DE69315471T2

DE69315471T2 - Katalysator für die Olefinpolymerisation, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE69315471T2
Application number: DE69315471T
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Bachmann; Hans-Friedrich Dr Herrmann; Walter Dr Spaleck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1992-04-29
Filing date: 1993-04-23
Publication date: 1998-05-07
Anticipated expiration: 2013-04-24
Also published as: FI931883A; CA2095100A1; EP0578838A1; AU3824993A; ES2113448T3; JP3416692B2; NO300422B1; US5614455A; NO931545D0; FI931883A0; ZA932982B; DE69315471D1; TW327181B; AU661142B2; JPH0625350A; FI106381B; US5578537A; NO931545L; ATE160793T1; RU2124526C1

Description

Die vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen (heterogenen) Trägerkatalysator, der auf vorteilhafte Weise bei der Polymerisation von Olefinen verwendet werden kann.
Es sind Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bekannt, die homogene Katalysatorsysteme verwenden, welche eine Übergangsmetallkomponente vom Metallocentyp und eine Cokatalysatorkomponente, eine oligomere Aluminiumverbindung vom Aluminoxantyp (üblicherweise Methylaluminoxan ("MAO") umfaßt, welche eine hohe Aktivität besitzen und Polymere oder Copolymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ergeben (siehe EP-A-69 951).
Ein Hauptnachteil dieser löslichen Metallocen/Methylaluminoxankatalysatorsysteme in Verfahren, in welchen das Polymer als ein Feststoff ausgebildet wird, ist die Ausbildung von dicken Ablagerungen an den Reaktorwänden und Rührern. Diese Ablagerungen werden immer aufgrund der Agglomeration (Polymer Commun. 32 (1991)58) der Polymerteilchen ausgebildet, wenn das Metallocen oder das Aluminoxan oder beide zusammen als eine Lösung im Suspensionsmedium verwendet werden. Ablagerungen dieses Typs in den Reaktorsystemen müssen regelmäßig entfernt werden, da sie rasch eine beträchtliche Dicke erreichen, hochfest sind und den Wärmeaustausch mit dem Kühlmedium verhindern.
Es wurde versucht, den Katalysator durch Vermischen von MAO und Metallocen mit anorganischen Trägern (EP 206 794) auf den Träger aufzubringen. Um die Aufbringung auf den Träger zu verbessern, wurde vorgeschlagen (WO 88/01626), das Trägermaterial speziell mit Adhäsionspromotoren zu behandeln. Außerdem ist bekannt (EP 295 312), daß die Löslichkeit des verwendeten Methylaluminoxans in einer komplexen Vorgangsweise durch nichtpolare Lösungsmittel wie n-Decan verringert werden kann. Diese Aufbringungsmethoden auf den Träger sind nicht vollständig wirksam und führen beispielsweise zur Ablösung der Aluminium- oder Übergangsmetallkomponenten in einem typischen Medium für die Suspensions- oder Lösungpolymerisation.
AlS eine Alternative wurde vorgeschlagen, Methylaluminoxan durch Umsetzen von wasserhältigem SiO&sub2; mit Trimethylaluminium herzustellen und die gebildete Suspension als Träger für Metallocene zu verwenden (EP 323 716) oder die gesamte Umsetzung von Trimethylaluminium, wasserhältigem SiO&sub2; und Metallocen im Polymerisationsreaktor durchzuführen, in welchem die Polymerisation in der Folge vorgenommen wird (EP 170 059). Diese Verfahren ergeben jedoch erstens ebenfalls Methylaluminoxane, die im Reaktionsmedium gelöst sind, womit der Vorteil des Trägers verloren geht, und zweitens haben die auf den Träger aufgebrachten Aluminoxane eine deutlich niedrigere Polymerisationsaktivität, da nur die Gesamtstöchiometrie bestimmt wird und die lokale Regelung der Reaktionsstöchiometrie von Wasser und Trimethylaluminium unzureichend ist.
EP-A-0 442 725 offenbart einen auf einen Träger aufgebrachten vorpolymerisierten Polymerisationskatalysator, der das Reaktionsprodukt von (A) einer auf den Träger aufgebrachten Organoaluminiumverbindung mit (B) einer Metallocen-Katalysatorkomponente umfaßt. Die Verbindung (A) wird durch Inkontaktbringen des Trägers, einer Alkylaluminiumverbindung und Wasser hergestellt.
EP-A-0 368 644 offenbart einen auf einen Träger aufgebrachten Metallocenalumoxankatalysator, der das Reaktionsprodukt von (A) einer auf den Träger aufgebrachten Organoaluminiumverbindung mit (B) einer Metallocen-Katalysatorkomponente umfaßt. Die Verbindung (A) wird durch Zusetzen eines nicht entwässerten Silikagels zu einer Lösung von Triethylaluminium hergestellt, wodurch ein Aluminoxan auf der Oberfläche des Silikagels abgelagert wird.
EP-A-0 522 581 offenbart einen Polymerisationskatalysator, der das Reaktionsprodukt einer auf einen Träger aufgetragenen Metallocen-Katalysatorkomponente aus der IVB-Gruppe des Periodensystems und eine Verbindung umfaßt, die befähigt ist, einen ionischen Komplex auszubilden und außerdem eine Organoaluminiumverbindung einschließt, die ein Aluminoxan sein kann. Die Organoaluminiumverbindung kann auch auf einen Träger aufgebracht sein.
EP-A-0 511 665 offenbart einen auf einen Träger aufgetragenen Metallocen-Katalysator, der das Reaktionsprodukt von (A) einer auf den Träger aufgebrachten Organoaluminiumverbindung mit (B) einer Metallocen-Katalysatorkomponente umfaßt.
Die EP-A-0 516 458 offenbart einen auf einen Träger aufgetragenen Metallocen-Katalysator, der das Reaktionsprodukt von (A) einer auf einen Träger aufgebrachten Organoaluminiumoxyverbindung mit (B) einer Metallocen-Katalysatorkomponente umfaßt. Die Komponente (A) wird durch Umsetzung eines Oberflächenhydroxylgruppen aufweisenden Trägers mit einer Organoaluminiumoxyverbindung erhalten.
EP-A-0 515 132 offenbart einen auf einen Träger aufgetragenen Metallocen-Katalysator, der das Reaktionsprodukt von (A) einer auf einen Träger aufgebrachten Organoaluminiumoxyverbindung mit (B) einer Metallocen-Katalysatorkomponente umfaßt. Die Komponente (A) wird durch Umsetzung eines Trägers, der an der Oberfläche Wasser adsorbiert enthält, mit Organoaluminiumoxyverbindung erhalten.
EP-A-0 545 152 offenbart einen auf einen Träger aufgetragenen Metallocen-Katalysator, der das Reaktionsprodukt von (A) einer auf einen Träger aufgebrachten Organoaluminiumoxyverbindung mit (B) eine Metallocen-Katalysatorkomponente umfaßt.
Das Ziel war es daher, einen allgemein gangbaren Weg der Fixierung der Metallocenpolymerisationskatalysatoren auf Trägern zu finden, der einfach und kostengünstig aufzuführen ist und universell ohne bedeutende Aktivitätsbeeinträchtigung des Katalysators angewendet werden kann.
Mit dem obenstehend Ziel vor Augen ist die Erfindung ein Polymerisations-Trägerkatalysator, umfassend das Reaktionsprodukt aus
(A) einer auf einen Träger aufgebrachten Organoaluminiumverbindung, welche hergestellt wird durch (i) Bereiten einer Suspension eines Trägers mit einem Wassergehalt von weniger als 3 Gew.-% in einer Lösung wenigstens einer Alkylaluminiumverbindung unter inerten Bedingungen und (ii) Hydrolysieren der Suspension durch die Zugabe von Wasser zu der Suspension, und
(B) einer Metallocen-Katalysatorkomponente.
Überraschenderweise ergibt sich eine gute und einfache Auftragungsmethode, welche in allen Polymerisationsverfahren universell anwendbar ist, wenn eine auf einen Träger aufgebrachte Organoaluminiumkatalysatorkomponente A mit einer organometallischen, löslichen Metallocen-Katalysatorkomponente B umgesetzt wird. Die Verwendung der auf einen Träger aufgebrachten Organoaluminiumkomponente A verhindert jede Ablösung von Aluminium- oder Übergangsmetallverbindungen unter Polymerisationsbedingungen.
Das gebildete Katalysatorsystem gemäß der Erfindung erfordert keinerlei zusätzlichen Cokatalysator zur Aktivierung und verhindert zur Gänze die Ausbildung von Reaktorablagerungen.
Ein weiterer Vorteil des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung ist der, daß aromatische Lösungsmittel vollständig vermieden werden können und daher das gebildete Polymer nicht durch Spuren von aromatischen Kohlenwasserstoffen verunreinigt ist. Solche Produkte sind vorteilhaft bei Anwendungen im Nahrungsmittelbereich und im medizinischen Bereich.
Um eine auf den Träger aufgebrache Organoaluminiumverbindung (Katalysatorkomponente A) herzustellen, wird der Träger in einer Lösung wenigstens einer Alkylaluminiumverbindung unter inerten Bedingungen suspendiert, und diese Suspension wird durch Zugabe von Wasser hydrolysiert.
Der Träger ist ein Oxid von Silicium oder Aluminium, welches zusätzlich ein oder mehrere andere Oxide der Elemente Al, K, Mg, Na, Si, Ti oder Zr enthalten kann und dessen Oberfläche zusätzlich durch Umsetzen mit Alkylsilanen, Alkylhalogensilanen, Alkoxysilanen, Silazanen, Siloxanen oder anderen Alkylverbingungen hydrophob gemacht werden kann. Vor der Anwendung kann der Träger von absorbiertem Wasser und Sauerstoff im Vakuum, in einem Ofen, in einem erhitzen Fließbett oder in irgendeiner anderen Weise befreit werden. Der auf diese Weise vorbehandelte Träger weist einen Restwassergehalt von weniger als 3 Gew.-% auf, der durch Glühen bei 1000ºC während 2 Stunden beseitigt werden kann.
Anorganische Träger, welche verwendet werden können, sind Oxide, die durch Flammenpyrolyse durch Verbrennen von elementaren Halogeniden gebildet werden, beispielsweise Chlorsilane H&sub2;SiCl4-n, in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Gasflamme, oder jene, welche als Silicagele in bestimmten Teilchengrößenverteilungen und Teilchenformen hergestellt werden können.
Um die Katalysatorkomponente A herzustellen, wird der beschriebene Träger in die Lösung wenigstens einer Alkylaluminiumverbindung der Formel AlRR¹R², worin die Reste R,R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und eine C&sub1;-C&sub6;- Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub6;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fluorarylgruppe oder Wasserstoff darstellen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, i-Butyl oder n- Butyl, unter inerten Bedingungen eingebracht und wird durch Rühren, Pumpen oder auf andere Weise suspendiert. Der Träger wird in einer Menge unter 0,1 kg, vorzugsweise weniger als 0,05 kg je Mol Alkylaluminium verwendet und die Menge Lösungsmittel wird so gewählt, daß ein Maximum von 20 Gew.-%, vorzugsweise ein Maximum von 10 Gew.-% des Trägers suspendiert werden. Neben bekannten aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol ist es auch möglich, aliphatische Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan, n-Decan oder Dieselöle zu verwenden (Siedepunkte im Bereich 60- 300ºC).
