CN101061142A - 基于丙烯的三元共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于丙烯的三元共聚物，所述共聚物包含：a)10.0％摩尔－79.0％摩尔的衍生自丙烯的单元；b)89.5％摩尔－20.5％摩尔的衍生自1－丁烯的单元；和c)0.5％摩尔－15％摩尔的衍生自式CH2＝CHZ的α－烯烃的单元，其中Z为C4－C20烷基。

Description

基于丙烯的三元共聚物
本发明涉及包含衍生自丙烯、1-丁烯和式CH2＝CHZ的高级α-烯烃的单元的三元共聚物，其中Z为C4-C20烷基。本发明还涉及一种制备所述三元共聚物的方法。通过使用金属茂基的催化剂体系和各单体的混合物作为反应介质，在溶液中进行所述方法。
WO 03/099884涉及一种三元共聚物，所述共聚物至少包含丙烯作为第一种单体组分、1-戊烯作为第二种单体组分和具有少于5个碳原子且为直链或具有5个碳原子且为支链或者具有多于5个碳原子的第三种烯烃作为第三种组分。根据该专利的描述，通过使用钛基的催化剂体系(Ziegler-Natta催化剂)或金属茂基的催化剂体系可得到所报道的三元共聚物。但是，在实施例中仅举例说明了钛基的催化剂体系。该三元共聚物必须包含1-戊烯，而本发明的三元共聚物不包含1-戊烯衍生的单元。
US 5,001,176描述了一种丙烯-己烯-(1-丁烯)三元共聚物，其丙烯单元含量为70％以上。但是，在该文献中未能够描述这种三元共聚物的制备，也未进一步说明有关其他共聚单体的含量。
US 6,583,253涉及一种由80-99.5％摩尔的衍生自丙烯的单元组成的丙烯三元共聚物。通过使用金属茂基的催化剂体系，在淤浆中得到该三元共聚物。相对于具有相同含量的共聚单体的丙烯共聚物，该文献中描述的三元共聚物的熔点较低。在该文献的实施例中证实了该效果。与此相反，申请人意外地发现，当丙烯的含量低于80％摩尔时，所得到的三元共聚物的熔点高于具有相同含量的单体的相应的共聚物。
因此申请人意外地发现了一种新型的基于丙烯的三元共聚物，其柔韧且柔软，可用于混配应用，即作为与其他聚合物的共混物的一部分用于各种应用，例如薄膜和模制品。
本发明的一个目标为一种基于丙烯的三元共聚物，所述共聚物包含：
a)10.0％摩尔-79.0％摩尔的衍生自丙烯的单元；
b)89.5％摩尔-20.5％摩尔的衍生自1-丁烯的单元；和
c)0.5％摩尔-15％摩尔的衍生自式CH2＝CHZ的α-烯烃的单元，其中Z为C4-C20烷基。
优选本发明的基于丙烯的三元共聚物的分子量分布Mw/Mn小于4，更优选小于3.5，还更优选小于3。
于135℃下，在四氢萘(THN)中测定，优选本发明的基于丙烯的三元共聚物的特性粘度(II)高于0.8dl/g，更优选特性粘度高于1dl/g，还更优选特性粘度高于1.3dl/g，还更优选特性粘度高于1.5dl/g。
优选本发明的基于丙烯的三元共聚物包含：
a)10.0％摩尔-77.0％摩尔的衍生自丙烯的单元；
b)89.0％摩尔-22.0％摩尔的衍生自1-丁烯的单元；和
c)1％摩尔-15％摩尔的衍生自式CH2＝CHZ的α-烯烃的单元，其中Z为C4-C20烷基。
更优选本发明的基于丙烯的三元共聚物包含：
a)20.0％摩尔-76.0％摩尔的衍生自丙烯的单元；
b)68.0％摩尔-22.0％摩尔的衍生自1-丁烯的单元；和
c)2％摩尔-13％摩尔的衍生自式CH2＝CHZ的α-烯烃的单元，其中Z为C4-C20烷基。
还更优选本发明的基于丙烯的三元共聚物包含：
a)30.0％摩尔-76.0％摩尔的衍生自丙烯的单元；
b)67.0％摩尔-22.0％摩尔的衍生自1-丁烯的单元；和
c)3％摩尔-12％摩尔的衍生自式CH2＝CHZ的α-烯烃的单元，其中Z为C4-C20烷基。
本发明的基于丙烯的三元共聚物的另一个优点在于即使在衍生自丙烯的单元含量高的情况下，也可通过溶液聚合制得。这样使得消除了当这种柔软聚合物在气相中或在淤浆中制得时由于其粘性引起的污损问题。
就本发明的目的而言，术语溶液聚合是指聚合物完全溶解于聚合介质中。
优选本发明的基于丙烯的三元共聚物通过使用金属茂基的催化剂体系制得。因此本发明的另一个目标为一种制备本发明的基于丙烯的三元共聚物的方法，所述方法包括在聚合条件下，在催化剂体系存在下，丙烯、1-丁烯和式CH2＝CHZ的α-烯烃接触，其中Z为C4-C20烷基，所述催化剂体系通过以下物质接触制得：
a)至少一种金属茂化合物；
b)铝氧烷或能形成烷基金属茂阳离子的化合物；和任选的
c)有机铝化合物。
就本发明的目的而言，金属茂化合物为包含至少一个通过π键与元素周期表的4族、5族或镧系元素或锕系元素族的中心金属原子相连的环戊二烯基骨架的化合物，优选中心金属原子为锆、钛或铪。
优选所述金属茂化合物具有C1或C2或类C2对称性。
优选本发明的方法在溶液中进行。就本发明的目的而言，术语溶液聚合是指聚合物完全溶解于聚合介质中。
聚合介质包括各种单体的混合物和任选的有机脂族溶剂(例如己烷、环己烷、异十二烷)或各种溶剂的混合物，例如所售商标为ISOPAR的商品。
在本发明的方法中，优选聚合介质由1-丁烯、丙烯和所述式CH2＝CHZ的α-烯烃的混合物组成。
