JPH05306304A - 特別に置換されたインデニル配位子を持つメタロセンを用いてオレフィンポリマーを製造する方法 - Google Patents
特別に置換されたインデニル配位子を持つメタロセンを用いてオレフィンポリマーを製造する方法Info
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- JPH05306304A JPH05306304A JP4274649A JP27464992A JPH05306304A JP H05306304 A JPH05306304 A JP H05306304A JP 4274649 A JP4274649 A JP 4274649A JP 27464992 A JP27464992 A JP 27464992A JP H05306304 A JPH05306304 A JP H05306304A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 助触媒、殊にアルミノキサン、および式Ｉ、
Ｉａ 【化１】 〔式中、Ｍ1 はＺｒ、Ｈｆ等；Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル、
ハロゲン原子等；Ｒ3 、Ｒ4 はＨ、アルキル等；Ｒ5 、
Ｒ6 はアルキル等；−（ＣＲ8 Ｒ9 ）m −Ｒ7 −（ＣＲ
8 Ｒ9 ）n −は一つ以上の構成員を有する鎖であり、但
しＲ7 は（置換）ヘテロ原子でもよく、そしてｍ＋ｎは
０、１、２である。〕で表されるメタロセンとより成
る、オレフィン重合の為の非常に有効な触媒系。 【効果】 この触媒系にて、低い結晶性、高い衝撃強
度、高い透明度、加工温度での高い流動性、低い分子量
および低い融点のポリマーが製造できる。
Ｉａ 【化１】 〔式中、Ｍ1 はＺｒ、Ｈｆ等；Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル、
ハロゲン原子等；Ｒ3 、Ｒ4 はＨ、アルキル等；Ｒ5 、
Ｒ6 はアルキル等；−（ＣＲ8 Ｒ9 ）m −Ｒ7 −（ＣＲ
8 Ｒ9 ）n −は一つ以上の構成員を有する鎖であり、但
しＲ7 は（置換）ヘテロ原子でもよく、そしてｍ＋ｎは
０、１、２である。〕で表されるメタロセンとより成
る、オレフィン重合の為の非常に有効な触媒系。 【効果】 この触媒系にて、低い結晶性、高い衝撃強
度、高い透明度、加工温度での高い流動性、低い分子量
および低い融点のポリマーが製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特別に置換されたイン
デニル配位子を持つメタロセンを用いるオレフィンポリ
マーまたは−コポリマーの製造方法に関する。
デニル配位子を持つメタロセンを用いるオレフィンポリ
マーまたは−コポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合において触媒成分とし
て対掌性メタロセンを用いることは公知でありそして高
結晶質で且つ高融点の高アイソタクチック−ポリオレフ
ィンをもたらす（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９７（１９８
５）、第５０７頁およびドイツ特許第４，０３５，８８
６．０号明細書参照）。
て対掌性メタロセンを用いることは公知でありそして高
結晶質で且つ高融点の高アイソタクチック−ポリオレフ
ィンをもたらす（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９７（１９８
５）、第５０７頁およびドイツ特許第４，０３５，８８
６．０号明細書参照）。
【０００３】非対掌性メタロセンを用いると、釣合いの
取れていない不適当な生成物特性を持つ為に、限定され
た工業的重要性しかないアタクチック−ポリマーが得ら
れる。
取れていない不適当な生成物特性を持つ為に、限定され
た工業的重要性しかないアタクチック−ポリマーが得ら
れる。
【０００４】これら二つの極限の間にある性質像を持つ
生成物は非常に興味が持たれている。
生成物は非常に興味が持たれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故の本発明の課題
は、軽減した結晶性、増加した衝撃強度、向上した透明
度、加工温度での高い流動性、低い分子量および軽減し
た融点のポリマーを製造することを許容する適する方法
および適する触媒系を見出すことである。
は、軽減した結晶性、増加した衝撃強度、向上した透明
度、加工温度での高い流動性、低い分子量および軽減し
た融点のポリマーを製造することを許容する適する方法
および適する触媒系を見出すことである。
【０００６】かゝるポリマーの主な用途には可塑剤およ
び潤滑剤処方、ホットメルト接着剤接着、被覆剤、シー
リング剤、絶縁剤、プラギング材料または防音剤があ
る。
び潤滑剤処方、ホットメルト接着剤接着、被覆剤、シー
リング剤、絶縁剤、プラギング材料または防音剤があ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従ってこの課題は、式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb 〔式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素
基であるかまたはＲa およびＲb はそれらが結合する原
子と一緒に環を形成し得る。〕で表されるオレフィンを
溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２００℃
の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで遷移金属化
合物としてのメタロセンと助触媒から形成される触媒の
存在下に重合または共重合することによってオレフィン
ポリマーを製造する方法において、メタロセンとして式
ＩまたはＩａ
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素
基であるかまたはＲa およびＲb はそれらが結合する原
子と一緒に環を形成し得る。〕で表されるオレフィンを
溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２００℃
の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで遷移金属化
合物としてのメタロセンと助触媒から形成される触媒の
存在下に重合または共重合することによってオレフィン
ポリマーを製造する方法において、メタロセンとして式
ＩまたはＩａ
【０００８】
【化７】 〔式中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 、第Vbまたは第VIb 族
の金属であり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数
６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール
オキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原
子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４
０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリー
ルアルケニル基またはハロゲン原子であり、Ｒ3 および
Ｒ4 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数
１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール
基または−ＮＲ2 10 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ3 10 、−Ｓ
ｉＲ 3 10 または−ＰＲ2 10 基であり、その際Ｒ10はハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素
原子数６〜１０のアリール基であり、Ｒ5 およびＲ6 は
互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ5 およびＲ6 は
水素原子でないという条件のもとでＲ3 およびＲ4 につ
いて記載した意味を有し、Ｒ7 は
の金属であり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数
６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール
オキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原
子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４
０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリー
ルアルケニル基またはハロゲン原子であり、Ｒ3 および
Ｒ4 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数
１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール
基または−ＮＲ2 10 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ3 10 、−Ｓ
ｉＲ 3 10 または−ＰＲ2 10 基であり、その際Ｒ10はハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素
原子数６〜１０のアリール基であり、Ｒ5 およびＲ6 は
互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ5 およびＲ6 は
水素原子でないという条件のもとでＲ3 およびＲ4 につ
いて記載した意味を有し、Ｒ7 は
【０００９】
【化８】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12およ
びＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロ
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13とはそ
れぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し
てもよく、そしてＭ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫で
あり、Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なっていても
よく、Ｒ11について記載した意味を有しそしてｍおよび
ｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、１または
２であり、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕で表され
る化合物を使用することを特徴とする、上記方法に関す
る。
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12およ
びＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロ
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13とはそ
れぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し
てもよく、そしてＭ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫で
あり、Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なっていても
よく、Ｒ11について記載した意味を有しそしてｍおよび
ｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、１または
２であり、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕で表され
る化合物を使用することを特徴とする、上記方法に関す
る。
【００１０】アルキル基は直鎖状のまたは枝分かれした
アルキル基である。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素原
子、塩素原子、臭素原子または沃素原子、特に弗素原子
または塩素原子である。
アルキル基である。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素原
子、塩素原子、臭素原子または沃素原子、特に弗素原子
または塩素原子である。
【００１１】本発明の方法の為に使用される触媒は、助
触媒および式ＩまたはＩａで表されるメタロセンより成
る。式ＩまたはＩａ中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 、第Vb
または第VIb 族の金属であり、例えばチタニウム、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデンまたはタングステン、特にジル
コニウム、ハフニウムまたはチタニウムである。
触媒および式ＩまたはＩａで表されるメタロセンより成
る。式ＩまたはＩａ中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 、第Vb
または第VIb 族の金属であり、例えばチタニウム、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデンまたはタングステン、特にジル
コニウム、ハフニウムまたはチタニウムである。
【００１２】Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原
子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数１
〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８
のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリ
ールオキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアル
ケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリー
ルアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のア
ルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２
のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素
原子である。
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原
子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数１
〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８
のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリ
ールオキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアル
ケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリー
ルアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のア
ルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２
のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素
原子である。
【００１３】Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、殊に弗素原子、
塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい
炭素原子数１〜１０のアルキル基、殊に炭素原子数１〜
４のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、殊
に６〜８のアリール基または−ＮＲ2 10 、−ＳＲ10、−
ＯＳｉ3 10 、−Ｓｉ3 10 または−ＰＲ2 10 基であり、そ
の際Ｒ10はハロゲン原子、殊に塩素原子、または炭素原
子数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜
３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール
基、殊に６〜８のアリール基である。Ｒ3 およびＲ4 は
特に好ましくは水素原子またはメチルである。
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、殊に弗素原子、
塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい
炭素原子数１〜１０のアルキル基、殊に炭素原子数１〜
４のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、殊
に６〜８のアリール基または−ＮＲ2 10 、−ＳＲ10、−
ＯＳｉ3 10 、−Ｓｉ3 10 または−ＰＲ2 10 基であり、そ
の際Ｒ10はハロゲン原子、殊に塩素原子、または炭素原
子数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜
３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール
基、殊に６〜８のアリール基である。Ｒ3 およびＲ4 は
特に好ましくは水素原子またはメチルである。
【００１４】Ｒ5 およびＲ6 は互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ5 およびＲ6 は
水素原子でないという条件のもとでＲ3 およびＲ4 につ
いて記載した意味を有する。Ｒ5 およびＲ6 は好ましく
は、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のア
ルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチルまたはトリフルオロメチル、
特にメチルである。
いてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ5 およびＲ6 は
水素原子でないという条件のもとでＲ3 およびＲ4 につ
いて記載した意味を有する。Ｒ5 およびＲ6 は好ましく
は、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のア
ルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチルまたはトリフルオロメチル、
特にメチルである。
【００１５】Ｒ7 は
【００１６】
【化９】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12およ
びＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基、炭
素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣ
Ｆ 3 基、炭素原子数６〜１０のアリール基、好ましくは
炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０の
フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニ
ル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは
炭素原子数１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭
素原子数２〜１０のアルケニル基、好ましくは炭素原子
数２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリー
ルアルキル基、好ましくは炭素原子数７〜１０のアリー
ルアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニ
ル基、好ましくは炭素原子数８〜１２のアリールアルケ
ニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール
基、好ましくは炭素原子数７〜１２のアルキルアリール
基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13とはそれ
ぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成して
もよい。
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12およ
びＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基、炭
素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣ
Ｆ 3 基、炭素原子数６〜１０のアリール基、好ましくは
炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０の
フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニ
ル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは
炭素原子数１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭
素原子数２〜１０のアルケニル基、好ましくは炭素原子
数２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリー
ルアルキル基、好ましくは炭素原子数７〜１０のアリー
ルアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニ
ル基、好ましくは炭素原子数８〜１２のアリールアルケ
ニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール
基、好ましくは炭素原子数７〜１２のアルキルアリール
基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13とはそれ
ぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成して
もよい。
【００１７】Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫、特に
珪素またはゲルマニウムである。Ｒ7 は＝ＣＲ11Ｒ12、
＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝
ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であるのが有利で
ある。
珪素またはゲルマニウムである。Ｒ7 は＝ＣＲ11Ｒ12、
＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝
ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であるのが有利で
ある。
【００１８】Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なって
いてもよく、Ｒ11と同じ意味を持つ。ｍおよびｎは互い
に同じでも異なっていてもよく、０、１または２、殊に
０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、殊に０ま
たは１である。
いてもよく、Ｒ11と同じ意味を持つ。ｍおよびｎは互い
に同じでも異なっていてもよく、０、１または２、殊に
０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、殊に０ま
たは１である。
【００１９】従って、特に有利なメタロセンは式Ａおよ
びＢの化合物およびそれの水素化された式Ｉａの意味の
形
びＢの化合物およびそれの水素化された式Ｉａの意味の
形
【００２０】
【化１０】 〔式中、Ｍ1 はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ1 およびＲ2
は（Ｃ1 〜Ｃ3 ）−アルキルまたは塩素原子であり；Ｒ
3 およびＲ4 は水素原子または（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキ
ルであり；Ｒ5 およびＲ6 はハロゲン化されていてもよ
い（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキルでありそしてＲ8 、Ｒ9 、
Ｒ11およびＲ12が上記の意味、特に実施例に記載した化
合物ＩおよびＩａの意味を有する。
は（Ｃ1 〜Ｃ3 ）−アルキルまたは塩素原子であり；Ｒ
3 およびＲ4 は水素原子または（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキ
ルであり；Ｒ5 およびＲ6 はハロゲン化されていてもよ
い（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキルでありそしてＲ8 、Ｒ9 、
Ｒ11およびＲ12が上記の意味、特に実施例に記載した化
合物ＩおよびＩａの意味を有する。
【００２１】対掌性メタロセン類は、ラセミ体として使
用するのが有利である。しかいながら純粋なＲ型または
Ｓ型を使用することも可能である。光学活性ポリマーが
それらの純粋な立体異性体の状態で使用して製造でき
る。しかしながらメタロセン類のメソ型は、この化合物
中に重合活性中心（金属原子）が、該中心金属の所で鏡
面対称である為にもはや対掌性でなくそしてそれ故に高
アイソタクチック−ポリマーを製造することができない
ので分離するべきである。もしメソ型を分離しない場合
には、アタックチック−ポリマーがアイソタクチック性
ポリマーの他に生じる。ある用途──例えば柔軟な成形
体───にとっては、このことは全く望ましいことであ
る。
用するのが有利である。しかいながら純粋なＲ型または
Ｓ型を使用することも可能である。光学活性ポリマーが
それらの純粋な立体異性体の状態で使用して製造でき
る。しかしながらメタロセン類のメソ型は、この化合物
中に重合活性中心（金属原子）が、該中心金属の所で鏡
面対称である為にもはや対掌性でなくそしてそれ故に高
アイソタクチック−ポリマーを製造することができない
ので分離するべきである。もしメソ型を分離しない場合
には、アタックチック−ポリマーがアイソタクチック性
ポリマーの他に生じる。ある用途──例えば柔軟な成形
体───にとっては、このことは全く望ましいことであ
る。
【００２２】立体異性体の分離は原則として公知であ
る。上に記載したメタロセンは以下の反応式に従って製
造できる： Ｈ2 Ｒc ＋ブチル−Ｌｉ─→ＨＲc Ｌｉ Ｘ−（CR8R9)m −R7−（CR8R9)n −Ｘ ────────────────→ Ｈ2 Ｒd ＋ブチル−Ｌｉ─→ＨＲd Ｌｉ 2 ブチル−Ｌｉ ＨＲc −（CR8R9)m −R7−（CR8R9)n −Ｒd Ｈ ───────→ Ｍ1 Ｃｌ4 ＬｉＲc −（CR8R9)m −R7−（CR8R9)n −Ｒd Ｌｉ ───────→
る。上に記載したメタロセンは以下の反応式に従って製
造できる： Ｈ2 Ｒc ＋ブチル−Ｌｉ─→ＨＲc Ｌｉ Ｘ−（CR8R9)m −R7−（CR8R9)n −Ｘ ────────────────→ Ｈ2 Ｒd ＋ブチル−Ｌｉ─→ＨＲd Ｌｉ 2 ブチル−Ｌｉ ＨＲc −（CR8R9)m −R7−（CR8R9)n −Ｒd Ｈ ───────→ Ｍ1 Ｃｌ4 ＬｉＲc −（CR8R9)m −R7−（CR8R9)n −Ｒd Ｌｉ ───────→
【００２３】
【化１１】 （＊式Ｉａの化合物の為の追加的水素化；実施例Ｖ参
照）
照）
【００２４】
【化１２】 （Ｘ= Cl、Br、I 、O-トシル基）
【００２５】
【化１３】 製造方法は文献から公知である；即ち、Journal of Org
