DE69916604T2 - Herstellung von polyolefin - Google Patents

Herstellung von polyolefin Download PDF

Info

Publication number
DE69916604T2
DE69916604T2 DE69916604T DE69916604T DE69916604T2 DE 69916604 T2 DE69916604 T2 DE 69916604T2 DE 69916604 T DE69916604 T DE 69916604T DE 69916604 T DE69916604 T DE 69916604T DE 69916604 T2 DE69916604 T2 DE 69916604T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
use according
catalyst system
ethylene
cocatalyst
polyethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69916604T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69916604D1 (de
Inventor
Abbas Razavi
Liliane Peters
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Research and Technology Feluy SA
Original Assignee
Atofina Research SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina Research SA filed Critical Atofina Research SA
Publication of DE69916604D1 publication Critical patent/DE69916604D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69916604T2 publication Critical patent/DE69916604T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Zubereitung von Polyethylenen und die Verwendung von Metallocenverbindungen als Katalysatorkomponenten zur Verwendung bei einem derartigen Verfahren.
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Die durch Metallocen katalysierte Polymerisation von Ethylen ist allgemein bekannt und in der Praxis ist es üblich, ein Comonomer wie Buten dem Ethylenmonomer zuzugeben. Das hat den Vorteil, dass die Eigenschaften des Polyethylens so modifiziert werden, dass ein Sortiment von Copolymerprodukten mit verschiedenen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden kann.
  • Racemische (Bisindenyl)ethanzirconiumdichlorid-Komplexe sind dafür bekannt, dass sie in Kombination mit einem Cokatalysator wie Methylaluminoxan sehr aktive Polymerisationskatalysatoren für die Herstellung von Polyethylen und isotaktischem Polypropylen niedriger Molmasse darstellen. Die herkömmlichen Syntheseverfahren für das Herstellen der racemischen Komplexe führt auch zur Bildung eines Nebenprodukts, nämlich dem Mesoisomer, typischerweise in einer Menge von 3 – 5%.
  • CA-A-2104036 ist auf die Verwendung verschiedener rac/meso-Mischungen vor allem als Katalysatoren bei der Herstellung isotaktischer Polypropylene ausgerichtet. Diese Patentanmeldung offenbart auch die Verwendung der meso-Form gewisser Metallocene zum Herstellen von ataktischem Polypropylen. Bei einem Beispiel offenbart die Patentanmeldung auch die Verwendung eines rac/meso-Metallocens von 95:5 bei der Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers.
  • EP-A-0743324 ist auf ein Verfahren für das Herstellen von Polyethylen unter den Bedingungen der Gasphasenpolymerisation ausgerichtet. Ethylen wird mit Hilfe einer Mischung von racemischen und meso-Stereoisomeren eines Brücken-Metallocenkatalysators in Gegenwart eines Hexencomonomers polymerisiert.
  • EP-A-0643078 beschreibt die Zubereitung von Ethylenhomopolymeren mit Hilfe eines meso-Ethylen-bis-(4,7-dimethyl-1-indeyl)zirconiumdichlorid-Katalysators. Der gleiche Katalysator wird auch zum Herstellen eines Ethylen-1-Buten-Copolymers durch Copolymerisieren von Ethylen und 1-Buten verwendet.
  • CA-A-2017190 und die entsprechende EP-A-0399348 offenbaren die Verwendung einer umfangreichen Reihe von Metallocenkatalysatoren bei der Zubereitung von Ethylenhomopolymeren oder der Zubereitung von Ethylencopolymeren durch die Copolymerisation von Ethylen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden 1-Olefinen.
  • EP-A-0835886 ist auf ein Verfahren für das Zubereiten einer meso-/racemischen Metallocenverbindung und ein Verfahren für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen ausgerichtet.
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Die betreffenden Anmelder haben erstaunlicherweise festgestellt, dass die meso-Form gewisser Metallocene als Katalysator bei der Herstellung von Ethylencopolymeren vorteilhaft verwendet werden, ohne dass es dabei notwendig wäre, der Reaktionsmischung exogenes Buten zuzugeben.