Wasser oder Lösungen, Gemische oder Emulsionen von Wasser mit anderen Lösungsmitteln werden vorsichtig zu der auf diese Weise hergestellten Trägersuspension unter Kühlen und innigem Rühren bei Temperaturen von -20 bis +60ºC oder in einem Pumpenkreislauf mit beträchtlicher Turbulenz oder auf andere Weise zugesetzt. Das Wasser kann kontinuierlich oder in kleinen Portionen zugesetzt werden und die Gesamtmenge Wasser liegt zwischen 50 Mol-% und 100 Mol-%, vorzugsweise zwischen 50 Mol-% und 80 Mol-%, bezogen auf die Molzahl von Aluminium der ursprünglich eingebrachten Alkylaluminiumverbindungen.
Die auf diese Weise hergestellte Katalysatorkomponente A kann in Form der erhaltenen Suspension oder durch wiederholtes Dekantieren gewaschen oder durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und dann wieder suspendiert oder getrocknet werden.
Die Katalysatorkomponente B ist ein Metallocen oder ein Gemisch aus mehr als einem Metallocen.
Die bei Verwendung von mehr als einem Metallocen erhaltenen Katalysatoren sind speziell geeignet zur Herstellung von sogenannten Reaktormischungen mit zwei- oder mehrfachmodalen Molekulargewichtsverteilungen.
Im Prinzip kann jedes beliebige Metallocen verwendet werden, unabhängig von der Struktur und der Zusammensetzung. Die Metallocene können verbrückt oder nicht verbrückt sein und gleiche oder unterschiedliche Liganden enthalten. Die Metallocene sind Verbindung von Metallen der Gruppen IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise Verbindungen von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Ohrom, Molybdän oder Wolfram, vorzugsweise Zirkonium, Hafnium oder Titan, insbesondere Zirkonium.
Metallocene dieses Typs sind bekannt und werden beispielsweise in den folgenden Dokumenten beschrieben: EP-A- 336 127, EP-A-336 128, EP-A-387 690, EP-A-387 691, EP-A-302 424, EP-A- 129 368, EP-A-320 762, EP-A-284 707, EP-A-316 155, EP-A-351 391, US-5 017 714 und J. Organomet. Chem., 342 (1988) 21.
Von besonderem Interess sind Metallocene, im speziellen Zirconocene, welche Indenylderivate als Liganden tragen. Diese sind bevorzugt Verbindungen der Formel I
worin M¹ ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;- Alkarylgruppe, eine C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom darstellen, die Reste R³ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, welche halogeniert sein kann, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Arylgruppe, einen NR&sub2;-, -SR-, -OSiR&sub3;-, -SiR&sub3;- oder PR&sub2;-Rest darstellt, in dem R ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe darstellt, R&sup4; bis R&sup8; wie für R³ definiert sind oder benachbarte Reste R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; einen aromatischen oder aliphatischen Ring zusammen mit den sie verbindenden Atomen ausbilden, R&sup9; für
für =BR¹&sup0;, =AlR¹&sup0;, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO&sub2; =NR¹&sup0; =CO, =PR¹&sup0;, =P(O)R¹&sup0; oder Wasserstoff steht, worin R¹&sup0; und R¹¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Fluorarylgruppe, eine C&sub1;- C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe oder eine C&sub7;-C&sub4;&sub0;- Alkylarylgruppe darstellen; oder R¹&sup0; und R¹¹, in jedem Fall zusammen mit den sie verbindenden Atomen, einen Ring ausbilden und M² Silicium, Germanium oder Zinn bedeutet.
Die den Verbindungen 1 entsprechenden 4,5,6,7-Tetrahydroindenylanaloga sind ebenfalls von Bedeutung.
In der Formel I wird bevorzugt, daß M¹ für Zirkonium steht, R¹ und R² gleich und Methyl oder Chlor, insbesondere Chlor sind, R³-R&sup8; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeuten, R&sup9; für steht, worin R¹&sup0; und R¹¹ gleich oder verschieden sind und C&sub1;- C&sub4;-Alkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl bedeuten. Insbesondere sind R¹&sup0; und R¹¹ gleich oder verschieden und stehen für Methyl oder Phenyl.
Die Idenyl- oder Tetrahydroindenylliganden der Formel I sind vorzugsweise in den 2-, 2,4-, 4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- oder 2,4,5,6,7-Positionen substituiert, insbesondere in der 2,4,6-Position, vorzugsweise durch eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Die 2- Position ist vorzugsweise durch Methyl substituiert.
Ebenfalls von besonderer Wichtigkeit sind die Verbindungen I, worin die Substituenten in den 4- und 5-Positionen der Indenylreste (R&sup5; und R&sup6;), zusammen mit den sie verbindenden Atomen, einen Benzolring ausbilden. Dieses kondensierte Ringsystem kann ebenfalls durch Reste substituiert sein, wie für R³-R&sup8; definiert. Ein Beispiel einer Verbindung I dieses Typs ist Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid.
Die Metallocene I sind besonders zur Herstellung von hochmolekularen Polyolefinen mit hoher Stereoregularität und hohem Molekulargewicht geeignet.
Die Metallocene I und die in den angeführten Dokumenten beschriebenen Metallocene können beispielsweise entsprechend dem nachstehenden Reaktionsschema hergestellt werden: Butyl nicht für nicht verbrückte Metallocene
-X = Cl, Br, I oder O-Tosyl; H&sub2;Rc und H&sub2;Rd sind Liganden, beispielsweise (substituiertes) Inden
* zusätzliche Hydrierungsstufe, wenn beispielsweise Indenylliganden in Tetrahydroindenylliganden umgewandelt werden sollen.
Die Herstellungsverfahren sind im Prinzip aus der Literatur bekannt; siehe Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67, EP-A-320 762 und die angegebenen Dokumente bezüglich der darin beschriebenen Metallocene.
Die Verbindungen I werden unter Verwendung von verschieden substituierten Indenen als Ausgangsmaterialien (H&sub2;Rc und H&sub2;Rd; siehe abgebildetes Umsetzungsschema) hergestellt. Einige dieser Indenderivate sind bekannt und im Handel erhältlich. Spezifisch substituierte Indene können durch die nachstehend angeführten Verfahren hergestellt werden:
a) H&sub2;Rc und H&sub2;Rd =
Die Synthese wird gemäß oder analog zu den nachstehenden Literaturstellen ausgeführt:
J. Org. Chem., 49 (1984) 4226-4237, J. Chem. Soc., Perkin II, 1981, 403-408, J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 6702, J. Am. Soc., 65 (1943) 567, J. Med. Chem., 30 (1987) 1303-1308 und Chem. Ber. 85 (1952) 78-85.
b) H&sub2;Rc und H&sub2;Rd =
Die als Ausgangssubstanzen verwendeten 2,4-substituierten Indene H&sub2;Rc und H&sub2;Rd können auf zwei verschiedenen Wegen hergestellt werden:
b1) Die verwendete Ausgangsverbindung ist ein Ketoaldehyd der im nachstehenden Reaktionsschema gezeigten Formel, deren Herstellung bekannt ist (Synthesis 1985, 1058).
Die Umsetzung des Ketoaldehyds mit Cyclopentadien wird in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base durchgeführt. Alkohole wie Methanol, Ethnaol oder t-Butanol, insbesondere Methanol, werden bevorzugt.
Es können eine große Anzahl von Verbindungen als Basen verwendet werden. Zu erwähnende Beispiele sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- und Erdalkalimetallalkoxide wie Natriummethoxid, Natriumethoxid und Kalium-tert.butoxid, Amide, wie Lithiumdiisopropylamid oder Amine. Bevorzugt wird Natriumethoxid, Kalium-tert.butoxid und Kaliumhydroxid.
Das Molverhältnis zwischen den Ausgangsverbindungen, einschließlich der verwendeten Basen, kann innerhalb von weitgesetzten Grenzen variieren. Das Molverhältnis Ketoaldehyd: Cyclopentadien:Base liegt vorzugsweise bei 1:1 - 1,5:2 -3, insbesondere 1 : 1, 1 : 2, 5.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei -40 bis 100ºC, insbesondere bei 0 bis 25ºC.
Die Umsetzungszeiten variieren im allgemeinen zwischen 10 Minuten und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Stunden.
Der Substituent in der 2-Position kann durch eine Grignard-Reaktion nach der Umwandlung des 4-monosubstituierten Indens in das 4-monosubstituierte 2-Indanon durch eine allgemeine Vorgangsweise (Organic Synthesis, Sammelbd. V., 1973, 647) eingeführt werden. Die anschließende Eliminierung von Wasser ergibt die 2,4-substituierten Indene.
Die 2,4-substituierten Indene werden als Doppelbindungsisomere erhalten, welche direkt für die Synthese der entsprechenden Metallocenkomplexe verwendet werden können.
b2) Eine andere mögliche und günstige Strategie umfaßt das folgende Schema: A2-substituiertes Benzylhalogenid wird mit einem entsprechend substituierten Malonsäurediester umgesetzt, analog zu einem aus der Literatur bekannten Verfahren (J. Org. Chem. 1958, 23, 1437), um den disubstituierten Malonsäurediester zu ergeben.
Die Hydrolyse des Diesters und die Decarboxylierung nach herkömmlichen Verfahren ergibt ein disubstituiertes Propionsäurederivat.
Der Ringschluß zum 2,4-disubstituierten 1-Indanon wird mit Hilfe von herkömmlichen Verfahren (Friedel-Crafts-Reaktion) nach der Umwandlung der Carbonsäure in das Carbonsäurechlorid durchgeführt.
Die Reduktion des Ketons nach bekannten Methoden und die anschließende Eliminierung von Wasser ergibt die 2,4- disubstituierten Indene.
c) H&sub2;Rc und H&sub2;Rd =
Die Verbindungen H&sub2;Rc und H&sub2;Rd werden durch Umsetzen einer Verbindung II
mit einer Verbindung III
oder dem Anhydrid hievon in Gegenwart eines Friedel-Crafts- Katalysators hergestellt. In diesen Formeln stehen X¹ und X² für eine nucleophile Leaving-Gruppe, wie beispielsweise Halogen, Hydroxylgruppen oder Tosylgruppen, insbesondere Brom oder Chlor.
Die Indanone IV oder IVa
werden erhalten. Abhängig vom Substitutionsmuster am aromatischen Ring können die. Indanone in Form von zwei Konstitutionsisomeren der Formeln IV und IVa erhalten werden. Diese können in reiner Form oder als ein Gemisch nach aus der Literatur bekannten Methoden mit Hilfe von Reduktionsmitteln wie NaBH&sub4; oder LiAIH&sub4; zu den entsprechenden Indanolen reduziert werden und im Anschluß mit Hilfe von Säuren, wie Schwefelsäure, Oxalsäure oder p-Toluolsäure dehydratisiert werden oder in alternativer Weise durch Behandlung mit Dehydratisierungsmitteln wie Magnesiumsulfat, Natriumsulfat, Aluminiumoxid, Silicagel oder Molekularsieben zu Indenen der Formeln V bzw. Va (H&sub2;Rc/H&sub2;Rd) (Bull. Soc. Chim. Fr. 11 (1973) 3092; Organomet. 9 (1990) 3098) dehydratisiert werden.
