JP2013030405A - リチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法、リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池。 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電容量密度と、充放電サイクル特性を一層向上させたリチウムイオン二次電池を提供し得るリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】フェノール樹脂とシリカ粒子とを含む樹脂組成物を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を噴霧して液滴を形成する噴霧工程と、前記噴霧工程で得られた液滴に第一の熱処理を施して炭素前駆体を生成する第一の熱処理工程と、前記第一の熱処理工程で得られた炭素前駆体に、第一の熱処理工程よりも高温である第二の熱処理を施して炭素とＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素を含有する炭素材生成する第二の熱処理工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法、リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。

電子機器類のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、リチウムイオン二次電池の小型軽量化或いは高エネルギー密度化が、より一層求められている。リチウムイオン二次電池を高密度化するため、負極材として、リチウムと合金化するケイ素、スズ、ゲルマニウム、マグネシウム、鉛、アルミニウム又はこれらの酸化物若しくは合金を採用することが知られている。しかしながら、上述のような負極材料は、リチウムイオンを吸蔵する充電時に体積膨張し、反対にリチウムイオンを放出する放電時には体積収縮する。このため充放電サイクルの繰り返しに応じて負極電極の体積が変化し、その結果負極材料が微粉化し、電極から脱落するなどして負極が崩壊するおそれがあることが知られている。

上記問題を克服するため、さまざまな手法、手段が検討されているが、リチウムイオン二次電池用負極材料に金属および酸化物を用いた場合に充放電特性を安定化させることは難しいのが現状である。そこで、例えば、特許文献１には、ＳｉＯ_Ｘ（０．５≦Ｘ＜２）で示される酸化珪素（Ａ）と、リチウムイオンの吸脱着可能な導電性物質（Ｂ）とからなることを特徴とする複合体が提案されている。特許文献１によると、その複合体は、蓄電デバイス用電極材料として好適であり、高い放電容量と良好なサイクル特性を示すので特にリチウムイオン二次電池用負極材料として好ましく使用されると述べられている。しかし、酸化ケイ素と導電性物質とを相分離させないでそれらを均質にした複合体（前駆体）では、充放電時のリチウム吸蔵放出における負極活物質の体積膨張及び体積収縮を抑えることが困難であり、その結果負極材料が微粉化し、電極から脱落するなどして負極が崩壊する場合がある。

また、例えば、特許文献２に開示されているように、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材料として、リチウム合金を形成しうる金属の粒子表面を有機物で被覆した負極活物質が提案されている。特許文献２に記載の負極材料によると、リチウムイオンを吸蔵する際に起こる膨張を抑えるために、金属粒子の一次粒子平均粒径が５００〜１ｎｍのものが用いられると記載されている。しかし、用いる金属粒子の一次粒子径を小さくしたのみでは、場合によっては充電時のリチウムイオン吸蔵における金属粒子の膨張を抑えることは困難であり、その結果負極材料が微粉化し、電極から脱落するなどして負極が崩壊する場合がある。

特開２００７−２２０４１１号公報 特開２００７−２１４１３７号公報

上記、２つの特許文献に記載のリチウムイオン二次電池用負極（電極材料）は、いずれもリチウムと合金化する金属を炭素で被覆、若しくは処理することによって、充放電サイクルによる負極活物質の体積膨張及び体積収縮をある程度は抑え込んでいる。しかしながら、上記２つの特許文献に記載の発明では、充放電サイクルによる負極活物質の微粉化に起因する負極崩壊を十分に抑えることができず、リチウムイオン二次電池用負極の充放電サイクル特性が十分であるとはいえない。したがって、本発明の目的は、充放電容量密度と、充放電サイクル特性を一層向上させたリチウムイオン二次電池を提供し得るリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することである。