  • Die vorliegende Erfindung bietet die Verwendung einer Metallocenverbindung der allgemeinen Formel Ind2R''MQ2 als eine Komponente eines Katalysatorsystems für die Her stellung eines Polyethylen-Copolymers im Wesentlichen in Abwesenheit eines Comonomers, wobei jedes Ind das gleiche oder unterschiedlich ist und Indenyl oder substituiertes Indenyl ist, R'' eine Brücke, die einen C1- bis C4-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium oder -silicium oder -siloxan, Alkylphosphin oder Amin umfasst, wobei die Brücke substituiert oder unsubstituiert ist, M ein Metall der Gruppe IV oder Vanadium und jedes Q Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und das Verhältnis von meso- zu racemischen Formen des Metallocens in dem Katalysatorsystem mindestens 1:3 ist.
  • Die vorliegende Erfindung bietet des Weiteren ein Verfahren für die Zubereitung eines Polyethylen-copolymers, das das Polymerisieren von Ethylen, wahlweise mit Wasserstoff, in einem im Wesentlichen von Comonomer freien Reaktionsmedium umfasst, das ein Katalysatorsystem umfasst, umfassend
    • (a) eine Metallocenverbindung der allgemeinen Formel Ind2R''MQ2, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert und
    • (b) einen Cokatalysator, der die Metallocenverbindung aktiviert, wobei das Verhältnis von meso- zu racemischen Formen des Metallocens in dem Katalysatorsystem mindestens 1:3 ist.
  • Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung wird dem Ethylen und Wasserstoff während der Polymerisation kein Comonomer zugegeben. Dadurch lässt sich die Notwendigkeit des Entfernens von unerwünschtem überschüssigen Buten oder anderem Comonomer vermeiden.
  • In einer weiteren Ausgestaltung bietet die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Metallocenverbindung der allgemeinen Formel Ind2R''MQ2 als Komponente eines Katalysatorsystems für die Herstellung eines langkettigen verzweigten Polyethylen-Copolymers bei einem Lösungs- oder Aufschlämmungsverfahren, wobei jedes Ind das gleiche oder unterschiedlich ist und Indenyl oder substituiertes Indenyl ist, R'' eine Brücke, die einen C1- bis C4-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium oder -silicium oder -siloxan, Alkylphosphin oder Amin umfasst, wobei die Brücke substituiert oder unsubstituiert ist, M ein Metall der Gruppe IV oder Vanadium und jedes Q Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und das Verhältnis von meso- zu racemischen Formen des Metallocens in dem Katalysatorsystem mindestens 1:3 ist.
  • Bei einer weiteren Ausgestaltung wird auch ein Verfahren für die Zubereitung eines Polyethylen-Copolymers bereitgestellt, welches das Polymerisieren von Ethylen, wahlweise mit Wasserstoff, in einem Reaktionsmedium umfasst, das eine Lösung oder Aufschlämmung eines Katalysatorsystems umfasst, umfassend:
    • (a) eine Metallocenverbindung der allgemeinen Formel Ind2R''MQ2, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert und
    • (b) einen Cokatalysator, der die Metallocenverbindung aktiviert, wobei das Verhältnis von meso- zu racemischen Formen des Metallocens im Katalysatorsystem mindestens 1:3 beträgt, so dass das dabei gebildete Polyethylen eine langkettige Verzweigung aufweist.
  • Bei diesen weiteren Ausgestaltungen liegt im Wesentlichen kein Comonomer vor, wodurch die Notwendigkeit des Entfernens von unerwünschtem überschüssigem Comonomer auf die Beendigung der Reaktion hin vermieden wird.
  • Jedes Indenyl kann eine oder mehrere Substituentengruppen tragen, von denen eine jede unabhängig unter denjenigen der Formel XRV ausgewählt werden kann, in der X aus der Gruppe von IVA, Sauerstoff und Stickstoff ausgewählt wird und jedes R gleich oder verschieden ist und aus Wasserstoff oder Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird und v + 1 die Wertigkeit von X darstellt. X steht bevorzugt für C. Ist der Cyclopentadienylring substituiert, so dürfen seine Substituentengruppen nicht so sperrig sein, dass sie die Koordination des Olefinmonomers an das Metall M beeinflussen. Substituenten am Cyclopentadienylring weisen bevorzugt R als Wasserstoff oder CH3 auf. Noch bevorzugter sind mindestens ein und am Bevorzugtesten beide Cyclopentadienylringe unsubstituiert. Jedes Indenyl kann in reduzierter Form mit bis zu 4 Wasserstoffsubstituenten, wie beispielsweise in einem 4, 5, 6, 7-Tetrahydroindenyl vorliegen.
  • Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind beide Indenyle unsubstituiert.
  • R'' ist bevorzugt eine Ethylenbrücke, die substituiert oder unsubstituiert ist.
  • Bevorzugt ist das Metall M Zirconium, Hafnium oder Titan, am Bevorzugtesten Zirconium. Jedes Q ist das gleiche oder unterschiedlich und kann ein Hydrocarbyl- oder Hydrocarboxyrest mit 1 – 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen sein. Geeignete Hydrocarbyle umfassen Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl. Jedes Q steht bevorzugt für Halogen. Ethylen-bis(1-indenyl)zirconiumdichlorid ist eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Bisindenylverbindung.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Metallocen-Katalysatorkomponente kann durch irgendein bekanntes Verfahren zubereitet werden. Ein bevorzugtes Zubereitungsverfahren ist in J. Org. Chem. 288, 63–67 (1985) beschrieben.
  • Bei dem Cokatalysator, der die Metallocenkatalysatorkomponente aktiviert, kann es sich um irgendeinen Cokatalysator handeln, der für diesen Zweck bekannt ist, wie beispielsweise einen aluminiumhaltigen Cokatalysator oder einen borhaltigen Cokatalysator. Der aluminiumhaltige Cokatalysator kann ein Alumoxan, ein Alkylaluminium und/oder eine Lewis-Säure umfassen.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alumoxane sind allgemein bekannt und umfassen bevorzugt oligomere lineare und/oder cyclische Alkylalumoxane, die durch die Formel:
    Figure 00060001
    für oligomere, lineare Alumoxane und
    Figure 00060002
    für oligomeres, cyclisches Alumoxan
    dargestellt sind, wobei n 1–40, bevorzugt 10 – 20, m 3-40, bevorzugt 3 – 20, beträgt und R für eine C1-C8-Alkylgruppe und bevorzugt Methyl steht.
  • Im Allgemeinen erhält man bei der Zubereitung von Alumoxanen beispielsweise aus Aluminiumtrymethyl und Wasser eine Mischung linearer und cyclischer Verbindungen.
  • Geeignete borhaltige Cokatalysatoren können ein Triphenylcarbeniumboronat wie Tetrakis-Pentafluorphenylborattriphenylcarbenium, wie in EP-A-0427696 beschrieben, oder diejenigen der allgemeinen Formel [L1-H] + [B Ar1 Ar2 X3 X4], wie in EP-A-0277004 (Seite 6, Zeile 30 bis Seite 7, Zeile 7) beschrieben, umfassen.
  • Bevorzugt wird das gleiche Katalysatorsystem in beiden Schritten (i) und (ii) des Verfahrens verwendet. Bevorzugt wird das Katalysatorsystem bei einem Lösungspolymerisationsverfahren, das homogen ist, oder einem Aufschlämmungsverfahren, das heterogen ist, verwendet. Bei einem Lösungsverfahren umfassen typische Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe von 4 bis 7 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Heptan, Toluol oder Cyclohexan. Bei einem Aufschlämmungsverfahren ist es vorteilhaft, das Katalysatorsystem auf einem inerten Träger, insbesondere einem porenhaltigen festen Träger wie Talk, anorganischen Oxiden und harzhaltigen Trägermaterialien wie Polyolefin zu immobilisieren. Bevorzugt ist das Trägermaterial ein anorganisches Oxid in seiner endgultig verteilten Form.
  • Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die wünschenswerterweise erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen Metalloxide der Gruppe 2a, 3a, 4a oder 4b wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Mischungen derselben. Andere anorganische Oxide, die entweder als solche oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid und dergleichen. Andere geeignete Trägermaterialien können jedoch verwendet werden, beispielsweise fein verteilte funktionalisierte Polyolefine wie fein verteiltes Polyethylen.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem Träger um Siliciumdioxid mit einem Oberflächenbereich zwischen 200 und 900 m2/g und einem Porenvolumen zwischen 0,5 und 4 ml/g.
