwechselnden Äthy1^n-Propylen-MischpoIymerisatblöcken Ui-P), Polyäthylen-HomopolymerisatblÖcken (Ä) und Polypropylen-Homo^olymerisatblöcken (P) wuroen unter Ver-. Wendung des gleichen Katalysatorsystems und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Polymerisationsstufen werden durchgeführt wie in der folgenden Tabelle IV gezeigt.

	Mischpoly merisat block	•	Ä-P	Tabe	lie IV	Beschik- kungsver- haltnis der Mono meren (ml/Min)	Beschik- kungszeit (Minuten)
Block folge	Ä-P	Homopoly- merisat- block	molar· es Beschik- kungsver- hältnis	1000-1000	3
1			50-50	1100	2
2	Ä-P		100	1000-1000	4
3			5Q-5O	1125	2 4
'H-	Ä-P	P	100	1000-1000	4-
5			50-50	1100	2
6	ä-p'	Ä	100	1000-1000	4
7			50-50	1125	2
fa	Ä-P	P	100	1000-1000	4
			50->0	1100	3
1o	Ä-P	Ä	100	1000-1000	4
11		50-50	1125	3
12	P	100	1000-1000	4
13		50-^0

Es wurden 95 g des kristaliisierbareL., kautschukähnlichen Stereobloc&mischpolymerisats isoliert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die elastomeren Eigenschaften ues Stereobloc-k-

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mischpolymerisates liegen, wie in Tabelle IX gezeigt, zwischen denen der StereoDlockmischpol,ymerisate, die Äthyienpropylen-Mischpolymerisatblöcke mit nur Polyäthylen-HomopolymerisatDlöcken haben, und denen mit nur Polypropylen-HomopolymerisatblÖcken.

Beispiel 5

Die Polymerisationsverfahren una aie in -Beispiel 2 beschriebenen Stuien werden wiederholt, wobei aber ein anderes Katälysatorsystem verwendet wild. Zu 1600 ml Heptan-Losungsmittel werden 0,008 Mol VOCl₃ und 0,020 Mol Al(C₁₂H₂₅)^ als iblymerisationskatalysator hinzugegeben» Es wurden /0 g eines kristallisierbaren, kautschukähnlichen Stereoblockmischpolymerisats erhalten. Die Eigenschaften dieses Stereoblockmischpolymerisats sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Dieses Beispiel zeigt, daß elastomere Stereoblockmischpolymerisate durch verschiedene Katalysatoren nach Ziegler hergestellt werden können, die zwei verschiedene 1-Olefine mischpolymerisieren und 1-Olefine zu einer ataktischen sterischen Isomerie homopolymerisieren.

Beispiel 6

Es wird ein kristallisierbares, kautschukahnliehes Stereoblockmischpolymerisat aus abwechselnden Blöcken von amorphem. Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat und kristallisierbarem Äthylen-fropylen-Mischpolymerisat hergestellt.

Unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird die Polymerisation von Äthylen- und Propylen nach dem folgenden Verfahren durchgeführt. Während der gesamten Polymerisationsreaktion wird das monomere Äthylen in einem konstanten Beschickungsverhältnis von 75o ml pro Minute eingeführt, während das

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BAD ORJGiNAt - 28

Beschicicungsveihaltnis aes Propylenmonomeren nacn aer folgenaen xteiheniolge" von 750 ml jjIO Minute bis 30 ml pi ο Minute varriert wird.