使用各种单体的混合物作为反应介质使得避免使用溶剂，因此避免除去溶剂的步骤，因此该工业方法易进行，且不太昂贵。此外，避免使用溶剂使得所述聚合物更适用于与食物接触的用途。
优选聚合温度为50-90℃，更优选为60-80℃。该聚合温度范围使得金属茂基的催化剂的活性与聚合物的溶解度之间能达到最佳平衡。
优选金属茂基的催化剂体系不负载于惰性载体上，由于负载的金属茂基的催化剂体系的活性比未负载的低，因此增加了催化剂体系的活性。优选催化剂体系为催化溶液形式，例如通过在脂族或芳族溶剂(例如甲苯、己烷、环己烷或异十二烷)中溶解金属茂化合物a)与铝氧烷或能形成烷基金属茂阳离子的化合物b)的反应产物可制得催化溶液。根据下述方法可制得有利的催化剂溶液，所述方法包括以下步骤：
(a)将甲基铝氧烷(MAO)在芳族溶剂(溶剂a)中的溶液与一种或多种不同于甲基铝氧烷的铝氧烷或一种或多种式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物在溶剂(溶剂b)中的溶液接触，其中取代基U相同或不同，为氢原子、卤素原子或任选包含硅或锗原子的包含2-20个碳原子的烃基，条件是至少一个U不同于卤素和氢，且j为0-1，为非整数的数；
(b)当溶剂b)为芳族溶剂或溶剂b)的沸点低于溶剂a)时，向在步骤a)中形成的溶液中加入沸点高于溶剂a)和溶剂b)的脂族(alifatic)溶剂(溶剂c)；
(c)在步骤a)或在步骤b)中制得的溶液中溶解金属茂化合物；和
(d)从溶液中基本除去一种或多种芳族溶剂(溶剂a)或溶剂a)与溶剂b)(如果进行步骤b)的话)。
其中在步骤d)中制得的溶液中，一种或多种芳族溶剂的含量低于2％重量，优选等于或低于1％重量，在步骤d)中制得的最终溶液中，金属茂化合物的摩尔含量为1×10-5-1×10-1mol/l，且甲基铝氧烷与有机铝化合物之间的摩尔比率或者甲基铝氧烷与用于步骤b)的铝氧烷之间的摩尔比率为10∶1-1∶10，优选为5∶1-1∶5，更优选为3∶1-1∶3。
此类方法见述于EP 04101020.8。
就本发明的目的而言，金属茂化合物为包含至少一个通过π键与元素周期表的4族、5族或镧系元素或锕系元素族的中心金属原子相连的环戊二烯基骨架的化合物，优选中心金属原子为锆或铪。
一类优选的金属茂化合物具有下式(I)的结构：
Figure A20058003980800111
其中
式(I)的化合物具有C1或C2或类C2对称性；
M为元素周期表的4族的过渡金属，优选M为锆或铪；
取代基X相同或互不相同，为选自以下的一价阴离子σ配体：氢、卤素、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2和PR6 2，其中R6为任选包含一个或多个Si或Ge原子的直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，优选取代基X相同，且优选为氢、卤素、R6或OR6，其中优选R6为任选包含一个或多个Si或Ge原子的C1-C7烷基、C6-C14芳基或C7-C14芳基烷基，更优选取代基X为Cl或Me；
p为等于金属M的氧化态减去2的整数，优选p为2；
L为选自以下的二价桥连基团：任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基和包含最高达5个硅原子的亚甲硅烷基，例如SiMe2、SiPh2，优选L为二价基团(ZR7 m)n，Z为C、Si、Ge、N或P，基团R7相同或互不相同，为氢或直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或者两个R7可形成脂族或芳族C4-C7环；
更优选L选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2；
R1、R2、R3和R4相同或互不相同，为氢原子或任选包含一个或多个元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，或者两个相邻的R1、R2、R3和R4形成任选包含周期表的13-17族的杂原子的3-7元环，例如与环戊二烯基部分形成以下基团：茚基；单-、二-、三-和四-甲基茚基；2-甲基茚基、3-叔丁基-茚基、2-异丙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4，5苯并茚基；3-三甲基甲硅烷基-茚基；4，5，6，7-四氢茚基；芴基；5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；N-甲基-或N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；N-甲基-或N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；氮杂并环戊二烯-4-基；硫杂并环戊二烯-4-基；氮杂并环戊二烯-6-基；硫杂并环戊二烯-6-基；单-、二-和三-甲基-氮杂并环戊二烯-4-基、2，5-二甲基-环五[1，2-b：4，3-b′]-二噻吩。
