FI106381B - Olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö - Google Patents

Description

106381

Olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö Tämä keksintö koskee kantajalla olevaa eli kanna-5 tettua (heterogeenistä) katalyyttia, jota voidaan edullisesti käyttää olefiinien polymeroinnissa.

Tunnetaan polyolefiinien valmistusmenetelmiä, joissa käytetään katalyyttisysteemejä, jotka käsittävät metal-loseenityyppisen siirtymämetallikomponentin ja kokatalyyt-10 tikomponentin, oligomeerisen aluminoksaanityyppisen alu- miiniyhdisteen (tavallisesti metyylialuminoksaani ("MAO"), joilla systeemeillä on korkea aktiivisuus ja joilla saadaan aikaan polymeerejä tai kopolymeerejä, joilla on kapea molekyylipainojakauma (vrt. EP-A-69 951).

15 Näiden liukoisten metalloseeni/metyylialuminoksaa- nikatalyyttisysteemien pääasiallisena haittapuolena menetelmissä, joissa polymeeri muodostuu kiinteänä aineena, on paksujen kerrostumien muodostuminen reaktorin seinämille : ja sekoittajiin. Näitä kerrostumia muodostuu aina polymee- 20 ripartikkeleiden agglomeraation vuoksi (Polymer Commun. 32 [1991] 58), jos metalloseenia tai aluminoksaania tai mo lempia käytetään liuoksena suspensioväliaineessa. Tämän-tyyppiset kerrostumat reaktorisysteemeissä täytyy poistaa säännöllisesti, koska ne saavuttavat nopeasti huomattavia 25 paksuuksia, niillä on suuri lujuus ja ne estävät lämmön-vaihdon jäähdytysaineen kanssa.

Katalyyttiä on yritetty kannattaa sekoittamalla MAO ja metalloseeni epäorgaanisiin kantoaineisiin (EP-2 06 794) . Kannatuksen parantamiseksi on ehdotettu (WO 30 88/01 626) erityistä kantoainemateriaalien käsittelyä ad heesiota parantavilla aineilla. Lisäksi on tunnettua (EP- » 295 312), että käytetyn aluminoksaanin liukoisuutta voidaan pienentää monimutkaisella menetelmällä ei-polaaristen liuottimien avulla, kuten n-dekaanin. Nämä kantomenetelmät 35 eivät kuitenkaan ole täysin tehokkaita ja johtavat esimer- 106381 2 kiksi alumiini- tai siirtymämetallikomponenttien irtautumiseen tyypillisessä suspensio- tai liuospolymerointi-väliaineessa.

Vaihtoehtona on esitetty metyylialuminoksaanin val-5 mistamista antamalla vettä sisältävän Si02:n reagoida tri-metyylialumiinin kanssa ja saadun suspension käyttöä me-talloseenien kantoaineena (EP-323 716) tai koko reaktion trimetyylialumiinin, vettä sisältävän Si02:n ja metallo-seenin välillä suorittamista polymerointireaktorissa, jos-10 sa jatkossa suoritetaan polymerointi (EP-170 059). Kuitenkin nämä menetelmät antavat ensiksikin metyylialuminok-saanit liuenneina reaktioväliaineeseen, mikä eliminoi kannatuksen edut ja toiseksi kannatetuilla aluminoksaa-neilla on merkittävästi matalampi polymerointiaktiivisuus, 15 koska vain kokonaisstökiömetria on määrätty ja veden ja trimetyylialumiinin reaktiostökiometrian paikallinen kontrollointi on riittämätön.

Siksi tavoitteena on löytää yleisesti käyttökelpoi-. nen tapa kiinnittää metalloseenipolymerointikatalyytit 20 kantoaineisiin, joka tapa olisi yksinkertainen ja halpa toteuttaa ja jota voitaisiin käyttää yleisesti merkittävästi heikentämättä katalyytin aktiivisuutta.

Yllättäen saadaan aikaan hyvä ja yksinkertainen kantomenetelmä, joka on yleisesti käyttökelpoinen kaikissa ' 25 polymerointimenetelmissä, jos annetaan kannatetun organo- alumiinikatalyyttikomponentin A reagoida organometallisen, liukoisen katalyyttikomponentin B kanssa. Kannatetun or-ganoalumiinikomponentin A käyttö estää kaiken alumiini-tai siirtymämetalliyhdisteiden irtoamisen polymerointi-30 olosuhteissa.

Keksinnön mukaisesti saatu katalyyttisysteemi ei tarvitse mitään lisäkokatalyyttiä aktivointia varten ja se ehkäisee täysin reaktorikerrostumien muodostumisen.

Keksinnön mukaisen katalyyttisysteemin lisäetuna on 35 se, että voidaan kokonaan välttää aromaattiset liuottimet 3 106381 ja tämän johdosta saatu polymeerituote ei ole aromaattisten hiilivetyjäämien kontaminoimaa. Tällaiset tuotteet ovat hyödyllisiä elintarvikealan ja lääketieteellisen alueen sovelluksissa.

5 Kannatetun organoalumiiniyhdisteen (katalyyttikom- ponentin A) valmistamiseksi kantoaine suspendoidaan ainakin yhden alkyylialumiiniyhdisteen liuokseen inerteissä olosuhteissa ja tämä suspensio hydrolysoidaan vettä lisäämällä.

10 Kantoaine on pii- tai alumiinioksidi, joka voi li säksi sisältää yhtä tai useampaa alkuaineiden AI, K, Mg, Na, Si, Ti tai Zr oksidia ja jonka pinta voidaan lisäksi tehdä hydrofobiseksi reaktiolla alkyylisilaanien, alkyyli-halogeenisilaanien, alkoksisilaanien, silatsaanien, silok-15 saanien tai muiden alkyyliyhdisteiden kanssa. Ennen käyttöä kantoaine voidaan vapauttaa adsorboituneesta vedestä ja hapesta tyhjössä, uunissa tai lämmitetyssä leijupedissä tai muulla tavoin. Tällä tavoin esikäsitellyllä kanto-. aineella on alle 3 paino-%:n jäännösvesipitoisuus, joka 20 voidaan poistaa hehkuttamalla 1 000 °C:ssa 2 tunnin ajan.

Epäorgaaniset kantoaineet, joita voidaan käyttää, ovat oksideja, jotka on valmistettu polttamalla yksinkertaisia halogenideja liekkipyrolyysilla, esimerkiksi kloro-silaaneja H2SiCl4_n happi-vetykaasuliekissä, tai ne voidaan • 25 valmistaa silikageeleinä, joilla on tietyt partikkelikoko- jakaumat ja partikkelimuodot.

Katalyyttikomponentin A valmistamiseksi kuvattu kantoaine annostellaan liuokseen, jossa on ainakin yhtä alkyylialumiiniyhdistettä, jolla on kaava AlRR1!*2, jossa 30 radikaalit R, R1 ja R2 voivat olla samoja tai eri radikaa-' leja ja ovat C^-alkyyliryhmä, C^-fluorialkyyliryhmä, C6.18-aryyliryhmä, C6_18-fluoriaryyliryhmä tai vety, edullisesti metyyli, etyyli, i-propyyli, i-butyyli tai n-butyy-li, inerteissä olosuhteissa ja suspendoidaan sekoittamal-35 la, pumppaamalla tai muulla tavoin. Kantoainetta käytetään 4 106381 määränä, joka on vähemmän kuin 0,1 kg, edullisesti vähemmän kuin 0,05 kg alkyylialumiinimoolia kohti ja liuottimen määrä valitaan niin, että enimmillään kantoainetta suspen-doituu 20 paino-%, edullisesti enimmillään 10 paino-%.

5 Paitsi tunnettuja aromaattisia liuottimia, kuten tolu-eenia, on mahdollista käyttää myös alifaattisia liuottimia kuten pentaania, heksaania, heptaania, n-dekaania tai dieselöljyjä (kiehumispisteet alueella 60 - 300 °C).

Vesi tai veden liuokset, seokset tai emulsiot mui-10 den liuottimien kanssa lisätään varovasti tällä tavoin valmistettuun kantoainesuspensioon lämpötiloissa, jotka ovat välillä -20 - +60 °C jäähdyttäen ja huolellisesti sekoittaen tai huomattavan turbulenssin aiheuttavaa pump-pauskiertoa käyttäen tai muulla tavoin. Vesi voidaan an-15 nostella sekaan jatkuvasti tai pieninä annoksina ja veden kokonaismäärä on välillä 50 - 100 mooli-%, edullisesti välillä 50 - 80 mooli-%, perustuen alunperin mukaan otettujen alkyylialumiiniyhdisteiden alumiinimoolien määrään.

. Tällä tavoin valmistettu katalyyttikomponentti A

20 voidaan pestä valmistettuna suspensiona toistuvasti dekan-toimalla tai erotettuna suodattamalla, jonka jälkeen se pestään ja suspendoidaan uudelleen, tai kuivattuna.

Katalyyttikomponentti A voidaan kuitenkin valmistaa myös analogisesti muiden MAO-valmistusmenetelmien kanssa, 25 jos vesi tuodaan mukaan kiinteässä muodossa tai nestemuodossa ja puhdas alkyylialumiiniyhdisteliuos korvataan kan-toaineen sisältävän alkyylialumiiniyhdisteen suspensiolla. Tämäntyyppisiä menetelmiä on kuvattu esimerkiksi julkaisuissa DE-3 731 665 ja DE-4 004 477.

30 Katalyyttikomponentti B on metalloseeni tai useam man kuin yhden metalloseenin seos.

Useampaa kuin yhtä metalloseenia käyttäen saadut katalyytit ovat erityisen sopivia niin kutsuttujen reakto-riseosten valmistamiseen, joissa on bi- tai multimodaali-35 siä molekyylipainojakaumia.

5 106381

Periaatteessa mitä tahansa metalloseenia voidaan käyttää Tippumatta rakenteesta ja koostumuksesta. Metallo-seenit voivat olla sillastettuja tai sillastamattomia ja ne voivat sisältää samoja ligandeja tai eri ligandeja.

5 Metalloseenit ovat jaksollisen järjestelmän ryhmien IVb, Vb tai VIb metallien yhdisteitä, esimerkiksi titaanin, sirkoniumin, hafniumin, vanadiinin, niobin, tantaalin, kromin, molybdeenin tai wolframin yhdisteitä, edullisesti sirkoniumin, hafniumin tai titaanin, erityisesti sirko-10 niumin.