Be schicjnxngszeit	Propyienbeschicjcunt (ml/Min)
1-4 Min.	750
S—h. "	50
9-12 "	750
13-16 "	• 50
17-20 "	750
21-24 "	6o
2ρ-2δ "	250
2V-32 "	50
P3-36 "	250
37-40 "	50

Nach einex Gesamtpolymeris&txonszeit von 40 Minuten wixa aas Stereoblockmisch^olymerisat A'ie in Beispiel 1 isoliert. Es weraen /0 g Mischpolymeiisat erhalten, dessen Eigenschaften in Tabelle IX zusammengestellt sina.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Stereoblockmischpolymerisats, aas aus abwechselnaen amoiphen Ätnylen-Prop^lex.-Mischpolymexisatblöcken (1-P) und kiistallisierbaren Polyäthylen-Homopolymerisatblöcken (Ä) zusammengesetzt ist, wobei alles nicht umgesetzte una gelöste Propylen ■vor dex -oildung der absolut reinen Polyäthylen-Homopolymerisatolöcke aus dem System entfernt wurde, äs wuraen das gleiche Katalysator*-Ksystem und die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet, mit dem einzigen Unterschiea, daß Stickst off gas einer Geschwindigkeit von 2 1 pro Minute 3 Minuten lang nach jeder Mischpolymerisationsstufe von Äthylen und Propylen durch die Reaktionsmischungen gespült wurde·

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VO g Kristsllisierbares, kautschujvahx^.i-iches StereoblocK-misch^oljmexist.t wuicex. nach aem Veifahren von -^eis^iel 1 isoliext. Die iigensciiaitexj. uitses Miscii^ol^mexisats wexaen in.Tabe-xie IX gezeigt.

Beispiel 8

Dieses -"eis^iel zeigt eine anaeie ^uichlühiuxigsf orm aes Verfahrens", aie für die Herstellung aer kristallisierbaren, kautschukahnlichen StereoblocKmischpolymerisate gemäß aer Erfindung verwenaet weiden kann, -aeis^iel 1 wira wieaerholt mit aein einzigsten Unterschiea, aaß eixi Vakuum von 5&i^ cm (25 Zoll) ^uecKsilbei 4 Minuten lan_fc nach jeder Misch^olynieiisation unü _ueaer Homojjol^mexisation zux intiexnung aer nicht umgesetzten Monomerexx aus aein Poljmfcxisationssj stem angelegt wixa. Äs wuxaen b6 g otexeoblockmisch^oljmexisat isoliext, dessen Eigenschaiten in i'abelle iA zus einmenge st exit sinci. Der Zwecü aieses Beispiels ist es, ein Verfahren zur Herstellung vox* Stereoblockmisch^ol^merisat mit reiten Misch^olymexisat- una Homojjolymexisatblöcken zu beschxeiben.

Beispiel ι

Dieses Beispiel zeigt ein kristallisierbares, kau^schukähniiches StereoDiockmischpolymexisat aus abwechseinäen amoxijhexx Äthj ien-buten-i-misch^olymexisatDiöcken <,Ä-B) una kr istaxlisierbaren PoI^ but en-i-hoino^o Iy mexi sat blöcke Xj. (S) . Es wuraeix aasselbe Katalysator system una die gleichen Beaingungen sie in Beispiel 1 verwenaet, mit aer -^usxianme, daß als Lösungsmittel eine Mischung von Allanen mit exxiem Sieae^unkt voxi 60 - 70°C ^.Skelley-B solvent, erhältlich von oKeliey Oil Co.) verwenaet würae, una aie Polymerisationsstufen wuraen u;_r iteihenfolge in Tabelle V durchgeführt.

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	Mischpoly mer isat- block	Homopolj merisat- block	Tabelle V	Beschik- kungsver hältnis der Mono meren (ml/Min)	Be schik- kungszeit (Minuten)
Block folge		B	- molares Beschiii- Kungsver hältnis	1500	4
1	Ä-B		1oo	600-1260	6
2 ·		B	. 40-60	1500	4
3	Ä-B		100	tOO-1280	6
4		B	40-60	1500	4
5	Ä-B		100	üOO-1280	6
6		B	40-60	1500	4
7	Ä-B		100	800-1260	6
8		B	40-60	1p00	10
U		100

Nach dem erimaungsgemäßen Verfahren Können StereoDlocfcmischpolyjierisfcte mit 1. Misch^olymexisatblocken an jeaem Snae aer Kette, 2. Homopolymerisatblocken an jeaem Ende aer Kette oaer J5. einem Mischpolymerisatblock an einem und einem Homopolymeiisatblock an aem anaeren hergestellt werden.