このような目的は、下記（１）〜（１５）の本発明により達成される。
（１）フェノール樹脂とシリカ粒子とを含む樹脂組成物を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を噴霧して液滴を形成する噴霧工程と、前記噴霧工程で得られた液滴に第一の熱処理を施して炭素前駆体を生成する第一の熱処理工程と、前記第一の熱処理工程で得られた炭素前駆体に、第一の熱処理工程よりも高温である第二の熱処理を施して炭素とＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素を含有する炭素材生成する第二の熱処理工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
（２）前記混合物を噴霧する方法が、超音波噴霧法、と二流体ノズルの少なくともいずれか一方を用いた噴霧方法である、上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
（３）前記第一の熱処理工程における熱処理温度が、１５０℃以上、８００℃以下である上記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
（４）前記第二の熱処理工程における熱処理温度が、９００℃以上、１２００℃以下である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
（５）液滴に第一の熱処理を施して炭素前駆体を生成する第一の熱処理工程と、炭素前駆体に第二の熱処理を施して炭素とＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）を含有する炭素材を生成する第二の熱処理工程が、同一系内で連続して実施される上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
（６）前記フェノール樹脂が、水溶性フェノール樹脂である上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
（７）前記シリカ粒子が、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
（８）前記シリカ粒子が、コロイダルシリカである、上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
（９）前記炭素とＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素を含有する炭素材の平均粒径が、１μｍ以上、５０μｍ以下である上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
（１０）前記樹脂組成物はさらに空隙形成剤を含む上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
（１１）前記空隙形成剤が、平均粒径１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であるスチレンブタジエンゴム粒子である、上記（１０）に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用炭素材。
（１３）上記（１２）に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用負極合剤。
（１４）上記（１３）に記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤を含むリチウムイオン二次電池用負極。
（１５）上記（１４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電容量密度と、充放電サイクル特性を一層向上させたリチウムイオン二次電池を提供し得るリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法は、フェノール樹脂とシリカ粒子とを含む樹脂組成物を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を噴霧して液滴を形成する噴霧工程と、前記噴霧工程で得られた液滴に第一の熱処理を施して炭素前駆体を生成する第一の熱処理工程と、前記第一の熱処理工程で得られた炭素前駆体に、第一の熱処理工程よりも高温である第二の熱処理を施して炭素とＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素を含有する複合微粒子を生成する第二の熱処理工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法である。

本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材は、前記リチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用炭素材である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極合剤は、前記リチウムイオン二次電池用炭素材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用負極合剤である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極合剤を含むリチウムイオン二次電池用負極である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池である。

［リチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法］
まず、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法について説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法は、フェノール樹脂とシリカ粒子とを含む樹脂組成物を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を噴霧して液滴を形成する噴霧工程と、前記噴霧工程で得られた液滴に第一の熱処理を施して微粒子前駆体を生成する第一の熱処理工程と、前記第一の熱処理工程で得られた炭素前駆体に、第一の熱処理工程よりも高温である第二の熱処理を施して炭素とＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素を含有する炭素材を生成する第二の熱処理工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法である。

（混合工程）
前記混合工程では、フェノール樹脂とシリカ粒子とを含む樹脂組成物を混合して混合物を得る。これにより、前記噴霧工程において、フェノール樹脂とシリカ粒子が均一に分散された液滴を形成することができる。
フェノール樹脂、シリカ粒子の混合方法は、特に制限されるものではないが、例えば、フェノール樹脂とシリカ粒子と分散溶媒を混合し撹拌することにより得られる。それぞれ固体で混合する場合は、シリカ粒子の分散性を向上させるために、ビーズミルなどの強力な撹拌エネルギーを有する撹拌装置を用いる必要がある。より簡便に、シリカ粒子の分散性が良好な樹脂組成物を得るためには、フェノール樹脂が分散したフェノール樹脂溶液とシリカ粒子が分散したシリカ粒子分散溶液を別々に作製または用意し、それらを混合し撹拌することが好ましい。これにより強力な撹拌エネルギーを有する撹拌装置を用いることなく、簡便に混合工程を行うことができる。

（噴霧工程）
前記噴霧工程では、前記混合工程で得られた混合物を噴霧して液滴を形成する。これにより、粒径のバラつきの少ない液滴を形成することができる。
前記噴霧工程においては、超音波噴霧や２流体ノズルを用いた噴霧、静電噴霧などの手法を用いることができる。量産性の観点から、超音波噴霧や２流体ノズルを用いた噴霧が好ましく、さらに好ましくは、２流体ノズルを用いた噴霧が好ましい。これにより粒径のバラつきが比較的少ない液滴を多量に生成させることができる。
超音波噴霧は、例えば、本多電子株式会社製超音波霧化ユニット（ＨＭ−２４１２、ＨＭ−１６３０）を、プラスチック容器の底に接続し、そのプラスチック容器の中に所定量の前記混合工程で得られた混合物を投入し、動作させることにより、噴霧が開始する。２流体ノズルによる噴霧は、例えば、ビュッヒ社製ミニスプレードライヤー（Ｂ−２９０）などに用いられている２流体ノズルを用いて、噴霧することにより達成される。これらにより噴霧された液滴の平均粒径は、０．１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上、１０μｍ以下である。前記下限値以上であることにより、液滴内の成分比バラつきが低減され、また前記上限値以下であることで、熱処理において、液滴が十分に加熱される。