Tämäntyyppisiä metalloseenejä tunnetaan ja niitä on kuvattu esimerkiksi seuraavissa dokumenteissa: EP-A- 336 127, EP-A-336 128, EP-A-387 690, EP-A-387 691, EP-A-302 424, EP-A-129 368, EP-A-320 762, EP-A-284 707, EP-A-15 316 155, EP-A-351 392, US-5 017 714 ja J. Organomet.

Chem., 342 (1988) 21.

Erityisen kiinnostavia ovat metalloseenit, erityisesti sirkonoseenit, joissa ligandeina on indenyylijohdan-: naisia. Nämä ovat edullisesti yhdisteitä, joilla on kaava

20 I

*\ 1 25 νΤ>γ^\,,7 *' !* \ (l> 6 106381 jossa M1 on metalli jaksollisen järjestelmän ryhmästä IVb, Vb tai VIb, R1 ja R2 ovat samat tai eri ja ovat vetyatomi, C^q-5 alkyyliryhmä, C^^-alkoksiryhmä, C6_10-aryyliryhmä, C6_10-aryylioksiryhmä, C2_10-alkenyyliryhmä, C7_40-aryylialkyyliryh-mä, C7_40-alkyyliaryyliryhmä, C8.40-aryylialkenyyliryhmä, OH-ryhmä tai halogeeniatomi, radikaalit R3 ovat samat tai eri ja ovat vetyatomi, 10 halogeeniatomi, C1.10-alkyyliryhmä, joka voi olla halogenoi-tu, C6_10-aryyliryhmä, -NR2-, -SR-, -OSiR3-, -SiR3- tai PR2-radikaali, joissa R on halogeeniatomi, C^^-alkyyliryhhmä tai C6_10-aryyliryhmä.

R4 - R8 on määritelty kuin R3 tai vierekkäiset radi-15 kaalit R3, R4, R5, R6, R7, R8 voivat muodostaa aromaattisen tai alifaattisen renkaan niitä yhdistävien atomien kanssa, R9 on ‘ R10 R,e R10 R‘° R’° Rto 20 I |'| Il | - M2 ·, * M2 - M2 - C - C - 0 - M2 - 0 I il II | R11 R11 R11 R" R” r” 25 R1C R’° Rl° R10

I I I I

- C - O - M2 - C - M2 30 ' ' 11 R” RM R” R” • · =BR10, =A1R10, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =S0, =S02, =NR10, =CO, =PR10, =P(0)R10 tai vety, joissa 7 106381 R10 ja R11 ovat samat tai eri ja ovat vetyatomi, halo-geeniatomi, C^^-alkyyliryhmä, C^nj-fluorialkyyliryhmä, C6.10-aryyliryhmä, C6_10-fluoriaryyliryhmä, C^Q-alkoksiryhmä, C2_10-alkenyyliryhmä, C7_40-aryylialkyyliryhmä, C8.40-akryyli-v 5 aikenyyliryhmä tai C7_40-alkyyliaryyliryhmä tai R10 ja R11 kussakin tapauksessa niitä yhdistävien atomien kanssa muodostavat renkaan ja M2 on pii, germanium tai tina.

Yhdisteitä I vastaavat 4,5,6,7-terahydroindenyyli-10 analogit ovat samoin tärkeitä.

On edullista, että kaavassa I

M1 on sirkonium, R1 ja R2 ovat samoja ja ovat metyyli tai kloori, erityisesti kloori, 15 R3 - R8 ovat vety tai C^-alkyyli, R9 on R’° R10 R>° r>o

.· 1 I II

20 ' Si *, · C · tai - C - C - , joissa

I I II

a" R" r" r" R10 ja RX1 ovat samat tai eri ja ovat C^-alkyyli tai C6_10-25 aryyli. Erityisesti R10 ja R11 ovat samat tai eri ja ovat metyyli tai fenyyli.

Kaavan I mukaiset indenyyli- tai tetrahydroindenyy-liligandit ovat edullisia substituoituna 2-, 2,4-, 4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- tai 2,4,5,6,7-asemissa, . 30 erityisesti 2,4,6-asemassa, edullisesti C^-alkyyliryhmäl- lä, kuten esimerkiksi metyylillä, etyylillä tai isopro-pyylillä. Edullista on 2-aseman substituutio metyylillä.

‘ Erityisen tärkeitä ovat myös I-yhdisteet, jossa in- denyyliradikaalien (R5 ja R6) 4- ja 5-asemien substituentit 35 yhdessä niitä liittävien atomien kanssa muodostavat bent- 8 106381 seenirenkaan. Tämä fuusioitunut rengassysteemi voi olla myös R3 - R®-radikaaleja koskevien määrittelyjen mukaises-ten radikaalien substituoima. Esimerkki tämäntyyppisestä I-yhdisteestä on dimetyylisilaanidiyylibis(2-metyyli-4,5-5 bentsoindenyyli)sirkoniumdikloridi.

Metalloseenit I ovat erityisen sopivia korkean mo-lekyylipainon omaavien polyolefiinien valmistamiseen, joilla polyolefiineilla on korkea stereosäännöllisyys ja korkea molekyylipaino.

10 Metalloseenit I ja mainituissa dokumenteissa kuva tut metalloseenit voidaan valmistaa esimerkiksi seuraavan reaktiokaavion mukaisesti.

H2Rc + butyyli Li -► HRcLi X-R9-X

15 (ei sillastamattomille metalloseeneille) H2Rd + butyyli Li -► HRdLi : 20 HRc-R9-RdH 2 butyyli Li

LiRc-R9-RdLi V^Cl.

-*-► /Rt' /R\ 25 / '' 1 /Cl · H 2 · : R 1 L i < R ? M \ “-► · -► R 9 M \ r , v / Cl · P t 0, \ / Cl \R1·· ·· 2 · \r-·' R e / \ s< 30 —-* R s M ’ \ R 2 \p-/ • · 9 106381 X = Cl, Br, I tai O-tosyyli; H2RC ja H2Rd ovat ligandeja, esimerkiksi (substituoltu) indeeni ' * lisähydrausvaihe, jos esimerkiksi indenyyliligandit pi tää konvertoida tetrahydroindenyyliligandeiksi.

5

Valmistusmenetelmät ovat periaatteessa tunnettuja kirjallisuudesta; vrt. Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63 - 67, EP-A-320 762 ja mainitut dokumentit koskien niissä kuvattuja metalloseeneja.

10 I-yhdisteet valmistetaan käyttäen eri tavoin subs- tituoituja indeenejä lähtöaineina (H2R° ja H2Rd, vrt. esitetty reaktiokaavio). Jotkut näistä indeenijohdannaisista ovat tunnettuja ja kaupallisesti saatavilla. Erityisesti substituoituja indeenejä voidaan valmistaa seuraavassa 15 esitetyillä menetelmillä: a) H2Rc ja H2Rd =

H H

Synteesi suoritetaan seuraavien referenssien mukaisesti tai niiden kanssa analogisesti: J. Org. Chem., 49 (1984) 4226 - 4237, J. Chem. 25 Soc., Perkin II, 1981, 403 - 408, J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 6702, J. Am. Chem. Soc., 65 (1943) 567, J. Med. Chem., 30 (1987) 1303 - 1308 ja Chem. Ber. 85 (1952) 78 -85.

b) H2Rc ja H2Rd =

30 RS

H H

10 106381 Lähtöaineina käytettävät 2,4-substituoidut indeenit H2Rc ja H2Rd voidaan valmistaa kahta eri reittiä käyttäen: bl) Lähtöyhdiste on ketoaldehydi, jolla on seuraa-vassa esitetyn reaktiokaavion mukainen kaava ja jonka val-5 mistus tunnetaan (Synthesis 1985, 1058).

Ketoaldehydin reaktio syklopentadieenin kanssa suoritetaan inertissä liuottimessa emäksen läsnä ollessa. On edullista käyttää alkoholeja kuten metanolia, etanolia tai t-butanolia, erityisesti metanolia.

10 Emäksiä, joita voidaan käyttää, on lukuisia yhdis teitä. Esimerkkejä, joita voidaan mainita, ovat alkali- ja maa-alkalimetallihydroksidit, alkali- ja maa-alkalimetal-lialkoksidit, kuten natriummetoksidi, natriumetoksidi ja kaliumin tertiaarinen butoksidi, amidit, kuten litiumdi-15 isopropyyliamidi tai amiinit. Edullisia ovat natriumetok sidi, kaliumin tertiaarinen butoksidi ja kaliumhydroksidi.

Lähtöyhdisteiden, mukaan lukien käytetyt emäkset, väliset moolisuhteet voivat vaihdella laajoissa rajoissa. Ketoaldehydi:syklopentadieeni:emäs-moolisuhde on edul-20 lisesti 1:1-1,5:2-3, erityisesti 1:1,1:2,5.

Reaktiolämpötila on edullisesti välillä -40 -100 °C. erityisesti välillä 0-25 °C.

Reaktioajat vaihtelevat yleensä välillä 10 minuuttia ja 100 tuntia, edullisesti välillä 1-30 tuntia.

25 Substituentti 2-asemaan voidaan tuoda mukaan

Grignard-reaktiolla, sen jälkeen, kun 4-monosubstituoitu indeeni on konvertoitu 4-monosubstituoiduksi 2-indanoniksi yleisellä menetelmällä (Organic Synthesis, Coll. Voi. V, 1973, 647). Sen jälkeen tehtävä veden eliminointi antaa 30 2,4-substituoituja indeenejä.

2,4-substituoidut indeenit saadaan kaksoissidos-isomeerexnä, joita voidaan käyttää suoraan vastaavien me-talloseenikompleksien synteesiin.

106381 *s Is 8s 6*o— do — 6> ; 5 Rs

- (^3 R J

10 b2) Toinen mahdollinen ja hyödyllinen strategia käsittää seuraavan järjestelyn: Annetaan 2-substituoidun bentsyylihalogenidin reagoida sopivasti substituoidun ma-lonidiesterin kanssa analogisesti kirjallisuudesta tunnetun menetelmän kanssa (J. Org. Chem. 1958, 23, 1437), niin 15 että saadaan disusbstituoitu malonidiesteri.

