KR20150112746A - 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 Si 및 결정성 SiO2를 포함한 규소계 복합체를 포함하고, 상기 SiO2는 결정립이며, 상기 규소계 복합체의 표면상에 탄소 코팅층을 포함하는 음극활물질에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질은, Si 및 결정성 SiO2 결정립을 포함하는 규소계 복합체를 포함함으로써, 비정질 SiO2와 전해액에 포함된 리튬과의 반응을 배재할 수 있고, 탄소 코팅층에 의해 규소계 복합체의 도전성이 부여됨으로써 상기 규소계 복합체가 포함된 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING FOR THE SAME}
본 발명의 일실시예는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1) 등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있으며, 음극활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위 질량당 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬 이차 전지의 고용량화가 어렵다.
흑연보다도 고용량을 나타내는 음극재로서는, 예를 들면 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 유망하다. 그러나 이들 재료는 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수 저장하면, Li4 .4Si로 전환되어, 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며, 이 경우 충전에 의한 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창할 수 있다.
따라서 이러한 실리콘 등 음극재의 고용량화를 위한 많은 연구가 되어 왔다. 그러나, 충방전시 Si, Sn 또는 Al 등의 금속이 리튬과 반응하여 부피 팽창 및 수축이 발생되어 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
SiO와 같은 비탄소계 소재를 사용하는 경우, 탄소계 소재에 비하여 고용량 특성 및 Si 대비 부피 팽창에 대한 억제가 가능하다는 장점이 있어 많은 연구를 하고 있으나, Li과 O와 반응에 의하여 생겨나는 부산물이 비가역 반응을 나타내기 때문에 초기 효율이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명의 일실시예는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 한 것으로, 리튬 이차전지의 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 Si 및 결정성 SiO2를 포함한 규소계 복합체를 포함하고, 상기 SiO2는 결정립이며, 상기 규소계 복합체의 표면상에 탄소 코팅층을 포함하는 음극활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 일실시예에 있어서, 결정성 SiO2의 표면상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 탄소코팅층이 형성된 결정성 SiO2를 환원하여 규소계 복합체를 제조하는 단계를 포함 하는 음극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 음극활물질 제조방법에 의해 제조된 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질은, Si 및 결정성 SiO2 결정립을 포함하는 규소계 복합체를 포함함으로써, 비정질 SiO2와 전해액에 포함된 리튬과의 반응을 배재할 수 있다.
또한, 상기 탄소 코팅층을 형성한 후 결정성 SiO2를 환원함에 따라 반응 속도의 제어가 가능하며, 환원제가 결정성 SiO2의 표면에서만 반응하는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 상기 결정성 SiO2의 내부까지 균일하게 환원 될 수 있으며, Si 및 결정성 SiO2 결정립의 비율을 용이하게 제어할 수 있다.
한편, 탄소 코팅층에 의해 규소계 복합체의 도전성이 부여됨으로써 상기 규소계 복합체가 포함된 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 실시예 1의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 비교예 1의 SEM 사진이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지의 음극활물질로 탄소계 물질의 대체물질로 탄소계 음극활물질이 가지는 이론용량(372mAh/g) 보다 약 10배 이상 높은 용량(3600mAh/g)을 가지고 있는 규소계 물질이 고용량 리튬 이차전지 소재로 각광을 받고 있다.
그러나 규소계(Silicon) 물질은 충방전 중에 발생하는 큰 부피변화(스웰링)로 인해 입자의 갈라짐(cracking), 화학 분쇄(pulverization) 등이 쉽게 발생하여 수명특성이 급격히 감소되는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 Si가 단독으로 포함된 규소계 음극활물질이 아닌 입자 내에 Si와 SiO2가 구획된 상태로 존재하는 규소계 복합체가 개발되었다. 그러나, 통상적인 규소계 복합체는 Si과 비정질 SiO2을 포함하는 복합체이기 때문에, 비정질 SiO2와 전해액에 포함된 리튬과의 반응에 따른 Li2O 등의 부산물이 생성되어 부산물에 의한 초기 방전용량 및 초기 효율을 저하 등의 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 결정성 SiO2를 환원하여 규소계 복합체를 제조하는 것에 대한 연구가 되어 왔다.
