JP2004530664A

JP2004530664A - アセチレン系配位子含有金属錯体、重合触媒及び付加重合方法

Info

Publication number: JP2004530664A
Application number: JP2002573788A
Authority: JP
Inventors: アレグザンダー・ヴォーゲル
Original assignee: ダウ・グローバル・テクノロジーズ・インコーポレイテッド
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2004-10-07
Also published as: WO2002074779A1; US20040082769A1; CA2440985A1; US6872844B2; DE60205597D1; DE60205597T2; EP1373281A1; EP1373281B1

Abstract

非局在化した電子を含有する環状基、金属と環状基とを結合する橋かけ基、及びアセチレン及びその誘導体を含む、第３〜１０族金属の錯体。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体及び該金属錯体から得られる付加重合触媒に関し、かかる触媒は、オレフィン又はジオレフィンのホモポリマー及びコポリマーを製造するための重合方法において特に好適に用いられる。ここで、コポリマーとしては、モノビニル芳香族モノマー及びエチレン、又は炭素数３〜８のα−オレフィン及びエチレンを含むコポリマーのような２以上のオレフィン又はジオレフィンからなるコポリマーが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
幾何拘束型金属錯体及びその製造方法は、米国特許第５７０３１８７号明細書に記載されている。更に、米国特許第５３２１１０６号明細書、米国特許第５７２１１８５号明細書、米国特許第５３７４６９６号明細書、米国特許第５４７０９９３号明細書、米国特許第５５４１３４９号明細書、及び米国特許第５４８６６３２号明細書にも、幾何拘束触媒に関する開示が存在する。このような中性の共役ジエン配位基を含む金属錯体は、米国特許第５４７０９９３号明細書、米国特許第５５５６９２８号明細書、及び米国特許第５６２４８７８号明細書に記載されている。
【０００３】
非常に活性な多環芳香族金属錯体、特に、シクロペンタフェナントレニル配位基の誘導体は、米国特許第６１５０２９７号明細書に記載されている。複数の非芳香族縮合環構造を含むメタロセンは、２００１年６月１２日に出願された米国出願番号０９／８７９４６３号明細書に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明においては、下記式（Ｉ）の金属錯体が提供される。
ＣｐＭ（ＺＹ）Ｌ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｃｐは、ＣｐがＭに結合することにより非局在化したπ電子を有する少なくとも１個の環状基を含有する中性又はアニオン性の配位基であり；
Ｍは、元素周期表第３〜１０族又はランタノイド系列から選ばれる金属であり；
ＺＹは結合基であって、ＺはＣｐと結合し、ＹはＭと結合しており、ＺはＳｉＲ⁶ ₂、ＣＲ⁶ ₂、ＳｉＲ⁶ ₂ＳｉＲ⁶ ₂、ＣＲ⁶ ₂ＣＲ⁶ ₂、ＣＲ⁶＝ＣＲ⁶、ＣＲ⁶ ₂ＳｉＲ⁶ ₂、ＢＲ⁶、ＢＲ⁶Ｌ’’、ＳｎＲ⁶、又はＧｅＲ⁶ ₂であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁵−、−ＰＲ⁵−、−ＮＲ⁵ ₂、又は−ＰＲ⁵ ₂であり；ここで、
Ｒ⁵は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、水素を数えないで２０個までの原子を有しており、また、２個のＲ⁵はＹの残部と一緒になって環を形成してもよく；
Ｒ⁶は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ⁷ ₂、及びこれらの組み合わせから選択される基であって、水素を数えないで２０個までの原子を有しており、また、１個以上のＲ⁶はＺの残部と一緒になって環を形成してもよく；
Ｒ⁷は、それぞれ独立してヒドロカルビルであるか、又は２個のＲ⁷がＮと一緒になって環を形成しており、また、Ｒ⁷は水素を数えないで１０個までの原子を有しており、
Ｌ’’は、場合によりＲ⁶と結合している単核又は多核のルイス塩基であり、
Ｌは、アセチレン、又はアセチレンの一置換若しくは二置換誘導体である。
【０００５】
上記化合物は、分離された結晶として、他の化合物との混合物として、溶媒（特に、有機液状溶媒）に溶解している溶媒和付加物の形状で、二量体の形状で、又はキレート誘導体（キレート化剤はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のような有機材料である）として存在する。
【０００６】
また、本発明によれば、（Ａ）（ｉ）上記式（Ｉ）の金属錯体と（ｉｉ）活性化助触媒とを含み、（ｉ）の（ｉｉ）に対するモル比が１：１００００〜１００：１（（ｉ）：（ｉｉ）＝１：１００００〜１００：１のモル比）である付加重合用触媒、又は（Ｂ）前記（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせ又は活性化手法により、上記式（Ｉ）の金属錯体を活性触媒にすることによって形成される反応生成物を含む付加重合用触媒が提供される。
【０００７】
更に、本発明によれば、モノマー又はモノマー混合物を、（Ａ）（ｉ）上記式（Ｉ）の金属錯体と（ｉｉ）活性化助触媒とを含み、（ｉ）の（ｉｉ）に対するモル比が１：１００００〜１００：１である触媒；又は（Ｂ）前記（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせ又は活性化手法により、上記式（Ｉ）の金属錯体を活性触媒にすることによって形成される反応生成物を含む触媒と、重合条件下において接触させることを含む、付加重合性モノマー（特に、１以上のオレフィン）を重合する方法が提供される。
【０００８】
本発明の触媒及び方法の使用は、特に、オレフィンのホモポリマー、２以上のオレフィンのコポリマー（特に、エチレンとスチレンのようなビニル芳香族モノマーとのコポリマー）、及び３以上の重合性モノマーからなるインターポリマーの、広範な重合条件下（特に、高温下）での製造に有効である。本発明の触媒及び方法は、特にまた、エチレンホモポリマー、エチレンと１以上の高級α−オレフィン（すなわち、３以上の炭素原子を有するオレフィン）とのコポリマー、エチレン、プロピレン及びジエンのコポリマー（ＥＰＤＭコポリマー）、エチレンとスチレンのようなビニル芳香族コポリマー（ＥＳポリマー）、エチレン、スチレン及びジエンのコポリマー（ＥＳＤＭポリマー）、及びエチレン、プロピレン及びスチレンのコポリマー（ＥＰＳポリマー）の生成に有用である。好ましいジエンモノマーの例としては、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、又は同様の共役若しくは非共役ジエンが挙げられる。驚くべきことに、式（Ｉ）の金属錯体は、多環式で全芳香族系の炭化水素配位子を含む金属錯体に比べて、同等又はより改善された触媒特性を示し、更に、かかる金属錯体及びその分解物は、多環式で全芳香族系の縮合炭化水素配位子を含む化合物に比べて、より生物学的に不活性である。
【０００９】