Beispiele für geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, FeCl&sub3;, SbCl&sub5;, SnCl&sub4;, BF&sub3;, TiCl&sub4;, ZnCl&sub2;, H&sub2;SO4', Polyphosphorsäure, H&sub3;PO&sub4; oder eine AlCl&sub3;/NaCl-Schmelze, insbesondere AlCl&sub3;.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln II und III sind bekannt und sind im Handel erhältlich oder können nach aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Umsetzung wird in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid oder CS&sub2;, durchgeführt. Wenn die Ausgangskomponenten flüssig sind, ist es nicht notwendig, ein Lösungsmittel zu verwenden.
Die Molverhältnisse zwischen den Ausgangsverbindungen, einschließlich dem Friedel-Crafts-Katalysator, können innerhalb von weitgesetzten Grenzen variieren. Das Verbindung II:III: Katalysator-Molverhältnis beträgt vorzugsweise 1:0,5-1,5:1-5, insbesondere 1:1:2,5-3.
Die Umsetzungstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 130ºC, insbesondere 25 bis 80ºC.
Die Umsetzungszeit variiert im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 30 Stunden.
Es wird bevorzugt, am Anfang ein Gemisch aus den Verbindungen II und III einzuführen und den Friedel-Crafts-Katalysa- tor zuzusetzen. Die umgekehrte Zugabe ist ebenfalls möglich.
Die Indanone der Formeln IV und IVa können durch Destillation, Säulenchromatographie oder Kristallisation gereinigt werden.
Die substituierten Indene können als Doppelbindungsisomere (V/Va) erhalten werden. Diese können von Nebenprodukten durch Destillation, Säulenchromatographie oder Kristallisation gereinigt werden.
Ausgehend von den Indenen der Formeln V und Va, welche als ein Isomerengemisch verwendet werden können, läuft die Herstellung der Metallocene nach den aus der Literatur bekannten Verfahren ab (siehe AU-A-31 478/89, J. Organomet. Cham. 342 (1988) 21 und EP-A-284 707) gemäß dem gezeigten Reaktionschema.
d) H&sub2;Rc und H&sub2;Rd = worin R¹² und R¹³ wie für R&sup4;-R&sup8; definieret sind
Die Herstellung dieser benzokondensierten Indene und ihre weitere Umwandlung zu den Metallocenen I wird gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema durchgeführt: Metallocen I X - nucleophile-Leaving-Gruppe, wie beispielsweise Halogen oder Tosyl Et = Ethyl
Die Naphthalinderivate der Formel A sind im Handel erhältlich oder können nach aus der Literatur bekannten Methoden hergestellt werden ("Friedel Crafts and Related Reactions", Wiley, New York, 1964, Bd. II, SS. 659-766, Bull. Soc. Chim. Belges, 58 (1949) 87, J. Amer. Chem. Soc. 89 (1967) 2411).
Die Umwandlung zu den Verbindungen der Formel C wird nach aus der Literatur bekannten Methoden durch Umsetzung mit substituierten Malonsäureestern der Formel B unter basischen Bedingungen ausgeführt, wie beispielsweise in ethanolischen Lösungen von Natriumethoxid (J. Org. Chem. 23 (1958) 1441 und J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 3569).
Die Verbindungen der Formel C werden nach aus der Literatur bekannten Methoden unter Verwendung von Alkalimetallhydroxiden wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid hydrolysiert, und nach aus der Literatur bekannten Methoden durch Thermolyse der gebildeten Dicarboxylsäure decarboxyliert, um die Verbindungen der Formel D zu ergeben (J. Org. Chem. 23 (1958) 1441 und J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 3569).
Der Ringschluß zur Ausbildung der substituierten Benzoindanone der Formel E wird nach aus der Literatur bekannten Methoden durch Umsetzung mit Chlorierungsmitteln wie beispielsweise SOCl&sub2; durchgeführt, um die entsprechenden Säurechloride zu ergeben, und anschließende Cyclisierung mit Hilfe eines Friedel-Crafts-Katalysators in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise AlCl&sub3; oder Polyphosphorsäure in Methylenchlorid oder CS&sub2; (Organometallics 9 (1990) 3098, Bull. Soc. Chim. Fr. 3 (1967) 988 und J. Org. Chem. 49 (1984) 4226).
Die Umwandlung zu den Benzoindenderivaten der Formel G wird nach aus der Literatur bekannten Methoden durch Reduktion unter Verwendung von Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Diethylether oder THF, oder durch Alkylieren unter Verwendung eines Alkylierungsmittels der Formel F oder Verwendung von Alkyllithiumverbindungen durchgeführt, um die entsprechenden Alkohole zu ergeben, und Dehydratisierung der Alkohole unter sauren Bedingungen, wie beispielsweise durch Verwendung von p- Toluolsulfonsäure oder Oxalsäure, oder durch Umsetzung mit Dehydratatisierungsmitteln, wie Magnesiumsulfat oder Molekularsieben (Organometallics 9 (1990) 3098, Acta. Chem. Scand B 30 (1976) 527 und J. Amer. Chem. Soc. 65 (1943) 567).
Die Benzomdenderivate der Formel G können auch in 4 Stufen nach einem anderen Syntheseweg, der im Detail hierin nicht näher beschrieben wird, ausgehend von substituierten Naphthalinen, hergestellt werden (Bull. Soc. Chim. Fr. 3 (1967) 988).
Die Herstellung der Ligandensysteme der Formel J und die Umwandlung in die verbrückten chiralen Metallocene der Formel K und die Isolierung der gewünschten racemischen Form sind im Prinzip bekannt (AU-A-31 478/89, J. Organomet. Chem. 342 (1988) 21, EP 0 284 707 und EP 0 320 762). Zu diesem Zwecke wird das Benzomdenderivat der Formel G mit Hilfe von starken Basen, beispielsweise Butyllithium, in einem inerten Lösungsmittel deprotoniert und mit einem Reagens der Formel H umgesetzt, um das Ligandensystem der Formel J zu ergeben. Dieses wird anschließend mit Hilfe von zwei Äquivalenten einer starken Base, wie beispielsweise Butyllithium, in einem inerten Lösungsmittel deprotoniert und mit dem entsprechenden Metalltetrahalogenid, wie beispielsweise Zirkoniumtetrachlorid, in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Lösungsmittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, Etherlösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid. Die racemischen und meso-Formen werden durch Extraktion oder Umkristallisation unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel getrennt.
Die Derivatisierung zur Ausbildung der Metallocene der Formel I kann nach aus der Literatur bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise Methyllithium (Organometallics 9 (1990) 1539, J. Amer. Chem. Soc. 95 (1973) 6283 und EP 0 277 004).
Die folgenden Verbindungen können als Beispiele für Metallocene genannt werden, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können:
Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid, Biscyclopentadienyldimethylzirconium, Biscyclopentadienyldiphenylzirconium, Biscyclopentadienyldibenzylzirconium, Biscyclopentadienylbistrimethylsilylzirconium, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(1,3- dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(1,2,3-trimethylcydopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bisindenylzirconiumdichlorid, Diphenylmethylen(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Isopropyliden(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis-1-tetrahydroindenylzirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis-1-(2-methyltetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis-1-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis-1-(2,4-dimethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis-1-indenylzirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis-1-indenyldimethylzirconium, Dimethylgermylbis- 1-indenylzirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis-1-(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis-1-(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirconiumdichlorid, Phenylmethylsilylbis-1-(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis-1-(2-methyl-4- ethylindenyl)zirconiumdichlorid, Ethylenbis-1-(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid, Phenyl(methyl)silylbis-1-indenylzirconiumdichlorid, Phenyl(vinyl)silylbis-1-indenylzirconiumdichlorid, Diphenylsilylbis-1-indenylzirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(1-(2-methyl-4-t-butylindenyl))zirconiumdichlorid, Methylphenylsilylbis(1-(2-methyl-4-isopropylindenyl))- zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(1-(2-ethyl-4-methylindenyl))zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(1-(2,4-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(1-(2-methyl-4-ethylindenyl))zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(2,4,6-trimethylindenyl)zirconiumdichlorid, Methylphenylsilylbis(2-methyl- 4,6-diisopropylindenyl)-zirconiumdichlorid, 1,2-Ethandiylbis(2- methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirconiumdichlorid und Dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid.
Chirale Metallocene werden bevorzugt als Racemat bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die reine R- oder S-Form zu verwenden. Ein optisch aktives Polymer kann unter Verwendung dieser reinen stereoisomeren Formen hergestellt werden. Die meso-Form der Metallocene sollte jedoch abgetrennt werden, da das polimerisationsaktive Zentrum (das Metallatom) in diesen Verbindungen aufgrund der Spiegelsymmetrie am zentralen Metallatom nicht länger chiral ist und es daher nicht möglich ist, irgend ein hochtaktisches Polymer herzustellen. Wenn die meso-Form nicht abgetrennt wird, wird ein ataktisches Polymer neben dem isotaktischen und syndiotaktischen Polymer ausgebildet. Bei bestimmten Anwendungen, beispielsweise bei weichen Formkörpern, oder für Herstellung von Polyethylenqualitäten, kann dies durchaus erwünscht sein.