anometallic Chem. 288 ( １９８５）、第６３〜６７
頁、ヨーロッパ特許出願公開第３２０，７６２号明細書
および実施例参照。
anometallic Chem. 288 ( １９８５）、第６３〜６７
頁、ヨーロッパ特許出願公開第３２０，７６２号明細書
および実施例参照。
【００２６】出発化合物Ｈ2 Ｒc およびＨ2 Ｒd はＢｕ
ｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．６（１９６９）、１９
８１および実施例に従って製造できる。本発明による
と、式II
ｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．６（１９６９）、１９
８１および実施例に従って製造できる。本発明による
と、式II
【００２７】
【化１４】 〔式中、Ｒ14は互いに同じでも異なっていてもよく、炭
素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のア
リール基、ベンジルまたは水素原子でありそしてｐは２
〜５０、殊に１０〜３５の整数である。〕で表される線
状の種類および／または式III
素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のア
リール基、ベンジルまたは水素原子でありそしてｐは２
〜５０、殊に１０〜３５の整数である。〕で表される線
状の種類および／または式III
【００２８】
【化１５】 〔式中、Ｒ14およびｐは上記の意味を有する。〕で表さ
れる環状の種類のアルミノキサンを助触媒として用いる
のが有利である。
れる環状の種類のアルミノキサンを助触媒として用いる
のが有利である。
【００２９】基Ｒ14は好ましくは同じであり、メチル、
イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくは
メチルである。基Ｒ14が異なる場合には、メチルと水素
原子または場合によってはメチルとイソブチルであるの
が好ましく、水素原子またはイソブチルは０．０１〜４
０% の量で含有されているのが有利である（基Ｒ14の
数）。
イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくは
メチルである。基Ｒ14が異なる場合には、メチルと水素
原子または場合によってはメチルとイソブチルであるの
が好ましく、水素原子またはイソブチルは０．０１〜４
０% の量で含有されているのが有利である（基Ｒ14の
数）。
【００３０】アルミノキサンは公知の方法によって色々
なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばア
ルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウ
ムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体ま
たは結合した、例えば結晶水）と不活性溶剤（例えばト
ルエン）中で反応させることより成る。異なるアルキル
基Ｒ14を持つアルミノキサンを製造する為には、二種類
の異なったアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ3 ＋Ａ
ｌＲ'3 )を、所望の組成に依存して、水と反応させる
(S.Pasynkiewicz、Polyhedron 9 (1990) 429 およびヨ
ーロッパ特許出願公開第３０２，４２４号明細書参
照〕。
なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばア
ルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウ
ムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体ま
たは結合した、例えば結晶水）と不活性溶剤（例えばト
ルエン）中で反応させることより成る。異なるアルキル
基Ｒ14を持つアルミノキサンを製造する為には、二種類
の異なったアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ3 ＋Ａ
ｌＲ'3 )を、所望の組成に依存して、水と反応させる
(S.Pasynkiewicz、Polyhedron 9 (1990) 429 およびヨ
ーロッパ特許出願公開第３０２，４２４号明細書参
照〕。
【００３１】アルミノキサンIIおよびIII の正確な構造
は知られていない。製造方法の種類に無関係に、全ての
アルミノキサン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは
付加物として存在する未反応アルミニウム出発化合物の
含有量が変化することである。
は知られていない。製造方法の種類に無関係に、全ての
アルミノキサン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは
付加物として存在する未反応アルミニウム出発化合物の
含有量が変化することである。
【００３２】メタロセンを重合反応において使用する以
前に式IIおよび／または式III のアルミノキサンにて予
備活性することができる。この処置で、重合活性が著し
く向上しそしてポリマーの粒子形態が改善される。
前に式IIおよび／または式III のアルミノキサンにて予
備活性することができる。この処置で、重合活性が著し
く向上しそしてポリマーの粒子形態が改善される。
【００３３】遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で
実施する。この目的の為にはメタロセンは、不活性炭化
水素中にアルミノキサンを溶解した溶液に溶解するのに
特に有利である。適する不活性炭化水素は、脂肪族炭化
水素または芳香族炭化水素である。トルエンを使用する
のが有利である。
実施する。この目的の為にはメタロセンは、不活性炭化
水素中にアルミノキサンを溶解した溶液に溶解するのに
特に有利である。適する不活性炭化水素は、脂肪族炭化
水素または芳香族炭化水素である。トルエンを使用する
のが有利である。
【００３４】溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量% の範囲
内である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする)
。メタロセンも同じ濃度で使用することができるが、
1ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０-4〜１ｍｏｌの量
で使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜６０
時間、殊に５〜６０分である。予備活性化は−７８〜１
００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量% の範囲
内である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする)
。メタロセンも同じ濃度で使用することができるが、
1ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０-4〜１ｍｏｌの量
で使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜６０
時間、殊に５〜６０分である。予備活性化は−７８〜１
００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。
【００３５】メタロセンは予備重合してもまたは担体に
担持させてもよい。重合で用いるオレフィン類（または
その一種類）は予備重合の為に使用するのが有利であ
る。適する担体には例えばシリカーゲル、酸化アルミニ
ウム、固体のアルミノキサンまたは他の無機系担体があ
る。細かいポリオレフィン粉末も適する担体材料であ
る。
担持させてもよい。重合で用いるオレフィン類（または
その一種類）は予備重合の為に使用するのが有利であ
る。適する担体には例えばシリカーゲル、酸化アルミニ
ウム、固体のアルミノキサンまたは他の無機系担体があ
る。細かいポリオレフィン粉末も適する担体材料であ
る。
【００３６】本発明に従って、アルミノキサンの代わり
にまたはアルミノキサンの他に式Ｒ X ＮＨ4-X ＢＲ'4、
ＲX ＰＨ4-X ＢＲ'4、Ｒ3 ＣＢＲ'4またはＢＲ'3 の化
合物を適する助触媒として使用することができる。これ
らの式中、ｘは１〜４、殊に３であり、基Ｒは互いに同
じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、炭
素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１
８のアリール基であり、または二つの基Ｒはそれらの結
合する原子と一緒に環を形成しそして基Ｒ’は同じであ
るかまたは異なり、好ましくは同じであり、アルキル、
ハロゲン化アルキルまたは弗素で置換されていてもよい
炭素原子数６〜１８のアリールである。
にまたはアルミノキサンの他に式Ｒ X ＮＨ4-X ＢＲ'4、
ＲX ＰＨ4-X ＢＲ'4、Ｒ3 ＣＢＲ'4またはＢＲ'3 の化
合物を適する助触媒として使用することができる。これ
らの式中、ｘは１〜４、殊に３であり、基Ｒは互いに同
じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、炭
素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１
８のアリール基であり、または二つの基Ｒはそれらの結
合する原子と一緒に環を形成しそして基Ｒ’は同じであ
るかまたは異なり、好ましくは同じであり、アルキル、
ハロゲン化アルキルまたは弗素で置換されていてもよい
炭素原子数６〜１８のアリールである。
【００３７】特にＲはエチル、プロピル、ブチルまたは
フェニルでありそしてＲ’はフェニル、ペンタフルオロ
フェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、
メシチル、キシリルまたはトルイルである（ヨーロッパ
特許出願公開第２７７，００３号明細書、同第２７７，
００４号明細書よび同第４２６，６３８号明細書参
照）。
フェニルでありそしてＲ’はフェニル、ペンタフルオロ
フェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、
メシチル、キシリルまたはトルイルである（ヨーロッパ
特許出願公開第２７７，００３号明細書、同第２７７，
００４号明細書よび同第４２６，６３８号明細書参
照）。
【００３８】上記の共触媒を用いる場合には、現実の
（活性）重合触媒はメタロセンの反応生成物および上記
化合物の一種類で構成されている。それ故にこの反応生
成物は別の段階で重合反応器の外で適当な溶剤を用いて
最初に製造するのが好ましい。
（活性）重合触媒はメタロセンの反応生成物および上記
化合物の一種類で構成されている。それ故にこの反応生
成物は別の段階で重合反応器の外で適当な溶剤を用いて
最初に製造するのが好ましい。
【００３９】原則として、ルイス酸性度の為に中性のメ
タロセンをカチオンに転化しそしてそれ（“不安定な配
位”）を安定化するあらゆる化合物が、本発明に従って
助触媒として適している。更に助触媒またはそれから形
成されるアニオンは、生じるメタロセン−カチオンと更
に如何なる反応もするべきでない（ヨーロッパ特許出願
公開第４２７，６９７号明細書参照）。
タロセンをカチオンに転化しそしてそれ（“不安定な配
位”）を安定化するあらゆる化合物が、本発明に従って
助触媒として適している。更に助触媒またはそれから形
成されるアニオンは、生じるメタロセン−カチオンと更
に如何なる反応もするべきでない（ヨーロッパ特許出願
公開第４２７，６９７号明細書参照）。
【００４０】オレフィン中に存在する触媒毒を除く為
に、アルミニウム−アルキル、例えばＡｌＭｅ3 または
ＡｌＥｔ3 を用いて精製するのが有利である。この精製
は重合系自体において実施してもよいしまたはオレフィ
ンを重合系に導入する以前にアルミニウム化合物と接触
させ、次いで再び分離する。
に、アルミニウム−アルキル、例えばＡｌＭｅ3 または
ＡｌＥｔ3 を用いて精製するのが有利である。この精製
は重合系自体において実施してもよいしまたはオレフィ
ンを重合系に導入する以前にアルミニウム化合物と接触
させ、次いで再び分離する。
【００４１】重合または共重合体は公知の様に、溶液状
態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に
一段階または多段階で−６０〜２００℃、好ましくは３
０〜８０℃の温度で実施する。式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−
Ｒb で表されるオレフィンを重合または共重合する。こ
の式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル
基である。しかしながらＲa およびＲb はそれらが結合
するＣ−原子と一緒に環を形成していてもよい。この種
のオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンがあ
る。プロピレンおよびエチレンを重合するのが特に有利
である。
態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に
一段階または多段階で−６０〜２００℃、好ましくは３
０〜８０℃の温度で実施する。式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−
Ｒb で表されるオレフィンを重合または共重合する。こ
の式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル
基である。しかしながらＲa およびＲb はそれらが結合
するＣ−原子と一緒に環を形成していてもよい。この種
のオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンがあ
る。プロピレンおよびエチレンを重合するのが特に有利
である。
【００４２】必要な場合には、水素を分子量調整剤とし
ておよび／または活性を向上させる為に添加する。重合
系の全圧は０．５〜１００ｂａｒである。特に工業的に
興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力範囲内で重合する
