CN105461839A - 双金属烯烃聚合催化剂在极性单体共聚反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双金属烯烃聚合催化剂在极性单体共聚反应中的应用。具体地，本发明提供了一种极性单体共聚反应，所述的极性单体共聚反应使用如下式I所示的化合物作为催化剂；其中，各基团的定义如说明书中所述。本发明还提供了一类极性单体聚合形成的共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合及共聚合催化剂或催化剂体系、合成方法及其催化烯烃聚合的应用。该催化剂涉及一类新型多齿配体的第四，五和第八族过渡双金属配合物。
背景技术
从二十世纪五十年代发现了Ziegler-Natta催化剂以来，高活性的MgCl2负载的钛的催化剂显示了很好的催化性能，(K.Ziegler,等,Angew.Chem.1995,67,424；K.Ziegler等，Angew.Chem.1995,67,541；N.Kashiwa等，USP-3642746,1968)目前工业上，这种催化剂已经用于高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，间规聚丙烯(i-pp)的聚合物的生产。然而，这种多活性中心的固体催化剂目前还不能很好的通过调节催化剂结构来控制聚合物结构、性能；第四族茂金属催化剂的发现则较好地解决了这个问题，由于具有单活性中心，使人们能够根据需要通过改变催化剂的结构来得到预期结构的聚合物(W.Kaminsky等,Adv.Organomet.Chem.1980,18,99；W.Kaminsky等,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1980,19,390；H.H.Brintzinger等,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,1143)。除此以外，聚烯烃表面能低、化学惰性，对材料进行粘黏，染色，印刷和共混(添加剂、极性材料)时受到限制，因此需要通过在聚烯烃高分子链上引入少量极性官能团增强聚烯烃的极性，改善聚烯烃材料与极性材料的相容性，同时保持相当的物理机械性能。因此寻找一些温和、高效、可控的方法在非极性分子链中引入极性官能团。但是前过渡金属催化剂，包括已经广为应用的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂，均很容易被极性单体中的极性基团毒化而失活，使得乙烯与极性单体共聚结果仍不理想。
近十几年来,以含N、O、P等配位原子的配体代替环戊二烯与过渡金属配位得到的金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究也蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为“茂后催化剂”，从1995年以来，逐渐有一些新的优秀的催化剂被合成出来，其中代表性的过渡金属配合物有如下几种：
文献中已经报道的后过渡金属配位的“茂后催化剂”由于中心金属的亲氧性较弱，可以实现烯烃与极性单体的共聚，能够生产出性能优异的功能化聚烯烃材料，但活性偏低(例如：a)Johnson,L.K.etal.J.Am.Chem.Soc.,1996,118(1),267；b)Mecking,S.etal.J.Am.Chem.Soc.,1998,120(5),888；c)Chien,J.C.W.etal.Polym.Int.,2002,51,729；d)Connor,E.F.etal.J.Polym.Sci.:PartA:Polym.Chem,2002,40,2842；e)Britovesk,G.J.P.etal.J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2002,1159；f)Chen,G.etal.J.Am.Chem.Soc.,2003,125(22),6697)。
这些问题成为困扰催化剂技术及产品应用的难题。为实现应用，目前只能通过分步聚合的方式或混合催化剂满足产品力学性能和加工性能的统一。综上所述，本领域尚缺乏一种不仅催化活性高，能够实验烯烃与多种极性单体共聚合，而且能够通过简单地方式获得聚合物分子量分布可调的烯烃聚合催化剂技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种极性单体聚合反应的高效催化剂，及其制备方法。
本发明的另一目的是提供一种极性单体聚合反应方法。
本发明的第一方面，提供了一种如下式I所示的化合物的用途：
式中：
------为配位键；
R1、R2各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C3-C10的环烷基；
其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；
或R1、R2共同构成取代或未取代的C1-C10的亚烷基；
M1、M2各自独立地选自下组：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，或其组合；
X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；其中，所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基、-CF3；
Y1、Y2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的杂芳基指呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；
其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12各自独立地选自下组：C1-C10的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原子可以被选自下组的取代基取代：卤素、-CF3、OR13、C1～C4烷基；R13为C1-C4烷基；
且所述的式I化合物是电荷平衡的；
其特征在于，用于催化极性单体参与的聚合反应。
在另一优选例中，所述的极性单体是具有一个或多个极性基团取代基的烯烃。
在另一优选例中，所述极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团，包括羰基(C＝O)、羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR32)、烷氧基(OR33)、胺基(NR34R35)、酰胺基(CONR34R35)、硫醚(SR36)、硒醚(SeR37)，或其组合；其中，R32或R33是C1-10的烃基；R34、R35、R36或R37是氢或C1-10的烃基。
在另一优选例中，所述的极性单体为C2-C50的烯烃，较佳地为C3-C50的烯烃，C5-C30的烯烃或C5-C20的烯烃。
在另一优选例中，X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C4烷基。
在另一优选例中，X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；其中，所述的取代是指苯环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3、苯基。
在另一优选例中，所述的X1、X2各自独立地选自下组：氯、溴。
在另一优选例中，所述的M1和M2各自独立地选自下组：Fe、Co、Ni、Pd、Pt，或其组合。
在另一优选例中，所述的M1、M2各自独立地选自下组：Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)，或其组合。
在另一优选例中，所述的极性单体具有以下式A所示的结构：
式中，n为0-48的整数；
Ra、Rb、Rc各自独立地选自下组：H、或Ra、Rb、Rc中的两个或三个与相邻的双键共同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构；