Diesterin hydrolyysi ja dekarboksylaatio konventionaalisten menetelmien mukaisesti antaa disubstituoidun propionihappoj ohdannaisen.

. Renkaan sulkeminen 2,4-substituoidun 1-indanonin 20 aikaansaamiseksi toteutetaan tavanomaisilla menetelmillä (Friedell-Crafts-reaktio), sen jälkeen kun karboksyylihap-po on konvertoitu karboksyylihappokloridiksi.

Ketonin pelkistäminen tunnetuilla menetelmillä ja sen jälkeinen veden eliminointi antaa 2,4-disubstituoituja 25 indeenejä.

c) H2R° ja H2Rd * R 5 „•^1

, 30 JoTY

R S 3 ! H h R8

Yhdisteet H2RC ja H2Rd valmistetaan antamalla yhdis-

35 teen II

12 106381 ss 5 R 8 reagoida yhdisteen III kanssa 3 / 0 ί ^

RaH2C-C-C

!' tai sen anhydridin Friedell-Crafts-katalyytin läsnä olles-15 sa. Tässä kaavassa X1 ja X2 ovat nukleofiilisia poistuvia ryhmiä, kuten esimerkiksi halogeeneja, hydroksyyliryhmiä tai tosyyliryhmiä, erityisesti bromi tai kloori.

Saadaan indanonit IV tai IVa * R * r 4 R5 o "yM .· 'yyV- 25 [6 'o C*) i* ·* <lva)

Riippuen aromaattisen renkaan substituutiokuviosta indanonit voidaan saada kaavojen IV ja IVa kahden konsti-tuutioisomeerin muodossa. Nämä voidaan pelkistää puhtaassa muodossa tai seoksena kirjallisuudesta tunnetuilla mene-30 telmillä käyttäen pelkistimiä, kuten NaBH4 tai LiAlH4, vas-taaviksi indanoleiksi ja sen jälkeen dehydratoida käyttäen happoja, kuten rikkihappoa, oksaalihappoa tai p-tolueeni-sulfonihappoa, tai vaihtoehtoisesti käsittelemällä dehyd-ratoivilla aineilla, kuten magnesiumsulfaatilla, natrium-35 sulfaatilla, alumiinioksidilla, silikageelillä, tai mole- 13 106381 kyyliseuloilla, niin että saadaan kaavojen V ja Va mukaisia indeenejä vastaavasti (H2Rc/H2Rd) (Bull. Soc. Chim. Fr.

11 (1973) 3092; Organomet. 9 (1990) 3098).

, 5 R5 R5 ra r7jqT>-'! r! 10 i' R‘ (V> [» (Vc)

Esimerkkejä sopivista Friedell-Crafts-katalyyteistä ovat A1C13, AlBr3, FeCl3, SbCl5, SnCl4, BF3, TiCl4, ZnCl2/ H2S04, polyfosforihappo, H3P04- tai AlCl3/NaCl -sula, eri-15 tyisesti A1C13.

Kaavojen II ja III mukaisia lähtöyhdisteitä tunnetaan ja niitä on kaupallisesti saatavilla tai ne voidaan valmistaa kirjallisuudesta tunnetuilla menetelmillä.

. . Reaktio suoritetaan inertissä liuottimessa, edul- 20 lisesti metyleenikloridissa tai CS2:ssa. Jos lähtökomponentit ovat nestemäisiä, ei ole tarpeellista käyttää liuotinta.

Lähtöyhdisteiden, mukaan lukien Friedell-Crafts-katalyytin, väliset moolisuhteet voivat vaihdella laajois-25 sa rajoissa. Yhdisteen II:III:katalyytin moolisuhde on edullisesti 1:0,5 - 1,5:1 - 5, erityisesti 1:1:2,5 - 3.

Reaktiolämpötila on edullisesti välillä 0 - 130 °C, erityisesti välillä 25 - 80 eC.

Reaktioajat vaihtelevat yleensä välillä 30 minuut-30 tia - 100 tuntia, edullisesti välillä 2-30 tuntia.

*

On edullista aluksi sekoittaa yhdisteet II ja III ja sitten mitata mukaan Friedell-Crafts-katalyytti. Vastakkainen lisäysjärjestys on myös mahdollinen.

14 106381

Kaavojen IV ja IVa mukaiset indanonit voidaan puhdistaa tislaamalla, pylväskromatografiällä tai kiteyttämällä.

Substituoituja indeenejä voidaan saada kaksoissi-5 dosisomeereinä (V/Va). Nämä voidaan puhdistaa sivutuotteista tislaamalla, pylväskromatografialla tai kiteyttämällä.

Lähtien kaavojen V ja Va mukaisista indeeneistä, joita voidaan käyttää erikseen ja isomeeriseoksena, metal-10 loseenien I valmistus etenee kirjallisuudesta tunnettujen menetelmien mukaisesti (vrt. AU-A-31 478/89, J. Organomet. Chem. 342 (1988) 21 ja EP-A-284 707) esitetyn reaktiokaa-vion mukaisesti.

d) H2Rc ja H2Rd = 15 R6 r5 JL r7 jossa R12 ja R13 ovat J ij ; R4 - R®-määrittelyjen . . 3 ^ R 1 mukaisia

20 RJ

H H J1S

Näiden bentsofuusioituneiden indeenien valmistus ja jat-kokonversio metalloseeneiksi I toteutetaan seuraavan reak-. : 25 tiokaavion mukaisesti: 15 106381 m

S N ^ « * W

O — — ·< w o cj o / u o — \ 7 —\ „ _-. :: >#-· .

(Λ — --O-· f ((j)- 5 V—/ ° Μ ‘ —O)—“ ή Ξ |

\ .,_/ rtS M

«e ' V. - m «" g ee a: * e. ® 5 T = 7 ΐ z e Ck « ~ T Τ' Ϊ Z < ' s 7 i

= . -©- I

./Λ § / “ m3 ( /“ -.3 . . \ / β *M Ή

• \ / 41 O H

• V -J t» 4) >1 / _ \ ** t « M >i <P)--·; «I iti

/ % /1 X X M

'.-O—- fci-: - T

4-> . * x -H

X;_f p * · w J

/ \ ! 0g * V _ *v

* V. t -H

* ” i ~ Λ*

• « f OS

* - ~i °\ / ***.: //-sv—t* "e C j °= ---\^_7/ tr I Xl * - «r “ “ ~ -5! = V^· W ; r < -^O-s ·~$θΗ--- <J s- - T. / \_7 UJ ( \ / / “ “ JT~jxZ—3 \

= . I '- T^rPO

- ·_>** f, ->5£p >—\ . 7~\ * *« \ “ i~ ! “ 16 106381

Kaavan A mukaisia naftaleenijohdannaisia on kaupallisesti saatavilla tai niitä voidaan valmistaa kirjallisuudesta tunnetuilla menetelmillä ("Friedell Crafts and Related Reactions", Wiley, New York, 1964, Voi. II, sivut 5 659 - 766, Bull. Sox. Chim. Beiges, 58 (1949) 87, J. Amer.

Chem. Soc. 89 (1967) 2411).

Konversio kaavan C mukaisiksi yhdisteiksi toteutetaan kirjallisuudesta tunnetuilla menetelmillä reaktiolla kaavan B mukaisten substatuoitujen maloniestereiden kanssa 10 emäksisissä olosuhteissa, kuten esimerkiksi natriumetok-sidin etanoliliuoksissa (J. Org. Chem. 23 (1958) 1441 ja J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 3569).

Kaavan C mukaiset yhdisteet hydrolysoidaan kirjallisuudesta tunnetuilla menetelmillä käyttäen alkalimetal-15 lihydroksideja, kuten kaliumhydroksidia tai natriumhydrok-sidia, ja dekarboksyloidaan kirjallisuudesta tunnetuilla menetelmillä termolysoimalla saatu dikarboksyylihappo, niin että saadaan kaavan D mukaisia yhdisteitä (J. Org. Chem. 23 (1958) 1441 ja J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 3569). 20 Renkaan sulkeminen, niin että saadaan kaavan E mu kaisia substituoituja bentsoindanoneja toteutetaan kirjallisuudesta tunnetuilla mentelmillä reaktiolla kloorattujen reagenssien, kuten esimerkiksi S0Cl2:n kanssa, niin että saadaan vastaavia happoklorideja ja sen jälkeen muodos- ·: 25 tamalla renkaaksi käyttäen Friedell-Crafts-katalyyttiä « inertissä liuottimessa, kuten esimerkiksi käyttäen AlCl3:a tai polyfosforihappoa metyleenikloridissa tai CS2:ssa (Or-ganometallics 9 (1990) 3098, Bull. Soc. Chim. Fr. 3 (1967) 988 ja J. Org. Chem. 49 (1984) 4226).

30 Konversio kaavan G mukaisiksi bentsoindeenijohdan- naisiksi toteutetaan kirjallisuudesta tunnetuilla menetel- « millä pelkistämällä käyttäen natriumboorihydridiä tai li-tiumalumiinihydridiä inertissä liuottimessa, kuten esimerkiksi dietyylieetterissä tai THFtssä, tai alkyloimalla 35 käyttäen kaavan F mukaisia alkylointiaineita tai käyttä- 17 106381 mällä alkyylilitiumyhdisteitä, niin että saadaan vastaavia alkoholeja happoisissa olosuhteissa ja dehydratoimalla alkoholit happoisissa olosuhteissa, kuten esimerkiksi käyttäen p-tolueenisulfonihappoa tai oksaalihappoa, tai , 5 antamalla reagoida dehydratoivien aineiden kanssa, kuten magnesiumsulfaatin tai molekyyliseulojen (Organometallics 9 (1990) 3098, Acta Chem. Scand. B 30 (1976) 527 ja J. Amer. Chem. Soc. 65 (1943) 567).

Kaavan G mukaiset bentsoindeenijohdannaiset voidaan 10 syntetisoida myös toista reittiä käyttäen neljässä vaiheessa, jota reittiä ei tässä yksityiskohtaisemmin kuvata, lähtien substituoiduista naftaleeneista (Bull. Soc. Chim. Fr. 3 (1967) 988).

