CN111100223B - 利用喷雾干燥法制备的聚烯烃催化剂和及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及均相催化烯烃聚合反应技术领域，公开了一种聚烯烃催化剂及其制备方法和应用。所述制备聚烯烃催化剂的方法包括：(a)提供介孔材料滤饼；(b)将所述介孔材料滤饼中的模板剂脱除，然后对得到的产物进行球磨，得到球形介孔材料载体；(c)在惰性气体存在下，将前述球形介孔材料载体在含有镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥。采用本发明提供的方法制备的聚烯烃催化剂在用于烯烃聚合反应时，具有较高的催化效率，并且能够得到分子量分布和熔融指数较优的聚烯烃产品。

Description

利用喷雾干燥法制备的聚烯烃催化剂和及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及均相催化烯烃聚合反应技术领域，具体地，涉及一种制备聚烯烃催化剂的方法、由上述方法制备的聚烯烃催化剂、由上述方法制备的聚烯烃催化剂在烯烃单体聚合反应中的应用。

背景技术

聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。

目前，有关聚乙烯催化剂负载化研究报道非常多。为确保生成的聚合物具有良好的颗粒形态和较高的密度，使反应器的操作性得到改善，多将催化剂组分负载于形态好、强度适中的无机氧化物如氧化硅或氧化铝上，以得到颗粒形态良好、机械磨损强度较高及活性适当的聚烯烃催化剂。但受载体孔结构及待负载组分溶解能力等因素限制，催化剂组分在载体上的有效负载量都不高，这就使得负载型催化剂表现出的聚合活性比非负载型或均相型聚烯烃催化剂的更低。

为了深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

MCM分子筛材料由于具有特殊的孔道结构，具有较大的比表面积、孔容，且孔径尺寸大且分布窄，如能将其制成球状并作为载体制备聚烯烃催化剂，将为有序介孔材料的应用提供更好的平台，并拓展有序介孔材料的应用领域。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的聚烯烃催化剂的制备过程中需要分步进行，并且受载体孔结构及待负载组分溶解能力等因素限制，催化剂活性组分在载体上的有效负载量较低，进而导致由现有的负载型聚烯烃催化剂载体制备的负载型聚烯烃催化剂的催化活性差等缺陷，提供一种制备聚烯烃催化剂的方法、由上述方法制备的聚烯烃催化剂、由上述方法制备的聚烯烃催化剂在烯烃单体聚合反应中的应用以及由该方法制备得到的聚烯烃。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种制备聚烯烃催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(a)在模板剂的存在下，将正硅酸乙酯与氨水进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔材料滤饼；

(b)将所述介孔材料滤饼中的模板剂脱除，然后对得到的产物进行球磨，得到球形介孔材料载体；

(c)在惰性气体存在下，将步骤(b)所得球形介孔材料载体在含有镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥。

本发明第二方面提供了一种由上述方法制备的聚烯烃催化剂。

本发明第三方面提供了一种由本发明提供的方法制得的聚烯烃催化剂在烯烃单体聚合制备聚烯烃中的应用，其中，所述烯烃单体聚合制备聚烯烃的方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂存在下，使烯烃单体进行聚合反应。

本发明的发明人通过研究后发现，采用本发明的方法制备的聚烯烃催化剂中的载体具有较大孔径和高比表面积，且采用球磨及喷雾干燥技术使得到的浆料更加细腻，可以有效提高活性组分的负载量，进而改善所得聚烯烃催化剂的粒径尺寸分布的单分散性和催化活性，使得采用该聚烯烃催化剂用于烯烃聚合反应中可获得明显提高的反应原料转化率，且所得聚烯烃产品的分子量分布和熔融指数得到进一步改善，所得聚烯烃产品为球形且粒径均匀。