Nach diesem besonderen Beispiel wiia ein kristallisierbares, kautschukahnliches Stereoblocismischpolymerisat hergestellt, aas Homojjolymerisatblöcke am Beginn una am Enae aer ■ Stereoblockmischpolymerisatkette hat. Nach aem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wuraen ^O g isoliert. Die Eigenschaften dieses Mischpolymerisats sina in Tabelle IX zusammengestellt.

Beispiel 10

Dieses Beispiel beschreibt ein kristallisierbares, kautschukahnliches Stereoblockmischpolymerisat, bei welchem der amorphe Mischpolymerisatblock aus zwei verschieaenen

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1-Oleiinen hergestellt wurde, von denen keines "bei aer Her- ' stellung des kristallisierbareii Homo^olymerisat-bloc&s verwendet wurde, iiin Katal^satoi, aer aus je 0^016 Mol TiCl^, Al (i-Butyl), und LiButyl besteht, wird zu 2000 ml getrocknetem unu gereinigtem Ske He₄,-B-Lösungsmittel in einem DreihalsJtolben, der mit Thermometer unü Rührer versehen ist, unter einer Atmosphäre aus gereinigtem Stickstoff gegeben. Die Mischpolymerisation von Äthylen- und Prop^len-Monomeren wird zuerst durchgeführt, inctem üie Monomeren in den Kolben unter die Oberfläche der Katalysatorlösung wahrend einer bestimmten Zeitdauer eingeführt werden. Dann folgt die Bildung des HomopolymerisatDlockes aus Buten-1. Danach werden abwechselnde Mischpolymerisatblöcke aus Äthylen-Propylen (A'-P) mit Homopolymerisatblöcken von" Buten-1 (B) als aufbauende Blöcue fur das entstehende StereoDlockmischpolymerisat verwendet.

Die lolymerisationstem^eratur wird auf 25-35 C gehalten. Nach der Bildung jedes Mischpolymerisat- und Homopolymerisatblockes wiru zur Entfernung der nicht umgesetzten und gelösten Monomeren 4 Minuten ein Vakuum von 5S,4 cm (23 Zoll) angelegt, ^ie Polymerisationsstufen werden entsprechend der folgenden Tabelle VI duichgeführt.

	Mischpoly merisat block	Tabelle VI	molares Beschik- kungsver- hältnis	Beschik- Kungsver- hältnis der Mono meren (ml/Min)	Beschik- kungszeit (Minuten)
Block folge	Ä-P	Homopol^- merisat- block	50-50	750-750	3
1			100	1500	10
2	Ä-P	B	50-50	750-750	5
3			100	1500	10
" 4	JL-P	B	50-50	750-750	6
5			100	1500	10
6		B	50-50	750-750	15
7

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BAD OPuGINAt

Nach aem in Beispiel 1 beschrieDexien Verf&hxen weraen b2 g kristallisierbaies, kautschukähnliches StereobiocK-misch^ol^meiisat isoliext. tie Eigex^schaiteix aes SteieoolocK.-miüch^olymexis&ts sixiu in Tabelle IX zusammengestellt.