Kaavan J mukaisten ligandisysteemien valmistus ja 15 konversio kaavan K mukaisiksi sillastetuiksi, kiraalisiksi metalloseeneiksi ja halutun raseemisen muodon eristäminen ovat periaatteessa tunnettuja (AU-A-31 478/89, J. Or- ganomet. Chem. 342 (1988) 21, EP-0 284 707 ja EP- 0 320 762). Tässä tarkoituksessa kaavan G mukainen bentso- • · 20 indeenijohdannainen deprotonoidaan käyttäen vahvoja emäk siä, kuten esimerkiksi butyylilitiumia, inertissä liuotti-messa ja annetaan reagoida kaavan H mukaisen reagenssin kanssa, niin että saadaan kaavan J mukainen ligandisystee-mi. Jatkossa tämä deprotonoidaan käyttäen kahta ekviva-«: 25 lenttia vahvaa emästä, kuten esimerkiksi butyylilitiumia inertissä liuottimessa, ja annetaan reagoida vastaavan metallitetrahalogenidin, kuten esimerkiksi sirkoniumtetra-kloridin, kanssa sopivassa liuottimessa. Sopivia liuottimia ovat alifaattiset ja aromaattiset liuottimet, kuten 30 esimerkiksi heksaani tai tolueeni, eetteriliuottimet, ku- ..* ten esimerkiksi tetrahydrofuraani tai dietyylieetteri, tai « halogenoidut hiilivedyt, kuten esimerkiksi metyleeni-kloridi. Raseemiset muodot ja mesomuodot erotetaan uuttamalla tai uudelleenkiteyttämällä käyttäen sopivia liuot-35 timia.

18 106381

Johdannaisten tekeminen kaavan I metalloseenien aikaansaamiseksi toteutetaan käyttäen kirjallisuudesta tunnettuja menetelmiä, esimerkiksi reaktiolla alkyloivien aineiden kanssa, kuten esimerkiksi metyylilitiumin (Orga-5 nometallics 9 (1990) 1539, J. Amer. Chem. Soc. 95 (1973) 6283 ja EP O 277 004).

Seuraavat yhdisteet voidaan mainita esimerkkeinä metalloseeneistä, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisesti : 10 bissyklopentadienyylisirkoniumdikloridi, bissyklopentadienyylidimetyylisirkonium, bissyklopentadienyylidifenyylisirkonium, bissyklopentadienyylidibentsyylisirkonium, bissyklopentadienyylibistrimetyylisilyylisirkonium, 15 bis(metyylisyklopentadienyyli)sirkoniumdikloridi, bis(1,2-dimetyylisyklopentadienyyli)sirkoniumdikloridi, bis(1,3-dimetyylisyklopentadienyyli)sirkoniumdikloridi, bis(1,2,4-trimetyylisyklopentadienyyli) sirkoniumdikloridi, bis( 1,2,3-trimetyylisyklopentadienyyli) sirkoniumdikloridi, 20 bis(pentametyylisyklopentadienyyli)sirkoniumdikloridi, bisindenyylisirkoniumdikloridi, difenyylimetyleeni(9-fluorenyyli)syklopentadienyylisir-koniumdikloridi, isopropylideeni( 9-fluorenyyli ) (syklopentadienyyli )sirko- ·; 25 niumdikloridi, » dimetyylisilyylibis-l-tetrahydroindenyylisirkoniumdiklori- di, dimetyylisilyylibis-l-( 2-metyylitetrahydroindenyyli) sirkoniumdikloridi , 30 dimetyylisilyylibis-1-(2,3,5-trimetyylisyklopentadi- .* enyyli) sirkoniumdikloridi, * dimetyylisilyylibis-1-(2,4-dimetyylisyklopentadienyyli)-sirkoniumdikloridi, dimetyylisilyylibis-l-indenyylisirkoniumdikloridi, 35 dimetyylisilyylibis-l-indenyylidimetyylisirkonium, 19 106381 dimetyyligermyylibis-l-indenyylisirkoniumdikloridi, dimetyylisilyylibis-l-( 2-metyyli-indenyyli)sirkoniumdiklo-ridi, dimetyylisilyylibis-l-(2-metyyli-4-isopropyyli-indenyyli)-3 5 sirkoniumdikloridi, fenyylimetyylisilyylibis-l-( 2-metyyli-indenyyli )sirkoniumdikloridi, dimetyylisilyylibis-l-( 2-metyyli-4-etyyli-indenyyli ) -sirkoniumdikloridi, 10 teenibis-l-(4,7-dimetyyli-indenyyli)sirkoniumdikloridi, fenyyli(metyyli)silyy1ibis-1-indenyy1isirkoniumdikloridi, fenyyli(vinyyli)silyylibis-l-indenyylisirkoniumdikloridi, difenyylisilyylibis-1-indenyylisirkoniumdikloridi, dimetyylisilyylibis(l-(2-metyyli-4-t-butyyli-indenyyli))-15 sirkoniumdikloridi, metyylifenyylisilyylibisf 1-(2-metyyli-4-isopropyyli-inden-yyli))sirkoniumdikloridi, dimetyylisilyylibis(1-(2-etyyli-4-metyyli-indenyyli)-sirkoniumdikloridi, 20 dimetyylisilyylibis(l-(2,4-dimetyyli-indenyyli)sirkonium-dikloridi, dimetyylisilyylibis( 1-( 2-metyyli-4-etyyli-indenyyli) sirkoniumdikloridi , dimetyylisilyylibis(2-metyyli-4,6-si-isopropyyli-inden- ·; 25 yyli)sirkoniumdikloridi, > « dimetyylisilyylibis(2,4,6-trimetyyli-indenyyli)sirkoniumdikloridi, metyylifenyylisilyylibis(2-metyyli-4,6-di-isopropyyli-indenyyli)-sirkoniumdikloridi, 30 1,2-etaanidiyylibis(2-metyyli-4,6-di-isopropyyli-in- . ·* denyyli)-sirkoniumdikloridi ja dimetyylisilyylibis(2-metyyli-4,5-bentsoindenyyli)sirkoniumdikloridi .

Kiraalisia metalloseeneja on edullista käyttää ra-35 semaattina keksinnön mukaisen katalyytin valmistuksessa.

20 106381

On kuitenkin mahdollista käyttää myös puhtaita R- tai S-muotoja. Optisesti aktiivinen polymeeri voidaan valmistaa käyttäen näitä puhtaita stereoisomeerisia muotoja. Metal-loseenien mesomuoto pitäisi kuitenkin erottaa, koska poly-5 merisaatioaktiivinen keskus (metalliatomi) ei näissä yhdisteissä ole enää kiraalinen johtuen peilisymmetriästä keskusmetalliatomin suhteen, eikä siksi ole mahdollista tuottaa mitään korkeasti taktisia polymeerejä. Jos meso-muotoa ei eroteta muodostuu ataktista polymeeriä yhdessä 10 isotaktisen ja syndiotaktisen kanssa. Tietyissä sovelluksissa, esimerkiksi pehmeissä puristusmuovauksissa, tai polyeteenilaatujen tuotannossa, tämä voi olla täysin toivottavaa.

Kannatettu katalyytti valmistetaan lämpötilassa 15 välillä -20 - +120 °C, edullisesti välillä 15 - 40 °C, antamalla katalyyttikomponentin A reagoida katalyyttikom-ponentin B kanssa, sillä tavoin, että liukenemattoman katalyytin A annetaan reagoida 1-40 paino-%:n, edullisesti 5-20 paino-%:n, suspensiona alifaattisessa, inertissä 20 suspensioväliaineessa, kuten n-dekaanissa, heksaanissa, heptaanissa tai dieselöljyssä, inertin liuottimen liuoksen kanssa, kuten tolueenin, heksaanin, heptaanin tai dikloo-rimetaanin, tai hienoksi jauhetun kiinteän katalyyttikomponentin B kanssa. Käänteisesti on mahdollista antaa kata-.·: 25 lyyttikomponentin B liuoksen reagoida kiinteän katalyyt- tikomponentin A kanssa.

Reaktio toteutetaan voimakkaasti sekoittaen, esimerkiksi sekoittamalla Al/Zr-moolisuhteessa välillä 100/1 - 10 000/1, edullisesti välillä 100/1 - 2 000/1, ja 30 reaktioajalla välillä 5 - 120 minuuttia, edullisesti vä-Iillä 10 - 30 minuuttia inerteissä olosuhteissa.

4

Katalyytin valmistuksen reaktioaikana tapahtuu reaktioseoksen värin muutoksia, erityisesti silloin kun käytetyillä metalloseeneilla on absorptiomaksimeita näky- 21 106381 väliä alueella; reaktion etenemistä voidaan seurata näiden värinmuutosten avulla.

Kun reaktioaika on täysi, erotetaan sakan yläpuolella oleva liuos esimerkiksi suodattamalla tai dekan-5 toimalla, ja jäänyt kiinteä aine pestään 1-5 kertaa inertillä, suspendoivalla aineella, kuten tolueenilla, n-dekaanilla, heksaanilla, dieselöljyllä tai dikloorimetaa-nilla. Tällä pesutoimenpiteellä (uutolla) on tarkoituksena poistaa liukenevat osa-ainekset muodostetusta katalyytis-10 tä, erityisesti poistaa reagoimaton ja siten liukeneva metalloseeni. On hyödyllistä, mutta ei välttämätöntä, toteuttaa koko reaktio painesuodattimessa. On myös mahdollista käyttää erilaisia inerttejä liuottimia kiinteän aineen pesuun. Suodos ja pesunesteet ovat värittömiä riippu-15 matta aiemmin käytetystä metalloseenista.

Tällä tavoin valmistettu katalyytti voidaan tyhjössä jauheeksi kuivattuna tai uudelleen suspendoituna suspensiona inertissä suspendoivassa väliaineessa, kuten esimerkiksi heptaanissa, heksaanissa, dieselöljyssä tai di- * < 20 kloorimetaanissa, annostella mukaan polymerointisystee- miin.

Tämä keksintö koskee lisäksi menetelmää olefiinipo-lymeerin valmistamiseksi polymeroimalla tai kopolymeroi-malla kaavan Ra-CH=CH-Rb mukaista polymeeriä, jossa Ra ja Rb ,·; 25 ovat samat tai eri ja ovat vetyatomi tai hiilivetyradikaa-

I I

li, jossa on 1 - 14 hiiliatomia, tai Ra ja Rb voivat muodostaa yhdessä niitä liittävien atomien kanssa renkaan, lämpötilassa -60 - 200 °C, paineessa 0,5 - 100 baaria, liuoksessa, suspensiossa tai kaasufaasissa, katalyytin 30 läsnä ollessa, kun käytetty katalyytti on keksinnön mukai-. nen reaktiotuote.

