CN115231587A - 一种纳米zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用。其中，所述纳米ZSM‑5分子筛，晶体粒径为30～80nm，纳米晶粒聚集成的团簇大小在2μm以上。本发明还公开了一种纳米ZSM‑5分子筛的制备方法，包括以下步骤：对硅源、铝源、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、尿素和水形成的混合物进行一步加热晶化处理，得到纳米ZSM‑5分子筛；其中，所述硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵以TEA+计、尿素和水，按摩尔比为SiO2：Al2O3：NaOH：TEA+：尿素：H2O＝1：0.013～0.036：0.05～0.30：0.05～0.25：0.05～0.30：10～50。所述的纳米ZSM‑5分子筛在有机物转化反应中具有较好的活性、选择性和稳定性。

Description

一种纳米ZSM-5分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
ZSM-5分子筛是一种微孔硅铝分子筛，属于MFI型分子筛，具有a轴方向的十元环交叉孔道和b轴方向的十元环直孔道两种相互交叉的孔道体系，孔径为(0.53×0.57nm)。同时，铝原子的引入使分子筛具有酸性，因此该分子筛在石油化工领域和精细化学品的合成方面具有重要的应用，适用于石油选择性脱蜡、二甲苯异构化、甲苯歧化、甲醇制烯烃、酯化反应和烷基化反应等工业催化过程中。
专利CN107285338B公开了在固相体系中制备ZSM-5分子筛的方法，将固相硅源、铝源、模板剂、铵或胺类物质和晶种研磨混合，得到了ZSM-5分子筛，该方法采用固相晶种法合成的产物为微米级晶体，孔容较小。作为催化剂载体的ZSM-5分子筛的大小通常为微米级别，对于小分子参与的反应材料具有良好的催化活性，但是容易结焦积碳导致催化剂失活。
纳米沸石(<100nm)催化反应活性高，分子扩散通道短，不易积碳，寿命长，具有广泛的应用前景，纳米ZSM-5分子筛逐渐成为广大学者的研究热点。CN110217804A采用“低温+高温”的变温晶化方法，选取低温晶化得到的含有TPA+或TMA+模板剂的球形ZSM-5分子筛作为晶种，向配制的初始凝胶中加入尿素，老化一定时间后进行低温晶化(90～130℃)和高温晶化(150～180℃)，得到纳米尺度的ZSM-5分子筛。此外，合成纳米ZSM-5分子筛的方法还有固-固转化法、特殊溶剂状态法、特殊模板剂法、特殊硅源法、特殊添加剂法、低温晶化法等。这些纳米ZSM-5分子筛的制备方法多需要添加晶种，同时需要变温晶化，制备过程较复杂，合成的分子筛孔容通常小于0.30cm3/g；需要添加价格昂贵的表面活性剂等介孔或大孔模板剂提升分子筛的扩散性能。
专利CN102826568A通过调控沸石的成核和生长，经两步水热并调控NaOH的含量合成了纳米晶ZSM-5沸石团簇，该制备方法结合了纳米沸石的高活性和微米级晶体产物容易从合成体系和反应体系分离的优势，但采用两步水热法导致分子筛的制备过程有些复杂，合成的纳米晶ZSM-5沸石团簇的孔容最高为0.27cm3/g。
因此，开发出一种简单方便的采用直接合成法无需添加晶种、无需变温晶化操作、无需添加价格昂贵的表面活性剂等介孔或大孔模板剂的制备方法，制备出结合了纳米沸石的高活性和微米级晶体产物容易从合成体系和反应体系分离的优势同时孔容较大的ZSM-5分子筛，具有较好的工业应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种晶相纯、尺寸均一、孔容较大的纳米ZSM-5分子筛，还提供了一种操作简单可行的纳米ZSM-5分子筛的制备方法，该方法能够直接合成，无需添加晶种、无需变温晶化操作、无需添加价格昂贵的表面活性剂等介孔或大孔模板剂。所述的纳米ZSM-5分子筛在有机物转化反应中具有较好的活性、选择性和稳定性。
本发明第一方面提供了一种纳米ZSM-5分子筛，所述纳米ZSM-5分子筛，晶体粒径为30～80nm，纳米晶粒聚集成的团簇大小在2μm以上。
上述技术方案中，所述纳米ZSM-5分子筛晶体粒径优选为30～75nm，再优选为30～60nm，纳米晶粒聚集成的团簇大小为2～10μm。
上述技术方案中，所述纳米ZSM-5分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3摩尔比为35～70。
上述技术方案中，所述纳米ZSM-5分子筛的比表面积为350～450m2/g，孔容为0.30～1.0cm3/g，优选为0.34～0.75cm3/g；微孔孔容为0.08～0.25cm3/g，优选为0.10～0.20cm3/g。
本发明第二方面提供了一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
对硅源、铝源、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、尿素和水形成的混合物进行一步加热晶化处理，得到纳米ZSM-5分子筛；
