WO2013165201A1 - 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents

카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 Download PDF

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이동주
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbon sulfur composite, a carbon sulfur composite produced thereby and an electrochemical device comprising the same.
  • the lithium-sulfur battery uses a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur combination as a cathode active material, and a carbon-based material in which an alkali metal such as lithium or metal ions such as lithium ions are inserted and removed.
  • a secondary battery used as a negative electrode active material an oxidation-reduction in which a reduction in the number of oxides of S occurs during the reduction reaction (discharge) and an oxidation-reduction in which the number of oxides of S decreases during the oxidation reaction (charge). Reactions are used to store and generate electrical energy.
  • the reason why the lithium-sulfur battery is not commercialized is that, when sulfur is used as an active material, the utilization rate indicating the amount of sulfur participating in the electrochemical redox reaction in the battery relative to the amount of sulfur added is low. Because it represents.
  • elemental sulfur is generally an insulator that is not electrically conductive, and therefore, an electroconductive material that can provide a smooth electrochemical reaction site must be used in order for an electrochemical reaction to occur.
  • the positive electrode structure using elemental sulfur so far known has a structure in which sulfur and a conductive carbon powder are independently present in the positive electrode active material layer (mixture) and are simply mixed as described in US Pat. Nos. 5,523,179 and 5,582,623. However, in such a structure, when sulfur becomes polysulfide and is eluted in the liquid phase in the electrolyte during charging and discharging, the electrode structure collapses and adversely affects the capacity and life characteristics of the lithium-sulfur battery.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and an object of the present invention is to provide a method for producing a carbon sulfur composite of a novel method.
  • the present invention also aims to provide a carbon sulfur composite prepared by such a production method and an electrochemical device comprising the same.
  • the present invention to solve the above problems
  • It provides a method for producing a carbon sulfur composite consisting of impregnating sulfur in the hollow carbon particles.
  • the step of producing the organic silica microparticles is characterized in that the organic silane and the organic silane is added to the solution in which the organic silane is added to the solution to the organic silane condensation polymerization.
  • the organosilane is 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), phenyltrimethoxysilane (PTMS), vinyltrimethoxysilane (VTMS), methyltrimethoxysilane (MTMS), 3 -Aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), (3-trimethoxysilyl) propylmethacrylate (TMSPMA), 3-mercaptopropyltrimethoxy Silane (MPTMS) and 3- (trimethoxysilyl) propylisocyanate (TMSPI).
  • MPTMS 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
  • PTMS phenyltrimethoxysilane
  • VTMS vinyltrimethoxysilane
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • APITMS 3-glycidyloxypropyltrimethoxys
  • the solvent is characterized in that it is selected from the group consisting of water and alcohols and mixtures thereof.
  • the basic catalyst is a compound containing an amine group and a hydroxyl group or an aqueous solution thereof, characterized in that selected from the group consisting of ammonia, sodium hydroxide, alkylamine and mixtures thereof.
  • the etching solution is characterized in that it is carried out using HF alone, HF and NaOH mixed, or a mixed etching solution mixed with HF and KOH in the range of 0.1 to 2.0 parts by weight based on 1 part by weight of the carbon sulfur composite. .
  • a polymer or mesophase pitch prepared by condensation polymerization of monomers such as formaldehyde (RF), aldehyde, sucrose, glucose or xylose using an acid catalyst such as sulfuric acid or hydrochloric acid (me
  • the impregnating the hollow carbon particles with sulfur is characterized in that the hollow carbon particles and sulfur are separated and accommodated in the reactor, characterized in that configured to support the sulfur inside the hollow carbon particles in a vacuum state.
  • a reactor for separating and containing the hollow carbon particles and sulfur in the reactor it is possible to use a Y-shaped glass tube or the like. After the hollow carbon particles and the sulfur are respectively supported on the separated glass tube of the Y-shaped glass tube, the inside of the hollow carbon particles is supported by the vacuum and heat treatment.
  • the impregnating sulfur in the hollow carbon particles, the sulfur per 100 parts by weight of the hollow carbon particles are separated and accommodated in the reactor at a ratio of 50 to 150 parts by weight, and the inside of the reactor is vacuumed. It is done. If the sulfur is mixed less than 50 parts by weight of the amount of sulfur supported in the hollow carbon to be produced is insufficient, even if more than 150 parts by weight of sulfur is no longer supported in the hollow carbon.