Der Trägerkatalysator wird bei einer Temperatur zwischen - 20 und +120ºC, vorzugsweise bei 15 bis 40ºC, durch Umsetzung der Katalysatorkomponente A mit der Katalysatorkomponente B in einer solchen Weise hergestellt, daß die unlösliche Katalysatorkomponente A als eine 1-40 gew.-%ige, vorzugsweise 5-20 gew.-%ige Suspension in einem aliphatischen, inerten Suspensionsmedium wie n-Decan, Hexan, Heptan oder Dieselöl mit einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Hexan, Heptan oder Dichlormethan, oder mit dem fein gemahlenen Feststoff der Katalysatorkomponente B umgesetzt wird. Umgekehrt ist es auch möglich, eine Lösung der Katalysatorkomponente B mit dem Feststoff der Katalysatorkomponente A umzusetzen.
Die Umsetzung wird durch kräftiges Mischen, beispielsweise durch Rühren bei einem Molverhältnis Al/Zr von 100/1 bis 10.000/1, vorzugsweise von 100/1 bis 2.000/1, und einer Reak- Lionszeit von 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise von 10 bis 30 Minuten, unter inerten Bedingungen durchgeführt.
Während der Umsetzungszeit für die Herstellung des Katalysators treten Farbänderungen des Reaktionsgemisches auf, insbesondere dann, wenn Metallocene mit Absorptionsmaxima im sichtbaren Bereich verwendet werden; der Fortgang der Umsetzung kann durch diese Farbänderungen verfolgt werden.
Nach beendeter Umsetzung wird die überstehende Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren, und der verbleibende Feststoff wird ein- bis fünfmal mit einem inerten Suspendiermedium, wie Toluol, n-Decan, Hexan, Dieselöl oder Dichlormethan gewaschen. Dieser Waschvorgang (Extraktion) dient der Abtrennung der löslichen Bestandteile im gebildeten Katalysator, insbesondere zur Abtrennung von nichtumgesetztem und daher löslichem Metallocen. Es ist vorteilhaft, jedoch nicht notwendig, die gesamte Umsetzung in einem Druckfilter durchzuführen. Es ist auch möglich, verschiedene inerte Lösungsmittel zum Waschen des Feststoffes zu verwenden. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten sind farblos, unabhängig von dem zuvor verwendeten Metallocen.
Der auf diesem Wege bereitete Katalysator kann im Vakuum zu einem Pulver getrocknet werden oder als eine Suspension in einem inerten Suspendiermittel wie beispielsweise Heptan, Hexan, Dieselöl oder Dichlormethan resuspendiert werden und in das Polymerisationssystem eingeführt werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins der Formel Ra-CH=CH Rb, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder Ra und Rb zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring ausbilden können, bei einer Temperatur von -60 bis 200ºC, bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase in Anwesenheit eines Katalysators, wenn der verwendete Katalysator das Umsetzungsprodukt gemäß der Erfindung ist.
Die Polymerisation oder Copolymerisation wird in einer bekannten Weise in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase kontinuierlich oder ansatzweise, in einer oder in mehreren Stufen bei einer Temperatur im Bereich von -60 bis 200ºC, vorzugsweise bei 30 bis 80ºC, insbesondere bei 50 bis 80ºC, durchgeführt. Die Olefine der Formel Ra-CH=CH-Rb werden polymerisiert oder copolymerisiert. In dieser Formel sind Ra und Rb gleich oder verschieden und sind ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen. Ra und Rb können jedoch auch zusammen mit den sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen Ring ausbilden. Beispiele für derartige Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, Norbornen oder Diolefine wie Norbornadien, Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen, Dicyclopentadien und 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, - 5,8,8a-octahydronaphthalin (DMON). Insbesondere werden Propylen und Ethylen polymerisiert oder copolymerisiert oder ein Cycloolefinpolymer wird hergestellt, worin 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Polymere, von wenigstens einem Monomer der Formeln I, II, III, IV, V oder VI worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub8;-Alkylrest bedeuten, wobei es möglich ist, daß die gleichen Reste in den verschiedenen Formeln unterschiedliche Bedeutungen haben, 0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomere, eines Cycloolefins der Formel VII
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 10, und von 0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomere, von wenigstens einem acyclischen Olefin der Formel VIII
worin R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub8;-Rest darstellen, polymerisiert werden.
Bei Bedarf wird Wasserstoff als Molekulargewichtregler zugesetzt und/oder zur Steigerung der Aktivität. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem liegt bei 0,5 bis 100 bar. Die Polymerisation wird vorzugsweise im industriell besonders interessanten Druckbereich von 5 bis 64 bar durchgeführt.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in einer Konzentration von 10&supmin;³ bis 10&supmin;&sup8; Mol, vorzugsweise von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup7; Mol Übergangsmetall pro dm³ Lösungsmittel oder pro dm³ Reaktorvolumen verwendet, bezogen auf das Übergangsmetall.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein inertes Lösungsmittel verwendet, welches für das Ziegler-Niederdruckverfahren üblich ist. Beispielsweise wird das Verfahren in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt; spezifische Beispiele hievon sind Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan.
Es ist weiterhin möglich, ein Benzin oder eine hydrierte Dieselölfraktion zu verwenden. Es kann auch Toluol verwendet werden.
Wenn inerte Lösungsmittel verwendet werden, werden die Monomere in Gasform oder in flüssiger Form zugeführt.
Die Polymerisation kann so lange dauern wie gewünscht, da das zu verwendende Katalysatorsystem gemäß der Erfindung nur eine geringe zeitabhängige Abnahme der Polymerisationsaktivität zeigt.
Bevor der Katalysator in den Reaktor eingeführt wird, kann zusätzlich eine andere Alkylaluminiumverbindung, wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Triisopropylaluminium, zum Polymerisationssystem in einer Konzentration von 2 bis 0,001 mMol Al pro kg Reaktorinhalt zugesetzt werden, um das Polymerisationssystem inert zu machen (beispielsweise, um im Olefin vorhandene Katalysatorgifte abzutrennen).
Es ist jedoch nicht absolut notwendig, weitere Substanzen zu verwenden, um die Polymerisationsreaktion zu katalysieren, d. h. der Katalysator gemäß der Erfindung kann - und das wird bevorzugt - als einziger Katalysator für die Olefinpolymerisation verwendet werden.
Das Molekulargewicht des gebildeten Polymers kann auch durch Änderung der Polymerisationstemperatur, periodische Änderungen oder ein Mehrstufenverfahren oder die Verwendung von mehr als einem Metallocen beeinflußt werden, was auch die Gewinnung von Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung ermöglicht.
Zusätzlich wird das Molekulargewicht des Polymers, das bei Verwendung des festen Katalysators gemäß der Erfindung erreicht wird, durch die Art des verwendeten Metallocens, durch die Aluminiumverbindung und durch das Molverhältnis Aluminium zu Metallocen bestimmt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung (der Katalysator gemäß der Erfindung) zeichnet sich in erster Linie dadurch aus, daß die unerwünschten Reaktorablagerungen während der Polymerisation vermieden werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist der vollständige Wegfall von aromatischen Lösungsmitteln und die einfache Weise, auf welche der Katalysator hergestellt wird.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Polymere mit sehr engen Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn) von etwa 2 bis 10, insbesondere von 2 bis 4, erhalten werden. Beispiele:
Eine Ganzglasanlage wurde in Vakuum erhitzt und mit Argon gespült. Alle Vorgänge wurden in Schlenkkolben unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden in jedem Fall über einer Na/K-Legierung unter Argon frisch destilliert und in Schlenkkolben gelagert.
Die angegebenen Polymerschmelzpunkte wurden durch DSC-Messung für die 2. Schmelze (Aufheizgeschwindigkeit 10º/min) bestimmt.
Um die Katalysatorkomponente A herzustellen, wurde ein explosionssicherer Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem 60 bar Pumpsystem für eine Inertgaszufuhr, einem Temperaturregelsystem über eine Mantelkühlung und einen 2. Kühlkreislauf über einen Wärmeaustauscher am Pumpsystem konstruiert. Das Pumpsystem zieht den Reaktorinhalt mit Hilfe einer Pumpe über eine Verbindung zur Reaktorbasis ab, zwingt diesen in einen Mischer und durch eine Steigleitung über einen Wärmeaustauscher zurück in den Reaktor. Der Mischer ist so konstruiert, daß aufgrund eines verengten Rohrquerschnitts eine gesteigerte Fließgeschwindigkeit in der Einspeisung geschaffen wird, in deren Turbulenzzone eine dünne Speiseleitung axial und entgegengesetzt zur Fließrichtung angeordnet ist, durch welche Leitung eine definierte Menge Wasser in jedem Falle in Zyklen mit Hilfe von 40 bar Argon eingespeist werden kann. Die Umsetzung wird über einen Probennehmer am Pumpenkreislauf überwacht.
Andere Reaktoren, wie beispielsweise in DE 37 31 665 und DE 40 04 477 beschrieben, sind jedoch im Prinzip gleichfalls geeignet.
Das Metallocen rac-Dimethylsilylbis-1-(2-methylindenyl)- zirconiumdichlorid wird, wie in DE-A 40 35 883 und DE-A 40 35 886 beschrieben, synthetisiert. Das Metallocen Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirconiumdichlorid wird wie in EP 387 690 beschrieben synthetisiert. Das Metallocen Isopropyliden-9-fluorenylcyclopentadienyl-zirconiumdichlorid wird wie in J. Am. Chem. Soc., 110 (1988) 6255 beschrieben synthetisiert. Das Metallocen rac-Dimethylsilylbis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid wird wie zuvor beschrieben (siehe Formel (K)) synthetisiert.
Das Aluminium wird nach der Hydrolyse unter Verwendung von Wasser und Schwefelsäure durch komplexometrische Titration nach der Schwarzenbachmethode bestimmt. Trimethylaluminium wird als Reinsubstanz von der Schering AG bezogen. Toluollösliches Methylaluminoxan wird für die Vergleichsbeispiele als eine 10 gew.-%ige Toluollösung von der Schering AG bezogen und gemäß einer Aluminiumbestimmung enthält sie 36 mg Al/ml/ Lösung. Der mittlere Oligomerisationsgrad, bestimmt aus der Gefrierpunktserniedrigung in Benzol, lautet n = 20.