式(I)化合物的非限制性的实例有以下化合物：
二氯化二甲基硅烷二基双(茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基)-苯基-茚基)(2，7-甲基-4-(4′-叔丁基)-苯基-茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基)-苯基-茚基)(2-甲基-4-(4′-叔丁基)-苯基-茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆、二氯化甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆、二氯化甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆、二氯化1，2-亚乙基双(茚基)合锆、二氯化1，2-亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合锆、二氯化1，2-亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯化1，2-亚乙基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆、二氯化1，2-亚乙基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基(3-叔丁基-环戊二烯基)(9-芴基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(3-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(4-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(4-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(4-叔丁基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(3-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆、二甲基二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-均三甲苯环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双-6-(2，5-双三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆、二氯化二甲基甲硅烷基{(2-甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环五[1，2-b：4，3-b′]-二噻吩)}合锆、二氯化二甲基甲硅烷基{(2，4，7-三甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基环五[1，2-b：4，3-b′]-二噻吩)}合锆、二氯化二甲基甲硅烷基{(2，4，6-三甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基环五[1，2-b：4，3-b′]-二噻吩)}合锆、以及相应的二甲基、氯甲基、二氢和η4丁二烯化合物。
术语C1和C2对称性见述于Chem.Rev.2000，100，1253-1345。就本发明的目的而言，术语“类C2”是指在金属茂化合物上的两个环戊二烯基部分的大体积(bulkier)取代基位于包含锆和所述环戊二烯基部分的中心的平面的相对面，如以下化合物所示：
Figure A20058003980800141
式(I)的合适的金属茂络合物见述于WO 98/22486、WO99/58539、WO 99/24446、USP 5,556,928、WO 96/22995、EP-485822、EP-485820、USP 5,324,800、EP-A-0 129 368、USP 5,145,819、EP-A-0485 823、WO 01/47939、WO 01/44318和PCT/EP02/13552。
用于本发明方法的优选的金属茂化合物具有式(II)和(III)的结构：
Figure A20058003980800151
其中M、X、p和L如上所述；
在式(II)的化合物中：
R10为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C40烃基，优选R10为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，更优选R10为任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基，还更优选R1为C1-C10-烷基，例如甲基或乙基；
