JP4584351B2

JP4584351B2 - リチウムイオン電池用正極活物質、同正極活物質を用いた二次電池用正極及び二次電池正極を用いたリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP4584351B2
Application number: JP2010504361A
Authority: JP
Inventors: 隆一長瀬
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2008-12-05
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2029-10-26
Also published as: TW201025708A; CN102067362B; KR20110025809A; EP2365565A1; EP2365565A4; WO2010064504A1; CN102067362A; JPWO2010064504A1; KR101250710B1; US20110065002A1; TWI484688B

Description

本発明は、リチウムイオン電池用の正極活物質に関するもので、特に電池としての良好な機能を保有させると共に、優れた塗布性を有するリチウムイオン電池用正極活物質、同正極活物質を用いた二次電池用正極及び同二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、高エネルギー密度電池として、非水系のリチウム二次電池の需要が急速に高まっている。このリチウム二次電池は、正極及び負極並びに、これらの電極間に介在する電解質を保持したセパレータの、３つの基本要素から構成されている。
正極及び負極として、活物質、導電材、結合材及び、必要に応じて可塑剤を分散媒に混合分散させたスラリーを金属箔や金属メッシュ等の集電体に担持させて使用されている。

リチウムイオン電池の正極活物質として、一般的にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（LiCoO₂）、ニッケル酸リチウム（LiNiO₂）、マンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性改善、保存特性改善、内部抵抗低減、充放電特性改善）や安全性を高めるために、これらを複合化することが進められている。（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。

最近、車載用やロードレベリング用といった大型用途では、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められ、車載用では高容量、低抵抗が、ロードレベリングでは高容量、長寿命が要求されている。
これらの特性を発現させるためには、粉体特性はもとより重要であるが、電極の製造上の課題として、塗布性は重要な因子である。少量レベルの試験で所定の特性が得られても、量産時の塗布性に問題があれば、材料として採用されないこととなる。
しかしながら、従来のリチウムイオン電池の正極活物質としては、特性改善（高容量化、サイクル特性改善、保存特性改善、内部抵抗低減、充放電特性改善）や安全性を高めることが目的で、塗布性に関心を持つ例がなかった。

上記の通り、正極活物質の塗布性は、非常に重要なことであり、たとえリチウムイオン電池の正極活物質自体が、高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、充放電特性が良好であったとしても、塗布性が悪いと、集電体と正極活物質との密着が不十分で空隙が生じたり、また充放電サイクルの過程で、剥れたり空隙を生じやすくなり、抵抗値が上がり、結果として電池容量を十分に得ることができず、電池のサイクル寿命を十分に確保できないという問題が発生する。

塗工に関する技術が記載された文献として、次の特許文献がある（特許文献５参照）が、その内容は若干の記載があるに過ぎない。すなわち、この特許文献５は、リチウムイオン電池用正極活物質について吸油量を規定した先行技術として、リチウムチタン酸化物を正極活物質とし、吸油量が100g当り30ｇ以上、60ｇ以下とし、かつ、平均粒径1〜50um、比表面積0.5〜10m²/g、粒子投影像の円形度が0.950以上とする技術が主として紹介されている。
そして、形状が不均一となり流動性が悪くなることにより、電極作製時の導電剤や結着剤との混合時のハンドリングが悪く、均一混合が困難になること、電解液の吸収・保持が不十分であり、集電体への塗工が難しいため、サイクル特性に優れた電池が作製できないという課題を挙げ、このために二次粒子の形状を粒径の整った球状とすることで、ハンドリングが良好で集電体への塗工を良好にすること、さらに規定の範囲の吸油量とすることで、電解液を吸収、保持しやすくなり、サイクル特性に優れた電池を作製できるとされている。
そして、塗布性のうち塗工に関する部分は、正極活物質の形状を球状とすることが有効であることが若干紹介されているに過ぎない（同文献５段落［００２７］参照）。
また、この場合は、吸油量は専らサイクル特性に寄与することに注目されているだけで、吸油量と塗布性との関連はない。
特開平１−２９４３６４号公報特開平１１−３０７０９４号公報特開２００５−２８５５７２号公報特開２００３−５９４９０号公報特開２００１−１９２２０８号公報