（第一の熱処理工程）
前記第一の熱処理工程では、前記噴霧工程で得られた液滴に一度目の熱処理を施して、炭素前駆体を形成する。前記第二の熱処理工程よりも低温である第一の熱処理工程を行うことにより、炭素材の形状及び分散性を制御することができる。
前記第一の熱処理工程は、前記噴霧工程により形成した液滴に熱処理を施す。このとき、前記噴霧工程で形成した液滴は、空気や窒素などの不活性ガス気流によって、第一の熱処理工程に運ぶことが好ましい。これにより、液滴を崩すことなく、また液滴同士が連結してしまうことなく、熱処理を実施することができる。第一の熱処理工程は、例えば、１５０℃以上８００℃以下で加熱したセラミック管中を通すことにより達成される。セラミック管の温度は、１５０℃以上、８００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以上、７５０℃以下、さらに好ましくは、４００℃以上７００℃以下である。前記下限値以上であることで、液滴への加熱が十分となる。これにより、十分乾燥した炭素前駆体が得られ、次の第二の熱処理工程への炭素前駆体の搬送が容易となる。また、前記上限値以下であることで、フェノール樹脂の分解が一気に進むことにより、ガス化した有機成分が炭化され、カーボンブラックなどのナノオーダーの炭素粒子とシリカ粒子が分離した状態となることを防ぐことができる。

耐熱性のあるセラミック管の代わりに、安価で耐熱性の低い金属管やガラス管を用いる場合、金属管やガラス管から十分な加熱ができない場合がある。その場合、マイクロケーブルエアヒーターなどを用い、液滴を搬送するガス気流の温度をセラミック管の温度と同様に１５０℃以上８００℃以下に調整することが好ましい。この場合の、ガス温度も、上記と同様、１５０℃以上、８００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以上、７５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは、４００℃以上７００℃以下である。前記下限値以上であることで、液滴への加熱が十分となる。これにより、十分乾燥した炭素前駆体が得られ、次の第二の熱処理工程への炭素前駆体の搬送が容易となる。また、前記上限値以下であることで、フェノール樹脂の分解が一気に進むことにより、ガス化した有機成分が炭化され、カーボンブラックなどのナノオーダーの炭素粒子とシリカ粒子が分離した状態となることを防ぐことができる。

各種管内での加熱時間は、液滴の滞留時間により決まるが、前記第一の熱処理における加熱時間は、液滴サイズが小さいので、加熱温度にもよるが、１秒以上、１０秒以下が好ましく、２秒以上、５秒以下がさらに好ましい。前記下限値以上であることで、液滴への加熱が十分となる。これにより、十分乾燥した炭素前駆体が得られ、次の第二の熱処理工程への炭素前駆体の搬送が容易となる。また、前記上限値以下であることで、熱処理工程にかかる時間が短くなり、生産性が十分のものとなる。各種管の形状は、約数ｃｍの内径を有する円筒形のものや、比較的径の大きい通常の噴霧乾燥装置に用いられる円筒形や円錐形のものでも良い。径の大きな管を用いる場合、管に沿わして液滴が搬送されるように螺旋気流とし、ガス気流の温度を、上記温度範囲で加熱するのが好ましい。これにより、液滴への加熱が十分となる。

（第二の熱処理工程）
前記第二の熱処理工程では、前記第一の熱処理工程で得られた炭素前駆体に二度目の熱処理を施して、炭素とＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素を含有する炭素材を生成する。これにより、炭素前駆体のフェノール樹脂由来の成分が十分に炭化し、シリカ粒子におけるＳｉＯ_２の一部が還元され、炭素とＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素を含有する炭素材を得ることができる。
前記第二の熱処理工程は、第一の熱処理工程と同様な各種管を用いて実施することができる。また、前記炭素前駆体を、市販のバッチ式加熱炉や連続式加熱炉を使用して熱処理を実施することも可能である。前記第二の熱処理における加熱温度は、８００℃以上１２００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、９００℃以上、１１００℃以下が好ましい。前記下限値以上であることで、シリカ粒子におけるＳｉＯ_２が十分に還元され、ＳｉＯ_ＸのＸの値が小さくなり、高い充放電容量密度を示すリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、前記上限値以下であることで、前記シリカ粒子におけるＳｉＯ_２の結晶化が進む前に、ＳｉＯ_２が十分に還元され、高い充放電容量密度を示すリチウムイオン二次電池を得ることができる。