FG为极性基团，所述极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团，包括羰基(C＝O)、羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR32)、烷氧基(OR33)、胺基(NR34R35)、酰胺基(CONR34R35)、硫醚(SR36)、硒醚(SeR37)，或其组合；其中，R32或R33是C1-10的烃基；R34、R35、R36或R37是氢或C1-10的烃基；
或Ra、Rb、Rc中的一个、两个或三个和-(CH2)n-以及相邻的双键共同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构。
在另一优选例中，所述的单环、多环或桥环结构具有极性基团和任选的非极性基团。
在另一优选例中，所述的极性单体具有如下式所示的结构：
其中，1-烯烃衍生物中，n、m各自独立地为0-48的整数。
在另一优选例中，所述的式A2中，所述的环部分可以是单环结构，也可以是桥连环结构。
FG为极性基团，所述极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团，包括羰基(C＝O)、羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR32)、烷氧基(OR33)、胺基(NR34R35)、酰胺基(CONR34R35)、硫醚(SR36)、硒醚(SeR37)；其中，R32或R33是C1-10的烃基；R34、R35、R36或R37是氢或C1-10的烃基。
在另一优选例中，所述的极性单体选自下组：
在另一优选例中，所述的聚合反应是所述极性单体与C2-C4烯烃共聚反应。
在另一优选例中，所述的极性单体在进行聚合反应前，用助催化剂进行预处理。
在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝试剂、烷基铝氧烷试剂、弱配位阴离子。
在另一优选例中，所述的烷基铝试剂选自下组：AlEt3、AlMe3、AliBu3，或AlEt2Cl。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷试剂选自下组：MMAO或MAO。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、-OSO2CF3或((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-。
在另一优选例中，所述的预处理包括：在惰性溶剂中，用极性单体和选自下组的试剂反应：烷基铝试剂、烷基铝氧烷试剂、助催化剂。
本发明的第二方面，提供了一种烯烃聚合反应方法，所述方法包括步骤：
在式I催化剂存在下，进行烯烃聚合反应，其中所述聚合反应是极性单体参与的聚合反应；
式中，各取代基的定义如本发明第一方面中所述。
在另一优选例中，所述的极性单体具有以下式A所示的结构：
式中，n为0-48的整数；
Ra、Rb、Rc各自独立地选自下组：H、或Ra、Rb、Rc中的两个或三个与相邻的双键共同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构；
FG为极性基团，所述极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团，包括羰基(C＝O)、羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR32)、烷氧基(OR33)、胺基(NR34R35)、酰胺基(CONR34R35)、硫醚(SR36)、硒醚(SeR37)，或其组合；其中，R32或R33是C1-10的烃基；R34、R35、R36或R37是氢或C1-10的烃基；
或Ra、Rb、Rc中的一个、两个或三个和-(CH2)n-以及相邻的双键共同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构。
在另一优选例中，所述的聚合反应是所述极性单体与C2-C4烯烃的共聚反应。
在另一优选例中，所述方法还包括：在进行所述烯烃聚合反应之前，用极性单体和选自下组的试剂反应：烷基铝试剂、烷基铝氧烷试剂、弱配位阴离子；
或所述方法还包括：在进行聚合反应前，用所述的极性单体与官能团保护试剂进行反应，得到官能团保护的极性单体；较佳地，所述的官能团保护试剂选自下组：TBS、TES、TBDPS、TMS、Et3Al、i-Bu3Al、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷，或其组合。
在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝试剂、烷基铝氧烷试剂、弱配位阴离子。
在另一优选例中，所述的烷基铝试剂选自下组：AlEt3、AlMe3、AliBu3，或AlEt2Cl。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷试剂选自下组：MMAO或MAO。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、-OSO2CF3或((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-。
本发明的第三方面，提供了一种烯烃聚合物，所述烯烃聚合物是通过如本发明第二方面所述的烯烃聚合反应制备的。
在另一优选例中，所述的聚合物是C2～C4烯烃与极性单体的共聚物；其中，所述的极性单体为含有极性基团的C2～C50的1-烯烃衍生物或含有极性基团的C2～C50环烯烃衍生物，所述的极性基团选自下组：羰基、羟基、羧基、COOR32的酯基、OR33的烷氧基、NR34R35的胺基、CONR34R35的酰胺基、SR36的硫醚或SeR37的硒醚；其中，R32或R33是C1-10的烃基；R34、R35、R36或R37是氢或C1～C10的烃基。
在另一优选例中，所述的极性单体具有以下式A所示的结构：
式中，n、Ra、Rb、Rc和FG的定义如上所述。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，提供了一种适用于极性单体参与的聚合反应的催化剂。所述的催化剂能够以高活性催化得到极性单体聚合物，尤其是极性单体与C2-C4烯烃的共聚物。基于上述发现，发明人完成了本发明
催化剂
本发明的极性单体聚合反应使用具有如式I所示结构的催化剂：
式中：
------为配位键；
R1、R2各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C3-C10的环烷基；
其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；
或R1、R2共同构成取代或未取代的C1-C10的亚烷基；
M1、M2各自独立地选自下组：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，或其组合；
X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；其中，所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基、-CF3；
Y1、Y2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的杂芳基指呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；
其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12各自独立地选自下组：C1-C10的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原子可以被选自下组的取代基取代：卤素、-CF3、OR13、C1～C4烷基；R13为C1-C4烷基；