  • Die Menge an Aluminoxan und Metallocenen, die bei der Zubereitung des festen Trägerkatalysators vorteilhaft verwendet wird, kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen. Bevorzugt liegt das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall im Bereich zwischen 1:1 und 100:1, bevorzugt im Bereich von 5:1 und 50:1.
  • Die Reihenfolge der Zugabe der Metallocene und des Aluminoxans zum Trägermaterial kann verschieden sein. Einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform gemäß wird in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöstes Alumoxan dem in der gleichen oder einer anderen geeigneten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit aufgeschlämmten Trägermaterial zugegeben und daraufhin der Aufschlämmung eine Mischung der Metallocenkatalysatorkomponente zugegeben.
  • Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Mineralöle und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind und die mit den einzelnen Bestandteilen nicht reagieren. Veranschaulichende Beispiele der nützlichen Lösungsmittel umfassen die Alkane wie beispielsweise Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan; Cycloalkane, wie Cyclopentan und Cyclohexan; und aromatische Substanzen wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Diethylbenzol.
  • Bevorzugt wird das Trägermaterial in Toluol aufgeschlammt und das Metallocen und das Alumoxan werden vor der Zugabe zum Trägermaterial in Toluol gelöst.
  • Das erfindungsgemäß gebildete Polyethylen weist bevorzugt eine langkettige Verzweigung mit einem Scherverhältnis von bevorzugt mindestens 20, noch bevorzugter mindestens 30, und des Weiteren noch bevorzugter mindestens 40 auf. Diese Eigenschaften verleihen dem Polyethylen eine gute Verarbeitbarcharakteristik und eine glatte, glänzende Oberfläche.
  • Ohne durch irgendeine Theorie eingeschränkt werden zu wollen, wird vorgeschlagen, dass ein Comonomer bei der Polymerisation nicht erforderlich ist, da Buten in situ an der aktiven Stelle des Metallocenkatalysators, wahrscheinlich durch Ethylendimerisation, gebildet wird. In situ vorgefundenes Buten würde sehr schnell mit einer wachsenden Polymerkette reagieren, da keine Diffusionsschranken vorliegen würden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER GRAFISCHEN DARSTELLUNGEN
  • Die Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten durch ein einziges Beispiel unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und die beiliegenden grafischen Darstellungen beschrieben, in denen:
  • 1 ein 13C NMR-Spektrum eines erfindungsgemäß hergestellten Polyethylens zeigt; und
  • 2 ein 13C NMR-Spektrum eines weiteren erfindungsgemäß hergestellten Polyethylens zeigt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Beispiel 1
  • Katalysatorzubereitung
  • (a) Synthese der Stereoisomere
  • Hochgeschwindigkeitssynthese des rac/meso(Bisindenyl)ethanzirconiumdichlorids mit hoher Ausbeute: Der frisch zubereitete diaromatisierte Bisindenylethanligand wird in Pentan suspendiert und mit einer äquimolaren Suspension von ZrCl4 in Pentan reagiert. Die Aufschlämmung wird drei Stunden lang gerührt und filtriert. Ein gelber Feststoff wird mit Methylenchlorid zum Abtrennen des LiCl extrahiert. Der NMR des Rohprodukts entsprechend wird eine mehr oder weniger quantitative Ausbeute der rac/meso-Mischung diesem Verfahren entsprechend erhalten.
  • (b) Isolieren der reinen Stereoisomere
  • Ein Löslichkeitstest hat gezeigt, dass das Mesoisomer eine etwa dreimal höhere Löslichkeit in Toluol aufweist. Auf diese Weise kann das meso in Toluol konzentriert und vollständig von dem racemischen Nebenprodukt abgetrennt werden.