前記第二の熱処理工程における熱処理時間は、１時間以上、１０時間以下が好ましく、２時間以上、８時間以下がさらに好ましい。前記下限値以上であることで、シリカ粒子におけるＳｉＯ_２が十分に還元され、ＳｉＯ_ＸのＸの値が小さくなり、高い充放電容量密度を示すリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、前記上限値以下であることで、熱処理工程にかかる時間が短くなり、生産性が十分のものとなる。また、前記ＳｉＯ_２の還元反応とＳｉＯ_２結晶化反応が競争反応となっているため、高充放電容量密度のリチウムイオン二次電池を得られる炭素材を製造するためには、これらを適度に調整しなくてはならない。これらの調整には、前記第二の熱処理における加熱時間と加熱温度を高精度に調整する必要がある。加熱時間や加熱温度を調整する以外に、前記ＳｉＯ_２の結晶化スピードを抑えるために、ＮａイオンやＬｉイオンなどの不純物を炭素前駆体内に含ませることにより、前記ＳｉＯ_２の結晶化が抑制され、前記ＳｉＯ_２の還元反応が主体に進み、高容量化がスムーズに行える。また、前記シリカ粒子の分散液や、樹脂混合物の段階で、還元剤を追加混合することも可能である。還元剤としては、ヒドラジン１水和物や水素化ホウ素ナトリウムなどを用いるのが好ましい。

前記第一の熱処理工程と前記第二の熱処理工程は、別々の系内で実施してもいいが、同一系内で連続して実施することもできる。例えば、セラミック管などの管の上部を８００℃以上、１２００℃以下に調整し、下部を１５０℃以上、８００℃以下に調整すればよい。また、ガス高温加熱型の噴霧乾燥装置と噴霧熱分解装置を連結することにより達成することもできる。

前記フェノール樹脂は、分子内にフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物が含まれる。例えば、ノボラック型フェノール、ノボラック型クレゾール、ノボラック型ナフトールなどのノボラック樹脂やビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどのビスフェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂などのフェノールアラルキル樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール、メチロール型フェノール等のレゾール型フェノール樹脂、前記樹脂等をさらにメチロール化させた化合物、フェノール性水酸基を１つ以上含むリグニンやリグニン誘導体、リグニン分解物、さらにリグニンやリグニン誘導体、リグニン分解物を変性したもの、あるいはこれらを石油資源から製造されたフェノール樹脂と混合した物を含むものが挙げられる。これらのなかでも、環境対応性、コスト、噴霧のしやすさの観点から、水溶性フェノール樹脂を用いることが好ましい。

前記シリカ粒子は特に制限されないが、環境対応性、コスト、噴霧のしやすさの観点から、シリカ粒子の水等の分散媒に分散させた分散体であるコロイダルシリカを用いることが好ましい。

前記シリカ粒子の粒径については、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。前記下限値以上であることで、前記第二の熱処理において、ＳｉＣ等の成分の生成を抑え、十分に前記ＳｉＯ_２の還元反応が進み、高い充放電容量密度を示すのリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、前記上限値を超えると、炭素材内部まで前記ＳｉＯ_２の還元反応が進まず、リチウムイオン二次電池としたときに、十分高い充放電容量密度を発現しなかったり、残存ＳｉＯ_２成分の影響で、変化したＳｉＯ_ＸがＳｉＯ_２に戻ってしまい充放電容量密度が低下してしまう問題が発生する。

ここで、本発明における平均粒子径は、平均粒径が１００ｎｍ未満の場合は、動的光散乱装置（例えば、マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて測定することができる。また、平均粒径が１００ｎｍ以上の場合は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）により測定することができる。それぞれ体積換算で頻度が５０％となる粒子径を平均粒子径Ｄ５０％として定めた。