のが有利である。
ておよび／または活性を向上させる為に添加する。重合
系の全圧は０．５〜１００ｂａｒである。特に工業的に
興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力範囲内で重合する
のが有利である。
【００４３】この重合では、メタロセンは、１ｄｍ3 の
溶剤あるいは１ｄｍ3 の反応器容積当たり遷移金属に関
して１０-3〜１０-8モル、殊に１０-4〜１０-7モルの濃
度で使用する。アルミノキサンは、１ｄｍ3 の溶剤ある
いは１ｄｍ3 の反応器容積当たり１０-5〜１０-1モル、
殊に１０-4〜１０-2モルの濃度で使用する。上記の他の
助触媒をメタロセンの量と約等モル量使用する。しかし
ながら原則として更に高濃度も可能である。
溶剤あるいは１ｄｍ3 の反応器容積当たり遷移金属に関
して１０-3〜１０-8モル、殊に１０-4〜１０-7モルの濃
度で使用する。アルミノキサンは、１ｄｍ3 の溶剤ある
いは１ｄｍ3 の反応器容積当たり１０-5〜１０-1モル、
殊に１０-4〜１０-2モルの濃度で使用する。上記の他の
助触媒をメタロセンの量と約等モル量使用する。しかし
ながら原則として更に高濃度も可能である。
【００４４】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば重合を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例と
しては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシク
ロヘキサンが挙げられる。
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば重合を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例と
しては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシク
ロヘキサンが挙げられる。
【００４５】更に、ガソリン留分または水素化ジーゼル
油留分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液
状のモノマー中で実施するのが有利である。もし不活性
溶剤を用いる場合には、モノマーを反応系に気体または
液体として配量供給する。
油留分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液
状のモノマー中で実施するのが有利である。もし不活性
溶剤を用いる場合には、モノマーを反応系に気体または
液体として配量供給する。
【００４６】重合時間は、本発明で使用する触媒系が時
間の経過と共に重合活性が僅かしか下がらないことが判
っているので、任意である。本発明の方法では、記載し
たメタロセン触媒系が工業的に興味の持てる３０〜８０
℃の温度範囲において高い重合活性で所望の性質範囲の
ポリマーを有利に形成するという事実に特徴がある。
間の経過と共に重合活性が僅かしか下がらないことが判
っているので、任意である。本発明の方法では、記載し
たメタロセン触媒系が工業的に興味の持てる３０〜８０
℃の温度範囲において高い重合活性で所望の性質範囲の
ポリマーを有利に形成するという事実に特徴がある。
【００４７】更に驚くべきことに、プロピレンまたは更
に高分子量の同属体の如きオレフィンをメタロセンＩお
よびＩａを用いて重合して、低分子量のポリマーをもた
らすことができるが、エチレンに対するこれらメタロセ
ンの挙動は全く相違して、非常に高分子量のポリエチレ
ンを優れた活性をもって形成することを見出した。
に高分子量の同属体の如きオレフィンをメタロセンＩお
よびＩａを用いて重合して、低分子量のポリマーをもた
らすことができるが、エチレンに対するこれらメタロセ
ンの挙動は全く相違して、非常に高分子量のポリエチレ
ンを優れた活性をもって形成することを見出した。
【００４８】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。 ＶＮ＝粘度数（ｃｍ3 ／ｇ） ＭW ＝重量平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；ゲルパーミッシ
ョン・クロマトグラフィーを用いて測定する。 ＭW ／Ｍn ＝分子量分散性；ゲルパーミッション・クロ
マトグラフィーを用いて測定する。 融点＝示差走査熱量測定で測定した融点（２０℃／分の
加熱−／冷却速度） ＩＩ＝13Ｃ−ＮＭＲ−分光分析法で測定したアイソタク
チック指数(II = ｍｍ＋１／２ ｍｒ） ＢＤ ＝ポリマー嵩密度（ｇ／ｃｍ3 ）実施例で使用するメタロセン類の合成 ：Ｉ． ｒａｃ−〔ジメチルシリルビス｛１−（４，７−
ジメチルインデニル）｝〕ジルコニウム−ジクロライドＩ．１． ４，７−ジメチルインデン ２３g （１．０ｍｏｌ）のナトリウムを２５０ｍｌの無
水メタノール中に回分的溶解する。次いで４５．６g
（０．４０ｍｏｌ）の２，５−ヘキサンジオンと３９．
７g （０．６０ｍｏｌ）のシクロペンタジエンとの混合
物を１時間にわたって０℃で滴加する。この混合物を室
温で１時間攪拌した後に、５０ｍｌの水を添加しそして
この混合物を約２リットルのジエチルエーテルで抽出処
理する。溶剤をストリッピング除去した後に残る残留物
を１．４ｋg のシリカゲル６０でクロマトグラフィー処
理する。３８g （６５% ）の４，７−ジメチルインデン
（帯黄色の油）をヘキサン／メチレンクロライド（１
０：１）で溶出させる。２． ビス｛１−（４，７−ジメイルインデニル）｝−
ジメチルシラン ７．０g （４８．５ｍｍｏｌ）の４，７−ジメチルイン
デンを６０ｍｌのジエチルエーテルに溶解しそしてヘキ
サンにブチルリチウムを溶解した１９．４ｍｌ（４８．
５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ溶液をＡｒ雰囲気で添加する。
短時間後に白色の沈澱物が分離しそして再び４ｍｌのテ
トラヒドロフランを添加して溶解する。この溶液を室温
で２時間攪拌した後に、１５ｍｌのジエチルエーテルに
３．１g（２４．３ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシラ
ンを溶解した溶液にゆっくり滴加する。この混合物を１
９時間攪拌した後に、氷水に注ぎ込みそしてエーテルで
数回抽出処理する。一緒にしたエーテル抽出物を水で洗
浄しそして硫酸ナトリウムで乾燥する。溶剤を減圧下で
ストリッピング除去した後に残留する黄色の油を３５０
g のシリカゲル６０でクロマトグラフィー処理する。
３．１g （３７% ）の生成物（白色の粉末、２種類の異
性体、融点６７℃）をヘキサン／メチレンクロライド
（２０：１）の流動相混合物を用いて溶出させる。 ３． ｒａｃ−〔ジメチルシリル−ビス｛１−（４，７
−ジメチルインデニル）｝〕−ジルコニウム−ジクロラ
イド ヘキサンにブチルリチウムを溶解した２．５Ｍ溶液４．
０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を、１５ｍｌのジエチルエーテ
ルに１．５g （４．８６ｍｍｏｌ）の配位子系を溶解し
た溶液に室温にて添加し、そしてこの混合物をガスの発
生が終了するまで、５時間攪拌する。黄色の溶液を蒸発
処理しそして残留物を過剰のブチルリチウムを除く為に
ヘキサンで洗浄する。４０〜５０℃で油圧式真空ポンプ
で乾燥した後に、ジリチウム塩を、１０ｍｌのメチレン
クロライドに１．０８g （４．３ｍｍｏｌ）の四塩化ジ
ルコニウムを懸濁させた懸濁液に−７８℃で添加する。
混合物を夜通し加温した後に、オレンジ色に着色した懸
濁液をＧ４フリットで濾過する。オレンジ色に着色した
濾液を蒸発処理する。１．５８g （７２% ）の錯塩がラ
セミ型とメソ型との５：１の割合の混合物として得られ
る。純粋のラセミ体が、メチレンクロライドでの再結晶
処理によってオレンジ色の大きな結晶の状態で得られ
る。ラセミ体の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：７．０７
（ｄ、２、β−Ｈ）；６．７５〜７．０５（ｍ、４、芳
香族Ｈ）；６．１７（ｄ、２、α−Ｈ）；２．５３
（ｓ、６、ＣＨ3 ）；２．３８（ｓ、６、ＣＨ3 ）；
１．１４（ｓ、６、Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ）。II： ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス｛１−（２−
メチル−４，７−ジメチルインデニル）｝〕−ジルコニ
ウム−ジクロライド１． ４，７−ジメチル−２−インダノン ８．２g （５７ｍｍｏｌ）の４，７−ジメチルインデン
（製法に関しては、実施例Ｉ参照）を、３４ｍｌの蟻酸
と８ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）のＨ2 Ｏ2 （３５%濃度）と
の混合物に８０分の間に、激しい攪拌下に滴加する（発
熱反応）。この混合物を夜通し攪拌した後に、蟻酸を減
圧（４０℃／２０ｍｍＨｇ）のもとでストリッピング除
去する。２００ｍｌの７% 濃度硫酸を残留するオレンジ
色に着色した油に添加し、そしてこの混合物を蒸留処理
する。生成物を全部で８００ｍｌの水と一緒に蒸留処理
し、その際に水を定常的に後配量供給する。生成物の一
部は冷却器中で固体として沈澱しそして短時間加温する
ことによって受器に移す。水性蒸留液を飽和炭酸ナトリ
ウム溶液で中和しそしてエーテルで抽出処理する。有機
相を硫酸ナトリウムで乾燥しそして濃縮し、次いで生成
物を結晶化させる。５．６g （６２% ）のインダノンが
無色の針状物の形で得られる。２． ２，４，７−トリメチルインデン ジエチルエーテルにメチル−マグネシウム−ブロマイド
を溶解した３Ｍ溶液２０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を、１０
０ｍｌのジエチルエーテルに５．５g （３４．３ｍｍｏ
ｌ）の上記インダノンを溶解した溶液に、溶剤が静かに
沸騰する様にゆっくり添加する。この混合物を還流下に
１時間煮沸した後に、白色の懸濁液を夜通し攪拌する。
この混合物をＨＣｌ酸性の氷の上に注ぎ、そしてジエチ
ルエーテルで抽出処理する。抽出物を硫酸ナトリウムで
乾燥した後に、溶剤を完全にストリッピング除去する。
る。 ＶＮ＝粘度数（ｃｍ3 ／ｇ） ＭW ＝重量平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；ゲルパーミッシ
ョン・クロマトグラフィーを用いて測定する。 ＭW ／Ｍn ＝分子量分散性；ゲルパーミッション・クロ
マトグラフィーを用いて測定する。 融点＝示差走査熱量測定で測定した融点（２０℃／分の
加熱−／冷却速度） ＩＩ＝13Ｃ−ＮＭＲ−分光分析法で測定したアイソタク
チック指数(II = ｍｍ＋１／２ ｍｒ） ＢＤ ＝ポリマー嵩密度（ｇ／ｃｍ3 ）実施例で使用するメタロセン類の合成 ：Ｉ． ｒａｃ−〔ジメチルシリルビス｛１−（４，７−
ジメチルインデニル）｝〕ジルコニウム−ジクロライドＩ．１． ４，７−ジメチルインデン ２３g （１．０ｍｏｌ）のナトリウムを２５０ｍｌの無
水メタノール中に回分的溶解する。次いで４５．６g
（０．４０ｍｏｌ）の２，５−ヘキサンジオンと３９．
７g （０．６０ｍｏｌ）のシクロペンタジエンとの混合
物を１時間にわたって０℃で滴加する。この混合物を室
温で１時間攪拌した後に、５０ｍｌの水を添加しそして
この混合物を約２リットルのジエチルエーテルで抽出処
理する。溶剤をストリッピング除去した後に残る残留物
を１．４ｋg のシリカゲル６０でクロマトグラフィー処
理する。３８g （６５% ）の４，７−ジメチルインデン
（帯黄色の油）をヘキサン／メチレンクロライド（１
０：１）で溶出させる。２． ビス｛１−（４，７−ジメイルインデニル）｝−
ジメチルシラン ７．０g （４８．５ｍｍｏｌ）の４，７−ジメチルイン
デンを６０ｍｌのジエチルエーテルに溶解しそしてヘキ
サンにブチルリチウムを溶解した１９．４ｍｌ（４８．
５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ溶液をＡｒ雰囲気で添加する。
短時間後に白色の沈澱物が分離しそして再び４ｍｌのテ
トラヒドロフランを添加して溶解する。この溶液を室温
で２時間攪拌した後に、１５ｍｌのジエチルエーテルに
３．１g（２４．３ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシラ
ンを溶解した溶液にゆっくり滴加する。この混合物を１
９時間攪拌した後に、氷水に注ぎ込みそしてエーテルで
数回抽出処理する。一緒にしたエーテル抽出物を水で洗
浄しそして硫酸ナトリウムで乾燥する。溶剤を減圧下で
ストリッピング除去した後に残留する黄色の油を３５０
g のシリカゲル６０でクロマトグラフィー処理する。
３．１g （３７% ）の生成物（白色の粉末、２種類の異
性体、融点６７℃）をヘキサン／メチレンクロライド
（２０：１）の流動相混合物を用いて溶出させる。 ３． ｒａｃ−〔ジメチルシリル−ビス｛１−（４，７
−ジメチルインデニル）｝〕−ジルコニウム−ジクロラ
イド ヘキサンにブチルリチウムを溶解した２．５Ｍ溶液４．
０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を、１５ｍｌのジエチルエーテ
ルに１．５g （４．８６ｍｍｏｌ）の配位子系を溶解し
た溶液に室温にて添加し、そしてこの混合物をガスの発
生が終了するまで、５時間攪拌する。黄色の溶液を蒸発
処理しそして残留物を過剰のブチルリチウムを除く為に
ヘキサンで洗浄する。４０〜５０℃で油圧式真空ポンプ
で乾燥した後に、ジリチウム塩を、１０ｍｌのメチレン
クロライドに１．０８g （４．３ｍｍｏｌ）の四塩化ジ
ルコニウムを懸濁させた懸濁液に−７８℃で添加する。
混合物を夜通し加温した後に、オレンジ色に着色した懸
濁液をＧ４フリットで濾過する。オレンジ色に着色した
濾液を蒸発処理する。１．５８g （７２% ）の錯塩がラ
セミ型とメソ型との５：１の割合の混合物として得られ
る。純粋のラセミ体が、メチレンクロライドでの再結晶
処理によってオレンジ色の大きな結晶の状態で得られ
る。ラセミ体の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：７．０７
（ｄ、２、β−Ｈ）；６．７５〜７．０５（ｍ、４、芳
香族Ｈ）；６．１７（ｄ、２、α−Ｈ）；２．５３
（ｓ、６、ＣＨ3 ）；２．３８（ｓ、６、ＣＨ3 ）；