그러나, 결정성 SiO2를 환원 시, 환원제의 높은 반응성때문에 반응속도의 제어에 어려움이 있었다. 이에 따라 반응성이 높은 환원제가 결정성 SiO2의 내부까지 환원시키지 못하고, 결정성 SiO2의 표면에서만 불균일하게 환원이 일어나는 문제점이 있었다. 또한, Si가 일정 비율 이상 성장함에 따른 수명 특성의 저하, 도전성의 감소, 초기 방전용량 및 초기 효율 저하 등의 문제가 있었다.
이에 대하여, 본 발명의 일실시예는 Si 및 결정성 SiO2를 포함한 규소계 복합체를 포함하고, 상기 SiO2는 결정립이며, 상기 규소계 복합체의 표면상에 탄소 코팅층을 포함하는 음극활물질을 제공한다.
상기 음극활물질은, Si 및 결정성 SiO2 결정립을 포함하는 규소계 복합체를 포함함으로써, 비정질 SiO2와 전해액에 포함된 리튬과의 반응을 배재할 수 있다.
또한, 상기 탄소 코팅층을 형성한 후 결정성 SiO2를 환원함에 따라 반응 속도의 제어가 가능하며, 환원제가 결정성 SiO2의 표면에서만 반응하는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 상기 결정성 SiO2의 내부까지 균일하게 환원 될 수 있으며, Si 및 결정성 SiO2 결정립의 비율을 용이하게 제어할 수 있다.
한편, 탄소 코팅층에 의해 규소계 복합체의 도전성이 부여됨으로써 상기 규소계 복합체가 포함된 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 결정립은 결정성 SiO2의 환원에 의해 형성되는 Si에 의해 구획된 것을 의미할 수 있으며, 상기 규소계 복합체에 포함된 결정성 SiO2 결정립은 결정성 SiO2가 환원되지 않고, 잔존하여 형성된 것을 의미할 수 있다.
상기 결정성 SiO2는 석영(quartz), 크리스토발라이트(cristobalite) 또는 트리디마이트(tridymite)일 수 있다. 이는 후술하는 금속 환원제를 이용한 열환원 전의 결정성 SiO2과 동일한 성분으로서, 상기 규소계 복합체에 포함된 열환원에 의해 환원되지 않고 잔존하는 결정성 SiO2 결정립과 대응되는 것이다.
상기 규소계 복합체는 Si 및 SiO2의 결정립을 1-(x/2):(x/2)의 비율로 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 규소계 복합체는 그 전체적인 조성이 SiOX(0<x<2)로 표현될 수 있다. 즉, 상기 x는 상기 규소계 복합체 내에 포함된 Si 원소에 대한 O(산소) 원소의 개수비로서, 0<x<2일 수 있다. 본 발명의 일 실시예의 따라 제조된 SiOx는 상기 산소 원소의 개수비에 따른 초기 효율의 변화를 최소화할 수 있다. 그러나, x가 2를 초과하는 경우에는 음극활물질의 스웰링(swelling) 현상을 어느 정도 낮출 수는 있으나, 상기 리튬 이차전지의 초기 방전 용량이 저하될 수 있다. 더하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 규소계 복합체는 산소 원소의 개수비가 0<x<1일 수 있다.
한편, 전술한 바와 마찬가지로, 본 발명의 일실시예에 따르는 규소계 복합체는 Si 및 결정성 SiO2 결정립을 포함할 수 있다.
상기 Si는 상기 규소계 복합체가 음극활물질로 사용되는 경우에, 양극 활물질로부터 탈리된 리튬이온이 흡장방출되어 실질적으로 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 것이다.
상기 Si는 결정질 또는 비정질일 수 있으며, 이는 후술하는 금속성 가스를 이용한 열원환에 의하여 결정질 SiO2가 환원되는 경우, 환원된 Si는 결정질 Si로 환원될 수도 있고, 비정질 Si 로 환원될 수도 있기 때문이다.
상기 규소계 복합체 내에 존재하는 Si가 비정질인 경우, 비정질은 결정성이 없는 경우뿐만 아니라, 이론적인 '결정성'의 의미를 벗어난 모든 경우를 포함하는 의미로 해석될 수 있다.
상기 규소계 복합체 내에 존재하는 Si가 결정질인 경우, Si의 결정크기는 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 300 nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 nm 내지 10 nm일 수 있다. 이때 결정 크기는 X-선 회절(XRD) 분석 또는 전자현미경(SEM, TEM)으로 알 수 있다.