Beispiel 11

In diesem -"eis^iel vviia ein κι ist axlisier bares, K&utschuK-iihnlich.es Steieoblockmischpolymexisat hexgestellt, das aD-wechselnae amorphe MischpolymexisatblÖcke aus Pxopylexiuoaecen-1 CP-D) unü Kristallisierbaxe Homojjol^mexisat-Poljuoaeceii-I-Blöcke CD) hat. -ώχη Katalysatoi, der aus 0,014-4 iYiol LiAl (CnHy.[-)/, besteht, die in axinaher.nd 23 mx Toluol gelöst sina, und 0,o14A Mol TiCl^ weraen zu 1600 ml getrocknetem una gereinigtem Heptan ixx einen DreihalsKolben, aex mit Thermometer una hühxer ausgerüstet ist, unter einer Atmosphäre von gereinigtem Stickstoii gegeben. In das Polymerisationsgeiaß, welches Lösungsmittel una Katalysator enthalt, weiden 400 g flüssiges Dodecen-1 eingeiühxt, und Pxopjlengas wiiu gleichzeitig mit einer Geschwinaigjteit von 1000ml ^ro Mxnute 5 Minuten lang eingeführt, um aex^ erstexi MischpolymexisatblocK (P-D) zu bilden, -^ie Pxopylenzuiühxung jvixa öann für 4· Stunden unterbrochen, um axe ersten HomopolymerisatDlöcxce von Polyaoaecen-1 zu bilaen.

Danach wird aas Prop^lengas 5 Minuten lang in aas Gefäß eingeführt, una aanach für Zeiten von 4 Stunaen für eine Gesamtpolymerisationszeit von ungefähr 24- Stunaen unterbrochen. Polymerisation wird aurchgefiihrt bei Temperaturen von 25-35°C, und die Polymerisationsstufen Können wie folgt dargestellt werden.

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- /"P-D7 - /~d_7 iVdn. 4 Stunuen ^ Min. 4 Stunaen

/~P-D_7 - /~D_7 - L^-VJ

2 kiii. ^ ο tuna e η 5 Min.

1L7 - C* J

4 Stunaen 5 Min. 8 Stunaen.

Nach dem in Beispiel 1 angegebene χι Verfahren weraen 40 g aes kristallisierbaren, Kautschukähnlichen StereoblocK-mischjjolymerisats erhalten. Die Eigenschaften ues Iviiscns&ts sina in Tabelle IX zusammengestellt.

Beispiel 12

üristailisierbaies, li-^utschuK-ähniiches StereoDlocximiscn·-

sat vvirü aus aüv/echselnueix Blocjceh von amorphem. Ith.y len-Pio^-j len—Misch^oi^meiisat O'i~?) una Kristaxlisier — barem Fol,>äth^ len-Homo_Fol,yiiieiisat (Ä) unter Verwenaung eines "löslichen" Katalysators hergestellt. Der Zweck die-" ses Beispiels ist, zu zeigen, aai. auch anaere Katalysatoren als aie ziemlich unlöslichen heterogenen Katalysatoren,deren Beispiele sind: 1. TxGl^ una LiAlR₄, 2. VOCl^ una AlR,, j>. TiCl₄, LiR una AlR, u.a., wobei n eine AlKylgru^e ist, für uie Herstellung aer eriinaun_fesgemäßen jccistallisierbaren, Jtautschukahnlichen Stereobiockmischpolymerisate verwenaet werden können. Der besonaere iix diesem Beispiel verwendete Katalysator ist VOCl, una AlC^R, welcher zu aer Klasse der "löslichen" Katalysatoren gehört wegen seiner größeren Löslichkeit in aen Lösungsmitteln, die für aiese Polymerisation verwendet weraen.

Ein Katalysator, der aus 0,002 Mol VOCU und 0,030 Mol

^k 25) besteht, wir-α zu 2000 ml getrocknetem und gereinigtem

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Heptan in einem Dreihalskolben-mit -iheimometer unu wihrer unter eineι Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff hinzugegeben. Die Polymerisationstechnik ist die gleiche wie in den früheren Beispielen. Die Polymerisationsreaktion wurde bei Temperaturen von 25 - 30⁰C cmrchgefuhrt, una aie PoIymerisationsstufen Λ-uraen entsprechend aer ueiheniolge in aer folgenden Tabelle VII durchgeführt.