  • Bei dem verwendeten Träger handelt es sich um Siliciumdioxid mit einem Gesamtporenvolumen von 4,217 ml/g und einem Oberflächenbereich von 322 m2/g. Dieses Siliciumdioxid wird des Weiteren durch Trocknen in einem Hochvakuum auf einer Schlenklinie für drei Stunden zum Entfernen des physikalisch absorbierten Wassers zubereitet. 5 g dieses Siliciumdioxids werden in 50 ml Toluol suspendiert und in einen mit einem Magnetrührer, Stickstoffeinlass und Tropftrichter ausgestatteten Rundkolben eingegeben.
  • Eine Menge von 0,31 g des Metallocens wird mit 25 ml Methylalumoxan (MAO, 30 Gew.-% in Toluol) bei einer Temperatur von 25 °C 10 Minuten unter Erzielung einer Lösungsmischung des entsprechenden Metallocenkations und des anionischen Methylalumoxanoligomers reagiert.
  • Die so gebildete, das Metallocenkation und das anionische Methylalumoxanoligomer umfassende Lösung wird dann unter einer Stickstoffatmosphäre durch den Tropftrichter, der sofort hinterher durch einen Rückflusskühler ersetzt wird, dem Träger zugegeben. Die Mischung wird 90 Minuten auf 110 °C erhitzt. Daraufhin wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Stickstoff filtriert und mit Toluol gewaschen.
  • Der so erhaltene Katalysator wird daraufhin mit Pentan gewaschen und unter milden Vakuumbedingungen getrocknet.
  • Beispiel 2
  • Polymerisationsverfahren und Ergebnisse
  • Ethylen wurde unter den in Tabelle 1 beschriebenen Bedingungen in einem 4l-Chargenreaktor bei einer Temperatur von 80 °C über eine Verbleibzeit von 60 Minuten polymerisiert. Trägerkatalysator wurde mit Triisobutylaluminium (TBAC) vorkontaktiert und in den Reaktor eingeführt, in dem 21 Isobuten als Verdünnungsmittel verwendet wurden. Das Metallocen lag in einer Menge von 100 mg und der Cokatalysator von 390 ppm vor.
  • Figure 00120001
  • Figure 00130001
  • Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsbedingungen, Ergebnisse und Polymeranalyse für das meso-Stereoisomer. Die Polymerisationsaktivität steigt mit steigendem Comonomergehalt der Einspeisung, gleichgültig, ob Wasserstoff vorliegt oder nicht. Eine maximale Aktivität von 4.000 g PE/g Katalysator bei einer Ethylenkonzentration von 6% und von 10.000 g PE/g Katalysator bei einer Ethylenkonzentration von 10% wurde bei dieser Stufe mit verschiedenen Hexenkonzentrationen erreicht. Das Dichteverhalten ist mit Bezug auf die Hexenkonzentration ebenfalls von Interesse; es fällt mit steigender Hexenkonzentration nicht allmählich ab. Dieses Verhalten ist mit der Butenbildung in situ verbunden (man vergleiche 13C NMR). Für ein monomodales Polymer, das mit einem Einstellenkatalysator gebildet wird, sind die SR des Polymers sehr groß (35-60). Die wichtigste praktische Folge großer SR in Verbindung mit langkettiger Verzweigung (man vergleiche 13C NMR) ist die Tatsache, dass die Proben, die aus dem Schmelzindexbestimmungsapparat erhalten worden sind, keine Anzeichen eines Schmelzbruchs (gute Verarbeitbarkeit) aufweisen und die entsprechenden Platten sehr glatte und glänzende Oberflächen aufweisen.
  • 13C NMR-Analyse von PE Homo- und Copolymeren
  • Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der 13C NMR-Analyse der Polyethylene, die unter den Bedingungen einiger der in Tabelle 1 gezeigten Läufe hergestellt worden sind. Es werden die Durchschnittswerte von drei NMR-Analysen gezeigt. Repräsentative Spektren der Läufe A und C sind in den 1 bzw. 2 gezeigt. Die Spektren zeigen ein gutes Comonomer-Einarbeitungsvermögen und die Bildung einer langkettigen Verzweigung auf. Zusätzlich zum Hexen (Butan-Verzweigung) können wesentliche Mengen Buten (Ethyl-Verzweigung) in der Kette des Polymers beobachtet werden. Am wichtigsten ist das Signalbild des Spektrums in 1 des in Abwesenheit irgendeines Typs von externem Comonomer gebildeten Polymers. Es zeigt bis zu 1 Gew.-% Buten und bestätigt die in situ-Bildung von Buten über die Dimerisierung von Ethylen. Da keine anderen mit anderen Comonomeren verbundenen Signale zu beobachten sind, kann der Schluss gezogen werden, dass der Dimerisationsmechanismus sehr spezifisch ist. Die Bildung von Langkettenverzweigungen und Comonomer stellt einen Teil der einzigartigen Eigenschaften dieses Katalysatorsystems dar.