本発明による炭素材は、ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ≦２）で示される酸化ケイ素を含む粒子と、炭素材粒子とを含有する複合粒子から構成される。前記ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ≦２）で示される酸化ケイ素を含む粒子は前記炭素材粒子に完全に包囲されてもよいし、炭素材の表面から前記ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ≦２）で示される酸化ケイ素を含む粒子が一部突き出て完全に包囲されていなくてもよい。

前記炭素材は、その形状に特に制限はなく、塊状、鱗片状、球状、繊維状等の任意の粒子形状を有することができる。また、前記炭素材の大きさは、充放電特性の上で、平均粒子径が１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは５μｍ以上、１０μｍ以下である。平均粒子径が前記上限値より大きくなると、炭素材粒子間の間隙が大きくなり、リチウムイオン二次電池負極用炭素材として用いた場合に、負極電極の密度を向上させることができなくなるおそれがある。また、平均粒子径が前記下限値より小さいと、単位質量当たりで見た場合、炭素材粒子個数が増加することにより全体として嵩高くなり、取り扱いが難しくなるなどの問題が生じるおそれがある。
ここで、炭素材の平均粒子径は、両面テープを貼り付けた板に前記炭素材を０．５ｇ広げてＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ画像中に見える粒子３０個をランダムに観察し粒子径を求め、それらの平均値を平均粒子径とした。

前記炭素材に含有されるＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ≦２）で示される酸化ケイ素を含む粒子における酸化ケイ素は、化学式：ＳｉＯ_Ｘで示される酸化ケイ素であり、Ｘは、０＜Ｘ≦２であれば、任意の値をとることができる。すなわち、前記酸化ケイ素を含む粒子は、Ｘが少なくとも２つの値をとる、少なくとも２種の酸化ケイ素から構成されてよい。前記酸化ケイ素を含む粒子が少なくとも２種の酸化ケイ素から構成される場合、炭素材は、炭素材の表面から中心に向かってＸが増加する傾斜構造を有することが好ましい。傾斜構造を有することにより、炭素材の表面においてリチウムイオンの吸蔵が起こりやすくなり、充放電特性が向上する。

前記フェノール樹脂とシリカ粒子とを含む樹脂組成物は、さらに空隙形成剤を含むことができる。空隙形成剤を含むことで、前記第一熱処理工程又は第二熱処理工程において、空隙形成剤が揮発することで、炭素材内に空隙が形成される。これにより、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性を向上させることができる。
前記空隙形成剤としては、揮発して空隙を形成できるものであれば、特に制限されないが、熱可塑性樹脂やエラストマーが用いられる。熱可塑性樹脂の具体例としてはポリカルボシラン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、エラストマーの具体例としては、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムや、これらを水等に分散させたラテックスなどが挙げられる。
なかでも、空隙の大きさの制御や形状を制御し易い、スチレンブタジエンゴムラテックスなどのスチレンブタジエンゴム粒子が分散したラテックスを用いることが好ましい。

空隙形成剤の粒径については、炭素材よりも小さければ特に制限されないが、平均粒子径１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が前記下限値以上であることで、ＳｉＯ_Ｘの充放電時に生じる膨張収縮を十分吸収することができ、炭素材の崩壊を十分に防ぐことができる。また、前記上限値を超えると、内部空隙が大きすぎて、電極にしたとき、電極密度が上がらず体積当たりの充放電容量密度が小さくなる問題が発生する。

［リチウムイオン二次電池用炭素材］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材について説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材は、前記リチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用炭素材である。

［リチウムイオン二次電池用負極合剤］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極合剤について説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極合剤は、前記リチウムイオン二次電池用炭素材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用負極合剤である。

本発明によるリチウムイオン二次電池用負極合剤は、前記リチウム二次電池用炭素材を含み、上述のようにして得られた本発明によるリチウム二次電池用炭素材を負極活物質として用いることにより、本発明によるリチウム二次電池用負極合剤を作製することができる。本発明によるリチウム二次電池用負極合剤は、従来公知の方法を用いればよく、負極活物質としての前記リチウムイオン二次電池用炭素材に、バインダーを加えて適当な溶媒又は分散媒で所定粘度としたスラリーとして調製することができる。このとき、前記スラリーに必要により導電剤等を加えてもよい。

前記リチウムイオン二次電池用負極合剤の作製に用いられるバインダーは、従来公知の材料であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を使用することができる。また、前記導電剤は、導電補助材として通常使用されている材料であればよく、例として、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。さらに、本発明による負極の作製に用いられる溶媒又は分散媒は、負極活物質、バインダー、導電剤等を均一に混合できる材料であればよく、例として、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、アセトニトリル等が挙げられる。