本発明の触媒を固体材料に担持して、溶液、スラリー又は気相重合のようなオレフィンの重合方法において使用することも可能である。また、本発明の触媒を、直列又は並列で操作される同一又は異なる重合反応器において、他の金属錯体又は一般的なチーグラー・ナッタ触媒を含む１以上の更なる重合触媒と組み合わせて使用してもよい。そして更に、主要な重合工程前に、重合反応器中においてｉｎ−ｓｉｔｕで、または、初期重合生成物の中間回収物と共に別工程において、触媒を１以上のオレフィンモノマーと初期重合させてもよい。
【００１０】
付加重合触媒として使用する以外に、本発明の錯体をハイドロフォーミング、水素化及びオリゴマー化工程に用いることも可能である。
【００１１】
本明細書中において「元素周期表」とは、ＣＲＣＰｒｅｓｓＩｎｃ．が１９９５年に出版し版権を有する元素周期表を指す。また、「族」とは、族の番号化のためにＩＵＰＡＣ方式を用いた上記元素周期表で示される族を意味する。本明細書で参照される特許、特許出願又は刊行物の内容は、参照することによりその全て（特に、有機金属構造、合成手法及び当業界における一般知識の記載に関して）が、本明細書の開示に含まれる。本明細書で用いられる用語「芳香族」とは、（４δ＋２）個のπ電子を含む多原子で環状の環構造を意味し、ここでδとは１又は２以上の整数である。本明細書において、多原子で環状である２個の環に関して使用される用語「縮合」とは、かかる２個の環が両方の環に共通する２個の隣接原子を有していることを意味する。また、本明細書において、多原子で環状である３個以上の環に関して使用される用語「縮合」とは、少なくとも２個以上の環が一緒に縮合していることを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の化合物において、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であるか、縮合した複数の環を有する基を含むシクロペンタジエニル基のヒドロカルビル置換誘導体であることが望ましい。Ｌ’’は、一酸化炭素；ホスフィン（特に、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びビス（１，２−ジメチルホスフィノ）エタン）；Ｐ（ＯＲ⁴）₃（ここで、Ｒ⁴は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル）；エーテル（特に、テトラヒドロフラン）；アミン（特に、ピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びトリエチルアミン）；オレフィン；又は４〜４０、好ましくは５〜４０の炭素原子を有する中性の共役ジエンであることが好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）の金属錯体としては、下記式（ＩＡ）で表される金属錯体が好ましい：
【化１】
式（ＩＡ）中、
Ｍは第４族の金属、好ましくはチタニウムであり、
ＹはＮＲ⁵であって、ここでＲ⁵は炭素数１〜１０のアルキル又はシクロアルキルであり、
Ｚはジメチルシランであり、
Ｊは、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであって、Ｊは水素原子を数えないで４０個までの原子を有しており、また、２個のＪ基が一緒になって２価の誘導体を形成することにより飽和又は不飽和環を形成してもよく、
Ｌは、下記式の二置換アセチレン化合物である。
Ｊ’Ｃ≡ＣＪ’
ここで、Ｊ’は水素を数えないで１０個までの原子からなるヒドロカルビル又はトリ（ヒドロカルビルシリル）であり、好ましくは、トリメチルシリルである。配位子Ｌは中性であるので、第４族の金属、好ましくはＴｉは、＋２価の形式酸化状態となっている。
【００１４】
式（Ｉ）の金属錯体は、配位子生成及び有機金属合成における標準的な手法を用い、単純且つ容易に製造される。ある標準的手法においては、対応するアルキル置換金属錯体を、酸化剤（特に、アルカリ金属化合物）の存在下で、アセチレン又は置換アセチレンと接触させる。
【００１５】
本発明において使用可能な金属錯体としては、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（インデン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（２−メチル−４−ナフチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（２−メチル−４−ナフチルインデン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）インデン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（３−（Ｎ−ピロリジノ）インデン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（３−（Ｎ−ピロリジノ）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）インデン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（ｓ−インダセン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（ｓ−インダセン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（３，４−（シクロペンタ（ｌ）フェナントラセン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（３，４−（シクロペンタ（ｌ）フェナントラセン−２−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、及びその混合物（特に、位置異性体の混合物）からなる群から選択される金属錯体が挙げられる。
【００１６】
当業者であれば、上で具体的に示したものを公知の配位子又は異なる第３〜１０族金属に置換することによって得られ得る上記以外の金属錯体も、本発明に含まれるということを理解するであろう。また、η³、η⁴又はη⁵のようなπ結合した環状配位子内における可能性のある非局在化電子分布の全てを、上記化合物は包含するものであるということを、当業者は理解するであろう。
【００１７】
金属錯体は、第３〜１０族金属塩を対応する環状配位子シランアミドジアニオンと不活性希釈剤中で組み合わせるか、または、金属アミドを対応する中性で環状のシラン置換された環システムと不活性希釈剤中で組み合わせることにより製造することができる。より低い酸化状態の錯体を製造するためには還元剤を使用してもよく、異なった配位置換基を生成させるためには標準的な配位子交換手法を用いてもよい。ここで用いられるのに好適な方法とは、有機金属合成分野の化学者にとって周知のものである。合成は、好適な非干渉溶媒中において、好ましくは−１００〜３００℃、より好ましくは−７８〜１００℃、最も好ましくは０〜５０℃の温度で行われる。本明細書において、用語「還元剤」とは、還元条件下で、金属Ｍを高い酸化状態から低い酸化状態へ還元させる金属又は化合物を意味する。好ましい金属還元剤の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、ナトリウム／水銀アマルガム、ナトリウム／カリウム合金のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の合金が挙げられる。好ましい還元剤化合物の例としては、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、アルキルリチウム、リチウム又はカリウムアルカジエニル、ジアルキルマグネシウム化合物、及びグリニャール試薬が挙げられる。最も好ましい還元剤はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、特に金属リチウム及びマグネシウムである。