Polymerointi tai kopolymerointi toteutetaan tunnetulla tavalla liuoksessa, suspensiossa tai kaasufaasissa, jatkuvana tai erämuodossa, yhdessä tai useammassa vai-35 heessa, lämpötilassa välillä -60 - 200 °C, edullisesti 22 106381 30 - 80 °C, erityisen edullisesti välillä 50 - 80 °C. Kaavan Ra-CH=CH-Rb mukaiset olefiinit polymeroidaan tai kopo-lymeroidaan. Tässä kaavassa Ra ja Rb ovat samat tai eri ja ovat vetyatomi tai alkyyliradikaali, jossa on 1 - 14 hii-5 liatomia. Ra ja Rb voivat kuitenkin myös muodostaa yhdessä niitä liittävien hiiliatomien kanssa renkaan. Esimerkkejä tällaisista olefiineista ovat eteeni, propeeni, 1-buteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-okteeni, norborneeni tai diolefiinit kuten norbornadieeni, etylideeninorbornee-10 ni, vinyylinorborneeni, disyklopentadieeni ja 1,4,5,8-di-metano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-oktahydronaftaleeni (DMON). Erityisesti propeeni ja eteeni polymeroidaan tai kopolymeroi-daan tai valmistetaan syklo-olefiinipolymeeri, jolloin polymeroidaan 0,1 - 100 paino-% suhteessa käytettyjen mo-15 nomeerien kokonaismäärään, ainakin yhtä kaavojen I, II, III, IV, V tai VI mukaisista monomeereistä

ΗΓ ^CH

20 jR 3-C-R * t1^· HC\ :

CH

;· 25 r/|H\ ΚΓ ^CH N.

HC\I / 30 \ ||r3 - c-R 4 | R s — C— R1 O').

HC\ I ^ch I

:h CH ^r} 23 106381

^CK

| CH | ^CK j "Nh l^-C-R' j R 1 — C— R * j C-s· (IV).

5 KC\I ^-'vi I

5 N, \CH^ \s, R * ^CV ^CH ^51 "Γ"Ί

I;3 \ .J : I

I" -C-r. j (v).

10 “·\| ^c"\ ^'V

c H H \ J I

fi * F 1 ^CH CH ru _ » ’ 15 "[/| "ΝιΤ^Ι \CH/ li·*- -*· f i«--L,· (,ι)·

\ /‘«J

CH ^CH ^CK*^ \.l I, . R* « 20 joissa R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 ja R8 ovat samat tai eri ja ovat vetyatomi tai C^-alkyyliradikaali siten että on mahdollista että samoilla radikaaleilla on eri kaavoissa eri 1 : 25 merkitys, 0-99 paino-% suhteessa käytettyjen monomeerien kokonaismäärään kaavan VII mukaista syklo-olefiinia

CH =CH

\ / (VM).

30 ( C H 2 )n < jossa n on luku välillä 2 - 10, ja 0 - 99 paino-% suhteessa käytettyjen monomeerien kokonaismäärään ainakin yhtä kaavan VIII mukaista asyklistä olefiinia 35 R \r_. (Vili), R"/—N” 24 106381 jossa R9, R10, R11 ja R12 ovat samat tai eri ja ovat vety-atomi tai Ci.g-alkyyliradikaali.

Jos on tarpeen, vetyä lisätään molekyylipainon säätäjäksi ja/tai aktiivisuutta kohottamaan. Polymerointisys-5 teemin kokonaispaine on välillä 0,5 - 100 baaria. Polyme-rointi on edullista suorittaa teollisesti erityisen mielenkiintoisella painealueella 5-64 baaria.

Keksinnön mukaista katalyyttiä on edullista käyttää siirtymämetalliin perustuvana konsentraationa välillä 10 10"3 - 10‘8 mol, edullisesti välillä 10‘4 - 10"7 mol, siir- tymämetallia liuotin-dm3: iä tai reaktoritilavuus-dm3: iä kohti.

Jos polymerointi toteutetaan suspensio- tai liuos-polymerointina, käytetään alhaisen paineen Ziegler-mene-15 telmille tavanomaista inerttiä liuotinta. Esimerkiksi prosessi suoritetaan alifaattisessa tai sykloalifaattisessa hiilivedyssä; erityisiä esimerkkejä näistä ovat butaani, pentaani, heksaani, heptaani, iso-oktaani, sykloheksaani ja metyylisykloheksaani.

* I

20 Lisäksi on mahdollista käyttää bensiiniä tai hyd- rattua dieselöljyfraktiota.

Jos käytetään inerttejä liuottimia, monomeerit annostellaan kaasu- tai liuosmuodossa.

Polymerointi voi kestää niin kauan kuin halutaan, *; 25 koska käytettävä keksinnön mukainen katalyyttisysteemi > « osoittaa vain heikkoa aikariippuvaista vähenemistä poly-merointiaktiivisuudessa.

Ennen kuin katalyytti viedään reaktoriin, voidaan lisäksi lisätä toista alkyylialumiiniyhdistettä, kuten 30 esimerkiksi trimetyylialumiinia, trietyylialumiinia, tri-·* isobutyylialumiinia tai tri-isopropyylialumiinia, polyme- i rointisysteemiin konsentraationa 2 - 0,001 mmol AI reak-torisisällön kiloa kohti, jotta saataisiin polymeroin-tisysteemi inertiksi (eismerkiksi jotta saataisiin pois-35 tettua olefiinissa läsnä olevat katalyyttimyrkyt).

25 106381

Ei ole kuitenkaan ehdottoman välttämätöntä käyttää lisäaineita polymerointireaktion katalysoimiseksi, so.

• keksinnön mukaista katalyyttiä voidaan, ja tämä on edullista, käyttää olefiinipolymeroinnin ainoana katalyyttinä.

5 Muodostetun polymeerin molekyylipainoon voidaan vaikuttaa myös muuttamalla polymerointilämpötilaa, jaksottaisilla muutoksilla tai monivaiheisella prosessilla tai käyttämällä useampaa kuin yhtä metalloseenia, jolloin on mahdollista saada myös polymeerejä, joilla on laaja mole-10 kyylipainojakauma.

Lisäksi keksinnön mukaista kiinteää katalyyttiä käyttämällä saadun polymeerin molekyylipaino määräytyy käytetyn metalloseenin tyypin, alumiiniyhdisteen ja alumiini /metailoseeni-moolisuhteen mukaan.

15 Keksinnön mukainen menetelmä (keksinnön mukainen katalyytti) erottuu ennen kaikkea edukseen sen tosiseikan vuoksi, että pystytään estämään ei-toivottujen reaktori-kerrostumien syntyminen polymeroinnin aikana. Keksinnön lisähyöty on se, että siinä ei käytetä lainkaan aromaat-20 tisia liuottimia ja että katalyytin valmistustapa on yksinkertainen .

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan saada polymeerejä, joilla ön hyvin kapeat molekyylipainojakaumat (Mw/Mn), kuten 2-10, erityisesti 2-4.

.r 25 Esimerkit • <

Kaikki lasivälineet kuumennettiin tyhjössä ja huuhdeltiin argonilla. Kaikki toimenpiteet suoritettiin Schlenk-kolveissa välttäen kosteus ja happi. Käytetyt liuottimet olivat jokaisessa tapauksessa juuri tislattuja 30 Na/K-lejeerinkiä hyväksikäyttäen argonissa ja ne varastoi-, tiin Schlenk-kolveissa.

Esitetyt polymeerien sulamispisteet on määritetty toisesta sulamisesta DSC-mittauksella (kuumennusnopeus 10 °C/minuutti).

26 106381

Katalyyttikomponentin A valmistamiseksi rakennettiin ruostumattomasta teräksestä räjähdyssuojattu reaktori, jossa oli 60 baarin pumppausjärjestelmä inerttikaa-susyötölle, lämpötilan valvontajärjestelmä vaipan jäähdy-5 tyksen avulla ja toinen jäähdytyskierto pumppausjärjestelmän lämmönvaihtimen kautta. Pumppausjärjestelmä vetää reaktorisisällön sisään pumpun avulla reaktorin pohjassa olevan liitoksen kautta, pakottaa sen sekoittimeen ja takaisin reaktoriin nousulinjaa pitkin lämmönvaihtimen kaut-10 ta. Sekoittaja on suunniteltu siten, että johtuen kavennetusta putken poikkileikkauksesta syöttöön generoidaan suurennettu virtausnopeus turbulenssivyöhykkeessä, josta on järjestetty ohut syöttölinja aksiaalisesti ja vasten virtaussuuntaa, jonka kautta kussakin tapauksessa määrätty 15 vesimäärä syötetään jaksottain 40 baarin argonia hyväksi käyttäen. Reaktiota seurataan pumppausjärjestelmän näyt-teenottimen kautta.

Muut reaktorit, kuten on kuvattu esimerkiksi DE-3 731 665:ssä ja DE-4 004 477:ssä, ovat kuitenkin periaat- i · 20 teessä myös sopivia.

Metalloseeni rac-dimetyylisilyylibis-l-(2-metyyli-indenyyli)sirkoniumdikloridi syntetisoidaan, kuten on kuvattu DE-A-4 035 883:ssa ja DE-A-4 035 886:ssa. Metalloseeni difenyylimetyleeni-9-fluorenyylisyklopentadienyy-25 lisirkoniumdikloridi syntetisoidaan, kuten on kuvattu EP-387 690:ssä. Metalloseeni isopropylideeni-9-fluorenyyli-syklopentadienyyli-sirkoniumdikloridi syntetisoidaan, kuten on kuvattu artikkelissa J. Am. Chem. Soc., 110 (1988) 6255. Metalloseeni rac-dimetyylisilyylibis-l-(2-metyyli-30 4, 5-bentsoindenyyli )sirkoniumdikloridi syntetisoidaan, ku ten on tässä aiemmin kuvattu (kts. kaava (K)).