［リチウムイオン二次電池用負極］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極合剤を含むリチウムイオン二次電池用負極である。

リチウムイオン二次電池用負極とは、特に限定されないが、アルミや銅等の金属箔等による集電体に、負極活物質が積層された構造を有するものが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は前記リチウムイオン二次電池用負極合剤を含み、上述のようにして得られた前記リチウムイオン二次電池用負極合剤を用いることにより、前記リチウムイオン二次電池用負極を作製することができる。具体的には、前記リチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極合剤を金属箔等の集電体に塗工し、厚さ数μｍ〜数百μｍのコーティング層を形成させ、そのコーティング層を５０〜２００℃程度で熱処理することにより溶媒又は分散媒を除去することにより作製することができる。

［リチウムイオン二次電池］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池である。

前記リチウムイオン二次電池用負極を用いることにより、前記リチウムイオン二次電池を作製することができる。前記リチウムイオン二次電池は、従来公知の方法で作製することができ、一般に、前記リチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを含み、さらにこれらの負極と正極が短絡しないようにするセパレータを含む。電解質がポリマーと複合化された固体電解質であってセパレータの機能を併せ持つものである場合には、独立したセパレータは不要である。

前記リチウムイオン二次電池の作製に用いられる正極は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、正極活物質に、バインダー、導電剤等を加えて適当な溶媒又は分散媒で所定粘度としたスラリーを調製し、これを金属箔等の集電体に塗工し、厚さ数μｍ〜数百μｍのコーティング層を形成させ、そのコーティング層を５０〜２００℃程度で熱処理することにより溶媒又は分散媒を除去すればよい。正極活物質は、従来公知の材料であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂等のコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のニッケル複合酸化物、これら酸化物の混合物、ＬｉＮｉＯ₂のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したもの、ＬｉＦｅＶＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等の鉄複合酸化物、等を使用することができる。

電解質としては、公知の電解液、常温溶融塩（イオン液体）、及び有機系若しくは無機系の固体電解質などを用いることができる。公知の電解液としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられる。また、常温溶融塩（イオン液体）としては、例えば、イミダゾリウム系塩、ピロリジニウム系塩、ピリジニウム系塩、アンモニウム系塩、ホスホニウム系塩、スルホニウム系塩などが挙げられる。前記固体電解質としては、例えば、ポリエーテル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリイミン系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリフッ化アルケン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、ポリ（塩化ビニル−フッ化ビニリデン）系ポリマー、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）系ポリマー、及びニトリルゴムなどの直鎖型ポリマーなどに代表される有機系ポリマーゲル、ジルコニアなどの無機セラミックス、ヨウ化銀、ヨウ化銀硫黄化合物、ヨウ化銀ルビジウム化合物などの無機系電解質、などが挙げられる。また、前記電解質にリチウム塩を溶解したものを二次電池用の電解質として用いることができる。また、電解質に難燃性を付与するために難燃性電解質溶解剤を加えることもできる。また、電解質の粘度を低下させるために可塑剤を加えることもできる。

電解質に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂およびＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などが挙げられる。前記リチウム塩は、単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記リチウム塩は、電解質全体に対して、一般に０．１質量％〜８９．９質量％、好ましくは１．０質量％〜７９．０質量％の含有量で用いられる。電解質のリチウム塩以外の成分は、リチウム塩の含有量が上記範囲内にあることを条件に、添加することができる。

前記電解質に用いられるポリマーとしては、電気化学的に安定であり、イオン伝導度が高いものであれば特に制限はなく、例えば、アクリレート系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン等を使用することができる。また、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含むものから合成されたポリマーは、特にイオン伝導度が高く、充放電特性のさらなる向上に寄与し得る点で、より好ましい。電解質中のポリマー含有量は、好ましくは０．１質量％〜５０質量％、より好ましくは１質量％〜４０質量％の範囲内である。

前記難燃性電解質溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解させることができる化合物であれば特に制限はなく、例えば、リン酸エステル、ハロゲン化合物、フォスファゼン等を使用することができる。