  • the present invention also provides a carbon sulfur composite produced by the production method of the present invention.
  • Carbon sulfur composite of the present invention is characterized in that it contains 50 to 60% by weight of sulfur in the hollow inside the particle.
  • the carbon sulfur composite has a diameter of 50 nm to 1 ⁇ m.
  • the diameter of the carbon sulfur composite is the same as the diameter of the hollow carbon ball, the diameter of the hollow carbon ball does not change even if sulfur is contained therein.
  • Carbon sulfur composite of the present invention is characterized in that the weight loss temperature is two when thermogravimetric analysis.
  • the first weight loss temperature is 250 ° C to 270 ° C and the second weight loss temperature is shown at 400 ° C to 450 ° C.
  • the first weight loss temperature is near the melting point of sulfur, where the sulfur present on the surface of the carbon sulfur composite melts, and the second weight loss temperature is the temperature at which sulfur present inside the carbon sulfur composite melts.
  • the present invention also provides an electrochemical device, preferably a lithium sulfur battery, comprising the carbon sulfur composite.
  • Organic solvents for use in the non-aqueous electrolyte of the lithium sulfur battery according to the present invention can be used without limitation, and include polyether.
  • polyethers that can be used include, but are not limited to, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, higher glyme, ethylene glycol divinylether, diethylene glycol divinylether, triethylene glycol Divinyl ether, dipropylene glycol dimethylene ether and butylene glycol ether, among which tetraethylene glycol dimethyl ether and lithium polysulfide are preferred because of their high ionic conductivity and low volatility.
  • lithium salt added to the nonaqueous electrolyte those generally used as electrolytes in conventional nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF At least 1 selected from 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 S0 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 S0 2 ) (COCF 3 ), LiAsF 6 Species can be used.
  • each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention as a material for storing and releasing lithium used as the negative electrode, those generally used in conventional nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • carbon materials such as an alloy and graphite, can be used, in order to obtain a high energy density nonaqueous electrolyte secondary battery, it is necessary to use silicon alloyed with lithium, as described in Korean Patent Application No. 10-2011-0028246 of the present applicant. It is preferable.
  • Carbon sulfur composite prepared by the method for producing a carbon sulfur composite of the present invention includes a hollow inside the carbon ball, sulfur is supported on the hollow evenly distributed, so the amount of sulfur is increased to increase the capacity characteristics as well However, even when sulfur is changed into a liquid phase during charging and discharging, the electrode structure does not collapse and thus shows stable life characteristics.
  • Figure 1a is a SEM picture of the hollow carbon obtained in one embodiment of the present invention
  • Figure 1b is a SEM picture of the carbon sulfur composite prepared in one embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the results of measuring the TGA for the carbon sulfur composite obtained in one embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the results of measuring the charge and discharge characteristics and life characteristics of the battery made in the embodiment of the present invention.
  • the obtained reactant was filtered, washed three times with water and ethanol, dried, and heat-treated at 1000 ° C. in an Ar atmosphere to prepare silica-carbon balls.
  • the silica-carbon ball was stirred in an aqueous HF solution for 24 hours, the silica was etched away, and dried at 100 ° C. for 12 hours to prepare a hollow carbon ball.
  • Example 1 The hollow carbon balls and sulfur obtained in Example 1 were first heat-treated in a Y-shaped glass tube at a mass ratio of 1: 5 under vacuum at 600 ° C. for 4 hours to support sulfur in the hollow carbon balls to form a carbon sulfur composite.
  • a slurry was prepared by mixing the carbon sulfur composite prepared in Example 2-1, a carbon black conductive agent, and a polyethylene oxide binder in an acetonitrile solvent at a ratio of 60:20:20.
  • the prepared slurry was coated on aluminum foil with a thickness of 40 ⁇ m, roll pressed, and dried at 50 ° C. to remove residual solvent.
  • the lithium-sulfur battery was manufactured using the obtained positive electrode plate and lithium foil negative electrode. At this time, LiSO 3 CF 3 was dissolved in tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) at a ratio of 4: 1 as the electrolyte solution.
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • a carbon sulfur composite in which sulfur is filled in the hollow inside the hollow carbon is prepared by heat treatment after mixing the hollow carbon ball and sulfur.
  • the TGA of the hollow carbon sulfur composite prepared in Example 2 was measured to determine the temperature of the sulfur content and the weight change reduction point included in the hollow carbon sulfur composite.