	Mis Ch1J ο Iy- merisat- block	Tabe He	VII	Beschik- kungsver hältnis der Mono meren (ml/Min)	Beschik- kungszeit (Minuten)
Blockfol-	Ä-P	HomOjjolj- merisat- block	molares Beschik- kungsver hältnis	525-975	6
1			3^-65	975	3
2	Ä-P	Ä	100	525-975	6
3			35-65	975	3
4-	Ä-P	Ä	100	525-975	10
5			35-65	975
6	Ä-P	Ä	100	525-975	10
7		3^-65

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 40 g des kristallisierbaren, liautschukähnlichen Stereoblockmischpolymerisats isoliert. Die Eigenschaften*oes Stereoblockmisch^olymerisats sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Beispiel 13

Ein kristallisierbares, kautschukähnliches Stereoblockmischpolymerisat aus abwechselnden Blöcken von amorphePJ Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat (Ä-P) und kristallisierbarem PoIyäthylen-Homopolymerisat CA) wird in Gegenwart von Wasserstoffgas hergestellt.

- 35 -

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or,

Das gleiche Katalysatoxsystem una aie .gleichen Polymerisationsbedingungen wie in -Beispiel ι -wurdeη angewendet, wobei aie einzigsten Unterschiede waien, daß während der Polymerisation eine konstante Beschickung von ungefähr ^OO ml pro Minute ,Vasserstoff gas in das Polymerisationsgefäis eingeleitet wuxae.

l'ie Polymerisationstemperatur war durchwegs 25 - ·?5°0» die Polymerisationsstufen wuxuen duxchgeiuhrt, wie in Tabelle

VIH angegeben.

	Mi s clip ο Iy- merisat- block	Tabelle VIII	50-50	Beschiic- kungsver- hkltnis uer Mono	Be schik- kungszeit (Minuten)
BlocK- folge		Homopoly- molares merisat- Beschik- block kungsver- hältnis	100	meren (ml/Min)
	1-P		50-pO	VpO-750	2
1			100	750	2
CL	Ä-P	Ä	50-50	750-750	4
3			100	750	5
4	Ä-P	Ä	50-50	750-750	P
5				750	4
6	Ä-P	Ä	750-750	10
7

Nach dem ixi Beis^iel/iangegebenen Verfahren wurden pO g kristallisiexbares, käutschukähnliches Stereoblockmischpoljmerisät isoliert. Die physikalischen Eigenschaften dieses Stereoblockmischpolymerisats sind in Tabelle IX zusammengestellt. Wie hierin gezeigt ist, ist die Grundviskositat ues Stereo— blockmischpolymerisats dieses Beispiels geringer als die Grundviskositat der Stereoblockmischpolymerisate aller anderen Beispiele. Dies zeigt eine andere allgemeine Ausführungsform, die auf Polymerisationsverfahren von 1-Oleixnen angewendet werden kann, um., kristallisierbare, kautschukähnliche Stereoblockmischpolymerisate gemäß der Erfindung mit variieren*· den, jeweils genau angepaßten Eigenschaften herzustellen.

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SS

Beispiel 14

«vüIküx iiches, iJ.cnt kxistallisiexbares, KauLschukähnliches ii.th.yleii-j-iOjj.ylexi-Misch^oljmcxisat wiia hexgesteiit uxitei Veiwex.aung ües gleichen Katalysators^stems und der gleichen Beainguxigen wie in ^eis^iel 1, mit aei .ausnanme , ciaxa während aer gesamten Fol^meiisationszeit ein Konstantes Molax verhältnis von Ithjlen zu Propylexi (bO/40) iii eixxex kenge von I5OO ml pro ki xiut e in aas ne actions ge laß eixigeführt wurae. Nach einei gesaaitexi Pol^mexisatioxiszeit von 4o Minuten wurden nach aem Verfahren von xseis^iei 1 100 g ues Willkürlichexx Polymerisats isoliert. Die eigensehalten dieses Mischpolymerisats sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Der Zweck dieses Beispiels ist es, die physiK.aliscnexx elastomeren Eigenschaften aes willKÜrliehen Mischpolymerisats mit denjenigen aer StereoDiocrcmisch^olymerisate gemäß der Erfindung zu vergleichen.