其中，所述硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵以TEA+计、尿素和水，按摩尔比为SiO2：Al2O3：NaOH：TEA+：尿素：H2O＝1：0.013～0.036：0.05～0.30：0.05～0.25：0.05～0.30：10～50。
上述技术方案中，所述硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵以TEA+计、尿素和水，按摩尔比为SiO2：Al2O3：NaOH：TEA+：尿素：H2O＝1：0.015～0.035：0.15～0.30：0.05～0.20：0.05～0.25：10～40。
上述技术方案中，所述硅源选自硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯中的至少一种；所述铝源选自铝酸钠、异丙醇铝、铝盐、氧化铝中的至少一种。
上述技术方案中，所述混合物中还可以包括添加剂，所述添加剂选自二环己胺、环己胺、环己烷、环己亚胺、正己烷或正癸烷中的至少一种，优选二环己胺、环己胺或环己烷中的至少一种。
上述技术方案中，所述硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵以TEA+计、添加剂、尿素和水，按摩尔比为SiO2：Al2O3：NaOH：TEA+：添加剂：尿素：H2O＝1：0.013～0.036：0.05～0.30：0.05～0.25：0.05～0.40：0.05～0.30：10～50。
上述技术方案中，所述混合物中无需添加晶种。
上述技术方案中，所述混合物无需进行低温水热成核，所述混合物的晶化过程无需分段变温。
上述技术方案中，所述混合物的晶化处理过程为转动或搅拌的动态晶化，转动速度为10～40rpm，搅拌速度为30～200rpm。
上述技术方案中，所述混合物的晶化条件为145～195℃下晶化0.5～7天，优选155～185℃下晶化0.75～6天，更优选165～175℃下晶化1～5天。
上述技术方案中，所述制备方法在晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出纳米ZSM-5分子筛。作为所述分离方式，比如可以举出对所述晶化步骤结束后获得的混合物进行过滤、洗涤、干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤，洗涤至pH值为7～8.5。作为所述干燥温度，比如可以举出40～110℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出4～24h。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明需要，还可以将按照前述方法制备的分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
上述技术方案中，所述的制备方法合成的纳米ZSM-5分子筛产物的收率＞80wt％。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法得到的纳米ZSM-5分子筛，所述纳米ZSM-5分子筛，晶体粒径为30～80nm，纳米晶粒聚集成的团簇大小在2μm以上。
上述技术方案中，所述纳米ZSM-5分子筛晶体粒径优选为30～75nm，再优选为30～60nm，纳米晶粒聚集成的团簇大小为2～10μm。
上述技术方案中，所述纳米ZSM-5分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3摩尔比为35～70。
上述技术方案中，所述纳米ZSM-5分子筛的比表面积为350～450m2/g，孔容为0.30～1.0cm3/g，优选为0.34～0.75cm3/g；微孔孔容为0.08～0.25cm3/g，优选为0.10～0.20cm3/g。
本发明第四方面还提供一种分子筛组合物，包含根据第一方面提供的纳米ZSM-5分子筛或第三方面提供的纳米ZSM-5分子筛，以及粘结剂。
本发明第五方面还提供根据第一方面提供的纳米ZSM-5分子筛或第三方面提供的纳米ZSM-5分子筛或第四方面提供的分子筛组合物作为催化剂用于甲醇转化、异丙苯裂解或苯和二乙苯烷基转移反应中。
上述技术方案中，所述催化剂用于甲醇转化反应，工艺条件为：反应温度400～500℃，质量空速为1～10h-1，优选为1～8h-1。
上述技术方案中，所述催化剂用于异丙苯裂解反应，工艺条件为：反应温度200～400℃，质量空速为1～10h-1，优选为1～8h-1。
上述技术方案中，所述催化剂用于苯和二乙苯烷基转移反应，反应原料为苯与二乙苯的混合物，其中二乙苯的质量分数为1wt％～99wt％，优选为1wt％～30wt％。工艺条件为：反应温度360～480℃，质量空速为1～50h-1，优选为30～40h-1。