１．１４（ｓ、６、Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ）。II： ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス｛１−（２−
メチル−４，７−ジメチルインデニル）｝〕−ジルコニ
ウム−ジクロライド１． ４，７−ジメチル−２−インダノン ８．２g （５７ｍｍｏｌ）の４，７−ジメチルインデン
（製法に関しては、実施例Ｉ参照）を、３４ｍｌの蟻酸
と８ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）のＨ2 Ｏ2 （３５%濃度）と
の混合物に８０分の間に、激しい攪拌下に滴加する（発
熱反応）。この混合物を夜通し攪拌した後に、蟻酸を減
圧（４０℃／２０ｍｍＨｇ）のもとでストリッピング除
去する。２００ｍｌの７% 濃度硫酸を残留するオレンジ
色に着色した油に添加し、そしてこの混合物を蒸留処理
する。生成物を全部で８００ｍｌの水と一緒に蒸留処理
し、その際に水を定常的に後配量供給する。生成物の一
部は冷却器中で固体として沈澱しそして短時間加温する
ことによって受器に移す。水性蒸留液を飽和炭酸ナトリ
ウム溶液で中和しそしてエーテルで抽出処理する。有機
相を硫酸ナトリウムで乾燥しそして濃縮し、次いで生成
物を結晶化させる。５．６g （６２% ）のインダノンが
無色の針状物の形で得られる。２． ２，４，７−トリメチルインデン ジエチルエーテルにメチル−マグネシウム−ブロマイド
を溶解した３Ｍ溶液２０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を、１０
０ｍｌのジエチルエーテルに５．５g （３４．３ｍｍｏ
ｌ）の上記インダノンを溶解した溶液に、溶剤が静かに
沸騰する様にゆっくり添加する。この混合物を還流下に
１時間煮沸した後に、白色の懸濁液を夜通し攪拌する。
この混合物をＨＣｌ酸性の氷の上に注ぎ、そしてジエチ
ルエーテルで抽出処理する。抽出物を硫酸ナトリウムで
乾燥した後に、溶剤を完全にストリッピング除去する。
【００４９】固体を１７０ｍｌのトルエン中に懸濁さ
せ、０．６５ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンス
ルホン酸を添加しそしてこの混合物を還流下に１．５時
間加熱する。水を添加した後に有機相を分離し、硫酸ナ
トリウムで乾燥しそして十分に蒸発処理する。残留物を
３５０g のシリカゲル６０でクロマトグラフィー処理す
る。３．０g （６０% ）の２，４，７−トリメチルイン
デン（白色の固体）がヘキサン／メチレンクロライド
（１０：１）を用いて溶出される。３． １，２−ビス−｛１−（２，４，７−トリメイル
インデニル）｝−エタン ヘキサンにブチルリチウムを溶解した２．５Ｍ溶液４．
２ｍｌ（１０．５ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌのテトラヒド
ロフランに１．７g （１０．５ｍｍｏｌ）の２，４，７
−トリメチルインデンを溶解した溶液に室温で添加し、
そしてこの混合物を４０℃で１時間攪拌する。０．９８
ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）のジブロモエタンを−７８℃で
添加する。この混合物を夜通し室温で加温し、塩酸を含
有する氷水（ｐＨ２）に注ぎそしてジエチルエーテルで
抽出処理する。エーテル相をＮａＨＣＯ3 溶液およびＮ
ａＣｌ溶液で洗浄しそして硫酸マグネシウムで乾燥す
る。エーテル抽出物を濃縮した時に、３５０ｍｇの生成
物が無色の結晶粉末の形で結晶化する（二種類の異性
体）。未使用の２，４，７−トリメチルインデン４３０
ｍｇおよび別の生成物５０ｍｇが、ヘキサン／メチレン
クロライド（１０：１）を用いての母液のシリカゲル６
０でのクロマトグラフィー処理で得られる。全収率は２
２% である。４． ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス｛１−
（２，４，７−トリメチルインデニル）｝〕−ジルコニ
ウム−ジクロライド ヘキサンにブチルリチウムを溶解した２．５Ｍ溶液１．
４ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ）を、６０ｍｌのジエチルエー
テルに４００ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ）のキレート配位
子を溶解した溶液に室温で添加する。その際に赤橙色か
ら出発する。この混合物を室温で２〜３時間攪拌した後
に、２０ｍｌのヘキサンを添加する。沈澱物を上澄み溶
液のデカンテイション除去によって単離し、ヘキサンで
洗浄しそして３〜４時間の油圧式真空ポンプでの減圧処
理下に乾燥する。ジリチウム塩を次いで、１５ｍｌのメ
チレンクロライドに２４０ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）の
四塩化ジルコニウムを懸濁させた懸濁液に−７８℃で添
加する。この混合物を室温に加温した後に、オレンジ色
の懸濁液をＧ４フリットで濾過しそして固体をメチレン
クロライドで洗浄する。濾液を油圧式真空ポンプでの減
圧処理下に乾燥するまで濃縮する。１２０ｍｇ（２４%
）の錯塩がオレンジ色の粉末として得られる。ラセミ
体の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：６．８〜７．１
（ｍ、４、芳香族Ｈ）；６．３０（ｓ、２、β−Ｈ）；
３．３〜３．５（ｍ、４、Ｃ2 Ｈ4 ）；２．６０（ｓ、
６、ＣＨ3 ）；２．２７（ｓ、６、ＣＨ3 ）；１．５７
（ｓ、６、ＣＨ3 ）。III ： ｒａｃ−〔ジメチルシリル−ビス｛１−（３，
４，７−トリメチルインデニル）｝−ジルコニウム−ジ
クロライド１ ３，４，７−トリメチルインデン １２g （１５０ｍｍｏｌ）のメチルシクロペンタジエン
および１７．１g （１５０ｍｍｏｌ）の２，５−ヘキサ
ンジオンの混合物を、２００ｍｌのメタノールに８．６
g （９７５ｍｍｏｌ）のナトリウムを溶解した溶液に１
時間に亘って０℃で滴加する。室温で１８時間攪拌した
後に、暗赤色の混合物を氷水の上に注ぎそしてエーテル
で抽出処理する。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後
に、溶剤をストリッピング除去しそして残留する油状物
を６００g のシリカゲル６０でクロマトグラフィー処理
する。流動相としてヘキサンを使用して、最初に３．２
ｇ（１３% ）の３，４，７−トリメチルインデンをそし
て次に１．５g （６% ）の２，４，７−トリメチルイン
デンを続けて溶出する。次いでヘキサンで再結晶処理し
て純粋な生成物を得る。２． ビス｛１−（３，４，７−トリメチルインデニ
ル）｝−ジメチルシラン ヘキサンにブチルチルウムを溶解した２．５Ｍ溶液８．
１ｍｌ（２０．２ｍｍｏｌ）を、４０ｍｌのテトラヒド
ロフランに３．２g （２０．２ｍｍｏｌ）の３，４，７
−トリメチルインデンを溶解した溶液に０℃で添加しそ
してこの混合物を更に１時間還流下に加熱しそして次に
１０ｍｌのテトラヒドロフランに１．３g （１０．１ｍ
ｍｏｌ）のジメチルジクロロシランを溶解した溶液に室
温で添加する。この赤色懸濁物を室温で１７時間攪拌し
そして還流下に更に４時間、沸点に加熱する。この混合
物を氷の上に注ぎそしてエーテルで抽出処理する。エー
テル抽出物を一緒にし、硫酸ナトリウムで乾燥しそして
乾燥するまで蒸発処理する。ヘキサンでの再結晶処理
で、ベージュ色に着色した結晶の状態で１．４g （３７
% ）の生成物（複数の異性体）が得られる。３． ｒａｃ−〔ジメチルシリルビス｛１−（３，４，７
−ジメチルインデニル）｝〕−ジルコニウム−ジクロラ
イド ヘキサンにブチルリチウムを溶解した２．５Ｍ溶液３．
４ｍｌ（８．４ｍｍｏｌ）を、２５ｍｌのジエチルエー
テルに１．４g （３．８ｍｍｏｌ）の配位子系を溶解し
た溶液に０℃で添加する。この混合物を室温で２〜３時
間、攪拌した後に、１５ｍｌに濃縮しそして沈澱物をＧ
４フリットで濾過する。ヘキサンで洗浄した後に、油圧
式真空ポンプで乾燥する。淡いベージュ色のジリチウム
塩を、２０ｍｌのメチレンクロライドに８００ｍｇ
（３．５ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを入れた液に
−７８℃で添加する。この混合物を３〜４時間に亘って
室温に加温しそしてＧ４フリットで濾過する。２０ｍｌ
のヘキサンを濾液に添加しそしてこの混合物を１０ｍｌ
の体積まで濃縮する。５００ｍｇの錯塩（純粋なラセミ
体）が−３５℃で結晶化する。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
3 ）：６．６〜６．９（ｍ、４、芳香族Ｈ）；５．７５
（ｓ、２、α−Ｈ）；２．５０（ｓ、６、ＣＨ3）；
２．４５（ｓ、６、ＣＨ3 ）；２．４０（ｓ、６、ＣＨ
3 ）；１．０７（ｓ、６、Ｓｉ−ＣＨ3 ）。IV． ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス｛１−（４，
７−ジメチルインデニル）｝〕−ジルコニウム−ジクロ
ライド１． １，２−ビス（４，７−ジメチルインデニル）エ
タン ヘキサンにブチルリチウムを溶解した１．６Ｍ溶液２７
ｍｌ（４３．２ｍｍｏｌ）を、１５０ｍｌのテトラヒド
ロフラン中の６．１９g （４２．９ｍｍｏｌ）の４，７
−ジメチルインデンにＡｒ雰囲気で滴加しそしてこの混
合物を６０℃で１．５時間攪拌する。−７８℃に冷却
し、１．８６ｍｌ（２１．５ｍｍｏｌ）の１，２−ジブ
ロモエタンを添加しそして攪拌を室温で２時間継続す
る。反応混合物を２ＮのＨＣｌ水溶液に注ぎそして有機
相を分離し、ＮａＨＣＯ3 飽和水溶液でおよび次いでＮ
ａＣｌ溶液で洗浄しそして乾燥する（ＭｇＳＯ4 ）。溶
剤を減圧下にストリッピング除去した後に残留する油状
物をヘキサンに取りそして生じる沈澱物を分離する。油
圧式真空ポンプで乾燥した後に、４．２g （６２% ）の
生成物が得られる。２． ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス｛１−（４，
７−ジメチルインデニル）｝〕−ジルコニウム−ジクロ
ライド ２．１４g （６．８ｍｍｏｌ）の配位子系を８０ｍｌの
テトラヒドロフランに溶解し、ヘキサンにブチルリチウ
ムを溶解した１．６Ｍ濃度溶液８．７ｍｌ（１３．９ｍ
ｍｏｌ）をマグネット・スタラーでの攪拌下に室温で１
５分間に亘って滴加し、そしてガスの発生が終了するま
でこの混合物を５０℃で１時間攪拌する。溶剤を油圧式
真空ポンプで除きそして残留物を、過剰のブチルリチウ
ムを除く為にヘキサンで洗浄する。油圧式真空ポンプで
乾燥した後に、１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解
したジリチウム塩および、１００ｍｌのテトラヒドロフ
ランに溶解した２．６５g （７．１ｍｍｏｌ）のＺｒＣ
ｌ4 ・２ＴＨＦを、５０ｍｌのテトラヒドロフランに１
時間に亘って同時に滴加する。この混合物を夜通し攪拌
した後に、減圧下に溶剤を除き、残留物をトルエンに取
り、混合物を濾過しそして溶剤を除く。残留物をｎ−ペ
ンタンと攪拌して一緒にしそして−３５℃でトルエンに
て結晶化させる。１．９g （５９% ）の錯塩がラセミ型
とメソ型との３：１の比の混合物として得られる。純粋
なラセミ体がトルエン／ペンタンでの再結晶処理によっ
て得られる。ラセミ体の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：
６．８０（ｄ、２、β−Ｈ）；６．７０〜７．００
（ｍ、４、芳香族Ｈ）；６．３０（２、ｄ、α−Ｈ）；
３．５０〜４．３０（ｍ、４、２ＣＨ2 ；２．７３
（ｓ、３、ＣＨ3 ）；２．３０（ｓ、３、ＣＨ3 ）。Ｖ： ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス｛１−（４，
７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）｝−ジルコニウム−ジクロライド １．４７g （３．１ｍｍｏｌ）のＣＨ2 ＣＨ2 （４．７
−Ｍｅ2 −Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2 を７０ｍｌのメチレン
クロライドに溶解し、１００ｍｇのＰｔＯ2 を添加しそ
して水素科を１００ｂａｒの加圧下に２４時間室温で実
施する。濾過後に溶剤を減圧下に除きそして残留物をヘ
キサン／トルエンで再結晶処理する。１．０ｇ（６７%
）の黄色の結晶が得られる。ラセミ体の 1Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ 3 ）：６．６０（ｄ、２、β−Ｈ）；５．８
５（２、ｄ、α−Ｈ）；２．３０〜３．３０（ｍ、１
６、ＣＨ2 およびＣＨ）；１．４５（ｄ、３、Ｃ
Ｈ3 ）；１．３５（ｄ、３、ＣＨ3 ）。VI： ｒａｃ−〔１，２−ブタンジイルビス｛１−（４，
７−ジメチルインデニル）｝−ジルコニウム−ジクロラ
イド１． １，２−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ブ
タン ヘキセンにブチルリチウムを溶解した１．６Ｍ溶液５２
ｍｌ（８３．２ｍｍｏｌ）を、２００ｍｌのテトラヒド
ロフランに１１．８g （９２ｍｍｏｌ）の４，７−ジメ
チルインデンを溶解した溶液に室温でＡｒ雰囲気で滴加
しそしてこの混合物を６０℃で１時間攪拌する。−７８
℃に冷却し、５ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）の１，２−ジブロ
モブタンを添加しそして室温で夜通し攪拌し続ける。反
応混合物を２ＮのＨＣｌ水溶液に注ぎそして有機相を分
離し、ＮａＨＣＯ3 飽和水溶液およびＮａＣｌ溶液で引
き続いて洗浄しそして乾燥する（ＭｇＳＯ4 ）。溶剤の
減圧下でのストリッピング除去後に残留する油状物を３
５０g のシリカゲルでクロマトグラフィー処理する（ヘ
キサン）。油圧式真空ポンプで乾燥した後に、１．４g
（１０% ）の生成物が得られる。２． ｒａｃ−〔１，２−ブタンジイルビス｛１−
（４，７−ジメチルインデニル）｝−ジルコニウム−ジ
クロライド １．４g （（４ｍｍｏｌ）の配位子系を５０ｍｌのテト
ラヒドロフランに溶解し、ヘキサンにブチルリチウムを
溶解した１．６Ｍ溶液５．１g （１８．２ｍｍｏｌ）を
室温で１５分間に亘ってマグネト・スタラーでの攪拌下