Es ist selbstverständlich, aaß die oben beschriebenen fuhrungsformen nur -Beispiele für die Erfindung sind, .ds sind zahlreiche Variationen und Modifikationen für den Fachmann möglich, ohne vom kahmen der Erfinuung, <vie sie in uex,. angefügten Ansprüchen oestimiEt ist, aDzuweichen. In aer folgenden Tabelle IX sind die physikalischen unu mechanischen üigenschaftexx der Mischpolymerisate, die nach dexx vorhergehenden Beispielen hergestellt wuiden, zusaiuaengestellt.

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Tabelle IX Zusammenstellung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften

O CO QD OD

Beispiel	1	2	3	4	5	6	7
1, Gewichtsverhältnis der 1-Olefine im Mischpolymerisat (bestimmt durch I.R. Analyse)	1-12 P 50	L = 21 P 61	Ä = 48 P 52	1 = 39 , P 61	Ä _ 43 P 57	1 = 54, P 46	Ä _ 48 P ~ 52
2. Grundviskosität (Tetralin, 135 C)	3,6	4,4	2,8	3,4	3,4	3,5	4,1
3. Kristallisationsindex (Röntgenanalyse)	1	2	0	2	1	3	4
4. Spannungs-Dehnungs-Sigenschaften:
a) Rohpolimerisat Spannung bei 300?i Dehnung^ (kg/cm *) (psi)	10,5 150	7,7 110	5,25 75	14,7 210	-	13,3 190	12,6 180
Spannung bei 500 fo Dehnung fkg/cm^) (psi)	24,5 350	28,7 410	-	-		-	17,5 250
Zugfestigkeit (kg/cm^) (psi)	49 700	42 600	15,7 225	26,9 385	-	52,5 750	46,9 670
Bruchdehnung ($)	800	1100	1400	1100	-	760	800
b) Vulkanisat Spannung bei 3005» Dehnung (kg/cm2) (psi)	105 1500 .	88,9 1270	98 1400	91 1300	56 800	100,8 1440	-
I ο Zugfestigkeit (kg/cm ) (psi)	311,5 4450	262,5 3750	273 3900	217 3100	247,1 3530	UJ cn ro OUl o ro	„
Bruchdehnung (#)	540	540	570	490	670	470	—
B. Härte, Shore A	67·	62	68	66	58	65	-

Tabelle IX

	1 .	Zusammenstellung der physikalischen	ο Dehnung (kg/cm2) (psi)	8	und	mechanischen	10	Eigenschaften	12	13 '	14	1
	2.	Beispiel	(kg/cm2) (psi)	1 = 55 P 45	9		Ä H P = 69	11	Ä ._ 48. P 52	Ä _ 65. P 35	I = 15 P 55	1
	3.			3,2	- '		B 3,4	-	4,5	1,2	3	D ■)
	4·	Gewichtsverhältnis der 1-Olefine im Mischpolymerisat (bestimmt durch.I.R. Analyse)		4	3,4		2,5	4,9	0	3	1	ro
		G-rundviskosität (Tetralin, 1350C)	4o Dehnung (kg/cm?) (psi)	15,7 225	3		10,1 145	0	7,7 110	-	7 100 ■
		Küstallisationsindex (Röntgenanalyse)	(kg/cm2) (psi)	23,8 340	6,3 90		13,3 190	-	7,7 110	-	7,3 1.05
				57,4 820	9,1 130		21 300	-	38,5 550	—	13,3 190
■				740	21,7 310		800		890	-	1400
I 1X)		Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften: a) Rohpolymerisat Spannung bei 300 cß> Dehnung (kg/cm2) (psi)			870			-
f» e+		Spannung bei 500 J	-			72,8 1040		77 1100	162,4 2320	87,5 1250
entans		Zugfestigkeit		60, 870	9	85,4 1220	58,1 830	140 2000	164,5 2350	231 3300 c
iprüc	5.	Bruchdehnung ($)	-	127, 1820	4	340	83,3 1190	400	330	550
φ		b) Vulkanisat	-	650		66	410	50	75	64 c
ι	Spannung bei 300 $		60			456
	Zugfestigkeit
	Bruchdehnung ($)
	Härte, Shore A