일반적으로 사용되고 있는 Si 입자는 리튬 원자를 전기화학적으로 흡장하고 방출하는 반응에서 매우 복잡한 결정변화를 수반한다. 리튬 원자를 전기화학적으로 흡장하고 방출하는 반응이 진행됨에 따라 Si 입자의 조성과 결정구조는 Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 변화한다. 또한, 복잡한 결정구조의 변화에 따라 Si 입자의 부피는 약 4배로 팽창하는데, 본 발명의 일실시예에 따른 규소계 복합체와 리튬 원자와의 반응은 규소계 복합체의 결정구조를 유지하면서 진행될 수 있다.
본 발명 전술한 음극활물질 제조하기 위한 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 의하는 제조방법은, 결정성 SiO2의 표면상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 탄소코팅층이 형성된 결정성 SiO2를 환원하여 규소계 복합체를 제조하는 단계를 포함하여 음극활물질을 제조할 수 있다.
상기 음극활물질 제조방법은 상기 탄소 코팅층을 형성한 후 결정성 SiO2를 환원하기 때문에 반응 속도의 제어가 가능할 수 있으며, 환원제가 결정성 SiO2의 표면에서만 반응하는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 상기 결정성 SiO2의 내부까지 균일하게 환원 될 수 있으며, Si 및 결정성 SiO2 결정립의 비율을 용이하게 제어할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층이 규소계 복합체 표면상에 형성됨으로써, 규소계 복합체에 도전성이 부여되고, 상기 규소계 복합체를 포함한 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 함량은 음극 활물질 총 중량의 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 탄소 코팅층이 1 중량% 미만으로 코팅되는 경우에는 균일한 코팅층이 형성되지 않아 도전성이 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 탄소 코팅층이 너무 두꺼워져 음극활물질의 크기가 너무 커질 수 있고, 오히려 용량 감소 및 초기효율이 감소할 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 0.003 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 0.003 ㎛ 미만일 경우, 탄소 코팅층이 너무 얇아 도전성이 저하될 수 있으며, 3.0 ㎛을 초과하는 경우, 탄소 코팅층이 너무 두꺼워져 음극활물질의 크기가 너무 커질 수 있고, 오히려 용량 감소 및 초기효율이 감소할 수 있다.
이와 같은 탄소 코팅층의 형성은 탄소 전구체를 용매, 예를 들어 테트라하이드로퓨란(THF), 알코올 등에 분산시키고, 이를 상기 결정성 SiO2에 가한 후 건조 및 열처리함으로써 달성할 수 있으며, 아세틸렌 가스를 공급하여 수행될 수 있으나, 통상적으로 사용하는 탄소를 코팅 방법이면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 음극활물질은 상기 탄소 코팅층에 의해 규소계 복합체의 도전성이 부여됨으로써 상기 규소계 복합체가 포함된 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 탄소 코팅층을 형성한 후, 상기 탄소 코팅층이 형성된 결정성 SiO2를 환원하여 규소계 복합체를 제조할 수 있다. 상기 탄소 코팅층을 형성한 후 결정성 SiO2를 환원함에 따라 반응 속도의 제어가 가능하며, 환원제가 결정성 SiO2의 표면에서만 반응하는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 상기 결정성 SiO2의 내부까지 균일하게 환원 될 수 있으며, Si 및 결정성 SiO2 결정립의 비율을 용이하게 제어할 수 있다.
상기 결정성 SiO2를 환원하는 것은, 불활성 분위기에서 결정성 SiO2를 금속 환원제를 포함하는 금속성 파우더 또는 금속성 가스를 이용하여 열환원하는 공정을 포함하여 수행될 수 있다. 상기 열환원에 의하여 결정성 SiO2의 산소가 국부적으로 빠져나가게 됨으로써 국부적 환원이 발생하게 된다. 즉, 결정성 SiO2에서 산소가 빠져나간 부분이 Si로 환원됨으로써, 결과적으로 Si와, 환원되지 않고 잔존하는 결정성 SiO2 결정립이 서로 복합체를 이루어 존재하는 규소계 복합체가 제조될 수 있는 것이다.