に滴加し、そしてこの混合物を、ガスの発生が終了する
まで６０℃で１．５時間攪拌する。溶剤を油圧式真空ポ
ンプでの減圧下に除きそして残留物を、過剰のブチルリ
チウムを除く為にヘキサンで洗浄する。油圧式真空ポン
プでの減圧下に乾燥した後に、ジリチウム塩を、１００
ｍｌのテトラヒドロフラン中１．５５g （４．１ｍｍｏ
ｌ）のＺｒＣｌ4 ・２ＴＨＦに５０分の間に回分的に添
加しそして攪拌を３．５時間継続する。混合物を濾過し
そして溶剤を除いた後に、残留物をトルエン／ヘキサン
で抽出処理し、抽出物を濾過しそして溶剤を除く。残留
物をｎ−ペンタンと攪拌して一緒にしそしてトルエンで
−３５℃で結晶化させる。０．７２g （３５% ）の錯塩
がラセミ型とメソ型との混合物として得られる。純粋な
ラセミ体はトルエン／ペンタンでの再結晶処理によって
得られる。ラセミ体の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：
６．８０（ｄ、２、β−Ｈ）；６．７０〜７．００
（ｍ、４、芳香族−Ｈ）；６．２５（２、ｄ、α−
Ｈ）；３．５０〜４．３０（ｍ、５、２ＣＨ2 およびＣ
Ｈ）；２．７０（ｓ、３、ＣＨ3 ）；２．３５（ｓ、
３、ＣＨ3 ）；１．１（ｔ、３、ＣＨ3 ）。重合例： 実施例１ 乾燥した１６ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
して１０ｄｍ3 の液状プロピレンを導入する。次いで、
メチルアルミノキサンの３０ｃｍ3 のトルエン溶液（４
０ｍｍｏｌのＡｌに相当する、平均オリゴマー度ｎ＝２
０）を添加しそしてこの混合物を３０℃で１５分攪拌す
る。
せ、０．６５ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンス
ルホン酸を添加しそしてこの混合物を還流下に１．５時
間加熱する。水を添加した後に有機相を分離し、硫酸ナ
トリウムで乾燥しそして十分に蒸発処理する。残留物を
３５０g のシリカゲル６０でクロマトグラフィー処理す
る。３．０g （６０% ）の２，４，７−トリメチルイン
デン（白色の固体）がヘキサン／メチレンクロライド
（１０：１）を用いて溶出される。３． １，２−ビス−｛１−（２，４，７−トリメイル
インデニル）｝−エタン ヘキサンにブチルリチウムを溶解した２．５Ｍ溶液４．
２ｍｌ（１０．５ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌのテトラヒド
ロフランに１．７g （１０．５ｍｍｏｌ）の２，４，７
−トリメチルインデンを溶解した溶液に室温で添加し、
そしてこの混合物を４０℃で１時間攪拌する。０．９８
ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）のジブロモエタンを−７８℃で
添加する。この混合物を夜通し室温で加温し、塩酸を含
有する氷水（ｐＨ２）に注ぎそしてジエチルエーテルで
抽出処理する。エーテル相をＮａＨＣＯ3 溶液およびＮ
ａＣｌ溶液で洗浄しそして硫酸マグネシウムで乾燥す
る。エーテル抽出物を濃縮した時に、３５０ｍｇの生成
物が無色の結晶粉末の形で結晶化する（二種類の異性
体）。未使用の２，４，７−トリメチルインデン４３０
ｍｇおよび別の生成物５０ｍｇが、ヘキサン／メチレン
クロライド（１０：１）を用いての母液のシリカゲル６
０でのクロマトグラフィー処理で得られる。全収率は２
２% である。４． ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス｛１−
（２，４，７−トリメチルインデニル）｝〕−ジルコニ
ウム−ジクロライド ヘキサンにブチルリチウムを溶解した２．５Ｍ溶液１．
４ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ）を、６０ｍｌのジエチルエー
テルに４００ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ）のキレート配位
子を溶解した溶液に室温で添加する。その際に赤橙色か
ら出発する。この混合物を室温で２〜３時間攪拌した後
に、２０ｍｌのヘキサンを添加する。沈澱物を上澄み溶
液のデカンテイション除去によって単離し、ヘキサンで
洗浄しそして３〜４時間の油圧式真空ポンプでの減圧処
理下に乾燥する。ジリチウム塩を次いで、１５ｍｌのメ
チレンクロライドに２４０ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）の
四塩化ジルコニウムを懸濁させた懸濁液に−７８℃で添
加する。この混合物を室温に加温した後に、オレンジ色
の懸濁液をＧ４フリットで濾過しそして固体をメチレン
クロライドで洗浄する。濾液を油圧式真空ポンプでの減
圧処理下に乾燥するまで濃縮する。１２０ｍｇ（２４%
）の錯塩がオレンジ色の粉末として得られる。ラセミ
体の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：６．８〜７．１
（ｍ、４、芳香族Ｈ）；６．３０（ｓ、２、β−Ｈ）；
３．３〜３．５（ｍ、４、Ｃ2 Ｈ4 ）；２．６０（ｓ、
６、ＣＨ3 ）；２．２７（ｓ、６、ＣＨ3 ）；１．５７
（ｓ、６、ＣＨ3 ）。III ： ｒａｃ−〔ジメチルシリル−ビス｛１−（３，
４，７−トリメチルインデニル）｝−ジルコニウム−ジ
クロライド１ ３，４，７−トリメチルインデン １２g （１５０ｍｍｏｌ）のメチルシクロペンタジエン
および１７．１g （１５０ｍｍｏｌ）の２，５−ヘキサ
ンジオンの混合物を、２００ｍｌのメタノールに８．６
g （９７５ｍｍｏｌ）のナトリウムを溶解した溶液に１
時間に亘って０℃で滴加する。室温で１８時間攪拌した
後に、暗赤色の混合物を氷水の上に注ぎそしてエーテル
で抽出処理する。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後
に、溶剤をストリッピング除去しそして残留する油状物
を６００g のシリカゲル６０でクロマトグラフィー処理
する。流動相としてヘキサンを使用して、最初に３．２
ｇ（１３% ）の３，４，７−トリメチルインデンをそし
て次に１．５g （６% ）の２，４，７−トリメチルイン
デンを続けて溶出する。次いでヘキサンで再結晶処理し
て純粋な生成物を得る。２． ビス｛１−（３，４，７−トリメチルインデニ
ル）｝−ジメチルシラン ヘキサンにブチルチルウムを溶解した２．５Ｍ溶液８．
１ｍｌ（２０．２ｍｍｏｌ）を、４０ｍｌのテトラヒド
ロフランに３．２g （２０．２ｍｍｏｌ）の３，４，７
−トリメチルインデンを溶解した溶液に０℃で添加しそ
してこの混合物を更に１時間還流下に加熱しそして次に
１０ｍｌのテトラヒドロフランに１．３g （１０．１ｍ
ｍｏｌ）のジメチルジクロロシランを溶解した溶液に室
温で添加する。この赤色懸濁物を室温で１７時間攪拌し
そして還流下に更に４時間、沸点に加熱する。この混合
物を氷の上に注ぎそしてエーテルで抽出処理する。エー
テル抽出物を一緒にし、硫酸ナトリウムで乾燥しそして
乾燥するまで蒸発処理する。ヘキサンでの再結晶処理
で、ベージュ色に着色した結晶の状態で１．４g （３７
% ）の生成物（複数の異性体）が得られる。３． ｒａｃ−〔ジメチルシリルビス｛１−（３，４，７
−ジメチルインデニル）｝〕−ジルコニウム−ジクロラ
イド ヘキサンにブチルリチウムを溶解した２．５Ｍ溶液３．
４ｍｌ（８．４ｍｍｏｌ）を、２５ｍｌのジエチルエー
テルに１．４g （３．８ｍｍｏｌ）の配位子系を溶解し
た溶液に０℃で添加する。この混合物を室温で２〜３時
間、攪拌した後に、１５ｍｌに濃縮しそして沈澱物をＧ
４フリットで濾過する。ヘキサンで洗浄した後に、油圧
式真空ポンプで乾燥する。淡いベージュ色のジリチウム
塩を、２０ｍｌのメチレンクロライドに８００ｍｇ
（３．５ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムを入れた液に
−７８℃で添加する。この混合物を３〜４時間に亘って
室温に加温しそしてＧ４フリットで濾過する。２０ｍｌ
のヘキサンを濾液に添加しそしてこの混合物を１０ｍｌ
の体積まで濃縮する。５００ｍｇの錯塩（純粋なラセミ
体）が−３５℃で結晶化する。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
3 ）：６．６〜６．９（ｍ、４、芳香族Ｈ）；５．７５
（ｓ、２、α−Ｈ）；２．５０（ｓ、６、ＣＨ3）；
２．４５（ｓ、６、ＣＨ3 ）；２．４０（ｓ、６、ＣＨ
3 ）；１．０７（ｓ、６、Ｓｉ−ＣＨ3 ）。IV． ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス｛１−（４，
７−ジメチルインデニル）｝〕−ジルコニウム−ジクロ
ライド１． １，２−ビス（４，７−ジメチルインデニル）エ
タン ヘキサンにブチルリチウムを溶解した１．６Ｍ溶液２７
ｍｌ（４３．２ｍｍｏｌ）を、１５０ｍｌのテトラヒド
ロフラン中の６．１９g （４２．９ｍｍｏｌ）の４，７
−ジメチルインデンにＡｒ雰囲気で滴加しそしてこの混
合物を６０℃で１．５時間攪拌する。−７８℃に冷却
し、１．８６ｍｌ（２１．５ｍｍｏｌ）の１，２−ジブ
ロモエタンを添加しそして攪拌を室温で２時間継続す
る。反応混合物を２ＮのＨＣｌ水溶液に注ぎそして有機
相を分離し、ＮａＨＣＯ3 飽和水溶液でおよび次いでＮ
ａＣｌ溶液で洗浄しそして乾燥する（ＭｇＳＯ4 ）。溶
剤を減圧下にストリッピング除去した後に残留する油状
物をヘキサンに取りそして生じる沈澱物を分離する。油
圧式真空ポンプで乾燥した後に、４．２g （６２% ）の
生成物が得られる。２． ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス｛１−（４，
７−ジメチルインデニル）｝〕−ジルコニウム−ジクロ
ライド ２．１４g （６．８ｍｍｏｌ）の配位子系を８０ｍｌの
テトラヒドロフランに溶解し、ヘキサンにブチルリチウ
ムを溶解した１．６Ｍ濃度溶液８．７ｍｌ（１３．９ｍ
ｍｏｌ）をマグネット・スタラーでの攪拌下に室温で１
５分間に亘って滴加し、そしてガスの発生が終了するま
でこの混合物を５０℃で１時間攪拌する。溶剤を油圧式
真空ポンプで除きそして残留物を、過剰のブチルリチウ
ムを除く為にヘキサンで洗浄する。油圧式真空ポンプで
乾燥した後に、１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解
したジリチウム塩および、１００ｍｌのテトラヒドロフ
ランに溶解した２．６５g （７．１ｍｍｏｌ）のＺｒＣ
ｌ4 ・２ＴＨＦを、５０ｍｌのテトラヒドロフランに１
時間に亘って同時に滴加する。この混合物を夜通し攪拌
した後に、減圧下に溶剤を除き、残留物をトルエンに取
り、混合物を濾過しそして溶剤を除く。残留物をｎ−ペ
ンタンと攪拌して一緒にしそして−３５℃でトルエンに
て結晶化させる。１．９g （５９% ）の錯塩がラセミ型
とメソ型との３：１の比の混合物として得られる。純粋
なラセミ体がトルエン／ペンタンでの再結晶処理によっ
て得られる。ラセミ体の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：
６．８０（ｄ、２、β−Ｈ）；６．７０〜７．００
（ｍ、４、芳香族Ｈ）；６．３０（２、ｄ、α−Ｈ）；
３．５０〜４．３０（ｍ、４、２ＣＨ2 ；２．７３
（ｓ、３、ＣＨ3 ）；２．３０（ｓ、３、ＣＨ3 ）。Ｖ： ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビス｛１−（４，
７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）｝−ジルコニウム−ジクロライド １．４７g （３．１ｍｍｏｌ）のＣＨ2 ＣＨ2 （４．７
−Ｍｅ2 −Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2 を７０ｍｌのメチレン
クロライドに溶解し、１００ｍｇのＰｔＯ2 を添加しそ
して水素科を１００ｂａｒの加圧下に２４時間室温で実
施する。濾過後に溶剤を減圧下に除きそして残留物をヘ
キサン／トルエンで再結晶処理する。１．０ｇ（６７%
）の黄色の結晶が得られる。ラセミ体の 1Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ 3 ）：６．６０（ｄ、２、β−Ｈ）；５．８
５（２、ｄ、α−Ｈ）；２．３０〜３．３０（ｍ、１
６、ＣＨ2 およびＣＨ）；１．４５（ｄ、３、Ｃ
Ｈ3 ）；１．３５（ｄ、３、ＣＨ3 ）。VI： ｒａｃ−〔１，２−ブタンジイルビス｛１−（４，
７−ジメチルインデニル）｝−ジルコニウム−ジクロラ
イド１． １，２−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ブ
タン ヘキセンにブチルリチウムを溶解した１．６Ｍ溶液５２
ｍｌ（８３．２ｍｍｏｌ）を、２００ｍｌのテトラヒド
ロフランに１１．８g （９２ｍｍｏｌ）の４，７−ジメ
チルインデンを溶解した溶液に室温でＡｒ雰囲気で滴加
しそしてこの混合物を６０℃で１時間攪拌する。−７８
℃に冷却し、５ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）の１，２−ジブロ
モブタンを添加しそして室温で夜通し攪拌し続ける。反
応混合物を２ＮのＨＣｌ水溶液に注ぎそして有機相を分
離し、ＮａＨＣＯ3 飽和水溶液およびＮａＣｌ溶液で引
き続いて洗浄しそして乾燥する（ＭｇＳＯ4 ）。溶剤の
減圧下でのストリッピング除去後に残留する油状物を３
５０g のシリカゲルでクロマトグラフィー処理する（ヘ
キサン）。油圧式真空ポンプで乾燥した後に、１．４g
（１０% ）の生成物が得られる。２． ｒａｃ−〔１，２−ブタンジイルビス｛１−
（４，７−ジメチルインデニル）｝−ジルコニウム−ジ
クロライド １．４g （（４ｍｍｏｌ）の配位子系を５０ｍｌのテト
ラヒドロフランに溶解し、ヘキサンにブチルリチウムを
溶解した１．６Ｍ溶液５．１g （１８．２ｍｍｏｌ）を
室温で１５分間に亘ってマグネト・スタラーでの攪拌下
に滴加し、そしてこの混合物を、ガスの発生が終了する
まで６０℃で１．５時間攪拌する。溶剤を油圧式真空ポ
ンプでの減圧下に除きそして残留物を、過剰のブチルリ
チウムを除く為にヘキサンで洗浄する。油圧式真空ポン
プでの減圧下に乾燥した後に、ジリチウム塩を、１００
ｍｌのテトラヒドロフラン中１．５５g （４．１ｍｍｏ
ｌ）のＺｒＣｌ4 ・２ＴＨＦに５０分の間に回分的に添
加しそして攪拌を３．５時間継続する。混合物を濾過し
そして溶剤を除いた後に、残留物をトルエン／ヘキサン