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Ein krietallieierbares, kautachukähnlichea Stereoblookaisohpolymerieat, wobei das Stereoblockmiachpolyaerisat in nicht verformten Zustand amorph ist und bein Strecken kristallisieren kann, wobei dieses Stereoblockmischpolyaerieat besteht aus

   1) oindestene drei aufeinanderfolgenden und abwechselnden polymeren Blöcken eines amorphen, nicht kristallisierbaren ataktisohen Misohpolyaeriaatblockes von 2 oder mehr untereinander verschiedenen 1-Olefinen und eines kristallisierbaren Hoaopolyaerisatblockee eines 1-Olefins oder aus

   2) mindestens cwei aufeinanderfolgenden und abwechselnden Polyoerisatblöcken eines amorphen, nicht kristallisierbaren, ataktischen Misohpolymerlsatblockee aus swei oder mehr voneinander verschiedenen 1-Olefinen und eines krlstallisierbaren Mischpolymer isat blocke s aus 2 oder mehr voneinander verschiedenen 1-Olefinen.

   2. Stereoblockmisohpolyiierieat nach Anspruch 1, dadurch gekenneelehnet, daß es 7 bis 13 aufeinanderfolgend·

   ' abweohselnde polymere Blöcke enthält.

   3. StereoblockmiechpolymerisÄt nach den Ansprüchen 1 oder 2, dftdureh gekennaeiohnet, daß das 1-Olefin (oder die

   909881/HOl "

   au· Unter! , BAD OBJGJNAL

   tee AiKtenujoaWiÄiJHafe

   Olefine) in irgendeinem oder mehreren Blöcken 2 bis 12 Kohlenatoff&tome aufweist (aufweieen).

   4. Stereoblookaischpolymerisat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein amorphes Blockmischpolymerisat eine Mischpolymerisatkette Ton verschiedenen 1-Olefinen in einem molaren Verhältnis von ungefähr 20 : 80 bis ungefähr 80 : 20 ist, wobei die durchschnittliche Ansahl der 1-OlefinEinheiten in der Kette von ungefähr 100 bia ungefähr 2 000 reicht.

   5« Stereoblockmischpolymeriaat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ι-Olefine in der amorphen Miechpolymerieatkette Äthylen und Propylen sind.

   6. Stereoblockmischpolymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennseichnet, daß ein kristallisierbarer Homopolymerieatblock eine homcpolynere Kette von Polyäthylen, Polypropylen oder Polybuten-1 ist.

   7. Stereoblockaiüchpolymerisat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennseichnet, daß ein kristall!- sierbarer Hoaopolymerisatblock eine homopolymere Kette von Polyäthylen mit einer durchschnittlichen Ansahl von Äthylen-Einheiten von ungefähr 20 bis ungefähr 200 ist.

   8. Stereoblockaischpolyaerisat nach einen der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennseichnet, daß ein kristallisierbarer Hoaopolyaerisatblook ein· hoMOpolymere Kett« •ine« 1-Olefine Bit 3 bis 12 KohlenstoffatoMQ darstellt, wobei die Kett· «in· durchschnittliche Ansahl ▼on 1-Olefin-Sinheiien von ungefähr 200 bis ungefähr

   1. 000 hat.

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   9. Stereoblookmischpolyiaerisat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennaeich.net, daß ein krietallisierbarer rtLschpolyiaerieatblock eine mischpolymere Kette τοπ Äthylen und einem 1-Olefin nit 3 bis 12 Kohlenetoffatoneη in einem solaren Verhältnis von ungefähr 5 : 95 bis ungefähr 2u : 80 oder von ungefähr 80 : 20 bis ungefähr 95 : 5 iat, wobei die Kette eine durchscnnittliche Anzahl von Gesamt-1-Olefin-Jiinheiten von ungefähr 100 bis ungefähr 2 000 hat.