Alumiini määritetään hydrolyysin jälkeen käyttäen vettä ja rikkihappoa kompleksometrisessa titrauksessa Schwarzenbachin menetelmän mukaan. Trimetyylialumiini os-35 tetaan puhtaana aineena Schering Agrlta. Tolueeniliukoinen 27 106381 metyylialuminoksaani ostetaan vertailunäytteitä varten 10 paino-%:n tolueeniliuosmuodossa Schering Ag:lta ja alumii-« nimäärityksen mukaan se sisältää 36 mg Al/ml liuosta. Kes kimääräinen oligomerisaatioaste määritettynä bentseenin 5 jäätymispisteen alenemasta on n = 20.

Esimerkki 1

Katalyyttikomponentin A valmistus 5 dm3 dieselöljyä (kiehumispiste 100 - 120 °C), joka ei sisällä aromaattisia aineita, viedään sekoitettuun 10 16 dm3 reaktoriin inerteissä olosuhteissa, lisätään 0,50 dm3 trimetyylialumiinia (5,2 moolia) ja lämpötila pidetään 25 °C:ssa. Mitataan 200 g Aerosilia (R) 812 (Degussa Ag), joka on aiemmin kuivattu 120 °C:ssa argonissa leijupedissä, tähän reaktoriin kiinteille aineille tar-15 koitetun syöttösuppilon kautta ja suspendoidaan homogeeniseksi käyttäen apuna sekoittajaa ja pumppausjärjestelmää. Kaiken kaikkiaan 76,5 g vettä 0,1 ml:n annoksina 15 sekunnin välein viedään sisään sekoittajalle 3,25 tunnin aika-: na. Paine, jota kohottavat sisään syötetty argon ja reak- ‘' 20 tiokaasut, pidetään vakiona 10 baarissa paineenalennus- venttiilin avulla. Kun kaikki vesi on lisätty, pumppaus-järjestelmä kytketään pois päältä ja sekoitusta jatketaan vielä 5 tuntia 25 °C:ssa.

Tällä tavoin valmistettua katalyyttikomponenttia A 25 käytetään 12 paino-%:n vahvuisena suspensiona dieselöljyssä (kiehumispiste 100 - 120 °C). Alumiinipitoisuus on 1,06 mmol AI suspensiomillilitraa kohti. Eristetty kiintoaine sisältää 31 paino-% AI. Suspensioväliaine sisältää vähemmän kuin 0,1 paino-% alumiinia.

30 Esimerkki 2 „ : 5 ml esimerkin 1 katalyyttikomponentin A suspen siota viedään G3 Schlenk-suodattimeen argonissa ja suodatetaan. Jäävä kiintoaine suspendoidaan uudelleen 20 ml:aan aromaattivapaata, inerttiä dieselöljyä (kiehumispiste 35 100 - 120 °C). Mitataan tähän suspensioon 0,5 ml bissyklo- 28 1 0 6 3 81 pentadienyylisirkoniumdikloridin 1/500-molaarista liuosta absoluuttisessa tolueenissa ja sekoitetaan seosta 1/4 tuntia 30 °C:ssa. Sen jälkeen seos suodatetaan ja jäänyt kiintoaines pestään 20 ml:11a dieselöljyä ja suspendoidaan 5 uudelleen 20 ml:aan dieselöljyä polymerointia varten.

Polymerointi

Kuiva 1,5 dm3:n putkireaktori huuhdellaan typellä, jotta saataisiin happi poistettua, ja täytetään 0,9 dm3:llä inerttiä dieselöljyä (kiehumispiste 100 - 120 °C). Kun 10 reaktori on huuhdeltu eteenillä, lämpötila pidetään 70 eC:ssa, ja katalyyttisuspensio viedään sisään 7 baarin eteenipaineessa lisäämättä lisäaktivaattoria. Kahden tunnin jälkeen paine reaktorissa alennetaan ja polymeeri suodatetaan pois suspensiosta ja kuivataan 12 tunnin ajan 15 tyhjäkuivauskaapissa. Saadaan 23 g polyeteenijauhetta, jolla on irtotiheys 0,175 kg/dm3 ja viskositeetti 392 cm3/g. Reaktorissa ei ole kerrostumia ulkoseinämällä eikä sekoittajassa. Molekyylipainojakauma (GPC:n mukaan) on M„/Mn = 2,6.

20 Vertailuesimerkki 1

Esimerkin 2 polymerointi toistetaan, sillä erolla, että katalyyttinä käytetään 0,029 mg bis-syklopen-tadienyylisirkoniumdikloridia liuotettuna 10 paino-%:n vahvuiseen metyylialuminoksaaniliuokseen tolueenissa 25 (12 mmol AI). Muutoin identtisissä olosuhteissa tuotetaan 40 g polyeteeniä, jolla on viskositeetti 380 cm3/g ja irtotiheys 0,060 kg/dm3. Kun reaktori avataan, on nähtävissä jatkuva 1 mm paksuinen kerrostuma ulkoseinämässä ja sekoittajassa.

30 Vertailuesimerkki 2 ’ Esimerkin 2 polymerointi toistetaan, sillä erolla, että käytetään seosta, jossa on 20 ml esimerkin 1 kata-lyyttikomponentti A:n suspensiota ja 0,5 ml bis-syklopen-tadienyylisirkoniumdikloridin 1/500-molaarista liuosta 35 tolueenissa, suodattamatta ja pesemättä. Muutoin identti- 29 106381 sissä olosuhteissa tuotetaan 37,3 g polyeteeniä, jolla on viskositeetti 407 cm3/g ja irtotiheys 0,067 kg/dm3. Kun reaktori avataan, on nähtävissä jatkuva 0,2 nun paksu kerrostuma ulkoseinämällä ja sekoittajassa.

5 Esimerkki 3

Toistetaan esimerkin 2 katalyytin valmistus, sillä erolla, että käytetään 800 ml esimerkin 1 katalyyttikom-ponentin A suspensiota ja 11,7 mg bissyklopentadienyyli-sirkoniumdikloridia tolueeniin liuotettuna. Inertiksi teh-10 ty 160 dm3:n reaktori täytetään 80 1:11a dieselöljyä (kiehumispiste 100 - 120 °C) ja kuumennetaan 50 °C:seen ja viedään sisään 3 baaria eteeniä. Katalyytti lisätään siir-toputken avulla ja eteenin paine nostetaan 7 baariin ja lämpötila pidetään jäähdytyksen avulla vakiona 70 °C:ssa. 15 Kolmen tunnin polymerointiajan kuluttua paine reaktorissa alennetaan ja suspensio suodatetaan painesuodattimella. Kuivaaminen tyhjökuivauskaapissa antaa 4,3 kg polyeteeniä, vastaten alennettua kontaktiaikasaantoa 5,1 [kg/(mmol : h baaria)], jolla on irtotiheys 140 g/dm3. Reaktorissa ei 20 ole kerrostumia seinämällä eikä sekoittajassa. Tuotteen tiheys on 0,953 g/cm3, viskositeetti 463 cm3/g ja molekyy-lipainojakauma (GPC:n mukaan) M„/Mn = 2,5.

Esimerkki 4

Esimerkin 2 mukainen katalyytin valmistus tois-25 tetaan, sillä erolla, että pesu suoritetaan vedettömässä heksaanissa dieselöljyn sijasta (kiehumispiste 100 -120 °C). Sen jälkeen katalyyttiä kuivataan 2 tuntia 10'3 mbaarissa ja 30 °C:ssa, niin että saadaan vapaasti juokseva jauhe. Analyysi osoittaa 27 paino-% Ai ja 40 ppm Zr.

30 Sekoitetaan 1 250 mg kuivaa katalyyttiä ja 80 mg • inertiksi tehtyä polystyreenijauhetta sekoitusapuna, ja suoritetaan polymerointi 1,5 dm3:n reaktorissa, jossa on potkurisekoittaja, yhden tunnin ajan 70 °C:ssa ja 4 baarin eteenipaineessa. Paine reaktorissa alennetaan ja jauhe 35 poistetaan ja uutetaan kiehuvalla tolueenilla. Tyhjökui- 30 106381 vauksen jälkeen jää 29 g polyeteeniä, jonka viskositeetti on 420 cm3/g.

Esimerkki 5

Liuotetaan 30 mg difenyylimetyleeni-9-fluorenyyli-5 syklopentadienyylisirkoniumdikloridia pieneen määrään to- 1 lueenia ja sekoitetaan 60 ml:aan esimerkin 1 katalyytti-komponentin A suspensiota Schlenk-sulatteessa. Kun 15 minuuttia on kulunut, suodatetaan liuos ja suodatuskakku pestään dieselöljyllä ja sen jälkeen suspendoidaan 20 10 ml:aan dieselöljyä.

Polymerointi

Kuiva typellä huuhdeltu 16 dm3:n reaktori täytetään 10 dm3:11a propeenia ja lämmitetään 30 °C:seen. Kun 15 minuuttia on kulunut, suspensio mitataan reaktoriin painesu-15 lun kautta lisäämättä muuta aktivaattoria. Polymeroinnin alkaessa sisäistä reaktorin lämpötilaa nostetaan polyme-rointilämpötilaan 50 °C nopeudella 10°/min lisäämällä läm-pösyöttöä ja pidetään jatkossa tässä lämpötilassa jäähdyttämällä. Yhden tunnin polymerointiajan jälkeen polyme-20 rointi lopetetaan lisäämällä isopropanolia, painetta reak torissa alennetaan ja reaktori avataan. Reaktorin seinämässä tai sekoittajassa ei ole minkäänlaista kerrostumaa. Tuotteen tyhjökuivaus antaa 0,56 kg vapaasti juoksevaa polypropeenijauhetta, jolla on viskositeetti 350 cm3/g ja 25 sulamispiste (DSC) 111,2 °C. Keskimääräinen partikkeli-halkaisija d50 seula-analyysin mukaan on 600 ym.