在另一优选例中，R1、R2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C3-C6的环烷基；所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基。其中，所述的苯基指未取代的苯基或苯环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代的苯基：OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3。
在另一优选例中，R1、R2各自独立地选自下组：取代或未取代的芳基；所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3。
在另一优选例中，X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C4烷基；
在另一优选例中，X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；其中，所述的取代是指苯环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3、苯基。
在另一优选例中，Y1、Y2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C10的烷基；所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素。
在另一优选例中，Y1、Y2各自独立地选自下组：取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基；所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基、所述的杂芳基指呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡喃基。所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基。其中，所述的苯基包括取代或未取代的苯基，所述的取代是指苯环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3；
其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立地选自下组：C1-C10的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原子可以被选自下组的取代基取代：卤素、CF3、OR13、C1～C4烷基；R13指C1-C4烷基；
所述的卤素指氟，氯，溴或碘。
在另一优选例中，所述的X1、X2各自独立地选自下组：氯、溴。
在另一优选例中，所述的Y1、Y2上的杂原子可任选地与M1、M2形成配合键。
在另一优选例中，所述的M1和M2各自独立地选自下组：Fe、Co、Ni、Pd、Pt，或其组合。
在另一优选例中，所述的M1、M2各自独立地选自下组：Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)，或其组合。
式I化合物的制备
所述的式I化合物可以通过包括以下步骤的方法制备：
在惰性溶剂中，用式II化合物与氧化试剂反应，得到式I化合物；
上述各式中，M选自下组：Fe、Co、Ni、Pd、Pt，或其组合；
X选自下组：卤素、C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；
其余各基团的定义如上文所述。
在另一优选例中，所述的Y1、Y2上的杂原子可任选地与M形成配位键。
在另一优选例中，所述的式II化合物的配合物是式II化合物与选自下组的配体形成的配合物：三苯基膦、乙腈、四氢呋喃、C4～C16杂芳烃；或含有选自下组的基团的配体：OR3、SR4、NR5R6、PR7R8，或其组合。
在另一优选例中，所述C4～C16杂芳烃是吡啶。
在另一优选例中，所述的式II化合物的配合物是M原子与配体上的杂原子进行配位形成的。
在另一优选例中，所述的M选自下组：Fe、Co、Ni、Pd、Pt；较佳地选自下组：Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)。
在另一优选例中，所述的氧化试剂选自下组：过氧化苯甲酰、空气、臭氧、氧气、双氧水，或其组合。更佳地，使用氧气或空气作为氧化试剂，可以取得很好的效果。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂是弱极性溶剂。
在另一优选例中，所述的弱极性溶剂选自下组：四氢呋喃、乙醚、甲苯、己烷、乙腈、二氯甲烷、或其组合。
在另一优选例中，所述反应在氧气、空气中进行。
在另一优选例中，所述反应在-78℃～150℃下进行。
在另一优选例中，所述反应在0℃～100℃下进行。
在另一优选例中，所述反应在0℃～75℃下进行。
在另一优选例中，所述反应在20℃～80℃下进行。
在另一优选例中，所述反应时间为2h～15天。
在另一优选例中，所述反应时间为3～10天。
在另一优选例中，所述反应在0.01～10MPa下进行。
在另一优选例中，所述反应在0.1～5MPa下进行。
其中，所述的式II化合物可以通过本领域的任意常规方法制备，如通过本发明的方法制备，或通过市售途径购买获得。
所述的B为配位性溶剂，如DME(乙二醇二甲醚)，THF(四氢呋喃)，乙腈，乙醇，乙二醇，甲醇，AcAc(乙酰丙酮基)，DMF；
上述各式中，M选自下组：Fe、Co、Ni、Pd、Pt，或其组合；
Base是强碱，选自下组：正丁基锂、二异丙基氨基锂、二异丙基氨基钾、二(三甲基硅基)胺基钠、二(三甲基硅基)胺基钾、二(三甲基硅基)胺基钠、二(三甲基硅基)胺基锂、Et3N、吡啶，或其组合。
X选自下组：卤素、C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；
其余各基团的定义如上文所述。
助催化剂
如本文所用，术语“助催化剂”是指能够与本发明的催化剂一同用于催化烯烃聚合反应，且能够改善反应的物质。
在本发明中，优选的助催化剂可以是中性的路易斯酸(Lewisacid)，可从金属M拔去X-形成(WX)-；当(WX)-是弱配位的阴离子时，W可将烷基或氢转移到金属M上，如烷基铝化合物尤其是甲基铝氧烷(实施例中简写为MAO)或改性的甲基铝氧烷(实施例中简写为MMAO)；或者也可组合使用两种化合物，其中一种可将烷基或氢转移到金属M上如烷基铝化合物尤其是AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3，另一种可从金属M拔去X-形成弱配位阴离子，如钠盐或银盐：Na[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]、AgOSO2CF3，烷基铝化合物或硼烷B(C6F5)3。
烯烃聚合催化剂
本发明提供了一类可以用于催化烯烃聚合反应的催化剂，所述的催化剂包括有效量的如式I所示的化合物，或其配合物；和/或如式II所示的化合物，或其配合物。或所述的催化剂是式I化合物或其配合物，和/或式II化合物或其配合物。
在另一优选例中，所述的催化剂还可以与有效量的助催化剂组合，制成催化剂组合物用于催化。
在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝化合物、烷基铝氧烷、弱配位阴离子，或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1～10000。
在另一优选例中，所述的烷基铝化合物选自下组：AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2、AlMe2Cl、AlMe3、Al(i-Bu)3，或其组合。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、-OSO2CF3、((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-，或其组合。