此外，本发明提供的制备聚烯烃催化剂的方法通过喷雾干燥法能够一步直接得到球形聚烯烃催化剂，操作简便。所得球形聚烯烃催化剂粒子结构稳定，强度高不易破碎，且粒径小、粒径分布均匀且粒径分布曲线窄，有效控制颗粒湿含量，防止载体颗粒潮解、粘结，避免催化剂在使用过程中发生团聚，改善其流动性，为所得聚烯烃催化剂的存储、输运、后加工以及应用带来方便。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1的球形介孔材料载体的X-射线衍射图谱；

图2是实施例1的球形介孔材料载体的微观形貌的SEM扫描电镜图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备聚烯烃催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(a)在模板剂的存在下，将正硅酸乙酯与氨水进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔材料滤饼；

(b)将所述介孔材料滤饼中的模板剂脱除，然后对得到的产物进行球磨，得到球形介孔材料载体；

(c)在惰性气体存在下，将步骤(b)所得球形介孔材料载体在含有镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥。

在上述聚烯烃催化剂的形成过程中，所述介孔材料滤饼具有六方孔道结构。

根据本发明，在制备所述介孔材料滤饼的过程中，各物质的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。例如，在步骤(a)中，所述正硅酸乙酯、模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比可以为1：0.1-1：0.1-5：100-200，优选为1：0.2-0.5：1.5-3.5：120-180。

根据本发明，为了使得到的介孔材料滤饼具有六方孔道结构，所述模板剂优选为十六烷基三甲基溴化铵。

根据本发明，所述正硅酸乙酯与氨水接触的条件可以包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时；优选情况下，所述正硅酸乙酯和氨水溶液接触的条件可以包括：温度为30-100℃，时间为20-40小时。

本发明对所述模板剂、正硅酸乙酯与氨水进行接触的方式没有特别地限定，例如，可以将模板剂、正硅酸乙酯和氨水溶液同时进行混合，也可以将任意两种混合，再加入其他组分混合均匀。根据一种优选的实施方式，将模板剂和正硅酸乙酯一起加入到氨水溶液中混合均匀。所述接触的方式为先将所述模板剂和正硅酸乙酯一起加入到氨水溶液中混合均匀，并将得到的混合物置于25-100℃的水浴中搅拌至溶解，然后保持温度不变，并搅拌反应20-40h。

根据本发明，步骤(a)中，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法来实施。

根据本发明，步骤(a)中，通过过滤以获得具有六方孔道结构的介孔材料滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。优选地，所述洗涤使得获得的介孔材料滤饼的pH为7。

根据本发明，在步骤(b)中，将所述介孔材料滤饼中的模板剂脱除的方法优选为煅烧法。所述脱除模板剂的条件可以包括：温度为300-600℃，优选为350-550℃，最优选为500℃；时间为10-80小时，优选为20-30小时，最优选为24小时。

根据本发明，在步骤(b)中，所述球磨的具体操作方法和条件以不破坏或基本不破坏所述介孔材料的六方孔道结构为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用20-80个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。优选情况下，步骤(b)中，所述球磨处理的条件使得球磨得到的球形介孔材料载体的平均粒子直径为0.5-8μm。

根据本发明，步骤(c)中，所述球形介孔材料载体负载镁组分和/或钛组分可以采用浸渍的方式，依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述球形介孔材料载体的孔道内，同时金属组分还会在所述球形介孔材料载体的表面吸附，直到金属组分在所述载体的表面达到吸附平衡。当所述球形介孔材料载体负载镁组分和钛组分时，所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：所述浸渍的条件可以包括：浸渍温度为25-100℃，优选为40-60℃；浸渍时间为0.1-5h，优选为1-4h。

根据本发明，在步骤(c)中，所述含有镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的溶液可以为含有镁盐和/或钛盐的有机溶液，所述有机溶液中的有机溶剂可以为给电子体溶剂，例如，所述有机溶剂可以选自脂族或芳香羧酸的烷基酯、脂族醚和环醚，优选为C1-C4饱和脂族羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C6脂族醚和C3-C4环醚中的至少一种；更优选为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚和四氢呋喃(THF)中的至少一种；进一步优选为四氢呋喃。