R11和R12相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C40烃基，优选R11和R12为任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，更优选R11和R12为直链或支链的C1-C20-烷基，例如甲基或乙基；
T1为式(IIa)或(IIb)的部分：
Figure A20058003980800152
其中标有符号*的原子与式(II)化合物中标有相同符号的原子相连；
R17、R18、R19和R20相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C40烃基；或者两个相邻的R17、R18、R19和R20可任选形成饱和或不饱和的5或6元环，所述环可含有C1-C20烷基作为取代基，优选R17、R18、R19和R20为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；
优选R17为任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基，更优选R17为C1-C10-烷基，还优选R17为甲基、乙基或异丙基；
优选R19为氢原子或C1-C10-烷基，例如甲基、乙基或异丙基；
优选R20为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基，优选为C1-C10-烷基，还优选R20为甲基或乙基；
R21和R22相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C40烃基，优选R21和R22为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；
更优选R21为氢原子或直链或支链、环状或无环的C1-C20-烷基，还更优选R21为甲基或乙基；
优选R22为C1-C40-烷基、C6-C40-芳基或C7-C40-芳基烷基，更优选R22为式(IV)的部分：
Figure A20058003980800171
其中R23、R24、R25、R26和R27相同或互不相同，为氢原子或C1-C20烃基，优选R23、R24、R25、R26和R27为氢原子或直链或支链、环状或无环的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，更优选R23和R26为氢原子，更优选R24、R25和R26为氢原子或直链或支链、环状或无环的C1-C10-烷基；
在式(III)的化合物中：
R13和R14相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C40烃基，优选R13和R14为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，更优选R13和R14为任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基，例如甲基、乙基或异丙基；
R15和R16相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C40烃基，优选R15和R16为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；
优选R15为氢原子或直链或支链、环状或无环的C1-C20-烷基，更优选R15为甲基或乙基；
优选R16为C1-C40-烷基、C6-C40-芳基或C7-C40-芳基烷基，更优选R16为式(IV)的部分：
Figure A20058003980800181
其中R23、R24、R25、R26和R27相同或互不相同，为氢原子或C1-C20烃基，优选R23、R24、R25、R26和R27为氢原子或直链或支链、环状或无环的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，优选R23和R26为氢原子，优选R24、R25和R26为氢原子或直链或支链、环状或无环的C1-C10-烷基；
T1具有如上所述相同的含义。
用作组分b)的铝氧烷可得自水与式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物的反应，其中取代基U相同或不同，为氢原子、卤素原子、任选包含硅或锗原子的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，条件是至少一个U与卤素不同，且j为0-1，为非整数的数。在该反应中，Al与水的摩尔比率优选为1∶1-100∶1。
认为用于本发明方法的铝氧烷为包含至少一个以下类型基团的直链、支链或环状的化合物：
Figure A20058003980800182
其中取代基U相同或不同，且如上定义。
更具体地讲，在为直链化合物的情况下，可使用下式的铝氧烷：
Figure A20058003980800183
其中n1为0或1-40的整数，取代基U如上定义；或者在为环状化合物的情况下，可使用下式的铝氧烷：
Figure A20058003980800191
