CN111684628B - 二次电池用负极活性物质和二次电池 - Google Patents
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Abstract
作为本公开的一个方案的二次电池用负极活性物质具备：硅酸盐相11，其包含Li、Si和Mx(Mx为碱金属、碱土金属、Si以外的元素)；硅颗粒12，其分散于硅酸盐相11中；和，氧化物颗粒15，其分散于硅酸盐相11中且包含Zr，前述硅酸盐相中的各元素相对于除氧以外的元素的总计的含量如下：Li为3～45摩尔％、Si为40～78摩尔％、Mx为1～40摩尔％。
Description
技术领域
本公开涉及二次电池用负极活性物质和二次电池。
背景技术
已知的是，硅(Si)、SiOx所示的硅氧化物等硅材料与石墨等碳材料相比，每单位体积中能吸藏更多的锂离子等离子。
例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其是将SiOx与石墨进行混合形成负极活性物质而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-233245号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用硅颗粒作为负极活性物质的二次电池中，期望充放电循环特性的改善。
因此，本公开的目的在于，提供：能抑制使用硅颗粒作为负极活性物质的二次电池的充放电循环特性降低的二次电池用负极活性物质和二次电池。
用于解决问题的方案
作为本公开的一个方案的二次电池用负极活性物质具备：硅酸盐相，其包含Li、Si和Mx(Mx为碱金属、碱土金属、Si以外的元素)；硅颗粒，其分散于前述硅酸盐相中；和氧化物颗粒，其分散于前述硅酸盐相中且含有：包含Zr的氧化物颗粒、包含Ce的氧化物颗粒、包含Ca的氧化物颗粒、包含Al的氧化物颗粒、包含Fe的氧化物颗粒、包含Mg的氧化物颗粒、包含Ti的氧化物颗粒和包含W的氧化物颗粒中的至少任一者，前述硅酸盐相中的各元素相对于除氧以外的元素的总计的含量如下：Li为3～45摩尔％、Si为40～78摩尔％、Mx为1～40摩尔％。还包含碱土金属M时，M的含量为1～10摩尔％。
作为本公开的一个方案的二次电池的特征在于，具备：具有上述二次电池用负极活性物质的负极、正极和电解质。
发明的效果
根据本公开的一个方案，能抑制使用硅颗粒作为负极活性物质的二次电池的充放电循环特性的降低。
附图说明
图1为示意性示出作为实施方式的一例的负极活性物质颗粒的截面图。
具体实施方式
例如，使用硅颗粒作为锂离子二次电池的负极活性物质的情况下，该二次电池的充放电时，例如引起下述的反应。
充电：Si+4Li++4e-→Li4Si
放电：Li4Si→Si+4Li++4e-
通常，硅颗粒的伴随上述充放电反应的体积变化大，因此，如果重复充放电循环，则颗粒结构被破坏，电池的充放电循环特性降低。因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现：使硅颗粒和规定金属氧化物颗粒分散于具有规定成分的硅酸盐相中，从而能够抑制伴随充放电反应的硅颗粒的体积变化，抑制颗粒结构的破坏，至此想到了以下所示方案的负极活性物质。
作为本公开的一个方案的二次电池用负极活性物质具备：硅酸盐相，其包含Li、Si和Mx(Mx为碱金属、碱土金属、Si以外的元素)；硅颗粒，其分散于前述硅酸盐相中；和，氧化物颗粒，其分散于前述硅酸盐相中且含有：包含Zr的氧化物颗粒、包含Ce的氧化物颗粒、包含Ca的氧化物颗粒、包含Al的氧化物颗粒、包含Fe的氧化物颗粒、包含Mg的氧化物颗粒、包含Ti的氧化物颗粒和包含W的氧化物颗粒中的至少任一者，前述硅酸盐相中的各元素相对于除氧以外的元素的总计的含量如下：Li为3～45摩尔％、Si为40～78摩尔％、Mx为1～40摩尔％。还包含碱土金属M时，M的含量为1～10摩尔％。可认为：具有上述规定成分的硅酸盐相具有对于抑制与充放电反应相伴的硅颗粒的体积变化而言充分的硬度，进而可认为：通过使上述氧化物颗粒分散于上述硅酸盐相中，从而上述氧化物颗粒作为加强硅酸盐相的填料而发挥功能，进一步提高硅酸盐相的硬度。并且可以认为：通过使硅颗粒分散于用上述氧化物颗粒增强的硅酸盐相中，从而降低与充放电反应相伴的硅颗粒的体积变化，因此抑制与充放电循环相伴的颗粒结构的破坏，进而抑制电池的充放电循环特性降低。需要说明的是，具有上述规定成分的硅酸盐相对锂离子等离子体现良好的离子传导性，因此可认为，充放电时，锂离子等离子在硅酸盐相内较顺利地移动，与分散于硅酸盐相内的硅颗粒有效地反应。
作为本公开的一个方案的二次电池用负极活性物质例如适合作为锂离子二次电池用的负极活性物质使用。以下，以锂离子二次电池为例，对作为本公开的一个方案的二次电池用负极活性物质进行说明。以下的实施方式的说明中参照的附图是示意性记载，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实际物体不同。具体的尺寸比率等应参照以下的说明来判断。
作为实施方式的一例的锂离子二次电池具备：负极、正极和电解质。在正极与负极之间适合设置分隔件。作为锂离子二次电池的结构的一例，可以举出如下结构：将正极和负极夹着分隔件卷绕而成的电极体、及电解质收纳于外壳体而得到的结构。电极体不限定于卷绕型的电极体，也可以应用正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。锂离子二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意的形态。