  • Figure 00150001

Claims (16)

  1. Verwendung einer Metallocenverbindung von allgemeiner Formel Ind2R''MQ2 als eine Komponente eines Katalysatorsystems für die Herstellung eines Polyethylen-Copolymeren in der Abwesenheit von exogenem Comonomer, wobei Comonomer aus Ethylen in situ gebildet wird, und wobei jedes Ind das gleiche oder unterschiedlich ist und Indenyl oder substituiertes Indenyl ist, R'' ist eine Brücke, die einen C1 bis C4 Alkylenrest, ein Dialkylgermanium oder -silicium oder -siloxan, Alkylphosphin oder -amin umfaßt, wobei die Brücke substituiert oder unsubstituiert ist, M ist ein Gruppe IV Metall oder Vanadium, und jedes Q ist Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen, und das Verhältnis von meso zu racemischen Formen des Metallocens in dem Katalysatorsystem ist mindestens 1:3.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei R'' eine Ethylenbrücke ist, die substituiert oder unsubstituiert ist.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Cyclopentadienylring von mindestens einem der Indenyle unsubstituiert ist.
  4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei beide Indenyle unsubstituiert sind.
  5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei M Zr ist.
  6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Q Halogen ist.
  7. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Bis-Indenylverbindung Ethylenbis 1-indenylzirconiumdichlorid ist.
  8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Katalysatorsystem ferner einen Cokatalysator umfaßt, der fähig zum Aktivieren der Metallocenverbindung ist.
  9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Cokatalysator, der die Metallocenverbindung aktiviert, einen Aluminium enthaltenden Cokatalysator oder einen Bor enthaltenden Katalysator umfaßt.
  10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei der Cokatalysator einen Aluminium enthaltenden Cokatalysator, umfassend ein Alumoxan, ein Alkylaluminium und/oder eine Lewissäure, umfaßt.
  11. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Katalysatorsystem ferner einen inerten Träger umfaßt.
  12. Verfahren für die Herstellung eines Polyethylen-Copolymeren, das umfaßt Polymerisieren von Ethylen, wahlfrei mit Wasserstoff, in einem exogenen, Comonomer freien Reaktionsmedium, das ein Katalysatorsystem umfaßt, das umfaßt (a) eine Metallocenverbindung von allgemeiner Formel Ind2R''MQ2, wie in einem von Ansprüchen 1 bis 7 definiert, und (b) einen Cokatalysator, der die Metallocenverbindung aktiviert, wobei das Verhältnis von meso zu racemischen Formen des Metallocens in dem Katalysatorsystem mindestens 1:3 ist, und wobei Comonomer aus Ethylen in situ gebildet wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das dadurch gebildete Polyethylen kurzes Kettenverzweigen hat, das aus C4 Einbau in das Rückgrad des Polyethylens entsteht.
  14. Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei das dadurch gebildete Polyethylen langes Kettenverzweigen hat.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das dadurch gebildete Polyethylen ein Scherverhältnis von mindestens 20 hat.