ハイブリッド車等の車載用途あるいはロードレベリング等の据え置き型などの大型用途向けリチウムイオン電池用の正極活物質に関するもので、必要な性能を発現しつつ、塗布性に優れた正極活物質、同正極活物質を用いた二次電池用正極及び同二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とするものである。

上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
１）JIS K5101-13-1に準拠した方法で測定されたNMP（N-メチルピロリドン）に対する吸油量が、粉末100ｇ当たり30mL以上50mL以下であり、スピネル構造又は層状構造を有するLi_aFe_wNi_xMn_yCo_zO₂（1.0＜ａ/（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＜1.3、0.8＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＜1.1）で表され、かつFe, Ni, Mn, Coの成分の内、少なくとも3成分以上を含有することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質
２）平均粒径が4μm以上8μm以下、比表面積が1.0m²/g以上1.6m²/g以下、タップ密度が1.5g/cm³以上2.1g/cm³以下であることを特徴とする上記１）記載のリチウムイオン電池用正極活物質
３）上記１）又は２）記載の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極
４）上記３）記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池
５）リチウムイオン電池が、車載又はロードレベリングなどの大型電池に用いることを特徴とする上記４）記載のリチウムイオン二次電池

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、JIS K5101-13-1に準拠した方法で測定されたNMP（N-メチルピロリドン）に対する吸油量を、粉末100ｇ当たり30mL以上50mL以下とすることにより、塗布性に優れかつ高い電池特性を有する正極活物質を提供できるという優れた効果を有する。

本発明は、大型用途リチウムイオン電池用正極活物質は、特性の発現もさることながら、その塗布性が重要な因子として認識し、塗布性に関与する吸油量、特に塗布時に多く使用されるNMPに対する吸油量と塗布性、粉体特性および特性発現の関係を規定することにより、塗布性に優れかつ高い電池特性を有する正極活物質を提供するものである。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、JIS K5101-13-1に準拠した方法で測定されたNMP（N-メチルピロリドン）に対する吸油量が、粉末100ｇあたり30mL以上50mL以下であり、スピネル構造又は層状構造を有するLi_aFe_wNi_xMn_yCo_zO₂（1.0＜ａ/（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＜1.3、0.8＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＜1.1）で表され、かつFe, Ni, Mn, Coの成分の内、少なくとも3成分以上を含有する。

ここでいう塗布性とは、単にペーストを集電体などに塗布するときの性状を云うのではない。均一にかつ滑らかに塗布できるペーストを使用するのは当然である。
本発明で特に問題とするのは、集電体に均一にかつ表面を滑らかに塗布した後、乾燥してペースト内の溶剤を取り除いたものをプレスして正極とするのであるが、そのプレス後の表面が剥がれたり、凹凸となったりすることを問題とする。すなわち、本発明の塗布性は、塗布した後の接着性、密着性が良好であることを意味するものである。

この場合、集電体と正極活物質との密着性が不十分で空隙が生じたり、あるいは充放電サイクルの過程で剥がれたり空隙が生じやすいため、抵抗値が上がり、電池容量を十分に得ることが出来ず、かつ、電池のサイクル寿命が十分に確保できない。
発明者らは、このような量産時に問題となる塗布性に着目し、電池の特性を満足しつつ、かつ塗布性に優れた粉体特性を詳細に検討した。その結果、JIS K5101-13-1に準拠した方法で測定されたNMP（N-メチルピロリドン）に対する吸油量が特定の範囲内にある所定の組成のリチウム含有遷移金属酸化物を使用することで、高容量かつ低抵抗でサイクル寿命にも優れることを見出した。

吸油量が粉末100ｇ当たり30mL未満であると、下記の実施例に示すように、塗布性が十分でない。また、吸油量が粉末100ｇ当たり50mLを超える場合も同様に塗布性が悪くなる。すなわち適度な吸油量が存在する。
この吸油量が粉末100ｇ当たり30mL以上50mL以下である。従来の粒度分布、比表面積やタップ密度といったバルクの粉体特性では現れてこなかった材料表面の特性を簡便に把握する手段として、吸油量は有効な手段である。