Beispiel 1:

Herstellung der Katalysatorkomponente A

5 dm³ eines aromatenfreien Dieselöls (Siedepunkt 100- 120ºC) werden unter inerten Bedingungen in einen 16 dm³ Rührreaktor eingebracht, 0,50 dm³ Trimethylaluminium (5,2 Mol) werden zugesetzt und die Temperatur wird auf 25ºC gehalten. 200g Aerosil (R) 812 (Degussa AG), welches zuvor bei 120ºC in einem Argonfließbett getrocknet wurde, werden über einen Feststofftrichter in diesen Reaktor dosiert und homogen mit Hilfe des Rührers und des Pumpsystems suspendiert. Eine Gesamtmenge von 76,5 g Wasser wird in 0,1 ml Portionen bei 15 Sekunden Intervall am Mischer im Verlauf von 3,25 Stunden zudosiert. Der Druck, der durch das eingebrachte Argon und die Reaktiongase erhöht wurde, wird durch ein Druckablassventil konstant auf 10 bar gehalten. Wenn das gesamte Wasser zugesetzt wurde, wird das Pumpsystem abgeschaltet und das Rühren wird weitere 5 Stunden bei 25ºC fortgesetzt.
Die auf diese Weise hergestellte feste Katalysatorkomponente A wird als 12 gew.-%ige Suspension in Dieselöl (Siedepunkt 100-120º0) verwendet. Der Aluminiumgehalt beträgt 1,06 mMol Al pro ml Suspension. Der isolierte Feststoff enthält 31 Gew.-% Al. Das Suspensionsmedium enthält weniger als 0,1 Gew.-% Aluminium.