Vertailuesimerkki 3

Katalyytin valmistamiseksi liuotetaan 9,4 mg dife- nyy limety leeni - 9 - f luor enyy 1 i syki opent ad ienyy 1 i s i r koni umdi - 30 kloridia 20 cm3:iin metyylialuminoksaanin tolueeniliuosta : (vastaten 27 mmol AI) ja annetaan reagoida metyylialumi- « * noksaanin kanssa seisottamalla 15 minuuttia. Tämän rinnalla kuiva 16 dm3:n reaktori huuhdellaan typellä ja täytetään 10 dm3:11a nestemäistä propeenia. Lisätään tähän reaktoriin 35 30 cm3 metyylialuminoksaanin tolueeniliuosta ja seosta se- 31 106381 koitetaan 30 °C:ssa 15 minuuttia. Sen jälkeen katalyyt-tiliuos viedään reaktoriin ja polymerointisysteemiä kuumennetaan polymerointilämpötilaan 50 eC (10 °C/min ) lämpöä tuomalla ja tämä lämpötila pidetään 1 tunnin ajan 5 jäähdyttämällä. Sitten polymerointi lopetetaan lisäämällä 5 ml isopropanolia, paine reaktorissa alennetaan ja reaktori avataan. Jatkuva 2 mm paksuinen kerrostuma on selkeä. Tuotteen tyhjökuivaus antaa 0,2 kg syndiotaktista polypropeenia, jolla on viskositeetti 502 cm3/g, Μ„ = 4,97 10 105 g/mol, M„/Mn = 2,2 ja sulamispiste (DSC) 134,1 °C. Kes kimääräinen partikkelihalkaisija d50 seula-analyysin mukaan on 2 500 pm.

Esimerkki 6

Polymerointi toteutetaan, kuten esimerkissä 5, sil-15 lä erolla, että 4,9 mg:n rac-dimetyylisilyylibis-2-metyy-li-l-indenyylisirkoniumdikloridia ja 60 ml:n esimerkin 1 katalyyttikomponentin A suspensiota annetaan reagoida ja polymerointi suoritetaan 70 °C:ssa. Avaamisen jälkeen : reaktorissa ei ole kerrostumia. Tuotteen tyhjökuivaus an- 20 taa 0,35 kg polymeeriä, jolla on viskositeetti 170 cm3/g ja sulamispiste (DSC) 142,8 °C. Keskimääräinen partikkeli-halkaisija d50 vapaana juoksevassa jauheessa seula-analyysin mukaan on 1 000 pm ja hienojakoisen materiaalin pitoisuus (< 100 pm) on 0,8 paino-%.

25 Vertailuesimerkki 4

Menetelmä on sama kuin vertailuesimerkissä 3, sillä erolla, että käytetään 5,2 mg rac-dimetyylisilyylibis-1-(2-metyyli-indenyyli)sirkoniumdikloridia ja polymerointi suoritetaan 70 °C:ssa.

30 Polymeroinnin jälkeen jatkuva 3 mm paksuinen ker- . ; rostuma on selkeä. Tuotteen tyhjökuivaus antaa 1,3 kg po lypropeenia, jolla on viskositeetti 151 cm3/g ja sulamispiste (DSC) 145 °C. Keskimääräinen partikkelihalkaisija d50 on seula-analyysin mukaan 350 pm.

32 106381

Esimerkki 7

Lisätään 1 mg tolueeniin liuotettua isopropyli-deeni-9-fluorenyylisyklopentadienyylisirkoniumdikloridia 40 ml:aan esimerkin 1 kiinteän katalyyttikomponentin A 5 suspensioon ja sekoitetaan seosta 30 minuuttia. Tämän rinnalla huuhdellaan 1,5 l:n reaktori eteenillä ja täytetään 600 cm3:11a vahvuudeltaan 85 paino-%:ista norborneenia to-lueenissa ja 20 ml:11a esimerkin 1 kiinteän katalyyttikomponentin A suspensiota, sen jälkeen seosta sekoitetaan 10 70 °C:ssa 30 minuuttia ja kyllästetään 6 baarilla eteeniä.

Katalyytin lisäyksen jälkeen seosta polymeroidaan 1 tunnin ajan 70 °C:ssa, painetta pidetään vakiona 6 baarissa tuomalla sisään eteeniä. Reaktioliuos vapautetaan paineesta, sekoitetaan 30 minuuttia 10 cm3:n vesimäärän kanssa ja suo-15 datetaan. Kirkas liuos lisätään pisaroittain 5 dm3:iin asetonia, seosta sekoitetaan 10 minuuttia ja sakkautettu polymeeri suodatetaan ja pestään asetonilla. Kuivaaminen 80 °C:ssa tyhjökuivauskaapissa antaa 32 g kopolymeeriä, jolla on viskositeetti 230 cm3/g ja lasittumislämpötila Tg 20 156 °C.

Vertailuesimerkki 5

Toistetaan esimerkin 7 polymerointi, sillä erolla, että korvataan 40 cm3 esimerkin 1 kiinteän katalyyttikomponentin A suspensio 20 cm3:11a vahvuudeltaan 10 pai-25 no-%:ista MAO-liuosta tolueenissa. Saadaan 15,7 g kopoly meeriä, jolla on viskositeetti 86 cm3/g ja lasittumislämpötila Tg 156 °C.

Esimerkki 8

Toistetaan esimerkin 7 polymerointi, sillä erolla, 30 että 1 mg:n isopropylideeni-9-fluorenyylisyklopentadi-: enyylisirkoniumdikloridia sijasta sekoitetaan 5 mg di- fenyylimetyleeni-9-fluorenyylisyklopentadienyylisirkonium-dikloridia esimerkin 1 katalyyttikomponentin A kanssa ja , polymerointi suoritetaan 3 baarissa eteeniä ja 40 °C:ssa.

33 106381

Saadaan 24 g kopolymeeriä, jolla on viskositeetti 367 cm3/g ja lasittumislämpötila Tg 176 °C.

Vertailuesimerkki 6

Toistetaan esimerkin 8 polymerointi, sillä erolla, 5 että 40 cm3 esimerkin 1 kiinteän katalyyttikomponentin A suspensiota korvataan 20 cm3:11a vahvuudeltaan 10 painollista MAO-liuosta tolueenissa. Saadaan 8,9 g kopolymeeriä, jolla on viskositeetti 187 cm3/g.

Esimerkki 9 10 Katalyyttikomponentin A valmistus

Esimerkin 1 reaktio toistetaan, sillä erolla, että dieselöljy korvataan 6 dm3:11a n-dekaania ja 200 g Aerosi-lia R 812 (Degussa AG) korvataan 200 g:11a silikageeliä SD 3216-30 (GRACE AG). Silikageeli on aiemmin kuivattu 10 15 tuntia 140 °C:ssa kuumennetussa leijupedissä. Tämän kan-toaineen BET-pinta-ala on 310 m2/g. Annostellaan saatuun suspensioon 72 g vettä samalla tavoin.

Tällä tavoin valmistettua kiinteää katalyyttikom-: ponenttia A käytetään vahvuudeltaan 10 paino-%:na suspen- 20 siona n-dekaanissa. Alumiinipitoisuus on 0,96 mmol AI sus-pensiomillilitraa kohti. Eristetty kiintoaine sisältää 28 paino-% AI. Suspensioväliaine sisältää 0,1 paino-% alumiinia.

Esimerkki 10 25 Suodatetaan imulla Schlenk-suodattimessa 40 ml esi merkin 9 kiinteän katalyyttikomponentin A suspensiota ja suspendoidaan uudelleen dieselöljyyn (kiehumispiste 100 -120 °C). Liuotetaan 1,9 mg rac-dimetyylisilyylibis(2-me-tyyli-4,5-bentsoindenyyli)sirkoniumdikloridia 5 ml:aan 30 tolueenia, sekoitetaan liuos suspensioon ja suodatetaan . · seos 15 minuutin jälkeen. Sen jälkeen suodatuskakku pes tään pienellä määrällä dieselöljyä ja suspendoidaan uudelleen 5 ml:aan dieselöljyä.

106381

Polymerointi

Polymerointi suoritetaan kuten esimerkissä 5. Kata-lyyttisuspension lisäämistä edeltää kuitenkin se, että viedään reaktoriin 15 ml vahvuudeltaan 20 paino-%:ista 5 tri-isobutyylialumiinia dieselöljyssä. Tuotteen tyhjökui-vaus antaa 0,27 kg vapaasti juoksevaa polypropeenijauhetta, jolla on viskositeetti 380 cm3/g. Keskimääräinen par-tikkelihalkaisija d50 seula-analyysin mukaan on 550 pm.

Esimerkki 11 10 Suodatetaan 40 ml esimerkin 9 kiinteän katalyyt- tikomponentin A suspensiota imulla Schlenk-suodattimessa ja suspendoidaan uudelleen dieselöljyyn (kiehumispiste 100 - 120 °C). Liuotetaan 20,3 mg rac-dimetyylisilyyli-bis(2-metyyli-indenyyli)sirkoniumdikloridia 10 ml:aan ιοί 5 lueenia, sekoitetaan liuos suspension kanssa ja suodatetaan seos 15 minuutin jälkeen. Sen jälkeen pestään suoda-tuskakku pienellä määrällä dieselöljyä ja suspendoidaan uudelleen 10 ml:aan dieselöljyä.

Polymerointi 20 Kuiva, typellä huuhdeltu 70 dm3:n reaktori täytetään 40 dm3:lla propeenia ja lämmitetään 30 °C:seen ja lisätään 60 ml 20 paino-%:ista tri-isobutyylialumiinia dieselöljyssä. Kun 15 minuuttia on kulunut, katalyyttisuspensio annostellaan painesulun kautta. Reaktorin sisäinen lämpötila 25 nostetaan 70 °C:seen nopeudella 2 °C/min ja jatkossa pide-täään tässä lämpötilassa 2 tunnin ajan jäähdyttämällä.

Reaktio lopetetaan lisäämällä isopropanolia. Tuote tyhjö-kuivataan, niin että saadaan 8,2 kg vapaasti juoksevaa polypropeeni jauhetta, jolla on viskositeetti 160 cm3/g. Kes-30 kimääräinen partikkelihalkaisija d50 on 550 pm ja hienoja-·' koisen materiaalin (< 100 pm) pitoisuus seula-analyysin mukaan on 1,5 paino-%.

Esimerkki 12 r

Viedään 6,2 ml esimerkin 9 katalyyttikomponentin A 35 suspensiota G3 Schlenk-sulatteeseen argonissa ja suodate- 106381 oo taan. Jäänyt kiintoaine suspendoidaan uudelleen 20 ml:aan aromaattisista aineista vapaata, inerttiä dieselöljyä (kiehumispiste 100 - 120 °C). Mitataan tähän suspensioon 0,25 ml bissyklopentadienyylisirkoniumdikloridin 1/500-1 5 molaarista liuosta absoluuttisessa tolueenissa ja sekoite taan seosta 30 °C:ssa 1/4 tuntia. Sen jälkeen seos suodatetaan ja jäävä kiintoaine pestään 20 miellä dieselöljyä ja suspendoidaan uudelleen 20 ml:aan dieselöljyä polyme-rointia varten.