根据本发明，步骤(c)中，所述球形介孔材料载体、镁组分前驱体和钛组分前驱体的用量优选使得制备的聚烯烃催化剂中，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述球形介孔材料载体的含量为20-90重量％，所述镁组分以镁元素计，所述钛组分以钛元素计，所述镁组分和/或钛组分的含量为1-50重量％。

优选情况下，所述球形介孔材料载体、镁组分前驱体和钛组分前驱体的用量优选使得制备的聚烯烃催化剂中，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述球形介孔材料载体的含量为30-70重量％，所述镁组分以镁元素计，所述钛组分以钛元素计，所述镁组分和/或钛组分的含量为1-30重量％。

根据本发明，当所述球形介孔材料载体在仅含有镁组分前驱体的溶液中进行浸渍处理时，所述球形介孔材料载体和镁组分前驱体的用量优选使得制备的聚烯烃催化剂中，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述球形介孔材料载体的含量为20-90重量％，所述镁组分的含量为1-50重量％，优选为1-30重量％；当所述球形介孔材料载体在仅含有钛组分前驱体的溶液中进行浸渍处理时，所述球形介孔材料载体和钛组分前驱体的用量优选使得制备的聚烯烃催化剂中，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述球形介孔材料载体的含量为20-90重量％，所述钛组分的含量为1-50重量％，优选为1-15重量％。

根据本发明一种优选的实施方式，步骤(c)中，所述球形介孔材料载体、镁组分前驱体和钛组分前驱体的用量优选使得制备的聚烯烃催化剂中，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述球形介孔材料载体的含量为20-90重量％，所述镁组分以镁元素计，所述钛组分以钛元素计，所述镁组分和钛组分的含量之和为10-30重量％。

优选情况下，步骤(c)中，所述球形介孔材料载体、含有镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的溶液的用量的重量比可以为1：50-150，优选为1：75-120。

优选情况下，步骤(c)中，将步骤(b)所得球形介孔材料载体在含有镁组分前驱体和钛组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，所述镁组分前驱体和所述钛组分前驱体的用量使得备的聚烯烃催化剂中，所述镁组分以镁元素计的含量和钛组分以钛元素计的含量的重量比为0.5-50：1，优选为5-18：1。

根据本发明，所述镁组分前驱体可以为通式为Mg(OR¹)_mX_2-m的镁化合物，其中，R¹为碳原子数为2-20的烃基，X是卤素原子，0≤m≤2，例如，所述镁组分的前驱体可以为二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁和二氯化镁中的至少一种。

根据本发明，所述钛组分前驱体可以为通式为Ti(OR²)_nX_4-n的钛化合物，其中，R²为碳原子数为2-20的烃基，X是卤素原子，0≤n≤4，例如，所述钛组分的前驱体可以为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种。

根据本发明，所述镁组分前驱体和所述钛组分前驱体的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述镁组分前驱体的浓度可以为0.1-1mol/L，所述钛组分前驱体的浓度可以为0.01-0.2mol/L。

在本发明中，所述聚烯烃催化剂中各元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。

根据本发明，所述浸渍处理过程中，所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，例如可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。

根据本发明，在步骤(c)中，所述喷雾干燥可以根据常规方法实施。可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用气流式喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：在氮气保护气氛下进行，进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-20L/s。上述条件可以对待喷浆料赋予了相对较高的粘度，使之适合喷雾成型操作，又给喷雾得到的颗粒赋予了良好的机械强度。优选地，所述喷雾干燥的条件使得制备的聚烯烃催化剂的平均粒径为0.5-8μm，粒径分布值为1.6-1.7。