【００１８】
本発明の金属錯体生成に好適な反応媒質には、脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル及び環状エーテル、特に、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びその混合物のような分岐鎖を有する炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びその混合物のような環状及び脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族化合物、炭素数１〜４のジアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールの炭素数１〜４のジアルキルエーテル誘導体、テトラヒドロフランが含まれる。前記媒質の混合物も好ましい。
【００１９】
本発明の金属錯体は、活性化助触媒と組み合わせること又は活性化手法を用いることにより触媒的に活性化される。ここで、かかる活性化触媒の組み合わせ及び活性化手法を、第４族金属のオレフィン重合錯体について用いることは、以前より当業界において知られている。本発明において好適に用いられる活性化助触媒としては、ポリメリック又はオリゴメリックアルモキサン、特に、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン；例えば炭素数１〜３０のヒドロカルビル置換第１３族化合物等のような中性のルイス酸、特に、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基に１〜１０の炭素を有しているトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化誘導体（パーハロゲン化誘導体を含む）、より具体的にはパーフルオロトリ（アリール）ホウ素化合物、更に具体的にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素；非重合性、相溶性、非配位性のイオン形成化合物（酸性条件下でのかかる化合物の使用も含む）、特に、相溶性、非配位性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリニウム塩若しくはスルホニウム塩、又は相溶性、非配位性アニオンのフェロセニウム塩；バルク電気分解（後で詳述する）；及び上記した活性化触媒及び手法の組み合わせが挙げられる。好ましいイオン形成化合物は、テトラキス（フルオロアリール）ボレートのトリ（Ｃ_1-20−ヒドロカルビル）アンモニウム塩であり、特に好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。上記した活性化助触媒及び活性化手法は、異なる金属錯体に関してであるが、既に以下の公報において開示されている：欧州特許出願公開第２７７００３号明細書、米国特許第５１５３１５７号明細書、米国特許第５０６４８０２号明細書、米国特許第５３２１１０６号明細書、米国特許第５７２１１８５号明細書、米国特許第５３５０７２３号明細書、米国特許第５４２５８７２号明細書、米国特許第５６２５０８７号明細書、米国特許第５８８３２０４号明細書、米国特許第５９１９９８３号明細書、米国特許第５７８３５１２号明細書、国際公開第９９／１５５３４号パンフレット、１９９９年２月１７日に出願された米国出願番号０９／２５１６６４号（国際公開第９９／４２４６７号パンフレット）。
【００２０】
中性のルイス酸を組み合わせたもの（特に、各アルキル基に１〜４の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物と、各ヒドロカルビル基に１〜２０の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物（特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素）との組み合わせ）は、特に好ましい活性化助触媒である。また、かかる中性ルイス酸の混合物を、更にポリメリック又はオリゴメリックアルモキサンと組み合わせたもの、並びに１種の中性ルイス酸（特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素）とポリメリック又はオリゴメリックアルモキサンとを組み合わせたものも、特に好ましい活性化助触媒である。好ましいモル比としては、第４族金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素：アルモキサン＝１：１：１〜１：１０：３０であり、より好ましくは１：１：１．５〜１：５：１０である。
【００２１】
本発明の一態様における活性化助触媒として有用なイオン形成化合物のうち好適なものには、プロトンを付与できるブレンステッド酸であるカチオン、相溶性で非配位性のアニオンＡ^-が含まれる。本明細書で用いられる用語「非配位性」とは、前駆体錯体を含有する第４族金属にも、それに由来する触媒誘導体にも配位しないか、またはかかる錯体に弱く配位するだけで、中性ルイス塩基によって置き換えられる程度の充分な不安定性を維持しているアニオン又は物質を意味する。具体的に、非配位性アニオンとは、カチオン性金属錯体において電荷均衡アニオンとして機能する際、アニオン性の置換基又はその一部分を該カチオンへ移動させず、中性の錯体を形成させないアニオンを指す。「相溶性アニオン」とは、最初に形成した錯体の分解時に中性にならず、錯体を用いる所望の重合又は他の用途を妨げないアニオンを指す。
【００２２】
好ましいアニオンには、電荷保持金属又はメタロイドコアを含む単一の配位錯体を有するアニオンが挙げられる。ここで、アニオンは、２成分が組み合わされた際に形成され得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷を平衡に保たせることができる。また、かかるアニオンは、オレフィン、ジオレフィン及びアセチレン不飽和化合物、又はエーテル若しくはニトリルのような他の中性ルイス塩基によって置換されるよう充分不安定なものとすべきである。好適な金属として、アルミニウム、ガリウム、ニオブ、タンタルが挙げられるが、但しこれらに限定される訳ではない。また、好適なメタロイドとしては、ホウ素、リン、ケイ素が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。単一の金属又はメタロイド原子を有する配位錯体を含むアニオン含有化合物は、もちろん周知であり、多くのもの、特に、アニオン部分に１個のホウ素原子を有する化合物は、商業的に入手可能である。
【００２３】
好ましくは、かかる助触媒は、以下の一般式で表すことが可能である。
（Ｌ*−Ｈ）_d ⁺（Ａ）^d-
式中：
Ｌ*は中性のルイス塩基であり；
（Ｌ*−Ｈ）⁺はＬ*の共役ブレンステッド酸であり；
Ａ^d-はｄ−の電荷を有する非配位相溶性アニオンであり；そして
ｄは１〜３の整数である。
【００２４】