极性单体及聚合反应
本发明提供了一种极性单体参与的聚合反应方法，所述的极性单体为具有一个或多个极性基团取代基的烯烃；其中，所述的极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团，包括羰基(C＝O)、羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR32)、烷氧基(OR33)、胺基(NR34R35)、酰胺基(CONR34R35)、硫醚(SR36)、硒醚(SeR37)，或其组合；其中，R32或R33是C1-10的烃基；R34、R35、R36或R37是氢或C1-10的烃基。所述的极性单体为C2-C50的烯烃，较佳地为C3-C50的烯烃，C5-C30的烯烃或C5-C20的烯烃。
较佳地，所述的极性单体具有以下式A所示的结构：
式中，n为0-48的整数；
Ra、Rb、Rc各自独立地选自下组：H、或Ra、Rb、Rc中的两个或三个与相邻的双键共同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构；
FG为极性基团，所述极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团，包括羰基(C＝O)、羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR32)、烷氧基(OR33)、胺基(NR34R35)、酰胺基(CONR34R35)、硫醚(SR36)、硒醚(SeR37)，或其组合；其中，R32或R33是C1-10的烃基；R34、R35、R36或R37是氢或C1-10的烃基；
或Ra、Rb、Rc中的一个、两个或三个和-(CH2)n-以及相邻的双键共同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构。
在另一优选例中，所述的单环、多环或桥环结构具有极性基团和任选的非极性基团。
在另一优选例中，所述的极性单体具有如下式所示的结构：
其中，1-烯烃衍生物中，n、m各自独立地为0-48的整数。
在另一优选例中，所述的式A2中，所述的环部分可以是单环结构，也可以是桥连环结构。
FG为极性基团，所述极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团，包括羰基(C＝O)、羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR32)、烷氧基(OR33)、胺基(NR34R35)、酰胺基(CONR34R35)、硫醚(SR36)、硒醚(SeR37)；其中，R32或R33是C1-10的烃基；R34、R35、R36或R37是氢或C1-10的烃基。
在另一优选例中，所述的极性单体选自下组：
在本发明的一个优选例中，所述聚合反应包括：用本发明的式I化合物催化所述反应；或在催化有效量的选自下组的催化剂存在下，进行烯烃聚合反应，从而得到烯烃聚合物：式I化合物，本发明所述的催化剂组合物，或其组合。
所述的聚合包括上述单体的齐聚在内的均聚合与共聚合，其中，一种优选的所述的聚合反应是所述极性单体与C2-C4烯烃共聚反应。
本发明的聚合工艺没有特别限制，可以采用任何本领域的常规技术，如淤浆聚合、环管聚合、气相聚合，或其他形式的常规聚合工艺。
所述的聚合反应一般在惰性溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类。为有利于反应器操作与聚合产物，惰性溶剂的种类没有特别限制，可使用小于12个碳的烃类，如包括(但并不限于)选自下组的溶剂：丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯、氯苯，或其组合。
聚合反应的温度没有特别限制，根据聚合反应的种类、设备、目标产物而选择。较佳地，所述聚合反应的温度可维持在-50至150℃，为达到好的催化活性与生产能力，可维持在0至120℃。
聚合反应的压力也没有特别限制，可根据聚合反应的种类、设备、目标产物而在0.01至10MPa内变化，较佳地在0.1～10MPa内变化。在本发明的一个优选例中，在0.1至3MPa内操作可获得较好的反应器操作参数与聚合物。
在本发明的催化反应中，还可以添加助催化剂以进一步改善催化剂效率。所述的助催化剂可以是烷基铝化合物，烷基铝氧烷或弱配位阴离子。
在另一优选例中，所述的烷基铝化合物优选为AlEt3，AlMe3，Et2AlCl或Al(i-Bu)3。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷(MAO)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)，MAO或者MMAO选自于AkzoNobel的产品。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子优选为[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、-OSO2CF3或((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-。
催化剂与助催化剂可以任何顺序加入体系使聚合进行。聚合所使用的催化剂与助催化剂的比例可变。通常催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1-10000，一般可在1:10-2000以便使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围。
在进行所述聚合反应之前，还可以用极性单体和选自下组的试剂反应：烷基铝试剂、烷基铝氧烷试剂、助催化剂；
或所述方法还包括：在进行聚合反应前，用所述的极性单体与官能团保护试剂进行反应，得到官能团保护的极性单体；较佳地，所述的官能团保护试剂选自下组：TBS、TES、TBDPS、TMS、Et3Al、i-Bu3Al、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷，或其组合。
在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝试剂、烷基铝氧烷试剂、弱配位阴离子。
在另一优选例中，所述的烷基铝试剂选自下组：AlEt3、AlMe3、AliBu3，或AlEt2Cl。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷试剂选自下组：MMAO或MAO。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、-OSO2CF3或((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-。
烯烃聚合物
本发明还提供了一种烯烃聚合物，所述烯烃聚合物是通过本发明所述的烯烃聚合反应方法制备的。
在另一优选例中，所述烯烃聚合物具有选自下组的一个或多个特征：
(a)分子量为1000至5,000,000g/mol；
(b)所述烯烃聚合物的分子量分布是单峰，双峰或多峰分布。
优选地，所述的烯烃聚合物是由选自下组的单体均聚或共聚的产物：取代或未取代的C2～C30的烯烃、取代或未取代的C6～C30的α-烯烃、取代或未取代的C5～C30的环烯烃、取代或未取代的含有极性基团的C3～C30的1-烯烃衍生物以及环状烯烃衍生物，或其组合。
在另一优选例中，当制备分子量是双峰分布的烯烃聚合物时，用式I化合物作为催化剂。
本发明的主要优点包括：
(1)本发明提供了一类新的烯烃聚合催化剂，及其制备方法。所述的烯烃聚合催化剂具有多个活性中心，能够被用于催化极性单体聚合反应。
(2)本发明提供的催化剂可单独或在助催化剂的作用下，用于催化极性单体与C2-C4烯烃的聚合反应，催化效率较现有技术的一般水平，最多可以提高2-8倍，催化活性高。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