  • the TGA measurement was performed under nitrogen conditions, and the change in weight was measured while constantly warming up at a rate of 10 ° C. min ⁇ 1 .
  • a graph of these TGA measurement results is shown in FIG. 2.
  • sulfur may be supported up to the inside of the hollow carbon, and the entire carbon sulfur composite may support 50 wt% to 90 wt% sulfur.
  • Carbon sulfur composite prepared by the method for producing a carbon sulfur composite of the present invention includes a hollow inside the carbon ball, sulfur is supported on the hollow evenly distributed, so the amount of sulfur is increased to increase the capacity characteristics as well However, even when sulfur is changed into liquid phase during charging and discharging, the electrode structure does not collapse and thus shows stable life characteristics.

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Abstract

본 발명은 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다. 본 발명의 카본 황 복합체를 제조하는 방법에 의하여 제조된 카본 황 복합체는 중공 카본 볼의 내부 중공에 황이 담지되어 고르게 분포하기 때문에 황의 포함량이 증가하여 용량 특성이 증가할 뿐만 아니라, 충방전 과정에서 황이 액상으로 변하더라도 전극 구조가 붕괴되지 않아 안정적인 수명 특성을 나타낸다.

Description

카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
본 발명은 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
휴대용 전자 기기의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가되고 있다. 특히, 휴대용 전자 기기의 작고, 가볍고, 얇고, 작아지는 추세에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도의 전지의 등장이 지속적으로 요구되고 있으며, 또한 값싸고 안전하며 환경친화적인 면을 만족시켜야 하는 전지가 요구되고 있다.
리튬-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur combination)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로서, 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
그러나, 아직 리튬-황 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다. 리튬-황 전지가 상용화되지 못한 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용율이 낮아, 이론 용량과 달리 실제로는 극히 낮은 전지 용량을 나타내기 때문이다. 또한, 원소 황은 일반적으로 전기전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응이 일어나기 위해서는 원활한 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 전기적 도전재를 사용하여야 한다. 현재까지 알려진 원소 황을 이용한 양극 구조는 미국 특허 제5,523,179호 및 제5,582,623호에 기재된 바와 같이 양극 활물질 층(합제)에 황과 도전재인 카본 분말이 각각 독립적으로 존재하여 단순 혼합되어 있는 구조를 가진다. 그러나, 이러한 구조의 경우 충방전시 황이 폴리설파이드로 되면서 전해질에 액상으로 용출되면 전극 구조가 붕괴되어 리튬-설퍼 전지의 용량과 수명 특성에 나쁜 영향을 미친다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 황을 흡착하는 성질을 지니는 첨가제를 양극 활물질 슬러리에 첨가하여 양극 활물질의 유출을 지연시키는 방법이 연구되고 있다. 이런 목적을 위한 흡착제로서 일본특개 평9-147868호(1997. 6 . 6.)에서는 활성 탄소 섬유를 사용하였고, 미국 특허 제5,919,587호에서는 다공성이 높고, 섬유형 및 미세 스폰지형(highly porous, fibrous and ultra fine sponge like) 구조를 지니는 전이 금속 칼코게나이드 사이에 양극 활물질을 집어넣거나(embed), 이들로 양극 활물질을 코팅처리(encapsulate)시키는 방법이 기술되어 있다.