Ａ^d-が式［Ｍ’Ｑ₄］^-であることがより好ましい。ここで、Ｍ’は＋３の形式酸化状態であるホウ素又はアルミニウムであり、Ｑは、それぞれ独立して、ハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキサイド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒロドカルビルオキシ、及びハロ置換シリルヒドロカルビル基（パーハロゲン化ヒドロカルビル基、パーハロゲン化ヒドロカルビルオキシ基、パーハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む）から選択され、Ｑの炭素数は２０までである（但し、Ｑがハライドである箇所は１つまでである）。好適なヒドロカルビルオキサイド基Ｑの例は、米国特許第５２９６４３３号明細書に記載されている。
【００２５】
より好ましい態様においては、ｄが１であり、つまり、対イオンが１個の負電荷を有していて、Ａ^-となっている。本発明の触媒の調製において特に有効なホウ素を含む活性化触媒は、以下の一般式によって表すことができる。
（Ｌ*−Ｈ）⁺（ＢＱ₄）^-
式中：
Ｌ*は上で定義した通りであり；
Ｂは３価の形式酸化状態であるホウ素であり；そして
Ｑは、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フルオロヒドロカルビル基、フルオロヒドロカルビルオキシ基、ヒドロキシフルオロヒドロカルビル基、ジヒドロカルビルアルミニウムオキシフルオロヒドロカルビル基、又はフッ素化シリルヒドロカルビル基であって、２０までの水素原子以外の原子からなっている（但し、Ｑがヒドロカルビルとなる箇所は１つまでである）。Ｑがそれぞれフッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基であることが最も好ましい。
【００２６】
好ましいルイス塩基塩はアンモニウム塩であり、より好ましくは、１以上の炭素数１２〜４０のアルキル基を有するトリアルキル−アンモニウム塩又はジアルキルアリールアンモニウム塩である。後者の助触媒は、本発明の金属錯体のみならず他の第４族メタロセンと組み合わせて使用する場合に特に好ましいということが見出されている。
【００２７】
本発明の改良された触媒（及び既に知られている第４族金属触媒）の調製において活性化助触媒として使用されるホウ素化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限られる訳ではない。
【００２８】
トリ置換アンモニウム塩、例えば：
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−ｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェニルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェニルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（２，４，６−トリメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（２，４，６−トリメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（２，４，６−トリメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ｐ−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ｐ−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ｐ−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
上記したものの混合物、
【００２９】
ジアルキルアンモニウム塩、例えば：
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００３０】
トリ置換ホスホニウム塩、例えば：
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００３１】
ジ置換オキソニウム塩、例えば：
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００３２】
ジ置換スルホニウム塩、例えば：
ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【００３３】
好ましいトリアルキルアンモニウムカチオンはメチルジオクタデシルアンモニウム及びジメチルオクタデシルアンモニウムである。上記ブレンステッド酸塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第５０６４８０２号明細書、米国特許第５９１９９８３号明細書、米国特許第５７８３５１２号明細書等に記載されている。好ましいジアルキルアリールアンモニウムカチオンは、フルオロフェニルジオクタデシルアンモニウムカチオン、パーフルオロフェニルジオクタデシルアンモニウムカチオン、及びｐ−トリフルオロメチルフェニルジ（オクタデシル）アンモニウムカチオンである。ある種の助触媒、特にヒドロキシフェニルリガンドをボレートアニオン中に含むような助触媒は、活性な触媒組成物とするために、ルイス酸（特に、トリアルキルアンモニウム化合物）を重合混合物又は触媒組成物へ添加することが必要となる。
【００３４】
他の好適なイオン形成活性化助触媒は、以下の式で表されるカチオン酸化剤及び非配位相溶性アニオンの塩を含む。
（Ｏｘ^e+）_d（Ａ^d-）_e
式中：
Ｏｘ^e+はｅ＋の電荷を有するカチオン酸化剤であり、
ｅは１〜３の整数であり、そして
Ａ^d-及びｄは上で定義した通りである。
【００３５】
カチオン酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺、又はＰｂ⁺²が挙げられる。Ａ^d-の好ましい態様は、活性化助触媒（特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）を含むブレンステッド酸に関して既に定義したアニオンである。上記塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第５３２１１０６号明細書に記載されている。
【００３６】
他の好適なイオン形成・活性化助触媒は、以下の式で表されるカルベニウムイオン及び非配位相溶性アニオンの塩である化合物を含む。
Ｃ⁺Ａ^-
ここで、Ｃ⁺は炭素数１〜２０のカルベニウムイオンであり、Ａ^-は上で定義した通りである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ちトリフェニルメチリウムである。上記カルベニウム塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第５３５０７２３号明細書に記載されている。
【００３７】
好適なイオン形成活性化助触媒には、更に、以下の式で表されるシリニウムイオン及び非配位相溶性アニオンの塩である化合物も含まれる。
Ｒ³ ₃Ｓｉ（Ｘ’）_q ⁺Ａ^-
式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のヒドロカルビルであり、Ｘ’、ｑ及びＡ^-は上で定義した通りである。
【００３８】
好ましいシリニウム塩の活性化助触媒は、トリメチルシリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、及びそのエーテル置換付加物である。上記シリニウム塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第５６２５０８７号明細書に記載されている。