通用方法
所有操作(包括反应、制备与储存)均在干燥的惰性气氛下进行，采用标准的Schlenk操作。
聚合物分子量Mw利用WatersAllianceGPC2000在1,2,4三氯苯(流1.0mL/min)中135℃下，以聚苯乙烯为标样测定。
聚合物熔点测定在Perkin-ElmerPyris1型差热扫描量热分析仪(DSC)上进行，升温速率为5℃/min，温度范围为20～200℃，记录第二次升温曲线的熔点数据。
聚合物1H-NMR谱在VarianXL-400MHz核磁共振仪上以D4-o-二氯苯为溶剂，在110℃下测定。共聚单体插入率由1H-NMR谱提供的信息计算得到。
极性单体的处理方法1(以下简称T1)
在一个经过高温烘烤抽真空并置换氩气的Shlenck瓶中，先加入96mmol的烷基铝(AlEt3、AlMe3、AliBu3或AlEt2Cl，均为AkzoChemical公司产品)或烷基铝氧烷(MMAO(1.9M甲苯溶液)或MAO(1.6M甲苯溶液)，均为AkzoChemical公司产品)和20mL甲苯，然后在-78℃下将80mmol的极性单体慢慢滴加入上述溶液，反应2h后，升温到室温反应12h，补加一定量甲苯将其配制成极性单体摩尔浓度为1.0mol/L的甲苯溶液备用。以下实施例中的极性单体M03使用该方法进行处理。
极性单体的处理方法2(以下简称T2)
在乙烯/极性单体共聚合时，在加入主催化剂之前，用助催化剂和极性单体在聚合反应釜中现场反应3h。
共聚合反应方法
在一个250mL的经过高温烘烤抽真空、用乙烯气体置换的干燥两口烧瓶中，在室温下依次加入50mL甲苯、经方法T1、T2处理或未经处理的极性单体、MMAO(AkzoChemical公司，1.88mol/L庚烷溶液，以下简称MMAO))，升温至聚合温度搅拌10min，维持乙烯压力为0.1MPa，加入主催化剂，开始共聚合反应。反应10min后，关闭乙烯进气阀、降温至室温并将共聚物在300mL5％(体积比)盐酸化溶剂中沉淀，搅拌反应2h后过滤，然后用纯溶剂(100mL×3)洗涤、过滤后，于50℃下真空干燥至恒重得到共聚物。
催化剂的制备
催化剂I-2～I-26通过中国申请CN201310365304.3(该中国申请的内容，通过引用方式全部并入本申请)中所提供的方法或其类似方法制备。
实施例1-6中，所述的化合物前体III均为如下式结构的化合物：
化合物前体III的制备方法如下所示：
化合物V与H2N-Y1在催化剂作用下，脱水缩合生成中间体IV，该中间体再在催化剂作用下与H2N-Y2缩合，得到化合物III。
其中，所述的化合物V、H2N-Y1、H2N-Y2均是商业可得；
所述的催化剂为对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、醋酸等质子酸或者是四氯化钛、三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、三氟化硼等路易斯酸。
式中，各基团的定义如上文所述，且在各个反应中，R1、R2、Y1、Y2的定义与产物结构式中上述各基团相同。
实施例1式III化合物的合成
化合物III-1的制备方法如下所示：
12.5g(125mmol)乙酰丙酮与44.3g(250mmol)2,6-二异丙基苯胺在10.6mL(125mmol)浓盐酸作用下，即可分别以81％的产率得到44.2g化合物III-1。
化合物III-11的制备方法如下所示：
将19.4g(193.8mmol)乙酰丙酮和33.8g(190.87mmol)2,6-二异丙基苯胺溶于100mL甲苯中，并加入约1.0g(2％)的一水合对甲苯磺酸，升温回流分水至无水分出。然后减压下除去溶剂，残留物减压蒸馏即可以83％的产率得到黄色油状物IV1141.3g。然后将3,4g(38.7mmol)N,N-二甲基乙二胺与8g(30.7mmol)IV11在0.15g一水合对甲苯磺酸下作用下即可顺利以81％产率得到8.2g化合物III-11。
化合物III-2～III-22的合成
用与以上制备III-1的实验方法得到其它化合物III-2(产率64％)；III-3(产率75％)；III-4(产率51％)；III-5(产率61％)；III-13(产率87％)；III-15(产率82％)；III-20(产率67％)；III-22(产率68％)；
用与以上制备III-11的实验方法得到其它化合物III-6(产率41％)；III-7(产率45％)；III-8(产率56％)；III-9(产率61％)；III-10(产率51％)；III-12(产率75％)；；III-14(产率52％)；；III-16(产率43％)；III-17(产率63％)；III-18(产率55％)；III-19(产率61％)；III-21(产率57％)；
部分化合物的核磁数据(1H-NMR)如下：
III-1
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)＝12.13(s,1H,NH),7.12(s,6H,Ar-H),4.87(s,1H,C＝CH),3.11(m,4H,J＝6.9Hz,CH(CH3)2),1.72(s,6H,CH3),1.17(dd,24H,J＝6.6Hz,J＝6.9Hz,CH(CH3)2).
III-4
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)＝7.53-7.43(m,8H,Ar-H),7.38-7.33(m,2H,Ar-H),7.14-7.12(m,2H,Ar-H),6.91-6.66(m,1H,Ar-H),3.85(s,2H,NH2).
III-5
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)＝11.22(s,1H,NH),7.25(m,6H,Ar-H),
5.81(s,1H,C＝CH),2.95(m,4H,J＝6.9Hz,CH(CH3)2),1.17(dd,24H,J＝6.6Hz,J＝6.9Hz,CH(CH3)2).
III-6
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)＝12.06(s,1H,NH),7.28-7.22(m,3H,Ar-H),7.15(d,J＝7.5Hz,2H,Ar-H),6.85(t,J＝7.8Hz,1H,Ar-H),4.95(s,1H,CHCN),3.22-3.13(m,2H,CH(CH3)2),1.82(s,3H,CNCH3),1.72(s,3H,CNCH3),1.24(d,J＝6.9Hz,6H,CH(CH3)2),1.13(d,J＝6.9Hz,6H,CH(CH3)2).
III-11
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)＝10.81(s,1H,NH),7.11-6.99(m,3H,Ar-H),4.64(s,1H,CHCN),3.35-3.29(m,2H,NCH2CH2N(CH3)2),2.92-2.82(m,2H,CH(CH3)2),2.39(t,J＝6.6Hz,2H,NCH2CH2N(CH3)2),2.20(s,6H,N(CH3)2),2.01(s,3H,CNCH3),1.61(s,3H,CNCH3),1.16(d,J＝7.2Hz,6H,CH(CH3)2),1.11(d,J＝6.6Hz,6H,CH(CH3)2).
III-12
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)＝10.75(s,1H,NH),7.11-7.00(m,3H,Ar-H),4.63(s,1H,CHCN),3.33-3.26(m,2H,NCH2CH2N(CH3)2),2.92-2.82(m,2H,CH(CH3)2),2.55-2.46(m,6H,NCH2CH2N(CH3)2,N(CH2CH3)2),2.02(s,3H,CNCH3),1.61(s,3H,CNCH3),1.15(d,J＝7.2Hz,6H,CH(CH3)2),1.11(d,J＝6.9Hz,6H,CH(CH3)2),0.95(t,J＝6.9Hz,6H,N(CH2CH3)2).