전술한 바와 마찬가지로, 상기 Si는 결정질일 수 있으며, 비정질일 수 있고, 또는 이들이 혼재하는 혼합물일 수 있다.
상기 금속환원제는 전술한 SiO2로부터 산소를 분리/이탈 시키기에 충분한 환원력을 갖추고 있으면 그 종류에 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 Ti, Al, Mg, Ca로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 금속 환원제를 포함하는 금속성 파우더를 이용하여 열환원하는 것을 포함할 수 있다. 즉, 상기 열환원은 금속 환원제, 예를 들면 마그네슘을 포함하는 금속성 파우더와 결정성 SiO2 를 혼합한 반응물을 반응로, 예를 들면 상기 환원은 결정성 SiO2와 금속 환원제인 Mg간 접촉성을 최소화하며, 균일한 반응을 유지하기 위해, 회전 관상로(Rotary kiln)에서 수행될 수 있다.
여기서, 원료물질인 결정성 SiO2는 석영(quartz), 크리스토발라이트(cristobalite) 또는 트리디마이트(tridymite) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 금속성 파우더에 포함된 금속 환원제의 양은 원료물질인 결정성 SiO2 대비 몰비로서 100: 0.1~100일 수 있다. 금속 환원제의 양이 많을수록 SiO2를 더 많이 환원시킬 수 있기 때문에, 열환원에 사용되는 금속성 파우더의 양을 제어함으로써, 제조되는 규소계 복합체에 포함된 Si 및 결정성 SiO2 결정립의 비율을 용이하게 제어할 수 있는 것이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 금속성 가스는 금속환원제로 Mg을 포함할 수 있다. 이에 따라, 결정성 SiO2와 환원제인 Mg 화학적인 반응(stoichiometric reaction)은 다음과 같다:
[2 Mg + SiO 2 → Si + 2 MgO ]
나아가, 환원제로서, Mg 외의 다른 금속성 환원제가 사용될 수 있고, 이상기 경우에도 상기 반응식의 유사한 반응에 의하여 결정성 SiO2의 환원이 일어나게 된다.
한편, 상기 열환원은 300 ~ 1100℃에서 1 ~ 24 시간 동안 수행될 수 있다. 열환원의 온도가 300℃ 미만이면 온도가 낮아 환원반응이 일어나기 어려울 수 있고, 1100℃ 초과이면 온도가 너무 높아 결정성 SiO2의 결정성이 변형될 가능성이 있다. 또한, 열환원의 시간이 1시간 미만이면 환원반응이 완전히 종결되지 못할 수 있고, 24시간을 초과하면 제조공정의 효율이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 열환원은 불활성 가스를 흘려주면서 수행될 수 있으며, 여기서 사용될 수 있는 불활성 가스는 Ar, N2, Ne, He 및 Kr로 이루어진 군에서 하나 또는 2 이상의 혼합가스일 수 있다.
이후, 상기 열환원 과정에서 발생된 부산물을 제거하는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 금속환원제가 마그네슘인 경우에 발생 가능한 부산물로서는, 예를 들어 MgO, Mg2Si, Mg2SiO4 등일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 규소계 복합체를 제조한 후 HCl 수용액을 이용하여 환원된 불순물을 제거할 수 있으며, 상기 불순물 제거에 사용된 HCl의 양은 은 0.1N 내지 10N로 사용될 수 있다. HCl이 0.1N 미만으로 사용되면 불순물이 완전히 제거되지 않을 수 있으며, 10N 초과로 과량 사용되면 제조효율이 떨어질 수 있다.