【００３９】
アルコール、メルカプタン、シラノール又はオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとのある種の錯体も、効果的な触媒活性化剤であり、本発明において使用可能である。かかる助触媒は、米国特許第５２９６４３３号明細書に記載されている。
【００４０】
他の好適な触媒活性化剤は、以下の式で示される嵩高いアニオン性化合物である。
【化２】
式中：
Ａ¹は電荷＋ａ¹のカチオンであり、
Ｚ¹は、水素を数えないで１〜５０個、好ましくは１〜３０個の原子からなり、更に、２箇所以上のルイス塩基部を有するアニオン基であり、
Ｊ¹は、それぞれ独立して、Ｚ¹の少なくとも１箇所のルイス塩基部に配位しているルイス酸であり、多価のルイス酸官能価を有する部分において２つ以上のＪ¹が一緒になっていてもよく、
ｊ¹は２〜１２の数であり、そして
ａ¹、ｂ¹、ｃ¹、ｄ¹は１〜３の整数である（但し、ａ¹×ｂ¹はｃ¹×ｄ¹と等しい。）
【００４１】
上記した助触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド又はベンズイミダゾリドアニオンを有する助触媒により例示されている）は、以下のように図示され得る。
【化３】
式中：
Ａ¹⁺は上で定義した一価のカチオン、好ましくはトリヒドロカルビルアンモニウムカチオンであって、１又は２個の炭素数１０〜４０のアルキル基を含み、特に、メチルビス（テトラデシル）アンモニウムカチオン又はメチルビス（オクタデシル）アンモニムカチオンであり、
Ｒ⁸は、それぞれ独立して、水素、又はハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル若しくはシリル（モノ、ジ及びトリ（ヒドロカルビル）シリル基を含む）基であって、水素を数えないで３０個までの原子からなり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキルであり、そして
Ｊ¹は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【００４２】
これらの触媒活性化剤、即ち活性化助触媒の例としては、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、メチルビス（テトラデシル）アンモニウム又はメチルビス（オクタデシル）アンモニウム塩が含まれる。
【００４３】
他の好適な活性化助触媒としては、以下の式で示される第１３族のカチオン塩が含まれる。
［Ｍ’’Ｑ¹ ₂Ｌ’_l _’］⁺（Ａｒ^f ₃Ｍ’Ｑ²）^-
式中：
Ｍ’’はアルミニウム、ガリウム又はインジウムであり、
Ｍ’はホウ素又はアルミニウムであり、
Ｑ¹は炭素数１〜２０のヒドロカルビルであって、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ又はヒドロカルビルスルフィド基（水素を除いて１〜２０個の原子を有する基）である１以上の基で任意に置換されていてもよく、また、２個以上のＱ¹が互いに共有結合して１以上の縮合環又は環を形成していてもよく、
Ｑ²はアルキル基であって、１以上のシクロアルキル又はアリール基で置換されていてもよく、Ｑ²の炭素数は１〜３０であり、
Ｌ’は単核又は多核ルイス塩基であって、Ｌ’はオレフィンモノマーによる置換が可能となるよう反対から金属錯体に配位していることが好ましく、より好ましくはＬ’は単核ルイス塩基であり、
ｌ’はルイス塩基部分Ｌ’の数を示す０より大きい数であり、そして
Ａｒ^fは、それぞれ独立して、アニオン性配位基であり、Ａｒ^fはハライド、炭素数１〜２０のハロヒドロカルビル、及びＱ¹配位基からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくはＡｒ^fは炭素数１〜３０のフッ素化ヒロドカルビル部であり、更に好ましくはＡｒ^fは炭素数６〜３０のフッ素化芳香族ヒドロカルビル部であり、最も好ましくはＡｒ^fは炭素数６〜３０の過フッ素化芳香族ヒドロカルビル部である。
【００４４】
上記した第１３族金属塩の例としては、アルミシニウムトリス（フルオロアリール）ボレート又はガリシニウムトリス（フルオロアリール）ボレートがあり、以下の式で示される。
［Ｍ’’Ｑ¹ ₂Ｌ’_l _’］⁺（Ａｒ^f ₃ＢＱ²）^-
ここで、Ｍ’’はアルミニウム又はガリウムであり、Ｑ¹は炭素数１〜２０のヒドロカルビル、好ましくは炭素数１〜８のアルキルであり、Ａｒ^fは過フッ素化アリール、好ましくはペンタフルオロフェニルであり、Ｑ²は炭素数１〜８のアルキル、好ましくは炭素数１〜８のアルキルである。Ｑ¹及びＱ²が同一の炭素数１〜８のアルキルであることがより好ましく、メチル、エチル、オクチルであることが最も好ましい。
【００４５】
上記した活性化助触媒は組み合わせて使用することも可能である。特に好ましい組み合わせは、各ヒドロカルビル基に１〜４個の炭素を含んでいるトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム若しくはトリ（ヒドロカルビル）ボレート又はアンモニウムボレートとオリゴメリック又はポリメリックアルモキサン化合物との混合物である。
【００４６】
使用される触媒／助触媒のモル比は１：１００００〜１００：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１：５０００〜１０：１、最も好ましくは１：１０００〜１：１である。アルモキサン自体を活性化助触媒として使用する場合、大量のアルモキサンを、一般的には金属錯体に対してモル基準で少なくとも１００倍量のアルモキサンを使用する。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを活性化助触媒として使用する場合、金属錯体に対して０．５：１〜１０：１のモル比で使用され、より好ましくは１：１〜６：１、最も好ましくは１：１〜５：１のモル比で使用される。その他の活性化助触媒の場合は、一般に金属錯体とほぼ同じ量で使用される。
【００４７】
別の活性化方法として、対イオンの存在下の電気化学活性に金属錯体を曝してもよい。かかる手法は当業界において既に公知であり、例えば、米国特許第５３７２６８２号明細書に記載されている。
【００４８】
触媒は、適当な手法で担持されているか否かに拘わらず、２〜１０００００の炭素原子を有するエチレン性不飽和モノマーを重合するために、単独で又は組み合わせて使用される。本発明において用いられる付加重合性モノマーとして、好ましくは、オレフィン、ジオレフィン及びその混合物が挙げられる。好ましいオレフィンは、ビニル不飽和を含む脂肪族又は芳香族化合物や、エチレン不飽和を含む環状化合物である。後者の例としては、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、及び５及び６位が炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で置換されたノルボルネン誘導体が挙げられる。好ましいジオレフィンは炭素数４〜４０のジオレフィン化合物であり、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエンが含まれる。本発明の触媒及び方法は、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ペンテン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン及びエチレン／１−オクテンのコポリマー、並びにエチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマー（例えば、ＥＰＤＭターポリマー）の製造に使用することが特に好ましい。