で抽出処理し、抽出物を濾過しそして溶剤を除く。残留
物をｎ−ペンタンと攪拌して一緒にしそしてトルエンで
−３５℃で結晶化させる。０．７２g （３５% ）の錯塩
がラセミ型とメソ型との混合物として得られる。純粋な
ラセミ体はトルエン／ペンタンでの再結晶処理によって
得られる。ラセミ体の 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：
６．８０（ｄ、２、β−Ｈ）；６．７０〜７．００
（ｍ、４、芳香族−Ｈ）；６．２５（２、ｄ、α−
Ｈ）；３．５０〜４．３０（ｍ、５、２ＣＨ2 およびＣ
Ｈ）；２．７０（ｓ、３、ＣＨ3 ）；２．３５（ｓ、
３、ＣＨ3 ）；１．１（ｔ、３、ＣＨ3 ）。重合例： 実施例１ 乾燥した１６ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
して１０ｄｍ3 の液状プロピレンを導入する。次いで、
メチルアルミノキサンの３０ｃｍ3 のトルエン溶液（４
０ｍｍｏｌのＡｌに相当する、平均オリゴマー度ｎ＝２
０）を添加しそしてこの混合物を３０℃で１５分攪拌す
る。
【００５０】これと平行して、９．９ｍｇ（０．０２ｍ
ｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（４，７−ジメチル
−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド
を、メチルアルミノキサンの１５ｃｍ3 のトルエン溶液
（＝２０ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解しそして１５分放置す
ることによって予備活性化する。この溶液を次に反応器
に導入し、この混合物を熱の供給によって７０℃（１０
℃／分）に加熱しそして重合系を冷却によって１時間の
間７０℃に維持する。重合は過剰のモノマーをストリッ
ピング除去することによって重合を中止する。１．３９
ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの
活性は１４０．４ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロ
セン）×時間である。
ｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（４，７−ジメチル
−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド
を、メチルアルミノキサンの１５ｃｍ3 のトルエン溶液
（＝２０ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解しそして１５分放置す
ることによって予備活性化する。この溶液を次に反応器
に導入し、この混合物を熱の供給によって７０℃（１０
℃／分）に加熱しそして重合系を冷却によって１時間の
間７０℃に維持する。重合は過剰のモノマーをストリッ
ピング除去することによって重合を中止する。１．３９
ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの
活性は１４０．４ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタロ
セン）×時間である。
【００５１】ＶＮ＝２０ｃｍ3 ／ｇ、 ＭW ＝１２，５
００ｇ／ｍｏｌ、 ＭW ／Ｍn ＝２．１、融点＝１２８
℃、 ＢＤ＝５００ｇ／ｄｍ3 、 II＝９０% 。実施例２ ５０℃の重合温度で実施例１を繰り返す。０．６５ｋｇ
のポリプロピレンが得られ、これは６５．７ｋｇ（ポリ
プロピレン）／ｇ（メタロセン）×時に相当する。
００ｇ／ｍｏｌ、 ＭW ／Ｍn ＝２．１、融点＝１２８
℃、 ＢＤ＝５００ｇ／ｄｍ3 、 II＝９０% 。実施例２ ５０℃の重合温度で実施例１を繰り返す。０．６５ｋｇ
のポリプロピレンが得られ、これは６５．７ｋｇ（ポリ
プロピレン）／ｇ（メタロセン）×時に相当する。
【００５２】ＶＮ＝３０ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１４，５０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．１、融点＝１３４℃、
ＢＤ＝４２２g ／ｄｍ3 、 II＝９５% 。実施例３ メタロセンの量を二倍にし且つ３０℃の重合温度で実施
例１を繰り返す。０．２８ｋｇのポリプロピレンが得ら
れ、これは１４．９ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタ
ロセン）×時に相当する。
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．１、融点＝１３４℃、
ＢＤ＝４２２g ／ｄｍ3 、 II＝９５% 。実施例３ メタロセンの量を二倍にし且つ３０℃の重合温度で実施
例１を繰り返す。０．２８ｋｇのポリプロピレンが得ら
れ、これは１４．９ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタ
ロセン）×時に相当する。
【００５３】ＶＮ＝４０ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１６，００
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３、融点＝１３９℃。実施例４ 実施例１を繰り返すが、液状のプロピレンを添加する前
に、５Ｎｄｍ3 の水素を反応器に導入し、メタロセンの
重量を１０．６ｍｇとする。２．５２ｋｇのポリマーが
得られ、これは２３７．７ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ
（メタロセン）×時に相当する。
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３、融点＝１３９℃。実施例４ 実施例１を繰り返すが、液状のプロピレンを添加する前
に、５Ｎｄｍ3 の水素を反応器に導入し、メタロセンの
重量を１０．６ｍｇとする。２．５２ｋｇのポリマーが
得られ、これは２３７．７ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ
（メタロセン）×時に相当する。
【００５４】ＶＮ＝２１ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１３，１０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝１．９、融点＝１３１℃。実施例５ 実施例１を繰り返すが、１４．７ｍｇ（０．０３１ｍｍ
ｏｌ）のｒａｃ−エチレン（４，７−ジメチル−１−イ
ンデニル）2 ジルコニウム−ジクロライドをメタロセン
として添加する。２．９２ｋｇのポリプロピレンが得ら
れ、これは１９８．６ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メ
タロセン）×時に相当する。
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝１．９、融点＝１３１℃。実施例５ 実施例１を繰り返すが、１４．７ｍｇ（０．０３１ｍｍ
ｏｌ）のｒａｃ−エチレン（４，７−ジメチル−１−イ
ンデニル）2 ジルコニウム−ジクロライドをメタロセン
として添加する。２．９２ｋｇのポリプロピレンが得ら
れ、これは１９８．６ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メ
タロセン）×時に相当する。
【００５５】ＶＮ＝１８ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝８４００ｇ
／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．１、融点＝１２４℃、ＢＤ
＝４１１ｇ／ｄｍ3 、II＝９０% 。実施例６ ５０℃の重合温度で実施例５を繰り返す。１．３８ｋｇ
のポリプロピレンが得られ、これは９３．９ｋｇ（ポリ
プロピレン）／ｇ（メタロセン）×時に相当する。
／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．１、融点＝１２４℃、ＢＤ
＝４１１ｇ／ｄｍ3 、II＝９０% 。実施例６ ５０℃の重合温度で実施例５を繰り返す。１．３８ｋｇ
のポリプロピレンが得られ、これは９３．９ｋｇ（ポリ
プロピレン）／ｇ（メタロセン）×時に相当する。
【００５６】ＶＮ＝１７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝８，１００
ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．０、融点＝１３０℃、Ｂ
Ｄ＝４５３g ／ｄｍ3 。実施例７ ３０℃の重合温度で実施例５を繰り返す。０．３７ｋｇ
のポリプロピレンが得られ、これは２５．２ｋｇ（ポリ
プロピレン）／ｇ（メタロセン）×時に相当する。
ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．０、融点＝１３０℃、Ｂ
Ｄ＝４５３g ／ｄｍ3 。実施例７ ３０℃の重合温度で実施例５を繰り返す。０．３７ｋｇ
のポリプロピレンが得られ、これは２５．２ｋｇ（ポリ
プロピレン）／ｇ（メタロセン）×時に相当する。
【００５７】ＶＮ＝４０ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３２，００
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．７、融点＝１５０℃、
ＢＤ＝３４７ｇ／ｄｍ3 、II＝９４% 。実施例８ 実施例１を繰り返すが、１４．５ｍｇのｒａｃ−エチレ
ン（４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ
−１−インデニル）2 ジルコニウム−ジクロライドをメ
タロセンとして使用する。１．３７ｋｇのポリプロピレ
ンが得られ、これは９４．５ｋｇ（ポリプロピレン）／
ｇ（メタロセン）×時に相当する。
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．７、融点＝１５０℃、
ＢＤ＝３４７ｇ／ｄｍ3 、II＝９４% 。実施例８ 実施例１を繰り返すが、１４．５ｍｇのｒａｃ−エチレ
ン（４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ
−１−インデニル）2 ジルコニウム−ジクロライドをメ
タロセンとして使用する。１．３７ｋｇのポリプロピレ
ンが得られ、これは９４．５ｋｇ（ポリプロピレン）／
ｇ（メタロセン）×時に相当する。
【００５８】ＶＮ＝２３ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１２，３０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３、融点＝１２１℃、
ガラス転移温度Ｔｇ＝−２５℃。実施例９ ５０℃の重合温度で１５．０ｍｇのメタロセンを用いて
実施例８を繰り返す。０．６０ｋｇのポリマーが得ら
れ、これは４０．０ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタ
ロセン）×時に相当する。
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３、融点＝１２１℃、
ガラス転移温度Ｔｇ＝−２５℃。実施例９ ５０℃の重合温度で１５．０ｍｇのメタロセンを用いて
実施例８を繰り返す。０．６０ｋｇのポリマーが得ら
れ、これは４０．０ｋｇ（ポリプロピレン）／ｇ（メタ
ロセン）×時に相当する。
【００５９】ＶＮ＝３５ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２４，５０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．４、融点＝１１６℃、
ガラス転移温度Ｔｇ＝−２２℃。実施例１０ 実施例１を繰り返すが、１５．０ｍｇのｒａｃ−エチル
エチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）2 ジル
コニウム−ジクロライドをメタロセンとして使用する。
１．４５ｋｇのポリマーが得られ、これは９６．７ｋｇ
（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時に相当す
る。
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．４、融点＝１１６℃、
ガラス転移温度Ｔｇ＝−２２℃。実施例１０ 実施例１を繰り返すが、１５．０ｍｇのｒａｃ−エチル
エチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）2 ジル
コニウム−ジクロライドをメタロセンとして使用する。
１．４５ｋｇのポリマーが得られ、これは９６．７ｋｇ
（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時に相当す
る。
【００６０】ＶＮ＝１６ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝７，７００
ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝１．８、融点＝１２９℃。実施例１１ ５０℃の重合温度で実施例１０を繰り返す。０．６５ｋ
ｇのポリマーが得られ、これは４３．３ｋｇ（ポリプロ
ピレン）／ｇ（メタロセン）×時に相当する。
ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝１．８、融点＝１２９℃。実施例１１ ５０℃の重合温度で実施例１０を繰り返す。０．６５ｋ
ｇのポリマーが得られ、これは４３．３ｋｇ（ポリプロ
ピレン）／ｇ（メタロセン）×時に相当する。
【００６１】ＶＮ＝１７ｃｍ3 ／ｇ、融点＝１３４℃。実施例１２ 実施例１を繰り返すが、１５．２ｍｇのｒａｃ−エチレ
ン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）2 ジル
コニウム−ジクロライドをメタロセンとして使用する。
１．４９ｋｇのポリマーが得られ、これは９８．０ｋｇ
（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時に相当す