本发明提供的纳米ZSM-5分子筛，晶相纯、尺寸均一、孔容较大，具有特定的硅铝比，尤其是粒径为30～80nm，纳米晶粒聚集成的团簇大小在2μm以上。本发明提供了一种操作简单可行的纳米ZSM-5分子筛制备方法，该方法能够直接合成，无需添加晶种、无需变温晶化操作、无需添加价格昂贵的表面活性剂等介孔或大孔模板剂，制备得到的纳米ZSM-5分子筛结合了纳米沸石的高活性和微米级晶体产物容易从合成体系和反应体系分离的双重优势同时孔容较大；有利于分子的扩散，用作甲醇转化、异丙苯裂解或苯和二乙苯烷基转移催化剂时不易积炭，催化剂稳定性好、活性和选择性高，具有较好的工业应用前景。如本发明纳米ZSM-5分子筛用于甲醇转化反应，在空速为1～8h-1的条件下，反应超过100小时后甲醇的转化率＞99％。本发明纳米ZSM-5分子筛用于异丙苯裂解反应，在空速为1～8h-1的条件下，反应超过60小时后异丙苯的转化率＞60％，芳香产物中苯的选择性＞90％。本发明纳米ZSM-5分子筛用于二乙苯烷基转移，在高空速为30～40h-1的条件下反应超过12小时后，二乙苯的转化率＞80％，芳香产物中乙苯的选择性＞90％。
附图说明
图1为实施例1中所得分子筛的X射线衍射谱图；
图2为实施例1中所得分子筛的SEM扫描电镜图；
图3为实施例1中所得分子筛的SEM扫描电镜图；
图4为实施例2中所得分子筛的SEM扫描电镜图；
图5为实施例3中所得分子筛的SEM扫描电镜图；
图6为实施例4中所得分子筛的SEM扫描电镜图；
图7为实施例5中所得分子筛的SEM扫描电镜图；
图8为对比例1中所得样品的X射线衍射谱图；
图9为对比例1中所得样品的SEM扫描电镜图；
图10为对比例2中所得样品的X射线衍射谱图；
图11为对比例3中所得样品的X射线衍射谱图；
图12为对比例4中所得样品的X射线衍射谱图；
图13为对比例5中所得样品的X射线衍射谱图；
图14为对比例5中所得样品的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本说明书的上下文中，对于分子筛，在其孔道中的除水及金属离子以外的其他合成该分子筛时填充在孔道中的物质(比如有机结构导向剂分子等)未被脱除之前，称为“前驱体”。
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，而X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。样品测试前，采用扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛样品的结晶情况，确认样品中只含有一种晶体，即分子筛样品为纯相，在此基础上再进行XRD测试，确保XRD谱图中的衍射峰中没有其他晶体的干扰峰。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的X-射线粉末衍射仪的型号为Panalytical X PERPRO型X-射线粉末衍射仪，分析样品的物相，CuKα射线源
Figure BDA0003033453040000051
镍滤光片，2θ扫描范围2～50°，操作电压40KV，电流40mA，扫描速率10°/min。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的型号为S-4800II型场发射扫描电镜。分子筛的晶体粒径的测量方法是：使用该扫描电镜在10万倍的放大倍率下观测分子筛，随机选取一个观测视野，计算该观测视野中所有晶体的粒径之和的平均值，重复该操作共计10次。以10次的平均值之和的平均值作为晶体粒径，相同方法计算得到团簇体的平均尺寸。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)型号为Varian 725-ES，物理吸附仪型号为MicromereticASAP2020M，将分析样品用氢氟酸溶解检测得到元素的含量。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的微孔孔容、比表面积是通过氮气物理吸脱附法(BET法)测得的：利用物理吸附仪(如MicromereticASAP2020M物理吸附仪)测得分子筛的氮气物理吸脱附等温线，再经BET方程式和t-plot方程式进行计算。针对ZSM-5分子筛的实验条件为：测量温度-169℃，测量前先将分子筛在550℃空气气氛下热处理6小时，再在350℃真空预处理4小时。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的收率指的是焙烧后样品的质量占原料中所含SiO2和Al2O3质量之和的百分比。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，催化剂进行甲醇转化反应时：
甲醇的转化率％＝(进料甲醇的摩尔量-产物中甲醇的摩尔量-2×出料混合物中二甲醚的摩尔量)/(进料甲醇的摩尔量)×100％。
其中甲醇的转化率＞99％时认为甲醇完全转化，催化剂没有失活；甲醇的转化率＜80％时认为催化剂完全失活。
C2-C4烯烃的选择性％＝(产物中C2烯烃的摩尔量+3×产物中C3烯烃的摩尔量+4×产物中C4烯烃的摩尔量)/(进料甲醇的摩尔量-产物中甲醇的摩尔量-2×出料混合物中二甲醚的摩尔量)×100％。
BTX(苯、甲苯和二甲苯)的选择性％＝(6×产物中苯的摩尔量+7×产物中甲苯的摩尔量+8×产物中二甲苯的摩尔量)/(进料甲醇的摩尔量-产物中甲醇的摩尔量-2×出料混合物中二甲醚的摩尔量)×100％。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，催化剂进行异丙苯裂解反应时：
异丙苯的转化率％＝(进料异丙苯的摩尔量-出料产物中异丙苯的摩尔量)/(进料甲醇的摩尔量)×100％。