그러나, 이러한 종래 기술들은 리튬-황 전지의 용량 특성과 수명 특성을 크게 개선하지 못하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 새로운 방식의 카본 황 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 이와 같은 제조 방법에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
유기 실리카 미세 입자를 생성하는 단계;
상기 유기 실리카 미세 입자와 탄소 전구체를 혼합하고 수열 반응하여 현탁액을 형성하는 단계;
상기 현탁액을 건조 후 불활성 기체분위기에서 열처리시키는 단계;
상기 열처리된 입자를 에칭액에 침지시켜서 내부 실리카를 제거하는 단계;
상기 내부 실리카가 용해된 유기 실리카 미세 입자를 열처리시켜서 중공 카본 입자를 제조하는 단계; 및
상기 중공 카본 입자에 황을 함침시키는 단계로 구성되는 카본 황 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 실리카 미세입자를 생성하는 단계에서는 용매에 유기 실란 및 상기 유기 실란이 첨가된 용액에 염기성 촉매를 첨가하여 유기 실란 축중합을 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 실란은 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS), 페닐트라이메톡시실란(PTMS), 비닐트라이메톡시실란(VTMS), 메틸트라이메톡시실란(MTMS), 3-아미노프로필트라이메톡시실란(APTMS), 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란(GPTMS), (3-트라이메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(TMSPMA), 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS) 및 3-(트라이메톡시실릴) 프로필아이소시아네이트(TMSPI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 용매는 물과 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 염기성 촉매는 아민기와 하이드록시기를 함유하는 화합물 또는 이의 수용액으로서, 암모니아, 수산화나트륨, 알킬아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 에칭액은 HF 단독, HF 와 NaOH 혼합, 또는 HF 와 KOH이 혼합된 혼합 에칭용액을 카본 황 복합체 1 중량부에 대하여 0.1 ∼ 2.0 중량부 범위로 사용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 카본 전구체는 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 비닐아세테이트, 스티렌, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 우레아(urea), 멜라민 (melamin) 또는 CH2=CRR'(여기에서 R 및 R'은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다) 등의 단량체를 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), t-부틸퍼아세테이트(t-butyl peracetate), 벤조일퍼옥시드(BPO), 아세틸퍼옥시드(acetyl peroxide), 또는 라우릴퍼옥시드(lauryl peroxide) 개시제를 사용하여 부가중합반응시켜 제조되는 고분자, 페놀-포름알데히드, 페놀, 푸르푸릴 알콜(furfuryl alcohol), 레조르시놀-포름알데히드(RF), 알데히드, 수크로스, 글루코오스 또는 자일로오스 등의 단량체를 황산 또는 염산과 같은 산촉매를 사용하여 축합중합반응시켜 제조되는 고분자 또는 메조페이스 피치(mesophase pitch)중에서 선택하거나 또는 탄소화 반응에 의해 흑연성 탄소(graphitic carbon)를 형성하는 기타탄소 전구체이고, 바람직하게는 수크로스, 글루코오스 또는 자일로오스 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 중공 카본 입자에 황을 함침시키는 단계는 상기 중공 카본 입자와 황을 반응기 내에 분리 수용하고, 진공 상태에서 중공 카본 입자의 내부에 황을 담지시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다. 중공 카본 입자와 황을 반응기 내에 분리 수용하는 반응기로서는 Y 자형 유리관 등을 사용하는 것이 가능하다. 상기 Y 자형 유리관의 분리된 유리관에 상기 중공 카본 입자와 황을 각각 담지시킨 후, Y 자형 유리관 내부를 진공으로 만들고 열처리 함으로써 상기 중공 카본 입자의 내부에 황을 담지시키게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 중공 카본 입자에 황을 함침시키는 단계에서는 상기 중공 카본 입자 100 중량부당 상기 황을 50 내지 150 중량부 비율로 반응기 내부에 분리 수용하고, 상기 반응기 내부를 진공 상태로 만드는 것을 특징으로 한다. 상기 황이 50 중량부 미만 혼합될 경우 제조되는 중공 카본 내에 담지되는 황의 양이 부족하며, 150 중량부 이상 혼합되더라도 중공 카본 내에 더 이상 황이 담지되지는 않는다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 카본 황 복합체를 제공한다.
본 발명의 카본 황 복합체는 입자 내부 중공에 황을 50 내지 60 중량 % 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 카본 황 복합체의 지름은 50 nm 내지 1 ㎛ 인 것을 특징으로 한다. 상기 카본 황 복합체의 지름은 상기 중공 카본 볼의 지름과 동일하며, 황이 내부에 담지되더라도 중공 카본 볼의 지름은 변하지 않는다.
본 발명의 카본 황 복합체는 열중량 분석시 중량 감량 온도가 2 개인 것을 특징으로 한다. 첫번째 중량 감량 온도는 250℃ 내지 270℃ 이고, 두번째 중량 감량 온도는 400℃ 내지 450℃ 에서 나타난다. 첫번째 중량 감량 온도는 황의 녹는점 근처로서, 카본 황 복합체의 표면에 존재하는 황이 용융하고, 두번째 중량 감량온도는 카본 황 복합체의 내부에 존재하는 황이 용융하는 온도이다.