实施例2金属化合物II-1的合成
在100mL的反应瓶中，加入3.6g(8.6mmol)化合物前体，用20mL四氢呋喃溶解，-30℃滴加至0.41g(10.3mmol)氢化钾的四氢呋喃(10mL)中，室温反应24h后，将钾盐滴加至NiBr2DME的四氢呋喃(10mL)中，室温反应24h，停止反应，减压除去溶剂，加入20mL甲苯，加热溶解，过滤，母液处于-30℃冷冻，即得到产物，干燥后得到墨绿色晶体II-1，3.2g(产率66％)。
元素分析：实测(计算值)：C:62.67(62.62)；H:7.30(7.43)；N:5.06(5.04)。
实施例3金属化合物II-2-II-22的合成
用与实施例2相同的实验方法得到其它化合物II-2(产率65％)；II-3(产率71％)；II-4(产率59％)；II-5(产率63％)；II-6(产率74％)；II-7(产率76％)；II-8(产率64％)；II-9(产率67％)；II-10(产率55％)；II-11(产率55％)；II-12(产率75％)；II-13(产率72％)；II-14(产率58％)；II-15(产率66％)；II-16(产率61％)；II-17(产率72％)；II-18(产率54％)；II-19(产率67％)；II-20(产率77％)；II-21(产率68％)；II-22(产率71％)；。
各化合物的元素分析数据如下：
II-2元素分析:实测(计算)C:38.84(38.84)；H:2.44(2.49)；N:5.15(5.33)。
II-3元素分析:实测(计算)C:56.85(56.80)；H:5.75(5.67)；N:6.20(6.31)。
II-4元素分析:实测(计算)C:71.03(71.13)；H:4.84(4.80)；N:4.05(4.05)。
II-5元素分析:实测(计算)C:52.30(52.44)；H:5.38(5.31)；N:4.36(4.22)。
II-6元素分析:实测(计算)C:51.01(51.06)；H:4.98(5.03)；N:5.14(5.18)。
II-7元素分析:实测(计算)C:60.04(60.04)；H:6.75(6.65)；N:5.53(5.60)。
II-8元素分析:实测(计算)C:54.32(54.37)；H:5.42(5.36)；N:5.61(5.51)。
II-9元素分析:实测(计算)C:57.18(57.41)；H:6.32(6.22)；N:5.61(5.58)。
II-10元素分析:实测(计算)C:60.94(61.04)；H:8.25(8.03)；N:4.68(4.75)。
II-11元素分析:实测(计算)C:54.28(54.00)；H:7.41(7.34)；N:9.00(9.00)。
II-12元素分析:实测(计算)C:55.83(55.79)；H:7.94(7.74)；N:8.52(8.49)。
II-13元素分析:实测(计算)C:47.27(47.04)；H:8.28(8.13)；N:12.72(12.91)。
II-14元素分析:实测(计算)C:61.81(61.76)；H:6.43(6.32)；N:4.60(4.50)。
II-15元素分析:实测(计算)C:52.58(52.63)；H:4.50(4.42)；N:7.20(7.22)。
II-16元素分析:实测(计算)C:44.55(44.70)；H:3.62(3.31)；N:5.99(6.13)。
II-17元素分析:实测(计算)C:58.72(58.52)；H:6.22(6.19)；N:5.74(5.93)。
II-18元素分析:实测(计算)C:54.72(54.86)；H:5.22(5.09)；N:6.55(6.73)。
II-19元素分析:实测(计算)C:48.31(48.17)；H:3.29(3.57)；N:6.66(6.61)。
II-20元素分析:实测(计算)C:41.30(41.18)；H:2.55(2.24)；N:5.60(5.65)。
II-21元素分析:实测(计算)C:64.70(64.49)；H:4.78(4.67)；N:5.30(5.19)。
II-22元素分析:实测(计算)C:44.33(44.40)；H:2.90(2.85)；N:6.13(6.09)。
实施例4金属化合物II-23的合成
在100ml的反应瓶中，加入4.2g(10.0mmol)化合物前体，用20mL四氢呋喃溶解，-30℃滴加至0.29g(12.0mmol)氢化钠的四氢呋喃(10mL)中，室温反应24h后，将钠盐滴加至PdCl2的四氢呋喃(10mL)中，室温反应24h，停止反应，减压除去溶剂，加入20mL甲苯，加热溶解，过滤，母液处于-30℃冷冻，即得到产物，干燥后得到墨绿色晶体II23，4.2g(产率75％)。
元素分析：实测(计算值)：C:62.67(62.62)；H:7.30(7.43)；N:5.06(5.04)。
实施例5金属化合物II-24和II-25的合成
用与实施例1相同的实验方法得到其它化合物II24(产率59％)；II25(产率55％)。
II-24元素分析：实测(计算值)：C:68.67(68.44)；H:8.30(8.12)；N:5.16(5.50)；
II-25元素分析：实测(计算值)：C:68.37(68.02)；H:8.32(8.07)；N:5.26(5.47)。
实施例6金属化合物II-26的合成
在100ml的反应瓶中，加入4.2g(10.0mmol)化合物前体，用20mL四氢呋喃溶解，-30℃滴加至NiMe2Py4的四氢呋喃(10mL)中，室温反应24h，停止反应，减压除去溶剂，加入20mL甲苯，加热溶解，过滤，母液处于-30℃冷冻，即得到产物，干燥后得到绿色晶体II-26，4.1g(产率80％)。
元素分析：实测(计算值)：C:73.59(73.69)；H:8.35(8.66)；N:7.58(7.37)。
实施例7金属化合物II-27的合成
在100ml的反应瓶中，加入4.2g(10.0mmol)化合物前体，用20mL四氢呋喃溶解，-30℃滴加至(7.4g,10.0mmol)NiPh2(PPh3)2的四氢呋喃(10mL)中，室温反应24h，停止反应，减压除去溶剂，加入20mL甲苯，加热溶解，过滤，母液处于-30℃冷冻，即得到产物，干燥后得到绿色晶体II-27，5.4g(产率72％)。
元素分析：实测(计算值)：C:76.67(76.49)；H:8.00(7.89)；N:3.85(3.72)。
实施例8配合物I-1的合成
将1.1g(2.0mmol)金属化合物II1的50ml甲苯溶液通入氧气，室温搅拌一周。真空除溶剂，加入10ml己烷，过滤，即得到粗产品，以四氢呋喃和己烷的混合溶剂重结晶得到配合物I-1167mg(产率46％)。
元素分析:实测(计算)C:47.99(47.99)；H:5.70(5.55)；N:3.63(3.86)
实施例9配合物I-2至I-16的合成
实验方法与实施例7基本一致，不同之处在于，用化合物II-2至II-22替换I-1，得到其它配合物I-2(产率51％)；I-3(产率53％)；I-4(产率61％)；I-5(产率45％)；I-6(产率58％)；I-7(产率45％)；I-8(产率58％)；I-9(产率50％)；I-10(产率63％)；I-11(产率59％)；I-12(产率52％)；I-13(产率50％)；I-14(产率46％)；I-15(产率51％)；I-16(产率47％)；I-17(产率42％)；I-18(产率50％)；I-19(产率58％)；I-20(产率57％)；I-21(产率49％)；I-22(产率61％)；I-23(产率52％)；I-24(产率48％)；I-25(产率56％)；I-26(产率47％)。
各原料和产物的对应关系见下表。
| 原料 | 产物 | 产率％ |
| II-2 | I-2 | 51 |
| II-3 | I-3 | 53 |
| II-4 | I-4 | 61 |
| II-5 | I-5 | 45 |
| II-6 | I-6 | 58 |
| II-7 | I-7 | 45 |
| II-8 | I-8 | 58 |
| II-9 | I-9 | 50 |
| II-10 | I-10 | 63 |
| II-11 | I-11 | 59 |