【００４９】
最も好ましいモノマーとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、特に、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、長鎖マクロモノマーα−オレフィン、及びそれらの混合物が挙げられる。他の好ましいモノマーとしては、スチレン、炭素数１〜４のアルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、及びこれらとエチレンとの混合物が挙げられる。長鎖マクロモノマーα−オレフィンとは、連続溶液重合反応中ｉｎ−ｓｉｔｕで形成されるビニル末端ポリマー残部である。好適な製造条件下で、かかる長鎖マクロモノマー単位はエチレンや他の短鎖オレフィンモノマーと共に容易に重合して重合生成物となり、得られたポリマー中に少量の長鎖分枝を生じさせる。
【００５０】
好ましいモノマーには、エチレンと、モノビニル芳香族モノマー、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデン−ノルボルネン、炭素数３〜１０の脂肪族α−オレフィン（特に、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテン）、及び炭素数４〜４０のジエンから選択される１以上のコモノマーとの組み合わせも含まれる。最も好ましいモノマーは、エチレン及びスチレンの混合物、エチレン、プロピレン及びスチレンの混合物、エチレン、スチレン及び非共役ジエン（特に、エチリデンノルボルネン又は１，４−ヘキサジエン）の混合物、エチレン、プロピレン及び非共役ジエン（特に、エチリデンノルボルネン又は１，４−ヘキサジエン）の混合物である。
【００５１】
一般に、重合は、従来技術において知られているチーグラ・ナッタ又はカミンスキー・シン型の重合反応条件で行われる。すなわち、温度は０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃、圧力は大気圧〜１００００気圧である。必要に応じて、懸濁、溶液、スラリー、気相、固相粉末重合又は他の重合条件を用いることができる。担体、特に、シリカ、アルミナ又はポリマー（特に、ポリ（テトラフルオロエチレン）又はポリオレフィン）を用いても良く、触媒が気相重合工程において使用される場合には担体を使用することが好ましい。担体は、触媒（金属に基づく）：担体の重量比が１：１０⁶〜１：１０³となるように使用することが好ましく、より好ましくは１：１０⁶〜１：１０⁴である。
【００５２】
多くの重合反応において、使用される触媒：重合性化合物のモル比は１０^-12：１〜１０^-1：１であり、より好ましくは１０^-9：１〜１０^-5：１である。
【００５３】
溶液重合に使用される好適な溶媒とは、溶媒使用時における反応条件下で実質的に不活性な液体である。例としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物等の直鎖又は枝分かれ鎖を有する炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びこれらの混合物等の環状又は脂環式炭化水素；炭素数４〜１０の過フッ素化アルカン等の過フッ素化炭化水素；及びベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等のアルキル置換芳香族化合物が挙げられる。好適な溶媒には、モノマー又はコモノマーとして機能する液体オレフィンも含まれる。
【００５４】
所望の物性を有するポリマーブレンドを生成するために、本発明の触媒を、少なくとも１種の別の均質又は不均質重合触媒と共に、同一反応器内において、又は該反応器と直列若しくは並列に接続された別の反応器内において、使用してもよい。かかる製造例は、国際公開第９４／００５００号パンフレットに記載されている。
【００５５】
本発明の触媒は、多くの長鎖枝分かれを有するエチレンホモポリマー及びエチレン／α−オレフィンコポリマーの製造に、特に有用である。連続重合工程、特に、連続溶液重合工程における本発明の触媒の使用は高い反応温度を可能とし、このことは、生長ポリマーに組み入れられ、長鎖枝分かれを生じ得るビニル末端ポリマー鎖の生成に有利となる。本発明の触媒組成物の使用は、フリーラジカルが生成する高圧低密度ポリエチレンと同様の加工性を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーの経済的な製造を可能とする。
【００５６】
本発明の触媒組成物は、エチレン単独又はエチレン／α−オレフィン混合物を、ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の「Ｈ」状の枝分かれを引き起こすジエンの少量と共に重合することによって、改良された加工性を有するオレフィンポリマーを製造するために有利に用いられる。高い反応温度、高い反応温度における高い分子量（即ち、低いメルトインデックス）、及び高いコモノマー反応性の独特の組み合わせが、優れた物性及び加工性を有するポリマーの経済的な製造を都合良く可能にしている。かかるポリマーは、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び「Ｈ」状の枝分かれコモノマーを含んでいることが好ましい。好ましくは、かかるポリマーは溶液重合工程において、最も好ましくは連続溶液重合工程において製造される。
【００５７】
必要な成分を重合が行われる溶剤又は希釈剤に添加することにより、触媒組成物を均質触媒として調製してもよい。また、必要な成分を無機又は有機球状固体に吸着、付着又は化学的に付着させることにより、触媒組成物を不均質触媒として調製し使用することも可能である。かかる固体の例は、シリカ、シリカゲル、アルミナ、クレー、気泡クレー（エーロゾル）、アルミノシリケート、トリアルキルアルミニウム化合物、及び有機又は無機ポリマー材料（特に、ポリオレフィン）である。好ましい態様において、不均質触媒は、無機化合物（好ましくは、トリ（Ｃ_1-4アルキル）アルミニウム化合物）を活性化助触媒（特に、（４−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリーブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又は（４−ヒドロキシフェニル）−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩等のヒドロキシアリール（トリスペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩）と反応させることにより調製される。この活性化助触媒は、共沈殿、膨潤、吹付け又は同様の手法を行い、次いで溶媒や希釈剤を除去することによって、担体上に付着される。金属錯体も、活性化助触媒の添加と実質的に同時に又はその前に、金属錯体を担体に吸着、付着又は化学的に付着させることにより、担体へ添加される。
【００５８】