   Tu. Verfahren zur Herstellung von kristallisierbaren, kautschukähnlicheu .rtereobiocioniecnpolymerisaten, wobei die Stereoblockmiechpolymeris&te im unverformten Zustand amorph sind und beim strecken kristallisieren können, dadurch gekennzeichnet, datf man nacheinander bei einer Temperatur zwischen 0 C und 100° C in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstofflöeungsuittel, welches einen nicht stereospezifiachen Katalysator enthält, der einen ionisch-koordinierten Komplex nach Ziegler aufweist und 1-Olefine in ataktiecher Isomerie polymerisieren kann, polymerisiert :

   üine monomere Miecnung (a) von 2 oder mehr verschiedenen 1-olefinen derart, dau sich ein amorpher, nicht kristallieierbarer etaktischer Hischpolymerisatblock mit einer vorbestimmten durchschnittlichen Anzahl von 1-ülefin-Einheiten bildet, und

   ein Monomer oder eine monomere Mischung (b) eine» 1-Olefins oder von 2 oder mehr verschiedenen 1-Olefinen derart, dab sich ein kristulliaierburer hoao-

   BADORiGlNAL

   polyaerer oder n&schpolymerer Blook ait einer vorbeetissfliten durchschnittlichen Anzahl tob 1-OlefinEinheiten bildet, wobei die Reaktionapartner (a) und (b) in das Lösungsmittel abwechselnd in Gegenwart dea in der vorausgegangenen Stufe oder gegebenenfalls in den vorausgegangenen Stufen gebildeten Polymerisats eingebracht werden, während das Polymerisat in dem Lösungsmittel und in der Umgebung des Katalysators bleibt» so daß ein Stereoblockaisehpolymerisat mit abwechselnden nicht icrietallisierbaren und kristallislerbaren Blöcken gebildet wird, und daß dann das Stereoblockmischpolymerisat gewonnen wird, wobei, wenn das Monomer (b) ein 1-Olefin ist, das Stereobloek-Eiischpolyaerisat mit wenigstens 5 abwechselnden Blökken gebildet wird, und, wenn die Monomerenmisehung (b) eine Mischung von awei verschiedenen T-Olefinen ist, das Stereoblockmischpolyiaerisat mit wenigstens zwei abwechselnden Blöcken gebildet wird.

   11·, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht stereospessifisclie Katalysator in eine» Bereich von ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,1 Hol pro Liter Lösungsmittel vorhanden.ist und 1) aus Mischun-

   ait gen von Yanafuumoxytrihalogenid- Aluminiuiatrialkyl, AlkylaluminAumdihalogenid oder Dialkylaluminiumhalogenid, oder 2) aus Mischungen von 2itantetrahalogenid mit Lithiuaaluainiuatetraalkyl oder Lithiuaalkylalumlniumtrialkyl besteht.

   12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch

   gekennzeichnet, daß der amorphe Mischpolymerisatblook durch Mischpolymerisation von Äthylen und einem höheren 1-Olefin ait 3 bis 12 Kohlenstoffatosten gebildet wird.

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   13» Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der kristallisierbare Polyiner±3atblock durch Polyaterisierung eines 1-Olefins mit 2 bis 12 Kohlenetoffatomen gebildet

   14· Verfahren nach den Ansprüchen 12 oder 13» dadurch gekenneelohnet, daß das 1-Olefin Propylen, Buten-1 oder Dedecen-1 ist.

   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daü die Reaktionspartner (a) und (b) abwechselnd in das Lösungsmittel derart eingebracht werden, daß sich ein Iiiscbpolymerlsat mit ungefähr 7 bis ungefähr 13 aufeinanderfolgenden und abwechselnden Blocken bildet.

   16» Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet,' daß die Mischpolymerisation bei einer Temperatur zwischen 20° C und 35° C durchgeführt wird*

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