상기 부산물이 제거된 생성물을 포집한 후에, 세척 및 건조 단계를 거쳐서 원하는 Si 및 결정성 SiO2 결정립을 포함하는 규소계 복합체를 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 결정성 SiO2를 환원하여 제조된 규소계 복합체는 Si 및 결정성 SiO2 결정립을 포함할 수 있다. 상기 규소계 복합체를 포함하는 음극활물질은, 비정질 SiO2와 전해액에 포함된 리튬과의 반응을 배재할 수 있으며, 이차전지의 초기 효율 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 열환원은 금속성 환원제를 가스 상태로 한 후에, 상기 불활성 가스와 혼합시킨 금속성 가스를 이용하여 상기 결정성 SiO2를 환원시킬 수도 있다.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 탄소 코팅층이 형성된 규소계 복합체를 포함한 음극활물질의 평균 입경은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 10㎛ 이내가 적절하다. 음극활물질의 입경이 0.1㎛ 미만이면 극판 밀도가 감소할 수 있으며, 20㎛ 초과이면 레이트 특성이 저하, 또는 부피 팽창에 의한 수명 특성 저하가 발생 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 음극활물질 제조방법에 의해 제조된 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 음극으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에서 사용되는 전해질에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 사용되는 전해질에 있어서, 전해질에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 일실시예에 따라 저장되는 전해질은 통상의 전해질에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전지 구조체를 형성하고, 상기 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
1-1. 탄소 코팅층이 형성된 결정성 SiO 2 의 제조
결정성 SiO2 100g을 회전 관상로에 투입하고, 아르곤 가스를 0.5L/분으로 흘려준 후 온도를 5 ℃/분의 속도로 800 ℃까지 승온시켰다. 회전 관상로를 30 rpm/분의 속도로 회전시키면서 아르곤 가스를 1.8L/분, 아세틸렌 가스를 0.5L/분으로 흘려주며 5시간 동안 열처리하여 탄소 코팅층이 형성된 결정성 SiO2을 제조하였다. 이때의 탄소 코팅층의 탄소 함량은 결정성 SiO2에 대해 10 중량%였다.
1-2. 규소계 복합체의 제조
상기 1-1에서 제조된 탄소 코팅층이 형성된 결정성 SiO2 100g 및 금속 환원제로서 Mg 파우더를 41g 혼합 후 열환원 챔버의 반응 용기 안에 수납하고, 이어 상기 챔버의 온도를 570℃로 승온하였다. 이후, 불활성 가스는 Ar을 사용하였고, 이를 약 800sccm 유량으로 공급하였다.
또한, 상기 반응 용기는 회전 관상로를 사용하여 반응을 하였다.
12시간 동안 열환원 반응을 수행하였고, 12시간 경과 후 챔버 온도를 상온으로 감온하여, 반응 용기 내의 생성물을 포집하여 규소계 복합체를 제조하였다
제조된 규소계 복합체에서 HCl(1N)을 이용하여 환원된 MgO 등을 제거하였다. 이때, 제조된 규소계 복합체의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진을 도 1에 나타내었다.
1-3. 음극의 제조
음극 활물질로 상기 1-2에서 제조된 탄소 코팅층이 형성된 규소계 복합체, 도전제로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하여, 이들을 95:1:4의 중량비로 혼합하였고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 30 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
1-4. 양극의 제조
양극으로는 LiCoO2와 Li(Li0 .2Mn0 .45Ni0 .15Co0 .1Al0 .1)O2 를 30:70의 중량비로 혼합한 양극 활물질 96 중량%, 도전재로 super-p 2 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 2 중량 %를 혼합하여 얻은 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 양극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌카보네이트(PC) : 디에틸 카보네이트(DEC) =3:2:5 (부피비)의 조성을 갖는 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
또한, 상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 비교예 1]
2-1. 규소계 복합체의 제조
탄소 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 규소계 복합체를 제조하였다. 이때, 제조된 규소계 복합체의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진을 도 2에 나타내었다.
2-2. 이차전지의 제조
상기 2-1의 규소계 복합체를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 비교예 2]
3-1. 규소계 복합체의 제조
결정성 SiO2를 환원한 후 탄소 코팅층을 형성하여 규소계 복합체를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 규소계 복합체를 제조하였다.
3-2. 이차전지의 제조
상기 3-1의 규소계 복합체를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 실험예 ]
1. 초기 방전용량, 초기효율 및 수명특성의 측정
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 초기 방전용량을 알아보기 위해, 25℃에서 첫번째 사이클은 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V까지 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 0.05C로 충전하였다. 이후 30분간 방치한 다음 3V까지 0.1C로 방전하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
이후 사이클은 4.2V-3.0V 전압 영역에서 0.5C로 충방전을 100 사이클까지 반복 실시하여 매 사이클마다 방전 용량을 측정하여 이차전지의 초기효율 및 수명 특성을 측정하였다.