Beispiel 2:

5 ml Suspension der Katalysatorkomponente A aus Beispiel 1 werden in eine G3 Schlenkfritte unter Argon eingeführt und filtriert. Der verbleibende Feststoff wird in 20 ml eines aromatenfreien, inerten Dieselöls (Siedpunkt 100 bis 120ºC) resuspendiert. 0,5 ml einer 1/500 molaren Lösung von Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid in absolutem Toluol werden in diese Suspension dosiert und das Gemisch wird 1/4 Stunde bei 30ºC gerührt. Das Gemisch wird anschließend filtriert, und der verbleibende Feststoff wird mit 20 ml Dieselöl gewaschen und in 20 ml Dieselöl für die Polymerisation resuspendiert.

Polymerisation

Ein trockener 1,5 dm³ Rohrreaktor wird mit Stickstoff gespült, um den Sauerstoff zu verdrängen und mit 0,9 dm³ eines inerten Dieselöls (Siedepunkt 100-120ºC) gefüllt. Nachdem der Reaktor mit Ethylen gespült worden war, wird die Temperatur auf 70ºC gehalten und die Katalysatorsuspension wird unter einem Ethylendruck von 7 bar ohne Einführen von zusätzlichem Aktivator zuzugeben. Nach 2 Stunden wird der Druck im Reaktor abgelassen und das Polymer wird aus der Suspension abfiltriert und 12 Stunden in einer Vakuumtrockenkammer getrocknet. 23 g Polyethylenpulver mit einer Schüttdichte von 0,175 kg /dm³ und einer Viskosität von 392 cm³/g werden erhalten. Der Reaktor zeigt keine Ablagerungen an der Außenwand oder am Rührer Die Molekulargewichtsverteilung (gemäß GPC) lautet Mw/Mn = 2,6.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation aus Beispiel 2 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß der verwendete Katalysator 0,029 mg Bis-cyclopentadienylzirconiumdichlorid, gelöst in einer 10 gew.-%igen Lösung von Methylaluminoxan in Toluol (12 mMol Aluminium), ist. Unter sonst gleichen Bedingungen werden 40 g Polyethylen mit einer Viskosität von 380 cm³/g und einer Schüttdichte von 0,060 kg/dm³ erzeugt. Wenn der Reaktor geöffnet wird, wird eine durchgehende Ablagerung mit einer Dicke von 1 mm an der Außenwand und am Rührer sichtbar.

Vergleichsbeispiel 2:

Die Polymerisation aus Beispiel 2 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß das Gemisch aus 20 ml Suspension der Katalysatorkomponente A aus Beispiel 1 mit 0,5 ml einer 1/500 molaren Lösung von Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid in Toluol ohne Filtrieren und Waschen verwendet wird. Unter sonst gleichen Bedingungen werden 37,3 g Polyethylen mit einer Viskosität von 407 cm³/g und einer Schüttdichte von 0,067 kg/dm³ erzeugt. Wenn der Reaktor geöffnet wird, wird eine durchgehende Ablagerung mit einer Dicke von 0,2 mm an der Außenwand und am Rührer sichtbar.

Beispiel 3:

Die Katalysatorherstellung aus Beispiel 2 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß 800 ml der Suspension der Katalysatorkomponente A aus Beispiel 1 und 11,7 mg Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid, gelöst in Toluol, eingesetzt werden. Ein 160 dm³ Reaktor, der inert gemacht worden war, wird mit 80 l Dieselöl (Siedepunkt 100-120ºC) gefüllt und auf 50ºC erwärmt, und 3 bar Ethylen werden zugeführt. Der Katalysator wird über ein Speiserohr zugesetzt, und der Ethylendruck wird auf 7 bar angehoben, und die Temperatur wird durch Kühlen konstant auf 70ºC gehalten. Nach einer Polymerisationszeit von 3 Stunden wird der Druck im Reaktor abgelassen und die Suspension wird in einem Druckfilter filtriert. Ein Trocknen in einem Vakuumtrockenschrank ergibt 4,3 kg Polyethylen, entsprechend einer reduzierten Kontaktzeitausbeute von 5,1 [kg/(mMol.h.bar)] mit einer Schüttdichte von 140 g/dm³. Der Reaktor weist keine Ablagerungen an der Wand oder am Rührer auf. Das Produkt hat eine Dichte von 0,953 g/cm³, eine Viskosität von 463 cm³/g und eine Molekulargewichtsverteilung (gemäß GPC) von Mw/Mn = 2,5.

Beispiel 4:

Die Katalysatorherstellung aus Beispiel 2 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß das Waschen mit wasserfreiem Hexan anstelle von Dieselöl (Siedepunkt 100-120ºC) durchgeführt wird. Der Katalysator wird anschließend 2 Stunden bei 10&supmin;³ mbar und 30ºC getrocknet, um ein freifließendes Pulver zu ergeben. Eine Analyse zeigt 27 Gew.-% Al und 40 TpM Zr.
1250 mg trockener Katalysator werden mit 80 g Polystyrolpulver, welches zuvor inert gemacht worden war, als Rührhilfsmittel vermischt und die Polymerisation wird in einem 1,5 dm³ Reaktor mit einem Propellerrührer während 1 Stunde bei 70ºC und 4 bar Ethylen durchgeführt. Der Druck im Reaktor wird abgelassen und das Pulver wird abgetrennt und mit siedendem Toluol extrahiert. Nach einem Trocknen in Vakuum verbleiben 29 g eines Polyethylens mit einer Viskosität von 420 cm³/g.

Beispiel 5:

30 mg Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienyl-zirconiumdichlorid werden in einer kleinen Menge Toluol gelöst und mit 60 ml der Suspension der Katalysatorkomponente A aus Beispiel 1 in einer Schlenkfritte gemischt. Nach 15 Minuten wird die Lösung filtriert und der Filterkuchen wird mit Dieselöl gewaschen und anschließend in 20 ml Dieselöl resuspendiert.

Polymerisation:

Ein trockener, mit Stickstoff gespülter 16 dm³ Reaktor wird mit 10 dm³ Propylen gefüllt und auf 30ºC gewärmt. Nach 15 Minuten wird die Katalysatorsuspension über einen Druckverschluß ohne weitere Zugabe eines Aktivators in den Reaktor eingebracht. Beim Auslösen der Polymerisation wird die Reaktorinnentemperatur auf eine Polymerisationstemperatur von 5000 mit 10º/min durch zusätzliche Zufuhr von Wärme angehoben und anschließend durch Kühlen auf dieser Temperatur gehalten. Nach einer Polymerisationszeit von 1 Stunde wird die Polymerisation durch Zugabe von Isopropanol beendet, der Druck im Reaktor wird abgelassen und der Reaktor wird geöffnet. Die Reaktorwand und der Rührer sind vollkommen frei von Ablagerungen. Ein Vakuumtrocknen des Produkts ergibt 0,56 kg freifließendes Polypropylenpulver mit einer Viskosität von 350 cm³/g und einem Schmelzpunkt (DSC) von 111,2ºC. Der mittlere Teilchendurchmesser d&sub5;&sub0; gemäß der Siebanalyse beträgt 600µm.

Vergleichsbeispiel 3:

Um den Katalysator herzustellen, werden 9,4 mg Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirconiumdichlorid in 20 cm³ einer Toluollösung von Methylaluminoxan (entsprechend 27 mMol Al) gelöst und mit dem Methylaluminoxan durch Stehenlassen während 15 Minuten umgesetzt. Parallel dazu wird ein 16 dm³ Reaktor mit Stickstoff gespült und mit 10 dm³ flüssigem Propan gefüllt. 30 cm³ einer Toluollösung von Methylaluminoxan werden diesem Reaktor zugesetzt und das Gemisch wird bei 30ºC 15 Minuten lang gerührt. Die Katalysatorlösung wird anschließend in den Reaktor eingeführt, und das Polymerisationssystem wird auf die Polymerisationstemperatur von 5000 (10ºC/min) durch Zufuhr von Wärme gebracht und auf dieser Temperatur eine Stunde lang durch Kühlen gehalten. Die Polymerisation wird dann durch Zugabe von 5 ml Isopropanol beendet, der Druck im Reaktor wird abgelassen und der Reaktor wird geöffnet. Eine durchgehende Ablagerung mit einer Dicke von 2mm wird sichtbar. Ein Vakuumtrocknen des Produkts ergibt 0,2 kg syndiotaktisches Polypropylen mit einer Viskosität von 502 cm³/g, Mw = 4,97.10&sup5; g/Mol, Mw/Mn = 2,2 und einem Schmelzpunkt (DSC) von 134,1ºC. Der mittlere Teilchendurchmesser d&sub5;&sub0; gemäß der Siebanalyse beträgt 2500µm.