苯的选择性％＝(产物中苯的摩尔量)/(产物中芳烃的摩尔量)×100％。
其中产物中芳烃不包括原料异丙苯。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，催化剂进行二乙苯烷基转移反应时：
二乙苯的转化率％＝(进料二乙苯的摩尔量-出料产物中二乙苯的摩尔量)/(进料二乙苯的摩尔量)×100％。
乙苯的选择性％＝(产物中乙苯的摩尔量)/(产物中芳烃的摩尔量)×100％。
其中产物中芳烃不包括原料苯和二乙苯。
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将25.29克去离子水、8.30克氢氧化钠(含NaOH 10重量％)、10.00克TEAOH溶液(含TEAOH 25重量％)、25.49克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.928克铝酸钠、2.038克尿素混合均匀，室温搅拌3小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.033
Na+/SiO2＝0.20
TEA+/SiO2＝0.10
尿素/SiO2＝0.20
H2O/SiO2＝18
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃和20rpm转动下晶化3天。晶化结束后离心、洗涤至pH值近中性(pH＝7～8)，在110℃烘箱中干燥得样品的XRD谱图如图1所示，为MFI型ZSM-5分子筛，分子筛的收率为83wt％；分子筛的SEM图如图2和图3所示，分子筛为纳米晶体聚集的团簇，晶体粒径为50nm，团簇的尺寸为3μm。
所得产品的比表面积为415米2/克，微孔孔容0.16厘米3/克，总孔容为0.41厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为44.8。
实施例2
将18.09克去离子水、10.71克氢氧化钠(含NaOH 10重量％)、8.57克TEAOH溶液(含TEAOH 25重量％)、21.85克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.787克铝酸钠、1.310克尿素混合均匀，室温搅拌2小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.033
Na+/SiO2＝0.25
TEA+/SiO2＝0.10
尿素/SiO2＝0.15
H2O/SiO2＝18
混合物装入不锈钢反应釜中，在175℃和20rpm转动下晶化3天。晶化结束后离心、洗涤至pH值近中性(pH＝7～8)，在110℃烘箱中干燥得样品的XRD谱图与图1类似，为MFI型ZSM-5分子筛，分子筛的收率为86wt％；分子筛的SEM图如图4所示，分子筛为纳米晶体聚集的团簇，晶体粒径为40nm，团簇的尺寸为4μm。
所得产品的比表面积为411米2/克，微孔孔容0.16厘米3/克，总孔容为0.46厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为41.4。
实施例3
将18.90克去离子水、3.37克氢氧化钠(含NaOH 10重量％)、14.17克TEAOH溶液(含TEAOH 25重量％)、18.07克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.493克铝酸钠、1.445克尿素混合均匀，室温搅拌3小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.025
Na+/SiO2＝0.20
TEA+/SiO2＝0.12
尿素/SiO2＝0.20
H2O/SiO2＝20
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃和20rpm转动下晶化4天。晶化结束后离心、洗涤至pH值近中性(pH＝7～8)，在110℃烘箱中干燥得样品的XRD谱图与图1类似，为MFI型ZSM-5分子筛，分子筛的收率为84wt％；分子筛的SEM图如图5所示，分子筛为纳米晶体聚集的团簇，晶体粒径为60nm，团簇的尺寸为5μm。
所得产品的比表面积为421米2/克，微孔孔容0.17厘米3/克，总孔容为0.36厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为46.2。
实施例4
将11.40克去离子水、6.92克氢氧化钠(含NaOH 10重量％)、5.09克TEAOH溶液(含TEAOH 25重量％)、16.23克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.354克铝酸钠、1.298克尿素混合均匀，室温搅拌3小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.02
Na+/SiO2＝0.20
TEA+/SiO2＝0.08
尿素/SiO2＝0.20
H2O/SiO2＝16