根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤(c)包括：在惰性气体存在下，在装有搅拌的反应器中，加入电子体溶剂四氢呋喃(THF)，控制反应器温度为25-40℃，在搅拌开启时迅速加入二氯化镁和四氯化钛，待二氯化镁和四氯化钛全部溶解，将系统温度调至60-75℃恒温反应1-5小时，直至二氯化镁和四氯化钛全部溶解。将如前所述的含有二氯化镁和四氯化钛的有机溶液与步骤(b)所得球形介孔材料载体混合，控制各组分之间的比例为，相对于1摩尔钛元素，镁元素含量为0.5-50摩尔，优选为5-18摩尔，给电子体溶剂四氢呋喃(THF)为0.5-200摩尔，优选为20-200摩尔，并控制反应器温度为60-75℃，搅拌反应0.1-5小时，制得浓度均一的待喷浆料。所述球形介孔材料载体的加入量应当足够多，以形成适合于喷雾成型的淤浆液，即在待喷浆料中所述球形介孔材料载体的含量为20-90重量％，优选为30-70重量％，所述二氯化镁和四氯化钛分别以镁元素和钛元素计的含量之和为1-50重量％，优选为10-30重量％。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N₂保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-20L/s，得到平均粒径为0.5-8μm的球形颗粒，优选为1-7μm的球形颗粒。

在本发明中，采用上述方法制备的球形介孔材料载体负载镁组分和/或钛组分得到的固体催化剂组分保留了该载体完好的球形形态、更高的镁组分和/或钛组分负载量和更合理的孔道结构，用于烯烃单体聚合时，聚合活性更高，得到的聚合物颗粒形态好、分子量分布窄，具有优异的流动性。其聚合工艺可采用气相聚合、淤浆聚合和溶液聚合。

本发明第二方面提供了由前述方法制备的聚烯烃催化剂。

根据本发明，所述聚烯烃催化剂包括载体和负载在所述载体上的镁组分和/或钛组分，其中，所述载体为球形介孔材料载体，所述球形介孔材料载体具有六方孔道分布结构，所述球形介孔材料载体的平均粒径为0.5-8μm，比表面积为800-1200m²/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，平均孔径为1.5-10nm。

根据本发明，所述聚烯烃催化剂中，所述球形介孔材料载体具有特殊的二维六方孔道分布结构，这种独特的骨架结构打破了一维孔道对于分子传输的限制，所述载体具有球状的形貌特点，其介孔孔道结构分布均匀、孔径大小适宜、孔容大、机械强度好，具有良好的结构稳定性，有利于金属组分在其孔道内部的良好分散。使用所述球形介孔材料载体作为载体，负载镁组分和/或钛组分得到的负载型催化剂既具有负载型催化剂的优点如金属活性组分分散性好、负载量高、副反应少、后处理简单等，又具有较强的催化活性和较高的稳定性，使得该负载型催化剂在用于烯烃单体聚合反应中具有更好催化活性，显著提高反应原料的转化率。

根据本发明，所述载体的颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。在本发明中，平均粒径是指原料颗粒的颗粒尺寸，当原料颗粒为球体时则平均粒径用球体的直径表示，当原料颗粒为立方体时则平均粒径用立方体的边长表示，当原料颗粒为不规则的形状时则平均粒径用恰好能够筛分出该原料颗粒的筛网的网孔尺寸表示。

根据本发明的球形介孔材料载体为球形的，通过将球形介孔材料载体的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形介孔材料载体不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂组分可以提高烯烃聚合反应过程中的反应原料转化率。当所述球形介孔材料载体的比表面积小于800m²/g和/或孔体积小于0.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂组分在烯烃聚合反应过程中的催化活性会显著降低；当所述球形介孔材料载体的比表面积大于1200m²/g和/或孔体积大于1.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂组分在烯烃聚合反应过程中容易发生团聚，从而影响烯烃聚合反应中烯烃单体的转化率。优选地，所述球形介孔材料载体的孔体积为0.6-1.4mL/g，比表面积为850-1150m²/g。

根据本发明，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为20-90重量％，所述镁组分以镁元素计，所述钛组分以钛元素计，所述镁组分和/或钛组分的含量为1-50重量％。