る。
ン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）2 ジル
コニウム−ジクロライドをメタロセンとして使用する。
１．４９ｋｇのポリマーが得られ、これは９８．０ｋｇ
（ポリプロピレン）／ｇ（メタロセン）×時に相当す
る。
【００６２】ＶＮ＝４４ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３０，６０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３、融点＝１４５℃。実施例１３ ５０℃の重合温度で実施例１２を繰り返す。０．４１ｋ
ｇのポリマーが得られ、これは２７．０ｋｇ（ポリプロ
ピレン）／ｇ（メタロセン）×時に相当する。
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３、融点＝１４５℃。実施例１３ ５０℃の重合温度で実施例１２を繰り返す。０．４１ｋ
ｇのポリマーが得られ、これは２７．０ｋｇ（ポリプロ
ピレン）／ｇ（メタロセン）×時に相当する。
【００６３】ＶＮ＝７０ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝６１，１０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．５、融点＝１５２℃。実施例１４〜１８ 窒素でフラッシュ洗浄した乾燥した１．５ｄｍ3 反応器
に０．７５ｄｍ3 の炭化水素留分（沸点範囲１００〜１
２０℃）を導入しそして３．７５ｃｍ3 のメチルアルミ
ノキサン−トルエン溶液（５ｍｍｏｌのＡｌに相当す
る、平均オリゴマー度ｎ＝２０）を攪拌下に添加する。
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．５、融点＝１５２℃。実施例１４〜１８ 窒素でフラッシュ洗浄した乾燥した１．５ｄｍ3 反応器
に０．７５ｄｍ3 の炭化水素留分（沸点範囲１００〜１
２０℃）を導入しそして３．７５ｃｍ3 のメチルアルミ
ノキサン−トルエン溶液（５ｍｍｏｌのＡｌに相当す
る、平均オリゴマー度ｎ＝２０）を攪拌下に添加する。
【００６４】０．１２５ｍｇのメタロセン（表１）を、
メチルアルミノキサンを溶解した１．２５ｃｍ3 のトル
エン溶液（１．６６ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解しそして１
５分間放置することによって予備活性化する。反応器を
７０℃にまで加熱しそして５ｂａｒのエチレンを攪拌下
に圧入する。メタロセン溶液を耐圧コックを通して添加
し、反応器圧をエチレンを継続的に添加することによっ
て５ｂａｒに一定に維持し、そして温度はサーモスタッ
トでの制御によって７０℃に一定に保つ。
メチルアルミノキサンを溶解した１．２５ｃｍ3 のトル
エン溶液（１．６６ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解しそして１
５分間放置することによって予備活性化する。反応器を
７０℃にまで加熱しそして５ｂａｒのエチレンを攪拌下
に圧入する。メタロセン溶液を耐圧コックを通して添加
し、反応器圧をエチレンを継続的に添加することによっ
て５ｂａｒに一定に維持し、そして温度はサーモスタッ
トでの制御によって７０℃に一定に保つ。
【００６５】攪拌下での１時間の重合時間の後に、５ｍ
ｌのイソプロパノールの添加によって反応を中止し、反
応器を空にしそしてポリマーを濾過しそして減圧下に乾
燥する。結果は表１に示す。 表中：Ｍｅはメチルを意味し、Ｉｎｄはインデニルをそ
してＰＥはポリエチレンを意味する。
ｌのイソプロパノールの添加によって反応を中止し、反
応器を空にしそしてポリマーを濾過しそして減圧下に乾
燥する。結果は表１に示す。 表中：Ｍｅはメチルを意味し、Ｉｎｄはインデニルをそ
してＰＥはポリエチレンを意味する。
【００６６】実施例１９ 実施例１を繰り返すが、５０g のエチレンを重合の間、
継続的に配量供給する。１．４４ｋｇのＣ2 ／Ｃ3 −コ
ポリマーが得られる。これは１４５．５ｋｇ（コポリマ
ー）／ｇ（メタロセン）×時に相当する。
継続的に配量供給する。１．４４ｋｇのＣ2 ／Ｃ3 −コ
ポリマーが得られる。これは１４５．５ｋｇ（コポリマ
ー）／ｇ（メタロセン）×時に相当する。
【００６７】ＶＮ＝３０ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１５，６０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、融点＝１２２℃。13 Ｃ−ＮＭＲによるとエチレン含有量３．１% はエチレ
ン単位が独立して組入れられている。融点はコモノマー
としてのエチレンによって低下され得る。
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、融点＝１２２℃。13 Ｃ−ＮＭＲによるとエチレン含有量３．１% はエチレ
ン単位が独立して組入れられている。融点はコモノマー
としてのエチレンによって低下され得る。
【００６８】実施例２０ 実施例１を繰り返すが、１６Ｎｄｍ3 の水素をプロピレ
ンを添加する以前に反応器に追加的配量供給する。１．
５０ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは１５１．
５ｋｇ（ポリマー）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセ
ン活性に相当する。
ンを添加する以前に反応器に追加的配量供給する。１．
５０ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは１５１．
５ｋｇ（ポリマー）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセ
ン活性に相当する。
【００６９】ＶＮ＝１５ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝９，３００
ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．０、融点＝１３２℃、Ｂ
Ｄ＝５２０g ／ｄｍ3 、II＝９２% 。
ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．０、融点＝１３２℃、Ｂ
Ｄ＝５２０g ／ｄｍ3 、II＝９２% 。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フオルケル・ドーレ ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウヌ ス、ハッテルスハイメル・ストラーセ、15 (72)発明者 ユルゲン・ロールマン ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウヌ ス、ハインプフアド、５ (72)発明者 ウアルテル・シユパレツク ドイツ連邦共和国、リーデルバツハ、ズル ツバツヒエル・ストラーセ、63
Claims (8)
- 【請求項１】 式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb 〔式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素
基であるかまたはＲa およびＲb はそれらが結合する原
子と一緒に環を形成し得る。〕で表されるオレフィンを
溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２００℃
の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで遷移金属化
合物としてのメタロセンと助触媒から形成される触媒の
存在下に重合または共重合することによってオレフィン
ポリマーを製造する方法において、メタロセンとして式
ＩまたはＩａ 【化１】 〔式中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 、第Vbまたは第VIb 族
の金属であり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数
６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール
オキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原
子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４
０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリー
ルアルケニル基またはハロゲン原子であり、Ｒ3 および
Ｒ4 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数
１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール
基または−ＮＲ2 10 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ3 10 、−Ｓ
ｉＲ 3 10 または−ＰＲ2 10 基であり、その際Ｒ10はハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素
原子数６〜１０のアリール基であり、Ｒ5 およびＲ6 は
互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ5 およびＲ6 は
水素原子でないという条件のもとでＲ3 およびＲ4 につ
いて記載した意味を有し、Ｒ7 は 【化２】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12およ
びＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロ
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13とはそ
れぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し
てもよく、そしてＭ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫で
あり、Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なっていても
よく、Ｒ11について記載した意味を有しそしてｍおよび
ｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、１または
２であり、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕で表され
る化合物を使用することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 式ＩまたはＩａ中、Ｍ1 はＺｒまたはＨ
ｆであり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なってい
てもよく、（Ｃ1 〜Ｃ3 ）−アルキルまたは塩素原子で
あり、Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子または（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキルであ
り、Ｒ5 およびＲ6 は互いに同じでも異なっていてもよ
く、ハロゲン化されていてもよい（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アル
キルであり、Ｒ7 は 【化３】 または 【化４】 で表される残基でありそしてｎ＋ｍは０または１である
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 式ＩまたはＩａ中、置換基Ｒ5 とＲ6 が
同じである請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 式ＩまたはＩａのメタロセンとしてｒａ
ｃ−〔ジメチルシリル−ビス−（１−（４，７−ジメチ
ルインデニル））〕ジルコニウム−ジクロライド、ｒａ
ｃ−〔１，２−エタンジイルビス（１−（２−メチル−
４，７−ジメチルインデニル））〕ジルコニウム−ジク
ロライド、ｒａｃ−〔ジメチルシリル−ビス−（１−
（３，４，７−トリメチルインデニル））〕ジルコニウ
ム−ジクロライド、ｒａｃ−〔１，２−エタンジイルビ
ス（１−（４，７−ジメチルインデニル））〕ジルコニ
ウム−ジクロライド、ｒａｃ−（１，２−エタンジイル
ビス（１−（４，７−ジメチル−４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル））〕−ジルコニウム−ジクロライ
ドまたはｒａｃ−〔１，２−ブタンジイル−ビス（１−
（４，７−ジメチルインデニル））〕ジルコニウム−ジ
クロライドを使用する請求項 1〜3 のいずれか一つに記
載の方法。 - 【請求項５】 用いる助触媒として式II 【化５】 〔式中、Ｒ14は互いに同じでも異なっていてもよく、炭
素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のア
リール基、ベンジル基または水素原子でありそしてｐは
２〜５０の整数である。〕で表される線状の種類および
／または式III 【化６】 〔式中、Ｒ14およびｐは上記の意味を有する。〕で表さ
れる環状の種類のアルミノキサンである請求項１〜４の
いずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 助触媒としてメチルアルミノキサンを用
いる請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法 - 【請求項７】 式１またはＩａのメタロセンを重合反応
で使用する前に式IIおよび／またはIII のアルミノキサ
ンにて予備活性化する請求項５または６に記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１〜４のいずれか一つに記載の式
ＩまたはＩａのメタロセンをオレフィン重合において触
媒として用いる方法。
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