其中n2为2-40的整数，取代基U如上定义。
适用于本发明的铝氧烷的实例有甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
特别感兴趣的助催化剂为WO 99/21899和WO 01/21674所描述的那些物质，其中烷基和芳基具有特定的支化方式。
WO 99/21899和WO 01/21674中所述可与水反应得到的合适的铝氧烷(b)的铝化合物的非限制性的实例有三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝以及其中烃基中的一个被氢原子置换和其中烃基中的一个或两个被异丁基置换的相应的化合物。
在上述铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。
能形成烷基金属茂阳离子的化合物的非限制性的实例有式D+E-的化合物，其中D+为布朗斯台德酸，能给予质子且能与式(I)的金属茂的取代基X不可逆地反应，E-为相容的阴离子，能稳定两种化合物反应产生的活性催化剂物类，且足够不稳定，能被烯属单体消除。优选阴离子E-包含一个或多个硼原子。更优选阴离子E-为式BAr4 (-)的阴离子，其中取代基Ar可相同或不同，为芳基，例如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四(五氟苯基)硼酸盐为特别优选的化合物，这点如WO 91/02012中所述。此外，可方便地使用式BAr3的化合物。该类化合物例如见述于国际专利申请WO 92/00333。能形成烷基金属茂阳离子的化合物的其他实例为式BAr3P的化合物，其中P为取代或未取代的吡咯基。这些化合物见述于WO 01/62764。根据DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述，可方便地负载含硼原子的化合物。所有的这些含硼原子的化合物中硼与金属茂的金属之间的摩尔比率可为约1∶1-约10∶1，优选为1∶1-2.1，更优选为约1∶1。
式D+E-的化合物的非限制性的实例有：四(五氟苯基)铝酸三丁基铵、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己基铵、四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)铝酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)铝酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵。
可用于本发明的式D+E-的化合物的其他实例见述于WO04/005360、WO 02/102811和WO 01/62764。
用作化合物iii)的有机铝化合物为如上所述的式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的化合物。
通过使用不同的金属茂化合物的混合物或通过在聚合温度和/或分子量调节剂的含量和/或单体含量不同的多步中进行聚合，可变化分子量分布。此外，通过使用两种不同的式(I)的金属茂化合物进行聚合，可制备宽熔点的聚合物。
本发明方法的另一个优点在于通过使用各种共聚单体的混合物作为反应介质可提高催化剂体系的活性，即由于丙烯的含量高有很强的活化效果。
本发明的基于丙烯的三元共聚物包含衍生自丙烯、1-丁烯和式CH2＝CHZ的α-烯烃的单元，其中Z为C4-C20烷基，优选Z为C1-C20直链烷基。式CH2＝CHZ的α-烯烃的实例有1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯。优选使用1-己烯和1-辛烯。
制得的三元共聚物具有塑性性能且性能达到最佳平衡，特别是与具有相同含量的丙烯的相应的丙烯/1-丁烯共聚物相比，拉伸模量非常低，而熔点较高。相应的丙烯/1-丁烯共聚物是指在共聚物中衍生自1-丁烯的单元的量与在三元共聚物中衍生自1-丁烯的单元的量与衍生自α-烯烃的单元的量之和相同，衍生自丙烯的单元的量相同。
本发明的基于丙烯的三元共聚物包含：
a)10.0％摩尔-77.0％摩尔的衍生自丙烯的单元；
b)89.0％摩尔-22.0％摩尔的衍生自1-丁烯的单元；和
c)1％摩尔-15％摩尔的衍生自式CH2＝CHZ的α-烯烃的单元，其中Z为C4-C20烷基；其熔点高于具有相同含量的衍生自丙烯的单元的相应的丙烯/1-丁烯共聚物。
以下实施例用于说明本发明，为了在所述的整个范围内实施本发明，对于专业人员通常的知识来讲，所有的变化是显然的。
                      实施例
所有的化学品必须使用标准Schlenk技术进行处理。
甲基铝氧烷(MAO)得自Albemarle，为30％重量的甲苯溶液，原样使用。
纯三异丁基铝(TIBA)原样使用。
在氧化铝上纯化异十二烷，使得水含量低于10ppm。
通过混合以上组分制得110g/l的TIBA/异十二烷溶液。
聚合物分析
在THN(四氢萘，135℃下)测定特性粘度I.V.。
凝胶渗透色谱法(GPC)分析