提供する正極材は、リチウム含有遷移金属酸化物である。周期表内の遷移金属の1種または1種以上を有するリチウムとの複合酸化物で、特に遷移金属としてはMn、Fe、Co、Niが好ましい。結晶構造は特に制限する必要はないが、リチウムの挿入・脱離が可能な構造であれば問題ない。通常、スピネル構造若しくは層状構造が好ましい。
また、全金属に対するLiの比率は1.0を超え1.3未満であることが望ましい。1.0以下では安定した結晶構造を保持しにくく、1.3以上では高容量が確保できなくなるからである。すなわち、（1.0＜ａ/（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＜1.3、0.8＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＜1.1）とする範囲にすることが必要である。

JIS K5101-13-1による吸油量の測定は以下の方法で行う。一定量のサンプル（5ｇ）をガラス板等の測定板におき、吸収される油（この場合はNMP）をビュレットで一回4、5滴ずつ徐々に加える。その都度、パレットナイフで油をサンプルに練りこむ。
これを繰り返し、油とサンプルの塊ができるまで滴下を続ける。以後、１滴ずつ滴下し、完全に混練するように繰り返す。そして、ペーストが滑らかな硬さになったところを終点とする。このペーストは割れたり、ぼろぼろになったりせずに広げることができ、かつ測定板に軽く付着する程度のものとする。終点までに要する時間は20〜25分間になるようにする。終点までの滴下量をサンプル100ｇあたりに換算し吸油量とする。

さらに、粉体特性において、平均粒径が4μm以上、8μm以下であり、比表面積が1.0m²/g以上1.6m²/g以下であり、タップ密度が1.5 g/cm³以上2.1 g/cm³以下であることが好ましい。望ましくは、平均粒径が5μm以上7μm以下であり、比表面積が1.1m²/g以上1.5m²/g以下であり、タップ密度が1.6 g/cm³以上2.1 g/cm³以下である。これらの範囲を逸脱すると、高容量を確保しにくくなり、かつ塗布性に影響が現われる場合がある。
すなわち、平均粒径が4μm以上8μm以下、比表面積が1.0m²/g以上1.6m²/g以下、タップ密度が1.5g/cm³以上2.1g/cm³以下とすること、すなわち平均粒径、比表面積、タップ密度を特定の範囲とすることで、さらに高容量、低抵抗、サイクル寿命に優れた材料を得ることが可能となる。
これらの正極活物質を用いて、リチウムイオン電池用の正極を作製し、さらに、この正極を用いてリチウムイオン電池を製造することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様または変形を包含するものである。

（実施例１及び比較例１）
Ni、Mn、Coの塩化物溶液と炭酸リチウムを使用した湿式法によって前駆体である炭酸塩を作製した。これを乾燥後、酸化処理して、正極材料を作製した。正極材中のLi、Ni、Mn、Co含有量はICPで測定し、Ni：Mn：Co＝1：1：1であり、Liと全金属との比（Li／金属比）は1.05であることを確認した。これは、代表的な正極材料である。
酸化処理の条件を種々変更して、表１に示す吸油量の正極材料を作製した。吸油量の測定はJIS K5101-13-1に準拠して行った。
平均粒径はレーザー回折法による粒度分布における50％径とし、比表面積はBET値を、タップ密度は200回タップ後の密度とした。これらの結果を表１に記載した。

この正極材料と導電材としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用い、それぞれ85：8：7の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（N-メチルピロリドン）に溶解したものに、材料と導電材を混合してスラリー化し、Al箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とする。
プレス後の塗布の状態を目視で確認し、塗布面の平滑性、塗布の容易さやプレスした膜のはがれの有無等から○×で評価した。プレス後の膜にはがれがなく、膜表面が平滑であるものを○とし、塗布面に筋（すじ）が発生したもの、又は剥がれにより表面に凹凸ができたものは×と判断した。
対極をLiとした評価用の2032型コインセルを作製し、電解液に１M−LiPF₆をEC-DMC（1:1）に溶解したものを用いて、充電条件を4.3V、放電条件を3.0Vで充放電を行った。初期放電容量の確認は0.1Cでの充放電での放電容量で確認した。この結果を同様に表１にまとめた。