不均質な形態、即ち担持された形態が形成される場合、触媒組成物はスラリー又は気相重合において使用される。実際上の制限として、スラリー重合はポリマー生成物が実質的に溶解しない溶液希釈剤中で行われる。スラリー重合用の希釈剤は、炭素原子５未満の単か水素の１種以上であることが好ましい。必要であれば、エタン、プロパン又はブタンのような飽和炭化水素を希釈剤の全部又は一部に使用してもよい。同様に、α−オレフィンモノマー又は異なるα−モノマーの混合物を希釈剤の全部又は一部に使用してもよい。少なくとも希釈剤の過半量が重合されるべきα−オレフィンモノマーを含んでいることが最も好ましい。必要であれば、当業界において公知の手法を用いて、分散剤（特に、エラストマー）を希釈剤に溶解させてもよい。
【００５９】
常に、個々の成分及び回収触媒成分を酸素及び水分から保護しなければならない。したがって、触媒成分及び触媒を、酸素及び水分のない雰囲気下で調製及び回収しなければならない。よって、例えば窒素のような乾燥した不活性ガスの存在下で反応を行うことが好ましい。
【００６０】
重合は、バッチ又は連続重合方法として行えばよい。連続重合が好ましく、この場合、触媒、エチレン、コモノマー、及び場合によっては溶媒が、反応領域に連続的に供給され、ポリマー生成物が連続的に除去される。
【００６１】
本発明の範囲を何ら限定する訳ではないが、重合方法の一例は以下の通りである。攪拌型反応器に、重合用モノマーを、溶媒、更に必要であれば連載移動剤と共に連続的に導入する。攪拌型反応器は、モノマーと共に、溶剤又は希釈剤及び溶解しているポリマーから実質的に構成される液体相を含んでいる。反応温度及び圧力は、溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調整することにより、また、コイル、ジャケット又はその組み合わせを冷却又は加熱することにより制御される。重合速度は触媒添加速度により制御される。ポリマー生成物のエチレン量は、反応器内のエチレンとコモノマーとの比によって決められる。なお、エチレンとコモノマーとの比は、これらの成分それぞれの反応器への供給速度を上手く操作することにより制御される。場合によっては、温度、モノマー濃度のような他の重合条件を制御することによって、又は、反応器へ導入される水素流のような上記連鎖移動剤によって、ポリマー生成物の分子量を制御することが可能であり、これらの制御手法は当業界において公知である。反応器流出液を水等の触媒失活剤と接触させる。ポリマー溶液を加熱してもよく、また、ガス状モノマー及び残存する溶剤又は希釈剤を減圧下で蒸発分離し、更に必要であれば、脱蔵押出機等の装置において脱蔵することによって、ポリマー生成物を回収する。連続方法における触媒及びポリマーの反応器内での平均残留時間は、一般的に５分から８時間であり、好ましくは１０分から６時間である。
【００６２】
エチレンホモポリマー及びエチレン／α−オレフィンコポリマーが、本発明による製造にとって特に好適である。一般的に、このようなポリマーは０．８５〜０．９６ｇ／ｍｌの密度を有している。得られるポリマーの密度を調整するために、重合に使用されるα−オレフィンコモノマーとエチレンのモル比を変化させることは一般的である。密度が０．９１〜０．９３の範囲にある材料を製造する際には、コモノマーのモノマーに対する比は０．２未満であり、好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０２未満、更には０．０１未満であってもよい。上記重合工程においては、得られるポリマーの分子量を効率的に制御するために水素が添加される。一般的に、水素のモノマーに対するモル比は０．５未満であり、好ましくは０．２未満、より好ましくは０．０５未満、更に好ましくは０．０２未満であっても、０．０１未満であってもよい。
【実施例】
【００６３】
本明細書中に具体的に記載されていない成分の不存在下において、本発明の実施が可能である、ということは明らかである。以下の実施例は、本発明をより明らかにするために設けられているのであって、本発明を限定するものとして解釈されるべきでない。なお、特に言及しない限り、全ての「部」及び「％」は重量基準を示す。実施例において、「一晩（オーバーナイト）」との用語は、約１６〜１８時間の意味であり、また、「室温」とは２０〜２５℃の温度を指す。また、「混合アルカン」とは、水素化プロピレンオリゴマー（多くの場合、炭素数６〜１２のイソアルカン）の混合物を意味し、かかる水素化プロピレンオリゴマーは、Exxon Chemical Inc.よりIsopar E（商標）して商業的に入手可能である。
【００６４】
全ての溶媒を、Organometallics（Pangborn等著、１５，１５１８−１５２０頁（１９９６年））に記載された手法によって精製した。¹Ｈ及び¹³Ｃ−ＮＭＲシフトは内部溶媒共鳴と関連づけ、ＴＭＳ基準で示した。
【００６５】
(実施例１)
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（ｔ−ブチルアミノ）シランチタニウム（ＩＩ）ビス（トリ（メチルシリル））アセチレン
【化４】
１．１７ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）の（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（ｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロライド及び１．７０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のビス（ＴＭＳ）アセチレンを、５０ｍｌのトルエンに溶解し、次いで１．９３ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）のブチルエチルマグネシウムを添加した。１時間の還流後、溶液を珪藻土パッドによって濾過し、溶媒を真空下で除去した。得られた油状物質を１０ｍｌのヘキサンに再溶解し、珪藻土パッドにより濾過した。珪藻土パッドを１０ｍｌのヘキサンで２回洗浄した後に溶媒全量を真空下で減少し、得られた溶液を冷凍庫に一晩置いた。翌朝、紫色の沈殿物である生成物が得られた。
【００６６】
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：［ｐｐｍ］δ＝−０．０３（ｓ，１８Ｈ，ＴＭＳＣ＝ＣＴＭＳ），０．３０（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ ₃）₂），１．２３，２．６５（ｓ，１２Ｈ，Ｃｐ（ＣＨ ₃）₄），２．１４（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：［ｐｐｍ］δ＝１．２８，６．８３，１３．０７，１３．７９，３８．０８，５７．７９，１３０．２７，１３３．６４
【００６７】
重合一般条件
純粋窒素でスパージングし、次いで、純粋窒素パッドを用い、５０ｐｓｉｇでアルミナ（Ａ−２、LaRoche Inc.より入手可能）及びＱ５反応体（Englehard Chemicals Inc.より入手可能）を含むカラムを通過させることにより、混合アルカン及び液体オレフィンを精製する。以下に述べる溶媒及び溶液の全ての移動は、乾燥純粋窒素又はアルゴンのガス状パッドを用いて行われる。反応器へのガス状供給物は、Ａ−２０４アルミナ（LaRoche Inc.より入手可能）及びＱ５反応体からなるカラムを通過させることにより精製される。アルミナは既に３７５℃の温度において窒素で処理することにより活性化されており、Ｑ５反応体は５％水素含有窒素中において２００℃の温度で処理することにより活性化されている。
【００６８】
エチレン重合