优选情况下，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为30-70重量％，所述镁组分以镁元素计，所述钛组分以钛元素计，所述镁组分和/或钛组分的含量为1-30重量％。

根据本发明，当所述聚烯烃催化剂中载体负载的活性金属组分仅包括镁组分时，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述球形介孔材料载体的含量可以为20-90重量％，所述镁组分的含量可以为1-50重量％，优选为1-30重量％；当所述聚烯烃催化剂中载体负载的活性金属组分仅包括钛组分时，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述球形介孔材料载体的含量可以为20-90重量％，所述钛组分的含量可以为1-50重量％，优选为1-15重量％。

更优选情况下，在所述聚烯烃催化剂中，所述聚烯烃催化剂包括载体和负载在所述载体上的镁组分和钛组分，所述镁组分和钛组分分别以镁元素和钛元素计的含量的摩尔比为0.5-50：1，优选为5-18：1。

进一步优选地，所述聚烯烃催化剂的平均粒径为0.5-8μm，比表面积为700-1100m²/g，孔体积为0.2-1.2mL/g，平均孔径为1.5-10nm。

如前所述，本发明的第三方面提供了一种聚烯烃催化剂在烯烃单体聚合制备聚烯烃中的应用，其中，所述烯烃单体聚合制备聚烯烃的方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂存在下，使烯烃单体进行聚合反应。

本发明所述聚烯烃催化剂用于烯烃单体聚合制备聚烯烃的反应包括乙烯的均聚或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃可以选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯中的一种。

根据本发明，所述聚合反应的反应条件没有特别的限定，可以为本领域常规的烯烃聚合反应条件，例如，所述反应可以在惰性气体存在下进行，所述聚合反应的条件可以包括：温度为10-100℃，时间为0.5-5h，压力为0.1-2MPa；优选地，所述聚合反应的条件可以包括：温度为20-95℃，时间为1-4h，压力为0.5-1.5MPa；进一步优选地，温度为70-85℃，时间为1-2h，压力为1-1.5MPa。

本发明所述压力指的是表压。

在本发明中，所述聚合反应可以在溶剂存在下进行，对所述聚合反应中所使用的溶剂没有特别地限定，例如，可以为己烷。

在一种具体的实施方式中，所述负载型聚烯烃催化剂可以为负载型聚乙烯催化剂，所述聚合反应为乙烯聚合反应，所述乙烯聚合的方法包括：在乙烯聚合反应的条件下，在催化剂和助剂存在下，使乙烯进行聚合反应；优选地，所述助剂为烷基铝化合物。

在本发明中，所述烷基铝化合物的结构如式I所示：

AlR_nX_(3-n) 式I

式I中，R可以各自为C₁-C₅的烷基；X可以各自为卤素原子中的一种，优选为氯原子；n为0、1、2或3。

优选地，所述C₁-C₅的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。

在本发明中，所述烷基铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、二甲基氯化铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、三正丙基铝、二正丙基氯化铝、三正丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、二正丁基氯化铝和二异丁基氯化铝。最优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝。

在本发明中，所述烷基铝化合物的用量也可以为本领域常规的选择，一般地，所述烷基铝化合物与所述催化剂用量的质量比可以为1：0.1-10；优选情况下，所述烷基铝化合物与所述催化剂用量的质量比为1：0.2-8；更优选为1：0.4-4。

在本发明中，所述烯烃聚合的方法还可以包括，在聚合反应结束后，对最终的反应混合物进行抽滤分离，从而制得聚烯烃颗粒粉料。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；样品的粒径分布SPAN值在马尔文激光粒度仪上进行；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；聚烯烃催化剂的各组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；喷雾干燥在购自瑞士Buchi公司生产的B-290型喷雾干燥仪上进行。

聚烯烃粉料的分子量分布指数(Mw/Mn)采用英国Polymer Laboratories Ltd.生产的PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪按ASTM D6474-99规定的方法进行测定。