表１に示す試料番号５Ａ〜１０Ａが実施例１であり、及び試料番号１Ｂ〜４Ｂ及び試料番号１１Ｂが比較例１である。
試料番号１Ｂ〜４ＢのNMP吸油量はいずれも20mL/100gであり、塗布性はいずれも×となった。なお、試料番号１１ＢのNMP吸油量は60mL/100gであるが、塗布性は×となった。すなわち、過剰な吸油量は、塗布性は悪いという結果となった。なお、平均粒径、比表面積、タップ密度について、本願請求項２で規定する範囲を外れるものについては、初期放電容量が一層低くなる傾向があり、傾向としては、充放電特性の低下が、塗布性の不良に加算されて悪くなる傾向が見られた。

これに対して、本願発明の範囲にある試料番号５Ａ〜１０Ａ（実施例１）のNMP吸油量は、いずれも30mL/100g〜50mL/100gであり、塗布性は何れも良好であり、○となった。なお、平均粒径、比表面積、タップ密度については、本願請求項２で規定する範囲をやや外れるものについては、初期放電容量が若干低くなる傾向があるが、本質的なものでないことが分かる。
すなわち、吸油量が本願発明の範囲に入るものについては、平均粒径、比表面積、タップ密度の若干の変更は、初期放電容量に対して大きく影響しないことが分かる。しかし、平均粒径、比表面積、タップ密度もまた、本願発明の好適な範囲にあることが良いことは云うまでもない。

（実施例２及び比較例２）
Fe、Ni、Mn、Coの塩化物溶液と炭酸リチウムを使用した湿式法によって前駆体である炭酸塩を作製した。これを乾燥後、酸化処理の条件を種々変更して、表２の組成の正極材料Li_aFe_wNi_xMn_yCo_zO₂を作製した。正極材中のLi、Fe、Ni、Mn、Co含有量はICPで測定した。
吸油量の測定はJIS K5101-13-1に準拠して行った。平均粒径はレーザー回折法による粒度分布における50％径とし、比表面積はBET値を、タップ密度は200回タップ後の密度とした。これらの結果を、表２に記載した。

この正極材料と導電材としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用い、それぞれ85：8：7の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（N-メチルピロリドン）に溶解したものに、材料と導電材を混合してスラリー化し、Al箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極としたものである。
プレス後の塗布の状態を目視で確認し、塗布面の平滑性、塗布の容易さやプレスした膜のはがれの有無等から○×で評価した。プレス後の膜にはがれがなく、膜表面が平滑であるものを○とし、塗布面に筋（すじ）が発生したもの、又は剥がれにより表面に凹凸ができたものは×と判断した。
対極をLiとした評価用の2032型コインセルを作製し、電解液に１M−LiPF₆をEC-DMC（1:1）に溶解したものを用いて、充電条件を4.3V、放電条件を3.0Vで充放電を行った。初期放電容量の確認は0.1Cでの充放電での放電容量で確認した。この結果を同様に、表２にまとめた。

表２に示す試料番号２１Ｂ、２３Ｂ、２７Ｂ、２９Ｂが比較例２で、試料番号２２Ａ、２４Ａ´、２５Ａ、２６Ａ´、２８Ａ´が本願発明に含まれる実施例２である。
試料番号２１Ｂは、ａ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）がやや小さく、吸油量が小さい。この結果、塗布性が劣っている。金属元素とLiの組成（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ、ａ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））のいずれかが本願請求項１で規定する範囲を外れるものである。組成が本願発明の範囲から外れる場合は、初期放電容量が低くなる傾向がある。
２３Ｂ、２７Ｂ、２９Ｂも同様に吸油量が小さい。この結果、塗布性が劣っている。