Ｐａｒｒ社製の攪拌機つき２リットル反応器に、約４３３ｇの混合ヘキサンを仕込んだ。７５ｍＬの添加タンクから５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）における差圧膨張により、水素を分子量制御剤として添加した。反応器を９０℃に加熱し、２００ｐｓｉｇ（１．４ＭＰａ）においてエチレンで飽和した。トルエン中における濃度がそれぞれ０．００５Ｍである触媒及び助触媒の適量を、グローブボックス中で予備混合し、触媒添加タンクへ移動させ、反応器へ注入した。エチレンと１０分反応した後、要求があり次第、反応器温度の上昇を記録し、反応を終了させた。
【００６９】
得られた溶液を反応器から取り除き、１００ｍｌのイソプロピルアルコール、並びに２０ｍｌのヒンダードフェノール酸化防止剤（Ciba Geigy Corporation製のIrganox（商標）1010）及びリン安定剤（Ciba Geigy Corporation製のIrgafos（商標）168）の１０重量％トルエン溶液を含有している窒素パージされた収集容器へ移した。生成したポリマーを、最高温度１４０℃、加熱時間２０時間にプログラムされた真空オーブン中で乾燥した。本発明の金属錯体は、触媒効率に関して、比較例のものより１０〜５０％の改良を示した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１中、
＊比較例（本発明の実施例でない）
１効率（ｇポリマー／μｇＴｉ）
２（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（ｔ−ブチルアミノ）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
３トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
４ Akzo Chemicals製の変性メチルアルモキサン
５国際公開第９９／０３４１３号パンフレットの開示に基づいて調製されたビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド

Claims

下記式（Ｉ）の金属錯体：
ＣｐＭ（ＺＹ）Ｌ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｃｐは、ＣｐがＭに結合することにより非局在化したπ電子を有する少なくとも１個の環状基を含有する中性又はアニオン性の配位基であり；
Ｍは、元素周期表第３〜１０族又はランタノイド系列から選ばれる金属であり；
ＺＹは結合基であって、ＺはＣｐと結合し、ＹはＭと結合しており、ＺはＳｉＲ⁶ ₂、ＣＲ⁶ ₂、ＳｉＲ⁶ ₂ＳｉＲ⁶ ₂、ＣＲ⁶ ₂ＣＲ⁶ ₂、ＣＲ⁶＝ＣＲ⁶、ＣＲ⁶ ₂ＳｉＲ⁶ ₂、ＢＲ⁶、ＢＲ⁶Ｌ’’、ＳｎＲ⁶、又はＧｅＲ⁶ ₂であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁵−、−ＰＲ⁵−、−ＮＲ⁵ ₂、又は−ＰＲ⁵ ₂であり；ここで、
Ｒ⁵は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、水素を数えないで２０個までの原子を有しており、また、２個のＲ⁵はＹの残部と一緒になって環を形成してもよく；
Ｒ⁶は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ⁷ ₂、及びこれらの組み合わせから選択される基であって、水素を数えないで２０個までの原子を有しており、また、１個以上のＲ⁶はＺの残部と一緒になって環を形成してもよく；
Ｒ⁷は、それぞれ独立してヒドロカルビルであるか、又は２個のＲ⁷がＮと一緒になって環を形成しており、また、Ｒ⁷は水素を数えないで１０個までの原子を有しており、
Ｌ’’は、場合によりＲ⁶と結合している単核又は多核のルイス塩基であり、
Ｌは、アセチレン、又はアセチレンの一置換若しくは二置換誘導体である。
Ｃｐがシクロペンタジエニル基、又はそのヒドロカルビル置換誘導体である、請求項１記載の金属錯体。
下記式（ＩＡ）で表される請求項１記載の金属錯体：
式（ＩＡ）中、
Ｍは第４族の金属であり、
ＹはＮＲ⁵であって、ここでＲ⁵は炭素数１〜１０のアルキル又はシクロアルキルであり、
Ｚはジメチルシランであり、
Ｊは、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであって、水素原子を数えないで４０個までの原子を有しており、また、２個のＪ基が一緒になって２価の誘導体を形成することにより飽和又は不飽和環を形成してもよく、
Ｌは、下記式の二置換アセチレン化合物である。
Ｊ’Ｃ≡ＣＪ’
ここで、Ｊ’は水素を数えないで１０個までの原子からなるヒドロカルビル又はトリ（ヒドロカルビルシリル）である。
（テトラメチルシクロペンタジエニル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（インデン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（２−メチル−４−ナフチルインデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（２−メチル−４−ナフチルインデン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）インデン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（３−（Ｎ−ピロリジノ）インデン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（３−（Ｎ−ピロリジノ）インデン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）インデン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（ｓ−インダセン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（ｓ−インダセン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（３，４−（シクロペンタ（ｌ）フェナントラセン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（３，４−（シクロペンタ（ｌ）フェナントラセン−２−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、
（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレン、及び
その混合物
からなる群から選択される、請求項１記載の金属錯体。
（Ａ）（ｉ）請求項１〜４いずれか１項に記載の金属錯体と（ｉｉ）活性化助触媒とを、（ｉ）：（ｉｉ）＝１：１００００〜１００：１のモル比で含むか、（Ｂ）前記（ｉ）及び（ｉｉ）の組み合わせ又は活性化手法により、請求項１〜４いずれか１項に記載の金属錯体を活性触媒にすることによって形成される反応生成物を含む、付加重合用触媒。
更に担体を含む、請求項５記載の触媒。
重合条件下においてモノマー又はモノマー混合物を請求項５に記載の触媒と接触させることを含む、付加重合性モノマーの重合方法。
重合条件下においてモノマー又はモノマー混合物を請求項６に記載の触媒と接触させることを含む、付加重合性モノマーの重合方法。
重合方法が溶液重合法である、請求項７記載の重合方法。
重合方法がスラリー重合である、請求項８記載の重合方法。
重合方法が気相重合である、請求項８記載の重合方法。