混合物装入不锈钢反应釜中，在175℃和20rpm转动下晶化4天。晶化结束后离心、洗涤至pH值近中性(pH＝7～8)，在80℃烘箱中干燥得样品的XRD谱图与图1类似，为MFI型ZSM-5分子筛，分子筛的收率为82wt％；分子筛的SEM图如图6所示，分子筛为纳米晶体聚集的团簇，晶体粒径为70nm，团簇的尺寸为3μm。
所得产品的比表面积为401米2/克，微孔孔容0.16厘米3/克，总孔容为0.44厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为54.9。
实施例5
将15.23克去离子水、7.23克氢氧化钠(含NaOH 10重量％)、4.88克TEAOH溶液(含TEAOH 25重量％)、12.44克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.217克铝酸钠、0.995克尿素混合均匀，室温搅拌3小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.016
Na+/SiO2＝0.25
TEA+/SiO2＝0.10
尿素/SiO2＝0.20
H2O/SiO2＝22
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃和20rpm转动下晶化3天。晶化结束后离心、洗涤至pH值近中性(pH＝7～8)，在80℃烘箱中干燥得样品的XRD谱图与图1类似，为MFI型ZSM-5分子筛，分子筛的收率为86wt％；分子筛的SEM图如图7所示，分子筛为纳米晶体聚集的团簇，晶体粒径为75nm，团簇的尺寸为4μm。
所得产品的比表面积为398米2/克，微孔孔容0.16厘米3/克，总孔容为0.42厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为68.6。
实施例6
将7.35克去离子水、5.08克氢氧化钠(含NaOH 10重量％)、4.49克TEAOH溶液(含TEAOH25重量％)、12.72克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.347克铝酸钠、0.763克尿素混合均匀，室温搅拌3小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.025
Na+/SiO2＝0.20
TEA+/SiO2＝0.09
尿素/SiO2＝0.15
H2O/SiO2＝15
混合物装入不锈钢反应釜中，在175℃和30rpm转动下晶化3天。晶化结束后离心、洗涤至pH值近中性(pH＝7～8)，在80℃烘箱中干燥得样品的XRD谱图与图1类似，为MFI型ZSM-5分子筛，分子筛的收率为82wt％；分子筛的SEM图与图5类似，分子筛为纳米晶体聚集的团簇，晶体粒径为65nm，团簇的平均尺寸为7μm。
所得产品的比表面积为392米2/克，微孔孔容0.16厘米3/克，总孔容为0.34厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为51.6。
实施例7
同实施例1，只是添加二环己胺，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.033
Na+/SiO2＝0.15
TEA+/SiO2＝0.10
二环己胺/SiO2＝0.15
尿素/SiO2＝0.08
H2O/SiO2＝18
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃和20rpm转动下晶化3天。晶化结束后离心、洗涤至pH值近中性(pH＝7～8)，在80℃烘箱中干燥得样品的XRD谱图与图1类似，为MFI型ZSM-5分子筛，分子筛的收率为88wt％；分子筛的SEM图与图5类似，分子筛为纳米晶体聚集的团簇，晶体粒径为45nm，团簇的尺寸为4μm。
所得产品的比表面积为402米2/克，微孔孔容0.17厘米3/克，总孔容为0.71厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为36.8。
实施例8
同实施例1，只是添加环己胺，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.033
Na+/SiO2＝0.15
TEA+/SiO2＝0.10
环己胺/SiO2＝0.20
尿素/SiO2＝0.10
H2O/SiO2＝18
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃和15rpm转动下晶化3天。晶化结束后离心、洗涤至pH值近中性(pH＝7～8)，在80℃烘箱中干燥得样品的XRD谱图与图1类似，为MFI型ZSM-5分子筛，分子筛的收率为86wt％；分子筛的SEM图与图5类似，分子筛为纳米晶体聚集的团簇，晶体粒径为55nm，团簇的尺寸为5μm。
所得产品的比表面积为396米2/克，微孔孔容0.17厘米3/克，总孔容为0.68厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为35.9。
实施例9
同实施例1，只是添加环己烷，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.033
Na+/SiO2＝0.20
TEA+/SiO2＝0.10