これに対して、試料番号２２Ａ、２４Ａ´、２５Ａ、２６Ａ´、２８Ａ´はいずれも吸油量が大きく、この結果、塗布性が向上している。
すなわち、金属元素とLiの組成（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ、ａ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））について、本願請求項１で規定した範囲から外れた場合は、初期放電容量は低くなる傾向がある。金属元素とLiの組成（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ、ａ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ））組成が本願請求項１で規定する範囲であるものは、充放電容量も高い結果を得ている。なお、平均粒径、比表面積、タップ密度については、試料番号２８Ａ´を除き本願請求項２で規定する範囲内であるが、この場合は、初期放電容量が若干低くなる。しかし、それは本質的な問題でないことが分かる。平均粒径、比表面積、タップ密度については、本願請求項２で規定する範囲内にあることが好ましいことは言うまでもない。

組成については請求項範囲内である場合で、金属元素の違いによる影響を、以下の実施例で説明する。

（実施例３及び比較例３）
Ni、Mn、Feの塩化物溶液と炭酸リチウムを使用した湿式法によって前駆体である炭酸塩を作製した。これを乾燥後、酸化処理して、正極材料を作製した。正極材中のLi、Ni、Mn、Fe含有量はICPで測定し、Ni：Mn：Fe＝6：3：1であり、Liと全金属との比（Li／金属比）は1.02であることを確認した。
酸化処理の条件を種々変更して、表３に示す吸油量の正極材料を作製した。
吸油量、平均粒径、比表面積およびタップ密度の測定は上記実施例と同様の方法で行い、これらの結果を表３に記載した。
また、正極の製造方法とプレス後の塗布状況の評価及びコインセルでの初期放電容量評価についても上記実施例と同様の方法で行い、この結果を表３にまとめた。

表３に示す試料番号３４Ａ、３５Ａ、３６Ａ´、３７Ａ´、３８Ａ´、３９Ａが本願発明に含まれる実施例３である。これに対し、試料番号３０Ｂ、３１Ｂ、３２Ｂ、３３Ｂ、３９Ｂが比較例３である。
試料番号３０Ｂ、３１Ｂ、３２Ｂ、３３Ｂの比較例３のNMP吸油量はいずれも20mL/100gであり、塗布性はいずれも×となった。なお、３９ＢのNMP吸油量は60mL/100gであるが、塗布性は×となった。すなわち、過剰な吸油量は、塗布性は悪いという結果となった。なお、平均粒径、比表面積、タップ密度について、本願請求項２で規定する範囲を外れるものについては、初期放電容量が一層低くなる傾向があり、傾向としては、充放電特性の低下が、塗布性の不良に加算されて悪くなる傾向が見られた。

これに対して、本願発明の範囲にある試料番号３４Ａ、３５Ａ、３６Ａ´、３７Ａ´、３８Ａ´、３９ＡのNMP吸油量はいずれも30mL/100g〜50mL/100gであり、塗布性は何れも良好であり、○となった。なお、平均粒径、比表面積、タップ密度については、本願請求項２で規定する範囲をやや外れるものについては、初期放電容量が若干低くなる傾向があるが、本質的なものでないことが分かる。
すなわち、吸油量が本願発明の範囲に入るものについては、平均粒径、比表面積、タップ密度の若干の変更は、初期放電容量に対して大きく影響しないことが分かる。しかし、平均粒径、比表面積、タップ密度もまた、本願発明の好適な範囲にあることが良いことは云うまでもない。

（実施例４及び比較例４）
Ni、Co、Feの塩化物溶液と炭酸リチウムを使用した湿式法によって前駆体である炭酸塩を作製した。これを乾燥後、酸化処理して、正極材料を作製した。正極材中のLi、Ni、Co、Fe含有量はICPで測定し、Ni：Co：Fe＝7：2：1であり、Liと全金属との比（Li／金属比）は1.04であることを確認した。
酸化処理の条件を種々変更して、表４に示す吸油量の正極材料を作製した。吸油量、平均粒径、比表面積およびタップ密度の測定は上記実施例と同様の方法で行い、これらの結果を表４に記載した。
また、正極の製造方法とプレス後の塗布状況の評価及びコインセルでの初期放電容量評価についても上記実施例と同様の方法で行い、この結果を表４にまとめた。