使用Waters 150CV仪器进行高温GPC分析。通过将15ml溶剂加至约30mg试样中，随后温和回流20分钟来制备各试样独自的溶液。随后于140℃下，将各溶液通过纤维垫过滤，将每种已过滤的溶液中的一部分转移至专门的玻璃试样瓶中。随后将该瓶放置在已加热的试样室中，距开始20分钟后，试样热平衡，自动连续地注入各瓶中的内含物中的一部分。
使用以下色谱条件：
柱：PLgel 2x混合床-B，30cm，10微米
溶剂：含抗氧化剂的1，2-二氯苯
流速：1.0ml/分钟
温度：140℃
检测器：折光指数
校准：聚苯乙烯
DSC
在Solid State Properties(FE-PPC)实验室，在配备Pyris 1软件的Perkin Elmer DSC-7量热仪上，通过差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的熔点(Tm)，事先用铟和锌的熔点校准，特别注意确定具有所需精度的基线。
为了进行量热研究，使用切割机将试样切成小块来制备试样。在每个DSC坩埚中试样的重量保持为6.0±0.5mg。
将已称重的试样密封在铝盘中，以10℃/分钟的速度加热至180℃。将试样于180℃下保持5分钟，以完全熔融所有的微晶，随后以10℃/分钟的速度冷却至20℃。于20℃下保持2分钟后，以10℃/分钟的速度将试样第二次加热至180℃。在该第二次加热过程中，取峰值温度为熔点(Tm)，峰的面积为其熔融焓(ΔHf)。
机械测试
从压模板切下用于机械测试的所有的试样。根据ISO527-1，用2mm厚的板测定拉伸模量，根据ASTM 5026、4092和4065，通过DMTA测定拉伸性能和Tg(tanδ)。用于DMTA测试的试样尺寸如下：总长约40mm，内部夹持部分长20mm，宽6mm，厚1mm。将试样夹在SEIKO DMS 6100拉伸动态热机械分析仪(DMTA)上。所用的频率为1Hz。以2℃/分钟的加热速率将试样从-80℃加热至+140℃，在低温下再夹紧试样。
根据ASTM D395B类型1测定压缩永久变形(compression set)。
根据ISO 868测定肖氏硬度D。
NMR分析
于120℃下，采用傅立叶变换模式，于100.61MHz下，用DPX-400分光计获得13C-NMR光谱。用21.8处全同立构PPPPP甲基峰作内参。于120℃下，将试样溶解于1，1，2，2-四氯乙烷-d2中，使得浓度为8％重量/体积。使用90°脉冲获得谱图，在脉冲和CPD(waltz16)之间有15秒的驰豫，以消除1H-13C耦合。采样次数约为1000-1500，数据点为32K，谱宽为6000Hz。
根据F.Forlini，I.Tritto，P.Locatelli，M.C.Sacchi，F.Piemontesi，Macromol.Chem.Phys.，201，401-408(2000)和H.N.Cheng，Journal ofPolymer Science，Polymer Physics Edition，21，573(1983)，用C3C4、C4C6和C3C6共聚物得到下表中记录的值。
  编号   化学位移(ppm)   碳   序列
  1   46.97   SααCH2   HPPH
  2   46.67   SααCH2   HPPP
  3   46.39   SααCH2   PPPP
  4   44.07   SααCH2   HHPH+PHPH
  5   43.79   SααCH2   HHPP+PHPP
  6   43.51   SααCH2   BBPB+PBPB
  7   43.23   SααCH2   BBPP+PBPP
  8   41.27   SααCH2   HH
  9   40.68   SααCH2   HB
  10   40.10   SααCH2   BB
  11   35.57-35.20   αCH2   H
  12   35.13-34.88   CH   B
  13   33.65   CH   H
  14   29.24-29.04   βCH2   H
  15   28.94-28.36   CH   P
  16   28.16-28.01   αCH2   PBP
  17   28.01-27.81   αCH2   PBB
  18   27.81-27.65   αCH2   BBB
  19   23.30   γCH2   H
  20   21.80-19.87   CH3   P
  21   14.13   CH   H
  22   14.01-10.79   CH   B
由Sαα碳得到二元组(dyad)分布如下：
                      PP＝I1+I2+I3
                      PB＝I6+I7
                      BB＝I10
                      PH＝I4+I5
                      BH＝I9
                      HH＝I8
使用以下关系，由二元组得到组成：