聚烯烃的熔融指数采用ASTM D1238-99规定的方法进行测定。

实施例1

本实施例用于说明本发明的聚烯烃催化剂及其制备方法。

(1)球形介孔材料载体的制备

将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.37：2.8：142，并在80℃下搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在90℃下晶化24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，至所述溶液的pH为7，然后抽滤得到具有二维六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼A1。然后将所述滤饼A1在马弗炉中在500℃下煅烧30小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的产物。

取10g上述脱除模板剂的产物放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为30个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为25℃下球磨1小时，得到10g粒径为0.5-8μm的球形介孔材料载体C1。

(2)聚烯烃催化剂的制备

向经过N₂吹排并保持N₂气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入130mL的四氢呋喃给电子体溶剂中，控制反应器温度为30℃，在搅拌开启时迅速加入5.3g二氯化镁和1mL四氯化钛，将系统温度调至70℃恒温反应4小时，得到含有二氯化镁和四氯化钛的溶液。将溶液冷却至50℃，将6g球形介孔材料载体C1加入到所述含有二氯化镁和四氯化钛的溶液中，搅拌反应2小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N₂保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为120℃，出风口温度为70℃，载气流量为15L/s，得到聚烯烃催化剂Cat-1。

用XRD、扫描电镜和氮气吸附仪对球形介孔材料载体C1和聚烯烃催化剂Cat-1进行表征。

通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的催化剂Cat-1中，以元素计，镁元素的含量为14.63重量％，钛元素的含量为2.62重量％。

图1为球形介孔材料载体C1的XRD谱图，其中，a为球形介孔材料载体C1的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，球形介孔材料载体C1的XRD谱图具有介孔材料所特有的2D的六方孔道结构。

图2是球形介孔材料载体C1的微观形貌扫描电镜(SEM)图，由图可知，球形介孔材料载体C1的微观形貌为平均粒径为0.5-8μm的介孔球。

表1为球形介孔材料载体C1和聚烯烃催化剂Cat-1的孔结构参数。

表1

由表1的数据可以看出，球形介孔材料载体C1在负载镁组分和钛组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中镁组分和钛组分进入到球形介孔材料载体C1的内部。

实施例2

本实施例用于说明本发明的聚烯烃催化剂及其制备方法。

(1)球形介孔材料载体的制备

将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.5：3.2：140，并在90℃下搅拌20h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃下晶化24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤6次，至所述溶液的pH为7，然后抽滤得到具有二维六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼A2。然后将所述滤饼A2在马弗炉中在600℃下煅烧20小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的产物。

取10g上述脱除模板剂的产物放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为40个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为30℃下球磨0.5小时，得到10g粒径为0.8-6μm的球形介孔材料载体C2。

(2)聚烯烃催化剂的制备

向经过N₂吹排并保持N₂气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入130mL的四氢呋喃，控制反应器温度为30℃，在搅拌开启时迅速加入5.3g二氯化镁和1mL四氯化钛，将系统温度调至70℃恒温反应4小时，得到含有二氯化镁和四氯化钛的溶液。将溶液冷却至50℃，将3g球形介孔材料载体C2加入到所述含有二氯化镁和四氯化钛的溶液中，搅拌反应2小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N₂保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为150℃，出风口温度为90℃，载气流量为18L/s，得到聚烯烃催化剂Cat-2。

用XRD、扫描电镜和氮气吸附仪对球形介孔材料载体C2和聚烯烃催化剂Cat-2进行表征。

通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的催化剂Cat-2中，以元素计，镁元素的含量为9.13重量％，钛元素的含量为3.26重量％。

表2为球形介孔材料载体C2和聚烯烃催化剂Cat-2的孔结构参数。

表2

由表2的数据可以看出，球形介孔材料载体C2在负载镁组分和钛组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中镁组分和钛组分进入到球形介孔材料载体C2的内部。