| II-12 | I-12 | 52 |
| II-13 | I-13 | 50 |
| II-14 | I-14 | 46 |
| II-15 | I-15 | 51 |
| II-16 | I-16 | 47 |
| II-17 | I-17 | 42 |
| II-18 | I-18 | 50 |
| II-19 | I-19 | 58 |
| II-20 | I-20 | 57 |
| II-21 | I-21 | 49 |
| II-22 | I-22 | 61 |
| II-23 | I-23 | 52 |
| II-24 | I-24 | 48 |
| II-25 | I-25 | 56 |
| II-26 | I-26 | 47 |
部分分析数据如下：
I-2元素分析:实测(计算)C:29.78(29.37)；H:1.98(1.74)；N:4.20(4.03)。
I-3元素分析:实测(计算)C:41.49(41.10)；H:4.36(3.94)；N:4.56(4.57)。
I-4元素分析:实测(计算)C:57.00(57.13)；H:3.78(3.74)；N:3.01(3.25)。
I-5元素分析:实测(计算)C:41.68(41.77)；H:4.32(4.11)；N:3.45(3.36)。
I-6元素分析:实测(计算)C:38.90(38.88)；H:3.90(3.69)；N:4.00(3.94)。
I-7元素分析:实测(计算)C:44.81(44.83)；H:5.09(4.82)；N:4.04(4.18)。
I-8元素分析:实测(计算)C:40.59(40.76)；H:3.97(3.87)；N:4.19(4.13)。
I-9元素分析:实测(计算)C:43.11(42.91)；H:4.72(4.50)；N:4.03(4.17)。
I-10元素分析:实测(计算)C:47.45(47.42)；H:6.18(6.10)；N:3.38(3.69)。
I-11元素分析:实测(计算)C:40.21(39.61)；H:5.33(5.22)；N:6.61(6.60)。
I-12元素分析:实测(计算)C:40.21(39.61)；H:5.33(5.22)；N:6.61(6.60)。
I-13元素分析:实测(计算)C:40.21(39.61)；H:5.33(5.22)；N:6.61(6.60)。
I-14元素分析:实测(计算)C:48.08(48.53)；H:4.78(4.84)；N:3.60(3.54)。
I-15元素分析:实测(计算)C:40.21(39.61)；H:5.33(5.22)；N:6.61(6.60)。
I-16元素分析:实测(计算)C:40.21(39.61)；H:5.33(5.22)；N:6.61(6.60)。
I-17元素分析:实测(计算)C:40.21(39.61)；H:5.33(5.22)；N:6.61(6.60)。
I-18元素分析:实测(计算)C:40.21(39.61)；H:5.33(5.22)；N:6.61(6.60)。
I-19元素分析:实测(计算)C:40.21(39.61)；H:5.33(5.22)；N:6.61(6.60)。
I-20元素分析:实测(计算)C:40.21(39.61)；H:5.33(5.22)；N:6.61(6.60)。
I-21元素分析:实测(计算)C:40.21(39.61)；H:5.33(5.22)；N:6.61(6.60)。
I-22元素分析:实测(计算)C:40.21(39.61)；H:5.33(5.22)；N:6.61(6.60)。
I-23元素分析:实测(计算)C:47.38(47.77)；H:5.18(5.53)；N:3.59(3.84)。
I-24元素分析:实测(计算)C:62.62(62.21)；H:6.75(6.71)；N:4.05(4.15)。
I-25元素分析:实测(计算)C:54.29(54.64)；H:6.59(6.33)；N:4.59(4.39)。
I-26元素分析:实测(计算)C:53.96(54.25)；H:6.78(6.52)；N:4.56(4.22)。
以下各实施例中所提及的极性单体编号如下：
实施例10部分催化剂催化乙烯与AliBu3保护的极性单体共聚合实验
所用共聚单体均是极性单体M03，利用AliBu3按照实施例通则中所述方法T1进行处理。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，聚合完成后，使用5％(体积比)盐酸乙醇中沉淀共聚物，并用乙醇(100mL×3)洗涤。
其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表1中。
表1乙烯/M03共聚合数据
由以上表格数据可以得出结论：各类催化剂I-1到1-22在常压下，都能够很好的催化乙烯与AliBu3保护的单体M03的共聚合，活性可达105g/mol·h，分子量为105g/mol，极性单体插入率0.9mol-3,4mol％。
实施例11部分催化剂催化乙烯与TBS或TMS保护的极性单体共聚合实验
所用共聚单体均是极性单体M18、19、20、21、22、23。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，催化剂用量为5umol，助催化剂为MMAO，聚合时间为10min，聚合完成后，使用5％(体积比)盐酸乙醇中沉淀共聚物，并用乙醇(100mL×3)洗涤。
其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表2中。
表2.乙烯/极性单体共聚合数据
由以上表格数据可以得出结论：该类催化剂在常压下，都能够很好的催化乙烯与TBS或TMS保护的单体共聚合，活性可达105g/mol·h，分子量为105g/mol，极性单体插入率1.1mol-4.9mol％。
实施例12部分催化剂催化乙烯与助催化剂保护的极性单体共聚合实验
极性单体按照实施例通则中所述方法T2进行处理。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，主催化剂用量为5μmol，MMAO为助催化剂，极性单体用量为10mmol，聚合前助催化剂与极性单体混合搅拌反应3h，聚合温度为30℃，聚合时间为10min，聚合完成后，使用5％(体积比)盐酸乙醇中沉淀共聚物，并用乙醇(100mL×3)洗涤。
其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表3中。
表3.乙烯/极性单体共聚合数据
由以上表格数据可以得出结论：极性单体与MMAO预处理后，该类催化剂在常压下，也能很好地催化乙烯与各类单体共聚合。
实施例13部分催化剂催化乙烯与未保护的极性单体共聚合实验
共聚单体不经保护，直接与乙烯进行共聚合反应。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，MMAO为助催化剂，聚合温度为30℃，先将MMAO加入到50mL溶剂中，5min后加入极性单体，共同搅拌10min，然后加入事先溶解好的催化剂溶液，聚合10min，聚合完成后，使用5％(体积比)盐酸乙醇中沉淀共聚物，并用乙醇(100mL×3)洗涤。
其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表4中。
表4.乙烯/极性单体共聚合数据
由以上表格数据可以得出结论：该类催化剂在常压下，能很好的催化乙烯与未经保护的单体共聚合，活性较保护的极性单体略有降低；对于一些单体，未经保护时插入率比保护的更高，如M03；也能实现一些通常条件下难以共聚的单体的插入，如M01、M06、M08。
实施例14部分催化剂催化丙烯与极性单体共聚合实验
共聚单体不经保护，直接与丙烯进行共聚合反应。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，MMAO为助催化剂，聚合温度为30℃，先将MMAO加入到50mL溶剂中，5min后加入极性单体，共同搅拌10min，然后加入事先溶解好的催化剂溶液，聚合10min，聚合完成后，使用5％(体积比)盐酸乙醇中沉淀共聚物，并用乙醇(100mL×3)洗涤。