                P(m％)＝PP+0.5(PH+PB)
                B(m％)＝BB+0.5(BH+PB)
                H(m％)＝HH+0.5(PH+P)H
                  金属茂化合物
根据EP 04101020.8中所述的方法制备二甲基二甲基甲硅烷基{(2，4，7-三甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环五[1，2-b：4，3-b′]-二噻吩)}合锆(A-1)。
                 制备催化剂体系C-1
于室温、氮气气氛下，向20升夹套反应器中加入2390g 110g/l的TIBA的异十二烷(3.11升)溶液和800mL 30％重量的MAO的甲苯溶液。将所得到的烷基混合物于50℃下搅拌1小时。随后于室温下，将7.09g A-1(13.1mmol)悬浮于500g异十二烷中，在氮气气氛下加至反应器中。于50℃下搅拌1小时后，用0.52升(702g)异十二烷稀释该反应混合物，使总催化剂(A-1加上MAO加上TIBA)的浓度达到100g/升溶液。将所得到的催化剂溶液从反应器中放出，并原样使用。分析该催化剂溶液，结果是：AlTOT/Zr＝429(理论值396)，Al＝3.35％重量(理论值3.32)，Zr＝264ppm(理论值283)。金属茂的浓度为1.28mgA-1/ml溶液。所得到的催化剂溶液由以下物质组成：甲苯＝10.90％重量、异十二烷＝76.14％重量、MAO＝4.67％重量、TIBA＝8.11％重量和金属茂A-1＝0.17％重量。聚合通用方法：于室温下，向配备磁力驱动搅拌器和与用于控制温度的恒温箱相连的35ml不锈钢瓶的4升的夹套不锈钢高压釜中加入6mmol Al(i-Bu)3(1M的己烷溶液形式)和表1所列量的1-丁烯、丙烯和1-己烯，该高压釜事前用Al(i-Bu)3的己烷溶液洗涤，随后在氮气流下于50℃下干燥清洁。在聚合过程中不加入其他单体。随后将高压釜在聚合温度(70℃)下恒温，随后将1ml包含如上制备的催化剂/助催化剂混合物的溶液在氮气加压下通过不锈钢瓶注入高压釜中，随后在恒温下聚合1小时。停止搅拌，使用氮气升高高压釜内的压力。打开底部放料阀，将单体/共聚物混合物放至盛有70℃水的加热的钢槽中。将槽的加热切断，随后加入0.5巴(表压)的氮气流。于室温下冷却后，打开钢槽，收集湿聚合物。将湿聚合物于70℃的烘箱中减压干燥。聚合条件和制得的聚合物的特征记录于表1和2。
                                            表1
实施例 金属   金属茂mg   C3，g总物料   C4，g总物料   C6，g总   C3，g液相   C4，g液相   C6，g液相
  1   Al   1.28   817   334   119   746.1   319.7   117.8
  2*   Al   1.28   765   488   -   60％   40％   -
*比较
                                         表1(续)
实施例   活性kg/gMC/h   I.V.(dl/g)THN Mw/Mn   C3％摩尔   C4％摩尔   C6％摩尔
  1   111   1.26   2.8   75.8   19.5   4.7
  2*   102   1.30   2.2   74.2   25.8   -
*比较
                                   表2
实施例   Tm(II)℃   ΔHf(II)J/g Tg(DMTA，tanδ)℃   拉伸模量(DMTA)(MPa)(23℃)
  1   94.2   18.5   -20   38
  2*   73.3   n.a.   n.a.   250
*比较
n.a.未得到
通过比较本发明的三元共聚物与在比较实施例2中制得的共聚物清楚地表明，共聚物的熔点低于相应的三元共聚物，此外显著降低了共聚物的拉伸模量。

Claims (15)

1.一种基于丙烯的三元共聚物，所述共聚物包含：
a)10.0％摩尔-79.0％摩尔的衍生自丙烯的单元；
b)89.5％摩尔-20.5％摩尔的衍生自1-丁烯的单元；和
c)0.5％摩尔-15％摩尔的衍生自式CH2＝CHZ的α-烯烃的单元，其中Z为C4-C20烷基。
2.权利要求1的三元共聚物，所述共聚物的熔点高于具有相同含量的衍生自丙烯的单元的相应的丙烯/1-丁烯共聚物。
3.权利要求1-2中任一项的三元共聚物，所述共聚物的分子量分布Mw/Mn小于4。
4.权利要求1-3中任一项的三元共聚物，其中于135℃下，在四氢萘(THN)中测定，优选所述基于丙烯的聚合物的特性粘度(II)大于0.8dl/g。
5.权利要求1-4中任一项的基于丙烯的三元共聚物，所述共聚物包含：
a)10.0％摩尔-77.0％摩尔的衍生自丙烯的单元；
b)89.0％摩尔-22.0％摩尔的衍生自1-丁烯的单元；和
c)1％摩尔-15％摩尔的衍生自式CH2＝CHZ的α-烯烃的单元，其中Z为C4-C20烷基。