表４に示す試料番号４４Ａ、４５Ａ、４６Ａ´、４７Ａ´、４８Ａ´、４９Ａが本願発明に含まれる実施例である。これに対して、試料番号４０Ｂ−４３Ｂ、４９Ｂは、本願発明から逸脱する比較例である。
試料番号４０Ｂ−４３Ｂの比較例４のNMP吸油量はいずれも20mL/100gであり、塗布性はいずれも×となった。なお、４９Ｂ比較例のNMP吸油量は60mL/100gであるが、塗布性は×となった。すなわち、過剰な吸油量は、塗布性は悪いという結果となった。なお、平均粒径、比表面積、タップ密度について、本願請求項２で規定する範囲を外れるものについては、初期放電容量が一層低くなる傾向があり、傾向としては、充放電特性の低下が、塗布性の不良に加算されて悪くなる傾向が見られた。

これに対して、本願発明の範囲にある試料番号４４Ａ、４５Ａ、４６Ａ´、４７Ａ´、４８Ａ´、４９Ａ実施例４のNMP吸油量はいずれも30mL/100g〜50mL/100gであり、塗布性は何れも良好であり、○となった。なお、平均粒径、比表面積、タップ密度については、本願請求項２で規定する範囲をやや外れるものについては、初期放電容量が若干低くなる傾向があるが、本質的なものでないことが分かる。
すなわち、吸油量が本願発明の範囲に入るものについては、平均粒径、比表面積、タップ密度の若干の変更は、初期放電容量に対して大きく影響しないことが分かる。しかし、平均粒径、比表面積、タップ密度もまた、本願発明の好適な範囲にあることが良いことは云うまでもない。

（実施例５及び比較例５）
Mn、Co、Feの塩化物溶液と炭酸リチウムを使用した湿式法によって前駆体である炭酸塩を作製した。これを乾燥後、酸化処理して、正極材料を作製した。正極材中のLi、Mn、Co、Fe含有量はICPで測定し、Mn：Co：Fe＝1：8：1であり、Liと全金属との比（Li／金属比）は1.02であることを確認した。
酸化処理の条件を種々変更して、表５に示す吸油量の正極材料を作製した。
吸油量、平均粒径、比表面積およびタップ密度の測定は上記実施例と同様の方法で行い、これらの結果を表５に記載した。
また、正極の製造方法とプレス後の塗布状況の評価及びコインセルでの初期放電容量評価についても上記実施例と同様の方法で行い、この結果を表５にまとめた。

表５に示す試料番号５４Ａ、５５Ａ、５６Ａ´、５７Ａ´、５８Ａ´、５９Ａ´が本願発明に含まれる実施例５である。これに対して、試料番号５０Ｂ、５１Ｂ、５２Ｂ、５３Ｂ、５９Ｂは比較例５である。
試料番号５０Ｂ、５１Ｂ、５２Ｂ、５３Ｂ（比較例５）のNMP吸油量はいずれも20mL/100gであり、塗布性はいずれも×となった。なお、この比較例のおける試料番号５９ＢのNMP吸油量は60mL/100gであるが、塗布性は×となった。すなわち、過剰な吸油量は、塗布性は悪いという結果となった。なお、平均粒径、比表面積、タップ密度について、本願請求項２で規定する範囲を外れるものについては、初期放電容量が一層低くなる傾向があり、傾向としては、充放電特性の低下が、塗布性の不良に加算されて悪くなる傾向が見られた。

これに対して、本願発明の範囲にある試料番号５４Ａ、５５Ａ、５６Ａ´、５７Ａ´、５８Ａ´、５９Ａ´のNMP吸油量はいずれも30mL/100g〜50mL/100gであり、塗布性は何れも良好であり、○となった。なお、平均粒径、比表面積、タップ密度については、本願請求項２で規定する範囲をやや外れるものについては、初期放電容量が若干低くなる傾向があるが、本質的なものでないことが分かる。
すなわち、吸油量が本願発明の範囲に入るものについては、平均粒径、比表面積、タップ密度の若干の変更は、初期放電容量に対して大きく影響しないことが分かる。しかし、平均粒径、比表面積、タップ密度もまた、本願発明の好適な範囲にあることが良いことは云うまでもない。