环己烷/SiO2＝0.15
尿素/SiO2＝0.18
H2O/SiO2＝18
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃和20rpm转动下晶化3天。晶化结束后离心、洗涤至pH值近中性(pH＝7～8)，在80℃烘箱中干燥得样品的XRD谱图与图1类似，为MFI型ZSM-5分子筛，分子筛的收率为89wt％；分子筛的SEM图与图5类似，分子筛为纳米晶体聚集的团簇，晶体粒径为40nm，团簇的尺寸为6μm。
所得产品的比表面积为390米2/克，微孔孔容0.16厘米3/克，总孔容为0.73厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为37.5。
对比例1
除了反应物中不添加尿素外，其余同实施例1。
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得样品的XRD谱图如图8所示，为MOR型分子筛，不为ZSM-5分子筛；分子筛的SEM图如图9所示，晶体长度约为500nm。
对比例2
除了反应物中尿素/SiO2＝0.35外，其余同实施例1。
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃晶化4天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得样品的XRD谱图如图10所示，未发生晶化，为无定形物，不为ZSM-5分子筛。
对比例3
除了反应物中NaOH/SiO2＝0.35外，其余同实施例1。
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得样品的XRD谱图如图11所示，为含有杂晶的MOR分子筛，不为ZSM-5分子筛。
对比例4
除了反应物中TEAOH/SiO2＝0.30外，其余同实施例1。
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃晶化5天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得样品的XRD谱图如图12所示，为MOR分子筛，不为ZSM-5分子筛。
对比例5
除了反应物中TEAOH变为TPAOH外，其余同实施例1。
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得样品的XRD谱图如图13所示，为ZSM-5分子筛；分子筛的SEM图如图14所示，分子筛为长条状形貌，晶体长度约为1.5μm，宽度约为300nm，厚度约为60nm。
实施例10～18
分别将实施例1～9合成的分子筛在550℃下焙烧6小时，样品与0.5mol/L的NH4Cl溶液(质量比1:20)在75℃下进行离子交换2小时，然后离心洗涤，离子交换两次后得到的样品在100℃下过夜烘干，在550℃下焙烧6小时得到H型ZSM-5分子筛。
取上述焙烧后的H型ZSM-5分子筛粉末样品，破碎后筛取1.0克20～40目的粒度部分放入固定床反应器，进行甲醇转化反应，反应条件为：反应温度为450～480℃、反应压力为常压、甲醇重量空速为4～8h-1，各实施例的具体反应条件见表1。采用岛津GC-2014气相色谱仪分析产物，催化剂活性和产物选择性，见表1。
对比例6～8
同实施例10～18，分别将对比例1、4和5合成的分子筛处理后得到的催化剂进行反应，催化剂寿命和产物选择性，见表1。
表1实施例10～18和对比例6～8催化剂性能结果
Figure BDA0003033453040000121
实施例19～27
分别将实施例1～9合成的分子筛在550℃下焙烧6小时，样品与0.5mol/L的NH4Cl溶液(质量比1:20)在75℃下进行离子交换2小时，然后离心洗涤，离子交换两次后得到的样品在100℃下过夜烘干，在550℃下焙烧6小时得到H型ZSM-5分子筛。
取上述焙烧后的H型ZSM-5分子筛粉末样品，破碎后筛取0.5克20～40目的粒度部分放入固定床反应器，进行异丙苯裂解反应，反应条件为：反应温度为310～350℃、反应压力为常压、异丙苯重量空速3～6h-1，各实施例的具体反应条件见表2。采用岛津GC-2014气相色谱仪分析产物，催化剂活性和产物选择性，见表2。
对比例9～11
同实施例19～27，分别将对比例1、4和5合成的分子筛处理后得到的催化剂进行反应，催化剂活性和产物选择性，见表2。
表2实施例19～27和对比例9～11催化剂性能结果
Figure BDA0003033453040000131
实施例28～36
分别将实施例1～9合成的分子筛在550℃下焙烧6小时，样品与0.5mol/L的NH4Cl溶液(质量比1:20)在75℃下进行离子交换2小时，然后离心洗涤，离子交换两次后得到的样品在100℃下过夜烘干，在550℃下焙烧6小时得到H型ZSM-5分子筛。
取上述焙烧后的H型ZSM-5分子筛粉末样品，破碎后筛取0.5克20～40目的粒度部分放入固定床反应器，进行苯和二乙苯烷基转移反应，反应条件为：反应温度为400～440℃、苯与二乙苯质量比为3:1、重量空速30～40h-1，各实施例的具体反应条件见表3。采用岛津GC-2014气相色谱仪分析产物，催化剂活性和产物选择性，见表3。