본 발명은 또한, 상기 카본 황 복합체를 포함하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 황 전지의 비수성 전해질에 사용하기 위한 유기 용매는 제한됨이 없이 사용가능하며, 폴리에테르를 포함한다. 사용될 수 있는 폴리에테르의 예는, 제한됨이 없이, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 고급 글림, 에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르 및 부틸렌 글리콜 에테르를 포함하며, 이중 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 리튬 폴리설파이드가 이온전도도가 높고 휘발성이 낮아 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지에 있어서, 비수 전해액에 첨가하는 리튬염으로서는, 종래의 비수 전해액 이차전지에서 전해질로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면, LiBF4 , LiPF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3S02)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3S02)(COCF3), LiAsF6 로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기의 각 비수 전해질 이차전지에 있어서, 그 음극으로서 사용하는 리튬을 흡장·방출하는 재료로서는, 종래의 비수 전해액 이차전지에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 리튬 금속이나, 리튬 합금이나, 흑연등의 탄소재료를 사용할 수 있지만, 높은 에너지 밀도의 비수 전해질 이차전지를 얻기 위해서는 본 출원인의 출원인 한국 출원번호 10-2011-0028246 호에 나온 바와 같이, 리튬과 합금화된 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 카본 황 복합체를 제조하는 방법에 의하여 제조된 카본 황 복합체는 카본 볼의 내부에 중공을 포함하고, 상기 중공에 황이 담지되어 고르게 분포하기 때문에 황의 포함량이 증가하여 용량 특성이 증가할 뿐만 아니라, 충방전 과정에서 황이 액상으로 변하더라도 전극 구조가 붕괴되지 않아 안정적인 수명특성을 나타낸다.
도 1a 는 본 발명의 일 실시예에서 얻어진 중공 카본의 SEM 사진을, 도 1b 는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 카본 황 복합체의 SEM 사진을 나타내었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 얻어진 카본 황 복합체에 대하여 TGA를 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 만들어진 전지에 대한 충방전 특성과 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 중공 카본 볼의 제조
250 ml 비이커에 물 100 g을 첨가하고, 여기에 실란 전구체로 3-머캅토프로필 트리메톡시실란(3-mercaptopropyl trimethoxy silane, MPTMS, Si(OCH3)3-(CH2)3-SH) 1g을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다.
이어서, 상기 반응기에 0.1 ml의 NH4OH를 천천히 첨가한 후, 동일 온도에서 5시간 교반을 수행하였다. 반응 완료 후 얻어진 반응물을 물(50 ml)에 분산시킨 후, 여기에 수크로스를 첨가하여 교반하고 테플론 용기에 옮겨 담아, 수열합성기로 170 ℃에서 5시간 동안 반응하였다.
이어서, 얻어진 반응물을 여과한 후, 물과 에탄올로 3차례 세척한 다음, 건조하고 Ar 분위기에서 1000℃로 열처리하여 실리카-카본 볼을 제조하였다.
이어서, 상기 실리카-카본볼을 HF 수용액에서 24시간동안 교반하여, 실리카를 에칭하여 제거하고, 100 ℃에서 12시간 동안 건조하여, 중공 카본 볼을 제조하였다.
<실시예 2> 카본 황 복합체의 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 중공 카본 볼과 황을 1 : 5 질량비로 Y자형 유리관에 진공하에 600 ℃ 에서 4시간 동안 1차 열처리 하여 중공 카본 볼의 내부로 황이 담지되어 카본 황 복합체가 만들어지도록 하였다.
<실시예 3> 전극 및 전지의 제조
상기 실시예 2-1에서 제조된 카본 황 복합체와 카본 블랙 도전제, 폴리에틸렌 옥사이드 바인더를 60 : 20: 20 의 비율로 아세토니트릴 용매에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 40 ㎛ 두께로 코팅하고, 롤 프레싱한 후, 잔존 용매를 제거하기 위해서 50℃ 에서 건조시켰다.
얻어진 양극판과 리튬호일 음극을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 LiSO3CF3을 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME)에 4:1 의 비율로 용해시켜 사용하였다.
<실험예 1> 주사전자 현미경 분석
상기 실시예 1에서 얻어진 중공 카본의 SEM 사진을 도 1a, 상기 실시예 2에서 제조된 카본 황 복합체의 SEM 사진을 도 1b 에 나타내었다.
도 1b 에서 보는 바와 같이 중공 카본 볼과 황을 혼합 후 열처리에 의해 중공 카본 내부 중공에 황이 충전되는 카본 황 복합체가 제조되었음을 알 수 있다.