  16. Verfahren nach einem von Ansprüchen 12 bis 15, wobei das Katalysatorsystem ferner einen inerten Träger umfaßt.
DE69916604T 1998-04-27 1999-04-24 Herstellung von polyolefin Expired - Lifetime DE69916604T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98107623 1998-04-27
EP98107623A EP0953582A1 (de) 1998-04-27 1998-04-27 Herstellung von Polyolefin
PCT/EP1999/003014 WO1999055748A1 (en) 1998-04-27 1999-04-24 Polyolefin production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69916604D1 DE69916604D1 (de) 2004-05-27
DE69916604T2 true DE69916604T2 (de) 2005-08-25

Family

ID=8231830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69916604T Expired - Lifetime DE69916604T2 (de) 1998-04-27 1999-04-24 Herstellung von polyolefin

Country Status (9)

Country Link
US (4) US20030036472A1 (de)
EP (2) EP0953582A1 (de)
JP (1) JP2000063411A (de)
AU (1) AU4137799A (de)
DE (1) DE69916604T2 (de)
DK (1) DK1088010T3 (de)
ES (1) ES2217755T3 (de)
PT (1) PT1088010E (de)
WO (1) WO1999055748A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070143143A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Siemens Medical Solutions Health Services Corporation Patient Discharge Data Processing System
CN101245084B (zh) * 2007-02-14 2013-02-20 中国石油天然气股份有限公司 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用
US20100310799A1 (en) * 2007-11-30 2010-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited ETHYLENE-a-OLEFIN COPOLYMER AND MOLDED ARTICLE
EP3998292A1 (de) 2014-02-11 2022-05-18 Univation Technologies, LLC Herstellung von polyethylenprodukten mit verbesserter steifigkeit, zähigkeit und verarbeitbarkeit
JP7285286B2 (ja) * 2014-02-11 2023-06-01 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー ポリオレフィン生成物の生成
CN105859924B (zh) * 2015-04-10 2018-07-13 亚培烯科技（杭州）有限公司 一种亚培烯工艺催化剂及其制备

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3304292A (en) * 1963-09-05 1967-02-14 Eastman Kodak Co Group i metal, group i aluminum hydride, transition metal halide for polymerization of ethylene to ethylene-butene copolymer
FR2565591B1 (fr) * 1984-06-08 1986-08-29 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un copolymere ethylene-butene-1 a partir d'ethylene
US4562169A (en) * 1984-10-04 1985-12-31 Mobil Oil Corporation Alpha-olefins polymerization catalyst of high productivity
US4861846A (en) * 1985-03-22 1989-08-29 Union Carbidae Corporation Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product
CA2003882C (en) * 1988-12-19 1997-01-07 Edwin Rogers Smith Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film
DE3916555A1 (de) * 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren
NL9101502A (nl) * 1991-09-06 1993-04-01 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.
EP0578838A1 (de) * 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Katalysator für die Olefinpolymerisation, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
DE69224184T2 (de) * 1992-06-13 1999-06-02 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten, chiralen Metallocenkatalysatoren des Types Bisindenyl
ES2128371T3 (es) * 1992-08-15 1999-05-16 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de poliolefinas.
JPH0782322A (ja) * 1993-09-14 1995-03-28 Idemitsu Kosan Co Ltd エチレン重合体及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
DE4409249A1 (de) * 1994-03-18 1995-09-21 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminoxan auf inerten Trägermaterialien
US5614297A (en) * 1994-05-19 1997-03-25 Viskase Corporation Polyolefin stretch film
IT1273661B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
IT1272922B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di composti metallocenici
EP0743324B1 (de) * 1995-05-16 2002-09-11 Univation Technologies LLC Herstellung von Polyethylen unter Verwendung eines stereoisomeren Metallocens
US5914289A (en) * 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
BE1010088A3 (fr) * 1996-03-29 1997-12-02 Solvay Terpolymere d'ethylene, procede pour son obtention, composition consistant essentiellement en terpolymere et objets manufactures a partir de cette composition.