对比例12～14
同实施例28～36，分别将对比例1、4和5合成的分子筛处理后得到的催化剂进行反应，催化剂活性和产物选择性，见表3。根据表3，对比例催化剂仅能维持反应不到6小时，且在此反应时间内催化剂活性降低很快。
表3实施例28～36和对比例12～14催化剂性能结果
Figure BDA0003033453040000141

Claims (15)

1.一种纳米ZSM-5分子筛，所述纳米ZSM-5分子筛，晶体粒径为30～80nm，纳米晶粒聚集成的团簇大小在2μm以上。
2.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5分子筛，其特征在于，所述纳米ZSM-5分子筛晶体粒径为30～75nm，再优选为30～60nm，纳米晶粒聚集成的团簇大小为2～10μm。
3.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5分子筛，其特征在于，所述纳米ZSM-5分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3摩尔比为35～70。
4.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5分子筛，其特征在于，所述纳米ZSM-5分子筛的比表面积为350～450m2/g，孔容为0.30～1.0cm3/g，优选为0.34～0.75cm3/g；微孔孔容为0.08～0.25cm3/g，优选为0.10～0.20cm3/g。
5.一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
对硅源、铝源、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵、尿素和水形成的混合物进行一步加热晶化处理，得到纳米ZSM-5分子筛；
其中，所述硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵以TEA+计、尿素和水，按摩尔比为SiO2：Al2O3：NaOH：TEA+：尿素：H2O＝1：0.013～0.036：0.05～0.30：0.05～0.25：0.05～0.30：10～50。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵以TEA+计、尿素和水，按摩尔比为SiO2：Al2O3：NaOH：TEA+：尿素：H2O＝1：0.015～0.035：0.15～0.30：0.05～0.20：0.05～0.25：10～40。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯中的至少一种；所述铝源选自铝酸钠、异丙醇铝、铝盐、氧化铝中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中还包括添加剂，所述添加剂选自二环己胺、环己胺、环己烷、环己亚胺、正己烷或正癸烷中的至少一种，优选二环己胺、环己胺或环己烷中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵以TEA+计、添加剂、尿素和水，按摩尔比为SiO2：Al2O3：NaOH：TEA+：添加剂：尿素：H2O＝1：0.013～0.036：0.05～0.30：0.05～0.25：0.05～0.40：0.05～0.30：10～50。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合物的晶化处理过程为转动或搅拌的动态晶化，转动速度为10～40rpm，搅拌速度为30～200rpm；所述混合物的晶化条件为145～195℃下晶化0.5～7天，优选155～185℃下晶化0.75～6天，更优选165～175℃下晶化1～5天。
11.一种分子筛组合物，包含权利要求1-4任意一项所述的纳米ZSM-5分子筛或由权利要求5-10任意一项所述制备方法制备的纳米ZSM-5分子筛，与粘结剂组成的分子筛组合物。
12.一种权利要求1-4任意一项所述的纳米ZSM-5分子筛、权利要求5-10任意一项所述制备方法制备的纳米ZSM-5分子筛或权利要求11所述的分子筛组合物作为催化剂在有机物转化反应中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于甲醇转化反应，工艺条件为：反应温度400～500℃，质量空速为1～10h-1，优选为1～8h-1。
14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于异丙苯裂解反应，工艺条件为：反应温度200～400℃，质量空速为1～10h-1，优选为1～8h-1。
15.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于苯和二乙苯烷基转移反应，反应原料为苯与二乙苯的混合物，其中二乙苯的质量分数为1wt％～99wt％，优选为1wt％～30wt％；工艺条件为：反应温度360～480℃，质量空速为1～50h-1，优选为30～40h-1。
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