상기의 방법으로 측정한 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명특성의 측정 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
2. 고온 저장시 두께변화( Swelling )의 측정
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 파우치형 전지를 초기 충방전한 후, 동일 전압영역에서 1.0C-rate로 충방전을 4회 실시하고, 1.0 C-rate로 4.2V로 충전한 후 상온에서 90℃까지 1시간 동안 승온 시키고, 90℃에서 4시간 동안 유지 후 상온과 고온에서의 두께 변화를 측정하여 증가율을 하기 [표 1]에 나타내었다.
초기 방전용량(mAh/g) 초기 효율(%) 수명 특성(%) Swelling (%)
실시예 1 1600 91 90 54
비교예 1 1600 88 69 93
비교예 2 1600 91 69 93
- 초기 효율(%): (첫번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 충전 용량)×100
- 수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량)×100
- Swelling(%): {(최종두께-초기두께) 초기두께}×100
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1의 초기 방전용량 및스웰링을 측정하여 비교한 결과, 탄소코팅층이 형성되지 않은 규소계 복합체를 포함한 비교예 1의 이차전지에 비해 탄소 코팅층이 형성된 규소계 복합체를 포함한 실시예 1의 이차전지는 초기 효율이 3% 더 증가하였고, 수명특성은 21% 더 증가하였다. 반면, 스웰링 현상은 39% 더 감소하여 전지의 안전성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1과 비교예 2를 비교한 결과, 결정성 SiO2를 환원한 후 탄소 코팅층을 형성한 비교예 2의 이차전지에 비해, 탄소 코팅층 형성 후 결정성 SiO2를 환원한 실시예 1의 이차전지는 수명특성이 21% 더 증가하였고, 스웰링 현상은 39% 더 감소하여 전지의 안전성이 향상되었음을 확인 하였다.
상기 실시예 1과 같이, 탄소 코팅층에 의해 규소계 복합체의 도전성이 부여됨으로써 전지의 효율이 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1은 탄소 코팅층을 형성한 후 결정성 SiO2를 환원함에 따라 환원 속도의 제어가 가능함으로써, 결정성 SiO2의 내부까지 균일하게 환원될 수 있으며, Si 및 결정성 SiO2 결정립의 비율이 용이하게 제어가 가능한 것을 수명특성 증가 및 스웰링 현상이 감소한 것으로부터 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 기술적 사상을 예시하기 위한 바람직한 실시예와 관련하여 설명하였지만, 본 발명은 이와 같이 설명된 그대로의 구성 및 작용에만 국한되는 것은 아니며, 기술적 사상의 범주를 일탈함 없이 본 발명에 대해 다수의 적절한 변형 및 수정이 가능함을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 그러한 모든 적절한 변형 및 수정과 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.

Claims (19)

  1. Si 및 결정성 SiO2를 포함한 규소계 복합체를 포함하고,
    상기 SiO2는 결정립이며,
    상기 규소계 복합체의 표면상에 탄소 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 SiO2는 석영(quartz), 크리스토발라이트(cristobalite) 및 트리디마이트(tridymite) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 복합체에 포함된 결정성 SiO2는 결정성 SiO2가 환원되지 않고 잔존하여 형성된 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Si는 결정질 또는 비정질인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 복합체는 SiOX(0<x<2)로 표현되는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  6. 결정성 SiO2의 표면상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 탄소코팅층이 형성된 결정성 SiO2를 환원하여 규소계 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 함량은 음극 활물질 총 중량의 1 중량% 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 0.003 ㎛ 내지 3.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 환원은 불활성 분위기에서 결정성 SiO2를 금속 환원제를 포함하는 금속성 파우더 또는 금속성 가스로 열환원하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속환원제는 Ti, Al, Mg 및 Ca로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금속성 파우더에 포함된 금속 환원제의 양은 결정성 SiO2 대비 100: 0.1~100 몰비인 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 환원은 불활성 분위기에서 결정성 SiO2를 금속 환원제를 포함하는 금속성 파우더와 혼합한 후, 300 ~ 1100℃에서 1 ~ 24 시간 동안 열환원시키는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 환원은 회전 관상로에서 열환원 하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 규소계 복합체를 제조한 후 HCl 수용액을 이용하여 환원된 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 환원된 불순물은 MgO을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  17. 제6항에 있어서,
    상기 음극활물질의 평균 입경은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 음극활물질의 평균 입경은 0.5㎛ 내지 10㎛ 인 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  19. 제6항의 음극활물질 제조방법에 의해 제조된 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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