（実施例６及び比較例６）
Fe、Ni、Mn、Coの塩化物溶液と炭酸リチウムを使用した湿式法によって前駆体である炭酸塩を作製した。これを乾燥後、酸化処理して、正極材料を作製した。正極材中のLi、Mn、Co、Fe含有量はICPで測定し、Fe：Ni：Mn：Co＝1：6：1：2であり、Liと全金属との比（Li／金属比）は1.05であることを確認した。
酸化処理の条件を種々変更して、表６に示す吸油量の正極材料を作製した。
吸油量、平均粒径、比表面積およびタップ密度の測定は上記実施例と同様の方法で行い、これらの結果を表６に記載した。
また、正極の製造方法とプレス後の塗布状況の評価及びコインセルでの初期放電容量評価についても上記実施例と同様の方法で行い、この結果を表６にまとめた。

表６に示す試料番号６４Ａ、６５Ａ、６６Ａ´、６７Ａ´、６８Ａ´、６９Ａが本願発明に含まれる実施例６である。これに対し、試料番号６０Ｂ、６１Ｂ、６２Ｂ、６３Ｂ、６９Ｂが比較例６である。
試料番号６０Ｂ、６１Ｂ、６２Ｂ、６３Ｂ（比較例６）のNMP吸油量はいずれも20mL/100gであり、塗布性はいずれも×となった。なお、比較例６に含まれる６９ＢのNMP吸油量は60mL/100gであるが、塗布性は×となった。すなわち、過剰な吸油量は、塗布性は悪いという結果となった。なお、平均粒径、比表面積、タップ密度について、本願請求項２で規定する範囲を外れるものについては、初期放電容量が一層低くなる傾向があり、傾向としては、充放電特性の低下が、塗布性の不良に加算されて悪くなる傾向が見られた。

これに対して、本願発明の範囲にある試料番号６４Ａ、６５Ａ、６６Ａ´、６７Ａ´、６８Ａ´、６９Ａ（実施例６）のNMP吸油量はいずれも30mL/100g〜50mL/100gであり、塗布性は何れも良好であり、○となった。なお、平均粒径、比表面積、タップ密度については、本願請求項２で規定する範囲をやや外れるものについては、初期放電容量が若干低くなる傾向があるが、本質的なものでないことが分かる。
すなわち、吸油量が本願発明の範囲に入るものについては、平均粒径、比表面積、タップ密度の若干の変更は、初期放電容量に対して大きく影響しないことが分かる。しかし、平均粒径、比表面積、タップ密度もまた、本願発明の好適な範囲にあることが良いことは云うまでもない。

以上の実施例と比較例の対比から、本願発明の実施例に示すものは、いずれもリチウムイオン電池正極材用正極活物質として優れた物質であることが分かる。
なお、正極材の組成（w, x, y, z）、導電材の種類（アセチレンブラック、黒鉛など）、バインダーの種類（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリルアミド樹脂など）によらず、吸油量と塗布性は、ほぼ同じ傾向が見られた。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、JIS K5101-13-1に準拠した方法で測定されたNMP（N-メチルピロリドン）に対する吸油量を、粉末100ｇ当たり30mL以上50mL以下とすることにより、塗布性に優れかつ高い電池特性を有する正極活物質を提供できるという優れた効果を有するので、今後需要が見込まれる大型用途向けのリチウムイオン電池の正極材にとって有益である。

Claims

JIS K5101-13-1に準拠した方法で測定されたNMP（N-メチルピロリドン）に対する吸油量が、粉末100ｇ当たり30mL以上50mL以下であり、スピネル構造又は層状構造を有するLi_aFe_wNi_xMn_yCo_zO₂（1.0＜ａ/（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＜1.3、0.8＜ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＜1.1）で表され、かつFe, Ni, Mn, Coの成分の内、少なくとも3成分以上を含有することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質。
平均粒径が4μm以上8μm以下、比表面積が1.0m²/g以上1.6m²/g以下、タップ密度が1.5g/cm³以上2.1g/cm³以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
上記請求項１又は２記載の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極。
上記請求項３記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池。
リチウムイオン電池が、車載又はロードレベリングなどの大型電池に用いることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池。