Beispiel 6:

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 5 mit dem Unterschied durchgeführt, daß 4,9 mg rac-Dimethylsilylbis-2-methyl 1-indenylzirconiumdichlorid mit 60 ml einer Suspension der Katalysatorkomponente A aus Beispiel 1 umgesetzt werden und die Polymerisation bei 70ºC durchgeführt wird. Nach dem Öffnen ist der Reaktor frei von Ablagerungen. Ein Vakuumtrocknen des Produkts ergibt 0,35 kg Polymer mit einer Viskosität von 170 cm³/g und einem Schmelzpunkt (DSO) von 142,8ºC. Der mittlere Teilchendurchmesser d&sub5;&sub0; des freifließenden Pulvers gemäß Siebanalyse beträgt 1000 µm, und der Feinanteil (< 100 µm) beträgt 0,8 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 4:

Die Vorgangsweise wie in Vergleichsbeispiel 3 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß 5,2 mg rac-Dimethylsilylbis-1-(2- methylindenyl)zirconiumdichlorid verwendet werden und die Polymerisation bei 70ºC durchgeführt wird.
Nach der Polymerisation wird eine durchgehende Ablagerung mit einer Dicke von 3 mm sichtbar. Ein Vakuumtrocknen des Produkts ergibt 1,3 kg Polypropylen mit einer Viskosität von 151 cm³/g und einem Schmelzpunkt (DSC) von 145ºC. Der mittlere Teilchendurchmesser d&sub5;&sub0; gemäß der Siebanalyse beträgt 350 µm.

Beispiel 7

1 mg Isopropyliden-9-fluorenylcyclopentadienylzirconiumdichlorid, gelöst in Toluol, wird zu 40 ml einer Suspension der festen Katalysatorkomponente A aus Beispiel 1 zugesetzt und das Gemisch wird 30 Minuten lang gerührt. Parallel hiezu wird ein 1,5 l Reaktor mit Ethylen gespült und mit 600 cm³ einer 85 gew.-%igen Lösung von Norbornen in Toluol und 20 ml einer Suspension der festen Katalysatorkomponente A aus Beispiel 1 gefüllt, das Gemisch wird anschließend bei 70ºC 30 Minuten lang gerührt und mit 6 bar Ethylen gesättigt. Nach Zugabe des Katalysators wird das Gemisch 1 Stunde bei 70ºC polymerisiert, wobei der Druck durch anschließende Zufuhr von Ethylen konstant auf 6 bar gehalten wird. Die Reaktionslösung wird dekomprimiert, 30 Minuten lang mit 10 cm³ Wasser gerührt und filtriert. Die klare Lösung wird tropfenweise zu 5 dm³ Aceton zugesetzt, das Gemisch wird 10 Minuten lang gerührt und das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Ein Trocknen in einem Vakuumtrockenschrank ergibt 32 g Copolymer mit einer Viskosität von 230 cm³/g und einer Glasübergangstemperatur Tg von 156ºC.

Vergleichsbeispiel 5:

Die Polymerisation von Beispiel 7 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß 40 cm³ Suspension der festen Katalysatorkompente A aus Beispiel 1 durch 20 cm³ einer 10 gew.-%igen Lösung von MAO in Toluol ersetzt werden. 15,7 g Copolymer mit einer Viskosität von 86 cm³/g und einer Glasübergangstemperatur T&sub9; von 156ºC werden erhalten.

Beispiel 8:

Die Polymerisation von Beispiel 7 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von 1 mg Isopropyliden-9-fluorenylcyclopentadienylzirconiumdichlorid 5 mg Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirconiumdichlorid mit einer festen Katalysatorkompente A aus Beispiel 1 gerührt werden und die Polymerisation bei 3 bar Ethylen und 46ºC durchgeführt wird. 24 g Copolymer mit einer Viskosität von 367 cm³/g und einer Glasübergangstemperatur Tg von 176ºC werden erhalten.

Vergleichsbeispiel 6:

Die Polymerisation von Beispiel 8 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß 40 cm³ Suspension der festen Katalysatorkompente A aus Beispiel 1 durch 20 cm³ einer 10 gew.-%igen Lösung von MAO in Toluol ersetzt werden. 8,9 g Copolymer mit einer Viskosität von 187 cm³/g werden erhalten.

Beispiel 9:

Herstellung der Katalysatorkomponente A:

Die Umsetzung aus Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß das Dieselöl durch 6 dm³ n-Decan ersetzt werden und die 200 g Aerosil R 812 (Degussa AG) durch 200 g Silicagel SD 3216-30 (GRACE AG) ersetzt werden. Das Silicagel wurde zuvor 10 Stunden bei 140ºC in einem erhitzten Fließbett getrocknet. Die BET-Oberfläche dieses Trägers beträgt 310 m²/g. 72 g Wasser werden auf die gleiche Weise in die gebildete Suspension eindosiert.
Die auf diese Weise hergestellte feste Katalysatorkomponente A wird als 10 gew.-%ige Suspension in n-Decan verwendet. Der Aluminiumgehalt beträgt 0,96 mMol Al pro Mol Suspension. Der isolierte Feststoff enthält 28 Gew.-% Al. Das Suspensionsmedium enthält 0,1 Gew.-% Aluminium.

Beispiel 10:

40 ml Suspension der festen Katalysatorkomponente A aus Beispiel 9 werden unter Vakuum in einer Schlenkfritte abfiltriert und in Dieselöl (Siedepunkt 100-120º0) resuspendiert. 1,9 mg rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid werden in 5 ml Toluol gelöst, die Lösung wird mit der Suspension vermischt und das Gemisch wird nach 15 Minuten filtriert. Der Filterkuchen wird anschließend mit etwas Dieselöl gewaschen und in 5 ml Dieselöl resuspendiert.

Polymerisation:

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 5 ausgeführt. Der Zugabe der Katalysatorsuspension geht jedoch das Zusetzen von 15 ml einer 20 gew.-%igen Lösung von Triisobutylaluminium in Dieselöl im Reaktor voraus. Ein Vakuumtrocknen des Produkts ergibt 0,27 kg freifließendes Polypropylenpulver mit einer Viskosität von 380 cm³/g. Der mittlere Teilchendurchmesser d&sub5;&sub0; gemäß der Siebanalyse beträgt 550µm.

Beispiel 11:

40 ml Suspension der festen Katalysatorkomponente A aus Beispiel 9 werden unter Vakuum in einer Schlenkfritte filtriert und in Dieselöl (Siedepunkt 100-120º0) resuspendiert. 20,3 mg rac-Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)-zirconiumdichlorid werden in 10 ml Toluol gelöst, die Lösung wird mit der Suspension vermischt und das Gemisch wird nach 15 Minuten filtriert. Der Filterkuchen wird anschließend mit etwas Dieselöl gewaschen und in 10 ml Dieselöl resuspendiert.

Polymerisation:

Ein trockener, mit Stickstoff gespülter 70 dm³ Reaktor wird mit 40 dm³ Propylen gefüllt und auf 30ºC erwärmt und 60 ml einer 20 gew.-%igen Lösung von Triisobutylaluminium in Dieselöl werden zugesetzt. Nach 15 Minuten wird der Katalysator über einen Druckverschluß zugesetzt. Die Innentemperatur des Reaktors wird auf 70ºC bei 2ºC/min angehoben und anschließend auf dieser Temperatur 2 Stunden durch Kühlen gehalten. Die Umsetzung wird durch Zugabe von Isopropanol beendet. Das Produkt wird vakuumgetrocknet, um 8,2 kg freifließendes Polypropylenpulver mit einer Viskosität von 160 cm³/g zu ergeben. Der mittlere Teilchendurchmesser d&sub5;&sub0; beträgt 550 µm, und der Feinanteil (< 100 µm) gemäß Siebanalyse beträgt 1,5 Gew.-%.

Beispiel 12:

6,2 ml Suspension der Katalysatorkomponente A aus Beispiel 9 werden in eine G3 Schlenkfritte eingebracht und unter Argon filtriert. Der verbleibende Feststoff wird in 20 ml aromatenfreiem, inertem Dieselöl (Siedepunkt 100 bis 120ºC) resuspendiert. 0,25 ml einer 1/500 molaren Lösung von Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid in absolutem Toluol werden in diese Suspension eingebracht, und das Gemisch wird bei 30ºC ¼ Stunde lang gerührt. Das Gemisch wird anschließend filtriert -und der verbleibende Feststoff wird mit 20 ml Dieselöl gewaschen und in 20 ml Dieselöl für die Polymerisation resuspendiert.