6.权利要求1-5中任一项的基于丙烯的三元共聚物，其中所述式CH2＝CHZ的α-烯烃选自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯。
7.一种制备权利要求1-6中任一项的基于丙烯的三元共聚物的方法，所述方法包括在聚合条件下，在催化剂体系存在下，丙烯、1-丁烯与式CH2＝CHZ的α-烯烃接触，其中Z为C4-C20烷基，所述催化剂体系通过以下物质接触制得：
a)至少一种金属茂化合物；
b)铝氧烷或能形成烷基金属茂阳离子的化合物；和任选的
c)有机铝化合物。
8.权利要求7的方法，其中所述金属茂化合物具有C1或C2或类C2对称性。
9.权利要求7或8的方法，所述方法在溶液中进行。
10.权利要求7-9中任一项的方法，其中所述方法在溶液中进行，且其中所述聚合介质由1-丁烯、丙烯和所述式CH2＝CHZ的α-烯烃的混合物组成。
11.权利要求7-10中任一项的方法，其中所述聚合温度为20-100℃。
12.权利要求7-11中任一项的方法，其中所述金属茂化合物具有式(II)或(III)的结构：
其中
M为元素周期表的4族、5族或镧系元素或锕系元素族的过渡金属；
取代基X相同或互不相同，为选自以下的一价阴离子σ配体：氢、卤素、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2和PR6 2，其中R6为任选包含一个或多个Si或Ge原子的直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；
p为等于金属M的氧化态减去2的整数；
L为选自以下的二价桥连基团：任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基和包含最高达5个硅原子的亚甲硅烷基，
其中在式(II)的化合物中：
R10为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C40烃基；
R11和R12相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C40烃基；
T1为式(IIa)或(IIb)的部分：
Figure A2005800398080004C1
其中标有符号*的原子与式(II)化合物中标有相同符号的原子相连；
R17、R18、R19和R20相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C40烃基；
R21和R22相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C40烃基，
其中在式(III)的化合物中：
R13和R14相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C40烃基；
R15和R16相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C40烃基；
T1具有如上所述相同的含义。
13.权利要求12的方法，其中在式(II)的化合物中：
R10为任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基；
R11和R12为直链或支链的C1-C20-烷基；
优选R17为任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基；
优选R19为氢原子或C1-C10-烷基；
优选R20为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基；
R21为氢原子或直链或支链、环状或无环的C1-C20-烷基；
R22为C1-C40-烷基、C6-C40-芳基或C7-C40-芳基烷基。
14.权利要求12的方法，其中在式(III)的化合物中：
R13和R14为任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基；
R16为C1-C40-烷基、C6-C40-芳基或C7-C40-芳基烷基；
R15为氢原子或直链或支链、环状或无环的C1-C20-烷基；
R17为任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基；
R19为氢原子或C1-C10-烷基；
R20为氢原子或任选包含元素周期表的13-17族的杂原子的直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基；
R21为氢原子或直链或支链、环状或无环的C1-C20-烷基；
R22为C1-C40-烷基、C6-C40-芳基或C7-C40-芳基烷基。
15.权利要求13或14的方法，其中R22为式(IV)的部分：
Figure A2005800398080005C1
其中R23、R24、R25、R26和R27相同或互不相同，为氢原子或C1-C20烃基。
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