实施例3

本实施例用于说明本发明的聚烯烃催化剂及其制备方法。

(1)球形介孔材料载体的制备

将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.3：3：150，并在100℃下搅拌15h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在40℃下晶化40h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤5次，至所述溶液的pH为7，然后抽滤得到具有二维六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼A3。然后将所述滤饼A3在马弗炉中在550℃下煅烧24小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的产物。

取10g上述脱除模板剂的产物放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为40个，转速为550r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为20℃下球磨10小时，得到10g粒径为0.7-7μm的球形介孔材料载体C3。

(2)聚烯烃催化剂的制备

向经过N₂吹排并保持N₂气氛的装有搅拌装置的反应器中，加入130mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1)，控制反应器温度为40℃，在搅拌开启时迅速加入5.3g二氯化镁和1mLg四氯化钛，待二氯化镁和四氯化钛全部溶解，将系统温度调至70℃恒温反应4小时，得到含有二氯化镁和四氯化钛的溶液。将溶液冷却至40℃，将4.5g球形介孔材料载体C3加入到所述含有二氯化镁和四氯化钛的溶液中，搅拌反应2小时，制得浓度均一的待喷浆料。然后再将得到的待喷浆料引入喷雾干燥器，在N₂保护下，控制喷雾干燥器进风口温度为110℃，出风口温度为50℃，载气流量为14L/s，得到聚烯烃催化剂Cat-3。

用XRD、扫描电镜和氮气吸附仪对球形介孔材料载体C3和聚烯烃催化剂Cat-3进行表征。

通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的催化剂Cat-3中，以元素计，镁元素的含量为18.2重量％，钛元素的含量为2.45重量％。

表3为球形介孔材料载体C3和聚烯烃催化剂Cat-3的孔结构参数。

表3

由表3的数据可以看出，球形介孔材料载体C3在负载镁组分和钛组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中镁组分和钛组分进入到球形介孔材料载体C3的内部。

实施例4

本实施例用于说明本发明的聚烯烃催化剂及其制备方法。

按照实施例2的方法制备聚烯烃催化剂Cat-4，不同的是，使用6.87g二乙氧基镁替代5.3g二氯化镁作为镁组分前驱体，使用1.4g三氯化钛替代1mL四氯化钛作为钛组分前驱体。

用XRD、扫描电镜和氮气吸附仪对球形介孔材料载体C4和聚烯烃催化剂Cat-4进行表征。

通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的催化剂Cat-4中，以元素计，镁元素的含量为22.46重量％，钛元素的含量为1.5重量％。

表4为六方介孔材料载体C4和聚烯烃催化剂Cat-4的孔结构参数。

表4

由表4的数据可以看出，球形介孔材料载体C4在负载镁组分和钛组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中镁组分和钛组分进入到球形介孔材料载体C4的内部。

对比例1

本对比例用于说明参比聚烯烃催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备聚烯烃催化剂Cat-D-1，不同的是，使用相同重量的氧化铝载体代替球形介孔材料载体C1，从而分别制得载体D1和聚烯烃催化剂Cat-D-1。

通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的催化剂Cat-D-1中，以元素计，镁元素的含量为14.4重量％，钛元素的含量为2.1重量％。

对比例2

本对比例用于说明参比聚烯烃催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备聚烯烃催化剂Cat-D-2，不同的是，制备聚烯烃催化剂Cat-D-2的过程中未采用喷雾干燥和球磨处理，而是在浸渍处理后，直接过滤，并用正己烷进行洗涤4次，在75℃烘干，从而制得聚烯烃催化剂Cat-D-2。

通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的催化剂Cat-D-2中，以元素计，镁元素的含量为13.5重量％，钛元素的含量为1.1重量％。

对比例3

本对比例用于说明参比聚烯烃催化剂及其制备方法。

将ES955硅胶在氮气保护下于400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，得到活化的ES955硅胶。