10 Polymerointi

Polymerointi suoritetaan, kuten on kuvattu esimerkissä 2. Saadaan 19 g polyeteenijauhetta, jolla on ir-totiheys 0,160 kg/dm3 ja viskositeetti 265 cm3/g. Reaktorissa ei ole kerrostumia seinämällä eikä sekoittajassa. 15 Molekyylipainojakauma (GPC:n mukaan) on M„/Mn = 2,6.

Esimerkki 13

Katalyyttikomponentin A:3 valmistus

Viedään 5 dm3 n-dekaania sekoitettuun 16 dm3 reak-: toriin inerteissä olosuhteissa, lisätään 0,50 dm3 trimetyy- 20 lialumiinia (5,2 moolia) ja lämpötila pidetään 25 °C:ssa. Mitataan tähän reaktoriin 200 g silikageeliä SD 3216-20 (GRACE AG), joka on aiemmin kuivattu 130 °C:ssa tyhjössä (10"z mbar) 24 tunnin ajan, kiinteitä aineita varten olevan syöttösuppilon kautta ja suspendoidaan homogeeniseksi se-25 koittajän ja pumppausjärjestelmän avulla. Silikageelin haihtuva osuus, joka määritettiin termogravimetrisellä analyysillä, oli vähentynyt raakamateriaalin vahvuudesta > 5 paino-% vahvuudeltaan < 1 paino-%:iin kuivaustoimenpi-teen aikana. Tämän kantoaineen BET-pinta on 310 m2/g. Kes-30 kimääräinen partikkelikoko on 25 pm ja huokostilavuus (H20) . · on 1,6 cm3/g. Kaiken kaikkiaan 78 g vettä mitataan 0,1 ml:n annoksina 15 sekunnin välein sekoittajalle 3,25 tunnin aikana. Paine, jota kohottavat sisään viety argon ja reak-tiokaasut, pidetään vakiona 10 baarissa paineenalennus-35 venttiilillä. Kun kaikki vesi on lisätty, pumppausjärjes- 36 106381 telmä kytketään pois päältä ja sekoitusta jatketaan vielä 5 tuntia 25 °C:ssa.

Tällä tavoin valmistettua kiinteää katalyyttikom-ponenttia A käytetään vahvuudeltaan 13,2 paino-%:na sus-5 pensiona n-dekaanissa. Alumiinipitoisuus on 1,46 mmol AI suspensiomillilitraa kohti. Erotettu kiintoaine sisältää 30 paino-% Ai. Suspensioväliaine sisältää vähemmän kuin 0,1 paino-% alumiinia.

Esimerkki 14 10 Suodatetaan 13 cm3 esimerkin 13 kiinteän katalyyt- tikomponentin A suspensiota imulla Schlenk-suodattimessa ja suspendoidaan uudelleen dieselöljyyn (kiehumispiste 100 - 120 °C). Liuotetaan 3,3 mg rac-dimetyylisilyylibis-( 2-metyyli-4,6-di-isopropyyli-indenyyli)sirkoniumdiklo-15 ridia 5 cm3:iin tolueenia, sekoitetaan liuos suspensioon ja suodatetaan seos 15 minuutin kuluttua. Sen jälkeen suoda-tuskakku pestään pienellä määrällä dieselöljyä ja suspendoidaan uudelleen 10 cm3:iin dieselöljyä.

: Polymerointi ' “ 20 Täytetään kuiva, typellä huuhdeltu 16 dm3:n reaktori 10 dm3:11a propeenia ja lämmitetään 30 °C:seen. Mitataan reaktoriin 3 ml puhdasta tri-isobutyylialumiinia. Mitataan reaktoriin 15 minuutin kuluttua katalyyttisuspensio painelukon kautta. Polymeroinnin alkaessa sisäinen reaktoriläm-25 pötila nostetaan polymerointilämpötilaan 70 °C nopeudella 10 °C/min lisäämällä lämmöntuontia ja sen jälkeen pidetään tämä lämpötila jäähdyttämällä. Yhden tunnin polymerointi-ajan jälkeen polymerointi lopetetaan lisäämällä isopropanolia, alennetaan reaktorin paine ja reaktori avataan. 30 Reaktoriseinämässä ja sekoittajassa ei ole minkäänlaista * kerrostumaa. Tuotteen tyhjökuivaus antaa 0,4 kg vapaasti juoksevaa polypropeenijauhetta, jolla on viskositeetti 324 cm3/g, sulamispiste (DSC) 143 °C ja moolimassa (painokeskimääräinen) M„ = 431 000. Molekyylipainojakauma 35 (GPC:n mukaan) on Mw/Mn = 2,6. Sulan virtausnopeus 37 106381 (230 °C/5 kg) on MFR = 3,4 dg/min. Vapaasti juoksevan jauheen keskimääräinen partikkelihalkaisija d50 on seula-ana-. lyysin mukaan 200 pm.

Vertailuesimerkki 7 ' 5 Toistetaan esimerkin 14 polymerointi, sillä erolla, että 13 cm3 esimerkin 13 kiinteän katalyyttikomponentin A suspensiota korvataan 20 cm3:11a vahvuudeltaan 10 pai-no-%:ista MAO-liuosta tolueenissa (30 mmol Ai) ja 3 cm3 tri-isobutyylialumiinia reaktorissa korvataan 8 cm3:11a 10 samaa MAO-liuosta. Muutoin identtisissä olosuhteissa, 0,9 kg polypropeenia, jolla on viskositeetti 260 cm3/g, sulamispiste (DSC) 143 “C ja moolimassa (painokeskimääräi-nen) M„ = 297 999. Molekyylipainojakauma (GPC:n mukaan) on Mw/Mn = 2,3. Kun reaktori avataan, on nähtävissä jatkuva 15 3 mm paksuinen kerrostuma ulkoseinämässä ja sekoittajassa.

Esimerkki 15

Suodatetaan 15 cm3 esimerkin 13 kiinteän katalyyttikomponentin A suspensiota imulla Schlenk-suodattimessa : ja suspendoidaan uudelleen dieselöljyyn (kiehumispiste ‘ 1 20 100 - 120 °C). Liuotetaan 3 mg rac-dimetyylisilyylibis(2- metyyli-4,5-bentsoindenyyli)sirkoniumdikloridia 5 cm3:iin tolueenia, sekoitetaan liuos suspensioon ja suodatetaan seos 15 minuutin kuluttua. Sen jälkeen pestään suodatus-kakku pienellä määrällä dieselöljyä ja suspendoidaan 25 uudelleen 10 cm3:iin dieselöljyä.

Polymerointi

Polymerointi suoritetaan, kuten on kuvattu esimerkissä 14. Tuotteen tyhjökuivaus antaa 1,3 kg vapaasti juoksevaa polypropeenijauhetta, jolla on irtotiheys 0,13 30 kg/dm3 ja viskositeetti 267 cm3/g, sulamispiste (DSC) • 148 °C ja moolimassa (painokeskimääräinen) Mw = 347 000.

Molekyylipainojakauma (GPC:n mukaan) on Mw/Mn = 2,5.

Claims (11)

106381

1. Kantajalla oleva polymerointikatalyytti, tunnettu siitä, että se käsittää 5 (A) kantajalla olevan organoalumiiniyhdisteen, joka on valmistettu (i) valmistamalla suspensio kantoai-neesta, jonka vesipitoisuus on alle 3 paino-%, liuokseen, jossa on ainakin yhtä alkyylialumiiniyhdistettä, iner-teissä olosuhteissa ja (ii) hydrolysoimalla suspensio li-10 säämällä vettä suspensioon, ja (B) metailoseenikatalyyttikomponentin reaktiotuotteen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymerointika-talyytti, tunnettu siitä, että alkyylialumiini- 15 yhdisteellä on kaava AIRR·^2, jossa R, R1 ja R2 voivat olla samanlaisia tai erilaisia ja ovat C^-alkyyliryhmä, Ci.g-fluorialkyyliryhmä, C6_18-aryyliryhmä, C6_18-fluoriaryy-liryhmä tai vety. \ 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polyme- 20 rointikatalyytti, tunnettu siitä, että alkyy- lialumiiniyhdisteellä on kaava A1RR2R2, jossa R, R1 ja R2 voivat olla samanlaisia tai erilaisia ja ovat metyyli, etyyli, i-propyyli, i-butyyli tai n-butyyli.

4. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-3 25 mukainen polymerointikatalyytti, tunnettu siitä, että alkyylialumiiniyhdiste on trimetyylialumiini.

5. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-4 mukainen polymerointikatalyytti, tunnettu siitä, että kantoaine on piin tai alumiinin oksidi.

6. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-5 mukainen polymerointikatalyytti, tunnettu siitä, että kantoainetta käytetään määränä, joka on vähemmän kuin 0,1 kg alkyylialumiinimoolia kohti. ’

7. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-6 35 mukainen polymerointikatalyytti, tunnettu siitä, 106381 metalloseenikatalyyttikoraponentti (B) on metalloseeni tai useamman kuin yhden metalloseenin seos.

8. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-7 mukainen polymerointikatalyytti, tunnettu siitä, 5 että metalloseenikatalyyttikomponentti (B) on zirkonosee-ni.

9. Menetelmä yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-8 mukaisen polymerointikatalyytin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kantajalla olevan, 10 organoalumiiniyhdisteen (A) annetaan reagoida metallo- seenikatalyyttikomponentin (B) kanssa.

10. Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi polymeroimalla tai kopolymeroimalla olefiinia, jolla on kaava Ra-CH=CH-Rb, jossa Ra ja Rb voivat olla samanlaiset 15 tai erilaiset ja ovat vetyatomi tai hiilivetyradikaali, jossa on 1 - 14 hiiliatomia, tai Ra ja Rb yhdessä niitä liittävien atomien kanssa voivat muodostaa renkaan, lämpötilassa välillä -60 - 200 °C, paineessa välillä 0,5 -100 baaria, liuoksessa, suspensiossa tai kaasufaasissa 20 polymerointikatalyytin läsnä ollessa, tunnettu siitä, että käytetään jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukaista polymerointikatalyyttiä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroidaan tai kopolyme- . 25 roidaan eteeni tai propeeni. 106381