ATE260304T1 (de) * 1996-10-09 2004-03-15 Atofina Res Verfahren zur herstellung und verwendung von meso-racemisch bis(indenyl)ethan-zirconium- dichloridverbindungen
US5770520A (en) * 1996-12-05 1998-06-23 Lsi Logic Corporation Method of making a barrier layer for via or contact opening of integrated circuit structure
US5753785A (en) * 1996-12-16 1998-05-19 Fina Technology, Inc. Production of E-B copolymers with a single metallocene catalyst and a single monomer
US5968864A (en) * 1996-12-20 1999-10-19 Fina Technology, Inc. Catalyst efficiency for supported metallocene catalyst
DE59807082D1 (de) * 1997-07-28 2003-03-06 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von metallocenen
US6194526B1 (en) * 1998-07-07 2001-02-27 Phillips Petroleum Company Processes that produce polymers
CA2488551A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-08 Avery Dennison Corporation Oriented films comprising polypropylene / olefin elastomer blends

Also Published As

Publication number Publication date
US20080300371A1 (en) 2008-12-04
EP1088010A1 (de) 2001-04-04
US8367787B2 (en) 2013-02-05
PT1088010E (pt) 2004-07-30
DE69916604D1 (de) 2004-05-27
US20120271013A1 (en) 2012-10-25
AU4137799A (en) 1999-11-16
JP2000063411A (ja) 2000-02-29
EP1088010B1 (de) 2004-04-21
ES2217755T3 (es) 2004-11-01
DK1088010T3 (da) 2004-07-12
WO1999055748A1 (en) 1999-11-04
US20060217504A1 (en) 2006-09-28
US20030036472A1 (en) 2003-02-20
US8481665B2 (en) 2013-07-09
EP0953582A1 (de) 1999-11-03
WO1999055748A9 (en) 2000-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69026679T3 (de) Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
DE69839354T2 (de) Verwendung einer Mischung aus zwei Regioisomeren eines Metallocens als Katalysatorbestandteil für die Herstellung bimodaler isotaktischen Polyolefine
EP0692499B1 (de) Polyalk-1-ene mit hohen Molmassen
DE69033435T3 (de) Katalysator zur Herstellung von hemi-isotaktischem Polypropylen
DE69819497T2 (de) Verfahren zur herstellung von bimodalen polyolefinen mit metallocenkatalysatoren in zwei reaktionszonen
DE69814554T2 (de) Fester Aktivierungsträger für die Metallocenkatalysatoren in der Olefinpolymerisation, Herstellungsverfahren, Katalysatorsystem und entsprechendes Polymerisationsverfahren
DE69816936T2 (de) Metallocene und katalysatoren zur polymerisation von olefinen
DE69333114T2 (de) Indenylverbindungen und katalysatorbestandteile fur olefinpolymerisation
DE69831410T2 (de) Mehrstufiges polymerisationsverfahren unter verwendung eines katalysators mit mehreren katalytisch aktiven stellen
EP0185918B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE69525042T3 (de) Polymerisationskatalysatorsysteme, ihre herstellung und ihre verwendung
EP0516019B1 (de) Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
DE60318594T2 (de) Verfahren zur herstellung eines teilchenförmigen metallocenkatalysators mit modifiziertem aluminoxan und verwendung zur polymerisierung von olefinen
DE69829644T2 (de) Katalysatorzusammensetzung für die olefinpolymerisation mit erhöhter aktivität
DE69722152T2 (de) Verbesserte Polymerausbeute durch geträgerte Metallocenkatalysatoren
DE69629227T2 (de) Verfahren zur Herstellung ataktischer Copolymeren aus Propylene mit Ethylen
DD290200A5 (de) Verfahren zur polymerisierung eines olefinmonomers fuer die bildung eines syndiotaktischen polyolefins
DE69929064T2 (de) Polymerisationsverfahren unter verwendung von verbesserten sperrigen liganden metallocen- katalysatoren
EP0459185A2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins
DE60205368T2 (de) Aktivierung von "single site" polymerisationskatalysatoren durch (dialkylalumino)broronsäureester
DE60012166T2 (de) Polyolefinherstellung
DE60006061T2 (de) Modifizierte Teilchen, Katalysator zur Olefinpolymerisation unter Verwendung d erselben und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymer
DE69821528T2 (de) Katalysatorzusammensetzungen mit gesteigertem leistungsvermögen
DE69820504T2 (de) Selektive Wirkung von Metallocen-Katalysatoren für die Herstellung von isotaktischen Polyolefinen
DE69913932T2 (de) Metallocen-trägerkatalysator, seine herstellung sowie damit durchgeführte olefinpolymerisation

Legal Events

Date Code Title Description
8332 No legal effect for de
8370 Indication of lapse of patent is to be deleted
8364 No opposition during term of opposition