<실험예 2> 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis) 분석
상기 실시예 2 에서 제조된 중공 카본 황 복합체에 대하여 TGA를 측정하여 상기 중공 카본 황 복합체에 포함된 황 함량 및 중량 변화 감량 지점의 온도를 확인하였다. TGA 측정은 질소 조건 하에서 수행하였으며, 10 ℃ min-1 의 속도로 꾸준히 승온하면서 무게의 변화를 측정하였다. 이러한 TGA 측정 결과에 대한 그래프를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이 중공 카본의 내부에까지 황이 담지되며, 전체 카본 황 복합체가 50 중량 % 내지 90 중량 % 의 황을 담지하게 됨을 알 수 있다.
<실험예 3> 전지의 충방전 특성 평가
상기 실시예 3에서 만들어진 전지에 대하여 전류 밀도에 따른 충방전 실험을 실시하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
본 발명의 카본 황 복합체를 제조하는 방법에 의하여 제조된 카본 황 복합체는 카본 볼의 내부에 중공을 포함하고, 상기 중공에 황이 담지되어 고르게 분포하기 때문에 황의 포함량이 증가하여 용량 특성이 증가할 뿐만 아니라, 충방전 과정에서 황이 액상으로 변하더라도 전극 구조가 붕괴되지 않아 안정적인 수명 특성을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 유기 실리카 미세 입자를 생성하는 단계;
    상기 유기 실리카 미세 입자와 탄소 전구체를 혼합하고 수열 반응하여 현탁액을 형성하는 단계;
    상기 현탁액을 건조 후 불활성 기체 분위기에서 열처리시키는 단계;
    상기 열처리된 입자를 에칭액에 침지시켜서 내부 실리카를 제거하는 단계;
    상기 내부 실리카가 용해된 유기 실리카 미세 입자를 열처리시켜서 중공 카본 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 중공 카본입자에 황을 함침시키는 단계; 로 구성되는 카본 황 복합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 실리카 미세 입자를 생성하는 단계에서는 용매에 유기 실란 및 염기성 촉매를 첨가하여 유기 실란 축중합을 수행하는 것인 카본 황 복합체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 실란은 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS), 페닐트라이메톡시실란(PTMS), 비닐트라이메톡시실란(VTMS), 메틸트라이메톡시실란(MTMS), 3-아미노프로필트라이메톡시실란(APTMS), 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란(GPTMS), (3-트라이메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(TMSPMA), 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS) 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필아이소시아네이트(TMSPI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 카본 황 복합체의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 카본 황 복합체의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 염기성 촉매는 아민기와 하이드록시기를 함유하는 화합물 또는 이의 수용액으로서, 암모니아, 수산화나트륨, 알킬아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 카본 황 복합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭액은 HF, HF와 NaOH의 혼합 용액 또는 HF와 KOH의 혼합 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 카본 황 복합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭액은 상기 카본 - 황 복합체 1 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부의 비율로 사용하여 에칭이 수행되는 것을 특징으로 하는 카본 황 복합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 전구체는 수크로스, 글루코오스 및 자일로오스로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 카본 황 복합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공 카본 입자에 황을 함침시키는 단계는 상기 중공 카본 입자와 황을반응기 내에 분리 수용하고, 진공 상태에서 승온 및 열처리하여 중공 카본 입자의 내부에 황을 담지시키는 것을 특징으로 하는 카본 황 복합체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 중공 카본 자와 황을 반응기 내에 분리 수용하는 단계에서는 상기 중공카본 입자 100 중량부당 상기 황이 50 내지 300 중량부 비율로 반응기 내에 분리 수용되는 것인 카본 황 복합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나의 제조 법에 의하여 제조된 카본 황 복합체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 카본 황 복합체는 내부에 중공을 포함하고, 상기 내부 중공에 상기 카본 황 복합체 100 중량부당 황을 50 내지 60 중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 카본 황 복합체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 카본 황 복합체의 지름은 50 nm 내지 1 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 카본 황 복합체.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 카본 황 복합체는 열중량 분석시 중량 감량 온도가 2 개인 것을 특징으로 하는 카본 황 복합체.
  15. 제 11 항의 카본 황 복합체를 포함하는 전기 화학 소자.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전기 화학소자는 전해질로 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 리튬 폴리설파이드를 포함하는 리튬 황 전지인 것인 전기 화학 소자.
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