按照实施例1的方法制备聚烯烃催化剂Cat-D-3，不同的是，用相同重量的活化的ES955硅胶代替球形介孔材料载体C1，从而制得聚烯烃催化剂Cat-D-3。

通过X射线荧光分析得出，在本实施例所得到的催化剂Cat-D-3中，以元素计，镁元素的含量为12.6重量％，钛元素的含量为1.2重量％。

实验实施例1

本实施例用于说明采用本发明的聚烯烃催化剂进行乙烯聚合制备聚乙烯的方法

在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，将1L己烷，1mmol三乙基铝和20-50mg催化剂Cat-1加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到85℃，一次性加入0.28MPa的氢气，然后用乙烯将体系总压维持在1.0MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温、泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂活性，测试聚乙烯粉料的分子量分布(Mw/Mn)、熔融指数MI_2.16以及催化剂的效率列于表5中。

实验实施例2-4

按照实验实施例1的方法进行乙烯聚合制备聚乙烯，不同的是，分别采用聚烯烃催化剂Cat-2～Cat-4代替聚烯烃催化剂Cat-1。所得聚乙烯颗粒粉料的分子量分布(Mw/Mn)、熔融指数MI_2.16以及催化剂的效率列于表5中。

实验对比例1-3

按照实验实施例1的方法进行乙烯聚合制备聚乙烯，不同的是，分别采用聚烯烃催化剂Cat-D-1～Cat-D-3代替聚烯烃催化剂Cat-1。所得聚乙烯颗粒粉料的分子量分布(Mw/Mn)、熔融指数MI_2.16以及催化剂的效率列于表5中。

表5

从表5的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的球形介孔材料载体负载钛组分和/或镁组分制备的聚烯烃催化剂，催化活性高，用于催化乙烯聚合时得到的聚合物颗粒形态好，具有优异的流动性，聚合粉料的熔融指数较大，聚合粉料的分子量分布窄。为所得聚烯烃的存储、输运、后加工以及应用带来方便。此外，采用本发明的方法制备负载型催化剂，通过喷雾干燥法能够一步直接得到球形聚烯烃催化剂，操作简便。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种制备聚烯烃催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(a)在模板剂的存在下，将正硅酸乙酯与氨水进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔材料滤饼；

(b)将所述介孔材料滤饼中的模板剂脱除，然后对得到的产物进行球磨，得到球形介孔材料载体；

(c)在惰性气体存在下，将步骤(b)所得球形介孔材料载体在含有镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，得到待喷浆料，然后将所述待喷浆料进行喷雾干燥；

所述聚烯烃催化剂包括载体和负载在所述载体上的镁组分和/或钛组分，其中，所述载体为球形介孔材料载体，所述球形介孔材料载体具有六方孔道分布结构，所述球形介孔材料载体的平均粒径为0.5-8μm，比表面积为800-1200m²/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，平均孔径为1.5-10nm；

所述球形介孔材料载体、含有镁组分前驱体和/或钛组分前驱体的溶液的用量使得制备的聚烯烃催化剂中，以所述聚烯烃催化剂的总重量为基准，所述镁组分以镁元素计的含量为9.13-22.46重量％，所述钛组分以钛元素计的含量为1.5-3.26重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述正硅酸乙酯、模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：0.1-1：0.1-5：100-200。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述正硅酸乙酯、模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：0.2-0.5：1.5-3.5：120-180。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，正硅酸乙酯与氨水进行接触的条件包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述球磨的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100h。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为25-100℃，浸渍时间为0.1-5h。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为40-60℃；浸渍时间为1-4h。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述喷雾干燥的条件包括：在氮气保护气氛下进行，进风口温度为100-150℃，出风口温度为25-90℃，载气流量为10-20L/s。

11.由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的聚烯烃催化剂。

12.权利要求11所述的聚烯烃催化剂在烯烃单体聚合制备聚烯烃中的应用，其中，所述烯烃单体聚合制备聚烯烃的方法包括：在聚合反应条件下，在催化剂存在下，使烯烃单体进行聚合反应。

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