前記可塑剤の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、等が挙げられる。前記可塑剤は、単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明によるリチウムイオン二次電池にセパレータを用いる場合、正極と負極の間の短絡を防止することができ、電気化学的に安定である従来公知の材料を使用すればよい。セパレータの例としては、ポリエチレン製セパレータ、ポリプロピレン製セパレータ、セルロース製セパレータ、不織布、無機系セパレータ、グラスフィルター等が挙げられる。電解質にポリマーを含める場合には、その電解質がセパレータの機能を兼ね備える場合もあり、その場合、独立したセパレータは不要である。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、公知な方法が適用できる。例えば、まず、上記で得た正極および負極を、所定の形、大きさに切断して用意し、次いで、正極と負極を直接接触しないように、セパレータを介して貼りあわせ、それを単層セルとする。次いで、この単層セルの電極間に、注液などの方法により、電解質を注入する。このようにして得られたセルを、例えば、ポリエステルフィルム／アルミニウムフィルム／変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止することにより、二次電池が得られる。得られた二次電池は、用途により、単セルとして用いても、複数のセルを繋いだモジュールとして用いてもよい。

以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。なお、本発明は、その目的及び主旨を逸脱しない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
１）混合工程
フラスコ内で、フェノール樹脂として水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ５５７４３、５０ｗｔ％水溶液）１２ｇと、シリカ粒子としてコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックスＯＳ、平均粒径８~１１ｎｍ、２０ｗｔ％水溶液）３０ｇと、空隙形成剤としてスチレンブタジエンゴムラテックス（ＪＳＲ株式会社、ＴＲＤ２００１、平均粒径１５０ｎｍ、４８ｗｔ％水溶液）１ｇとイオン交換水５４１ｇを混合撹拌し、混合物を得た。
２）噴霧工程
超音波霧化装置（超音波霧化ユニット：本多電子株式会社製 ＨＭ−２４１２を用いて自作）を用いて混合物を噴霧し、液滴を発生させた。
３）第一の熱処理工程
窒素気流下、３００℃の炉に液滴を搬送し、３秒間第一の熱処理工程を行った。これにより液滴を乾燥、硬化、熱分解させ、１５０℃、−１０ｋＶに調整した静電捕集器（高圧電源：松定プレシジョン株式会社製 ＨＡＲｂ−１５Ｎ２を用いて作製したもの）により、炭素前駆体を捕集した。
４）第二の熱処理工程
捕集した炭素前駆体を、セラミック管に入れ、窒素気流下、１０００℃の炉内で６時間熱処理し、炭素とＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素を含有する炭素材を得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製 ＪＳＭ-７４０１Ｆ）により、得られた炭素材を観察した結果、概球形で、平均粒子径は約１μｍであることを確認した。なお、平均粒径の測定方法は、作製した炭素粉末の母体をよく混合した後、約０．３ｇずつ５か所ランダムにサンプリングして再度混合し、両面テープを貼り付けた板にサンプルを０．５ｇ広げてＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ画像中に見える粒子３０個をランダムに観察し粒子径を求め、それらの平均値を平均粒径とした。また、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温し、その重量減少から、炭素とＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜１）で示される酸化ケイ素の重量比を算出した結果、炭素：ＳｉＯ_Ｘ＝１７：８３であった。
５）リチウムイオン二次電池用電極合剤の作製
上記の炭素材、市販のバインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム株式会社製ＣＭＣダイセル２２００）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラック）を質量比１００：７：４で混合し、必要に応じ濃縮し粘度を調整し、リチウムイオン二次電池用電極合剤を得た。具体的には、まずＣＭＣを所定量の水に溶解して２質量％水溶液を調製した。次いで、そのＣＭＣ水溶液に、炭素材、導電助剤を上記質量比になるように所定量添加し、自転・公転ミキサーで攪拌混合した。攪拌混合に際して、最終粘度が５０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、自転・公転ミキサーに水を少量ずつ添加した。
６）リチウムイオン二次電池用電極（負極）の作製
上記のリチウムイオン二次電池用電極合剤を２０μｍ厚の銅箔に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって加圧成形し、φ１３ｍｍの径で打ち抜き、リチウムイオン二次電池用電極を得た。
７）リチウムイオン二次電池の作製
上記で作製したリチウムイオン二次電池用電極（負極）、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム：直径φ１６、厚さ２５μｍ）、作用極としてリチウム金属（直径φ１２、厚さ１ｍｍ）の順で、宝泉製２０３２型コインセル内の所定の位置に配置した。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液（体積比が１：１）に、過塩素酸リチウムを１［モル／リットル］の濃度で溶解させたものを注液し、リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
第一の熱処理工程における熱処理温度を８００℃とした以外は、全て実施例１と同じとして炭素材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
第二の熱処理工程における熱処理温度を１２００℃とした以外は、全て実施例１と同じとして炭素材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
第一の熱処理工程における熱処理温度を７００℃、第二の熱処理工程における熱処理温度を１２００℃とした以外は、全て実施例１と同じとして炭素材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
第一の熱処理工程を行わず、第二の熱処理工程の熱処理温度を１２００℃とした以外は、全て実施例１と同じとして炭素材を得、リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
混合工程においてシリカ粒子を含まなかった以外は、全て実施例１と同じとして炭素粒子を得、リチウムイオン二次電池を作製した。