其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表5中。
表5.丙烯/极性单体共聚合数据
结果显示，该类催化剂在常压下，能很好的催化丙烯与未经保护的单体共聚合，也能实现一些通常条件下难以共聚的单体的插入，如M01、M06、M08。
实施例15部分催化剂催化1-丁烯与极性单体共聚合实验
共聚单体不经保护，直接与1-丁烯进行共聚合反应。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，MMAO为助催化剂，聚合温度为30℃，先将MMAO加入到50mL溶剂中，5min后加入极性单体，共同搅拌10min，然后加入事先溶解好的催化剂溶液，聚合10min，聚合完成后，使用5％(体积比)盐酸乙醇中沉淀共聚物，并用乙醇(100mL×3)洗涤。
其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表6中。
表61-丁烯/极性单体共聚合数据
结果显示，该类催化剂在常压下，能很好的催化1-丁烯与未经保护的单体共聚合。
实施例16部分催化剂高压下催化乙烯与极性单体聚合实验
在1.0Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯100mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为3000)加入经抽烤的350mL的高压釜中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入10μm为保护的极性单体，加入催化剂I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-8的甲苯溶液(各5μmol)，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得乙烯聚合物。乙烯聚合结果如下表。
表7部分催化剂高压下催化乙烯聚合的结果
结果显示，相对于常压聚合，得到的聚合物分子量可达106g/mol，插入率明显降低。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种如下式I所示的化合物的用途：
式中：
------为配位键；
R1、R2各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C3-C10的环烷基；
其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；
或R1、R2共同构成取代或未取代的C1-C10的亚烷基；
M1、M2各自独立地选自下组：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，或其组合；
X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；其中，所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基、-CF3；
Y1、Y2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的杂芳基指呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；
其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12各自独立地选自下组：C1-C10的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原子可以被选自下组的取代基取代：卤素、-CF3、OR13、C1～C4烷基；R13为C1-C4烷基；
且所述的式I化合物是电荷平衡的；
其特征在于，用于催化极性单体参与的聚合反应。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的极性单体具有以下式A所示的结构：
式中，n为0-48的整数；
Ra、Rb、Rc各自独立地选自下组：H、或Ra、Rb、Rc中的两个或三个与相邻的双键共同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构；
FG为极性基团，所述极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团，包括羰基(C＝O)、羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR32)、烷氧基(OR33)、胺基(NR34R35)、酰胺基(CONR34R35)、硫醚(SR36)、硒醚(SeR37)，或其组合；其中，R32或R33是C1-10的烃基；R34、R35、R36或R37是氢或C1-10的烃基；
或Ra、Rb、Rc中的一个、两个或三个和-(CH2)n-以及相邻的双键共同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的聚合反应是所述极性单体与C2-C4烯烃共聚反应。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的极性单体在进行聚合反应前，用助催化剂进行预处理。
5.一种烯烃聚合反应方法，其特征在于，包括步骤：
在式I催化剂存在下，进行烯烃聚合反应，其中所述聚合反应是极性单体参与的聚合反应；
式中，各取代基的定义如权利要求1中所述。
6.如权利要求5所述的烯烃聚合反应，其特征在于，所述的极性单体具有以下式A所示的结构：
式中，n为0-48的整数；
Ra、Rb、Rc各自独立地选自下组：H、或Ra、Rb、Rc中的两个或三个与相邻的双键共同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构；
FG为极性基团，所述极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团，包括羰基(C＝O)、羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR32)、烷氧基(OR33)、胺基(NR34R35)、酰胺基(CONR34R35)、硫醚(SR36)、硒醚(SeR37)，或其组合；其中，R32或R33是C1-10的烃基；R34、R35、R36或R37是氢或C1-10的烃基；
或Ra、Rb、Rc中的一个、两个或三个和-(CH2)n-以及相邻的双键共同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构。
7.如权利要求5所述的烯烃聚合反应，其特征在于，所述的聚合反应是所述极性单体与C2-C4烯烃的共聚反应。
8.如权利要求5所述的烯烃聚合反应，其特征在于，所述方法还包括：在进行所述烯烃聚合反应之前，用极性单体和选自下组的试剂反应：烷基铝试剂、烷基铝氧烷试剂、弱配位阴离子；
或所述方法还包括：在进行聚合反应前，用所述的极性单体与官能团保护试剂进行反应，得到官能团保护的极性单体；较佳地，所述的官能团保护试剂选自下组：TBS、TES、TBDPS、TMS、Et3Al、i-Bu3Al、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷，或其组合。
9.一种烯烃聚合物，其特征在于，所述烯烃聚合物是通过如权利要求5所述的烯烃聚合反应制备的。
10.如权利要求9所述的烯烃聚合物，其特征在于，所述的聚合物是C2～C4烯烃与极性单体的共聚物；其中，所述的极性单体为含有极性基团的C2～C50的1-烯烃衍生物或含有极性基团的环烯烃衍生物，所述的极性基团选自下组：羰基、羟基、羧基、COOR32的酯基、OR33的烷氧基、NR34R35的胺基、CONR34R35的酰胺基、SR36的硫醚或SeR37的硒醚；其中，R32或R33是C1-10的烃基；R34、R35、R36或R37是氢或C1～C10的烃基。
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