Polymerisation:

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. 19 g Polyethylenpulver mit einer Schüttdichte von 0,160 kg/dm³ und einer Viskosität von 265 cm³/g werden erhalten. Der Reaktor zeigt keine Ablagerungen an der Wand oder am Rührer Die Molekulargewichtsverteilung (gemäß GPC) beträgt Mw/Mn = 2,6.

Beispiel 13:

Herstellung der Katalysatorkomponente A:3

5 dm³ n-Decan werden in einen gerührten 16 dm³ Reaktor unter inerten Bedingungen eingebracht, 0,50 dm³ Trimethylaluminium (5,2 Mol) werden zugesetzt und die Temperatur wird auf 2500 gehalten. 200 g Silicagel SD 3216-20 (GRACE AG), welches zuvor bei 130ºC unter Vakuum (10&supmin;² mbar) während 24 Stunden getrocknet wurde, werden über einen Feststofftrichter in diesen Reaktor eingebracht und homogen mit Hilfe des Rührers und des Pumpsystems suspendiert. Der flüchtige Anteil des Silicagels, bestimmt durch thermogravimetrische Analyse, wurde von > 5 Gew.- % im Rohmaterial auf < 1 Gew.-% während des Trockenvorgangs verringert. Die BET-Oberfläche dieses Trägers beträgt 310 m²/g. Die mittlere Teilchengröße beträgt 25 µm und das Porenvolumen (H&sub2;O) liegt bei 1,6 cm³/g. Eine Gesamtmenge von 78 g Wasser in 0,1 ml Portionen bei 15 Sekunden Intervallen werden im Mischer im Verlauf von 3,25 Stunden zudosiert. Der Druck, der durch eingeführtes Argon und die Reaktionsgase angehoben wurde, wird durch ein Druckablassventil konstant auf 10 bar gehalten. Wenn das gesamte Wasser zugesetzt wurde, wird das Pumpsystem abgestellt und das Rühren wird weitere 5 Stunden bei 25ºC fortgesetzt.
Die auf diese Weise hergestellte feste Katalysatorkomponente A wird als 13,2 gew.-%ige Suspension in n-Decan verwendet. Der Aluminiumgehalt beträgt 1,46 mMol Al pro ml Suspension. Der isolierte Feststoff enthält 30 Gew.-% Al. Das Suspensionsmedium enthält weniger als 0,1 Gew.-% Aluminium.

Beispiel 14:

13 cm³ Suspension der festen Katalysatorkomponente A aus Beispiel 13 werden unter Vakuum in einer Schlenkfritte filtriert und in Dieselöl (Siedepunkt 100-120º0) resuspendiert. 3,3 mg rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4,6-diisopropylidenyl)zirconiumdichlorid werden in 5 cm³ Toluol gelöst, die Lösung wird mit der Suspension vermischt und das Gemisch wird nach 15 Minuten filtriert. Der Filterkuchen wird anschließend mit etwas Dieselöl gewaschen und in 10 cm³ Dieselöl resuspendiert.

Polymerisation:

Ein trockener, mit Stickstoff gespülter 16 dm³ Reaktor wird mit 10 dm³ Propylen gefüllt und auf 30ºC erwärmt. 3 ml reines Triisobutylaluminium werden in den Reaktor eingebracht. Nach 15 Minuten wird die Katalysatorsuspension über einen Druckverschluß in den Reaktor eingebracht. Beim Start der Polymerisation wird die Innentemperatur des Reaktors auf 70ºC bei 10ºC/min durch zusätzliche Wärmezufuhr angehoben und anschließend auf dieser Temperatur durch Kühlen gehalten. Nach einer Polymerisationszeit von 1 Stunde wird die Polymerisation durch Zugabe von Isopropanol beendet, der Druck im Reaktor wird abgelassen und der Reaktor wird geöffnet. Die Reaktorwand und der Rührer sind vollkommen frei von Ablagerungen. Das Vakuumtrocknen des Produkts ergibt 0,4 kg freifließendes Polypropylenpulver mit einer Viskosität von 324 cm³/g, einem Schmelzpunkt (DSC) von 143ºC und einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) Mw = 431000. Die Molekulargewichtsverteilung (gemäß GPC) beträgt Mw/Mn = 2,6. Die Schmelzflußgeschwindigkeit (230ºC/5 kg) beträgt MFR = 3,4 dg/min. Der mittlere Teilchendurchmesser d&sub5;&sub0; des freifließenden Pulvers gemäß der Siebanalyse beträgt 200 µm.

Vergleichsbeispiel 7:

Die Polymerisation aus Beispiel 14 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß 13 cm³ Suspension der festen Katalysatorkomponente A aus Beispiel 13 durch 20 cm³ einer 10 gew.-%igen Lösung von MAO in Toluol (30 mMol Al) ersetzt werden und die 3 cm³ Triisobutylaluminium im Reaktor durch 8 cm³ der gleichen MAO-Lösung ersetzt werden. Unter sonst gleichen Bedingungen werden 0,9 kg Polypropylen mit einer Viskosität von 260 cm³/g, einem Schmelzpunkt (DSC) von 143ºC und einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) Mw = 297000 erreicht. Die Molekulargewichtsverteilung (gemäß GPC) beträgt Mw/Mn = 2,3. Wenn der Reaktor geöffnet wird, wird eine durchgehende Ablagerung mit einer Dicke von 3 mm an der Außenwand und am Rührer sichtbar.

Beispiel 15:

15 cm³ Suspension der festen Katalysatorkomponente A aus Beispiel 13 werden unter Vakuum in einer Schlenkfritte abfiltriert und in Dieselöl (Siedepunkt 100-120ºC) resuspendiert. 3 mg rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid werden in 5 cm³ Toluol gelöst, die Lösung wird mit der Suspension vermischt und das Gemisch wird nach 15 Minuten filtriert. Der Filterkuchen wird anschließend mit etwas Dieselöl gewaschen und in 10 cm³ Dieselöl resuspendiert.

Polymerisation:

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 14 beschrieben durchgeführt. Ein Vakuumtrocknen des Produkts ergibt 1,3 kg freifließendes Polypropylenpulver mit einer Schüttdichte von 0,13 kg/dm³ und einer Viskosität von 267 cm³/g, einem Schmelz punkt (DSO) von 148ºC und einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) Mw = 347000. Die Molekulargewichtsverteilung (gemäß GPO) lautet Mw/Mn = 2,5.

Claims

1. Polymerisations-Trägerkatalysator, umfassend das Reaktionsprodukt aus

(A) einer auf einen Träger aufgebrachten Organoaluminiumverbindung, welche hergestellt wird durch (i) Bereiten einer Suspension eines Trägers mit einem Wassergehalt von weniger als 3 Gew.-% in einer Lösung wenigstens einer Alkylaluminiumverbindung unter inerten Bedingungen und (ii) Hydrolysieren der Suspension durch die Zugabe von Wasser zu der Suspension, und

(B) einer Metallocen-Katalysatorkomponente.

2. Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, worin die Alkylaluminiumverbindung der Formel AlRR¹R² entspricht, worin R, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und eine C&sub1;-C&sub6;- Alkylgruppe, eine C&sub1;-C&sub6;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fluorarylgruppe oder Wasserstoff bedeuten.

3. Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin die Alkylaluminiumverbindung der Formel AlRR¹R² entspricht, worin R, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und Methyl, Ethyl, i-Propyl, i-Butyl oder n-Butyl bedeuten.

4. Polymerisationskatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die Alkylaluminiumverbindung Trimethylaluminium ist.

Polymerisationskatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin der Träger ein Oxid von Silizium oder Aluminium ist.

6. Polymerisationskatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin der Träger in einer Menge von weniger als 0,1 kg je Mol Alkylaluminium eingesetzt wird.

7. Polymerisationskatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin die Metallocen-Katalysatorkomponente (B) ein Metallocen oder ein Gemisch aus mehreren Metallocenen ist.

8. Polymerisationskatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die Metallocen-Katalysatorkomponente (B) ein Zirconocen ist.

9. Verfahren zur Herstellung des Polymerisationskatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin (A) eine auf einen Träger aufgebrachte Organoaluminiumverbindung mit (B) einer Metallocen-Katalysatorkomponente umgesetzt wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins der Formel Ra-CH=CH-Rb, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder Ra und Rb, zusammen mit den sie verbindenden Atomen, einen Ring ausbilden können, bei einer Temperatur von -60 bis 200ºC, bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators, worin der Polymerisationskatalysator gemäß Anspruch 1 verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin Ethylen oder Propylen polymerisiert oder copolymerisiert wird.