上記で得られた実施例１〜４、比較例１、２の二次電池について、以下に示す評価方法により、その放電特性と、サイクル特性を評価した。
（初期充放電特性評価）
充放電特性については、放電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が２．５Ｖに達した時点から、２．５Ｖで定電圧放電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに放電した電気量を放電容量として評価した。なお、放電特性の評価は、充放電特性評価装置（北斗電工（株）製：ＨＪＲ−１０１０ｍＳＭ８）を用いて行った。
（充放電サイクル特性評価）
初期充放電特性評価条件を５０回繰り返し測定した後に得られた放電容量を５０サイクル目の放電容量とした。また、以下の式により充放電サイクル特性（５０サイクル容量維持率）を定義した。
サイクル性（％、５０サイクル容量維持率）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００

（初期充放電特性評価基準）
◎：放電容量が６００ｍＡｈ／ｇ以上
○：放電容量が４００ｍＡｈ／ｇ以上、６００ｍＡｈ／ｇ未満
△：放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上、４００ｍＡｈ／ｇ未満
×：放電容量が０ｍＡｈ／ｇ以上、２００ｍＡｈ／ｇ未満

（充放電サイクル性評価基準）
◎：５０サイクル容量維持率が９５％以上
○：５０サイクル容量維持率が９０％以上、９５％未満
△：５０サイクル容量維持率が８０％以上、９０％未満
×：５０サイクル容量維持率が８０％未満

以上の各実施例、比較例の評価結果を表１に示す。

表から明らかなように、実施例１〜４は、高い充放電特性と、充放電サイクル特性を示したが、比較例１及び２は、実施例１〜４と比較すると充放電特性と、充放電サイクル特性が十分でない結果となった。
以上のことから、本発明は、充放電容量密度と、充放電サイクル特性を一層向上させたリチウムイオン二次電池を提供し得るリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することが確認された。

本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法によって、充放電容量密度と、充放電サイクル特性を一層向上させたリチウムイオン二次電池を提供し得るリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

Claims (15)

1. フェノール樹脂とシリカ粒子とを含む樹脂組成物を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を噴霧して液滴を形成する噴霧工程と、前記噴霧工程で得られた液滴に第一の熱処理を施して炭素前駆体を生成する第一の熱処理工程と、前記第一の熱処理工程で得られた炭素前駆体に、第一の熱処理工程よりも高温である第二の熱処理を施して炭素とＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素を含有する炭素材生成する第二の熱処理工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
2. 前記混合物を噴霧する方法が、超音波噴霧法、と二流体ノズルの少なくともいずれか一方を用いた噴霧方法である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
3. 前記第一の熱処理工程における熱処理温度が、１５０℃以上、８００℃以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
4. 前記第二の熱処理工程における熱処理温度が、９００℃以上、１２００℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
5. 液滴に第一の熱処理を施して炭素前駆体を生成する第一の熱処理工程と、炭素前駆体に第二の熱処理を施して炭素とＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）を含有する炭素材を生成する第二の熱処理工程が、同一系内で連続して実施される請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
6. 前記フェノール樹脂が、水溶性フェノール樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
7. 前記シリカ粒子が、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、請求項１〜６項のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
8. 前記シリカ粒子が、コロイダルシリカである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
9. 前記炭素とＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）で示される酸化ケイ素を含有する炭素材の平均粒径が、１μｍ以上、５０μｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
10. 前記樹脂組成物はさらに空隙形成剤を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
11. 前記空隙形成剤が、平均粒径１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であるスチレンブタジエンゴム粒子である、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用炭素材。
13. 請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用負極合剤。
14. 請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤を含むリチウムイオン二次電池用負極。
15. 請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。