[正极]
正极例如适合的是，由包含金属箔等的正极集电体、和形成于该集电体上的正极复合材料层构成。正极集电体中，可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层适合的是，包含正极活性物质，另外还包含导电材料和粘结材料。另外，正极活性物质的颗粒表面也可以由氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒所覆盖。
作为正极活性物质，可以示例含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。
作为导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
作为粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外，也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及也可以为部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
[负极]
负极例如适合的是，由包含金属箔等的负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层构成。负极集电体中可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层适合的是，包含负极活性物质(以下说明的负极活性物质颗粒)，另外还包含粘结材料。作为粘结材料，与正极的情况同样地可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂制备复合材料浆料的情况下，优选使用CMC或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及可以为部分中和型的盐)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等、以及可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
图1中示出作为实施方式的一例的负极活性物质颗粒的截面图。图1所示的负极活性物质颗粒10为负极复合材料层中所含的负极活性物质，其具备母颗粒13，所述母颗粒13具有：硅酸盐相11；分散于硅酸盐相11中的硅颗粒12；和，分散于硅酸盐相11中的氧化物颗粒15。母颗粒13例如具有在硅酸盐的基质中分散有微细的硅颗粒12和氧化物颗粒15的海岛结构。如图1所示那样，负极活性物质颗粒10适合的是，具有形成于母颗粒13的表面的导电层14。
硅颗粒12与石墨等碳材料相比，可以吸藏更多的锂离子，因此，可以实现电池的高容量化。在硅颗粒12的表面有时形成作为自然氧化膜的SiO2。作为自然氧化膜的SiO2如果变多，则有时导致电池容量、充放电循环特性等的降低，因此，自然氧化膜的SiO2的含量相对于母颗粒13的总质量，优选低于10质量％、更优选低于7质量％。
从高容量化和改善充放电循环特性等的观点出发，硅颗粒12的含量相对于母颗粒13的总质量(硅酸盐相11、硅颗粒12、氧化物颗粒15的总质量)，优选20质量％～95质量％、更优选35质量％～75质量％。硅颗粒12的含量如果过低，则例如充放电容量降低，而且由于锂离子的扩散不良而负载特性有时降低。硅颗粒12的含量如果过高，则例如充放电循环特性的降低抑制效果有时降低。
对于硅颗粒12的平均粒径，例如在初次充电前，为500nm以下，优选200nm以下，更优选50nm以下。在充放电后，优选400nm以下，更优选100nm以下。通过使硅颗粒12微细化，从而充放电时的体积变化变小，变得容易抑制电极结构的崩解。硅颗粒12的平均粒径可以如下测定：用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察负极活性物质颗粒10的截面而测定，具体而言，将100个硅颗粒12的最长直径进行平均而求出。
氧化物颗粒15含有：包含Zr的氧化物颗粒、包含Ce的氧化物颗粒、包含Ca的氧化物颗粒、包含Al的氧化物颗粒、包含Fe的氧化物颗粒、包含Mg的氧化物颗粒、包含Ti的氧化物颗粒和包含W的氧化物颗粒中的至少任一种氧化物颗粒。可以认为：通过使氧化物颗粒15分散于硅酸盐相11中，提高硅酸盐相11的硬度，降低硅颗粒12的体积变化等而使充放电循环特性的降低得到抑制。在上述氧化物颗粒之中，从提高硅酸盐相11的硬度、进一步抑制充放电循环特性降低的观点等出发，氧化物颗粒15优选含有：包含Zr的氧化物颗粒。包含Zr的氧化物颗粒的含量相对于氧化物颗粒15的总质量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、特别优选为70质量％以上。氧化物颗粒15含有包含Zr的氧化物颗粒时，包含Zr的氧化物颗粒优选包含Y元素，可列举出例如ZrO2等包含Z的氧化物与Y2O3等包含Y的氧化物经固溶而得的复合氧化物颗粒。另外，氧化物颗粒15优选在包含Zr的氧化物颗粒的基础上还含有包含Y元素的氧化物颗粒，可列举出例如ZrO2等包含Z的氧化物颗粒(任选包含Y元素等)与Y2O3等包含Y的氧化物颗粒的混合氧化物颗粒。
氧化物颗粒15只要含有：包含Zr的氧化物颗粒、包含Ce的氧化物颗粒、包含Ca的氧化物颗粒、包含Al的氧化物颗粒、包含Fe的氧化物颗粒、包含Mg的氧化物颗粒、包含Ti的氧化物颗粒和包含W的氧化物颗粒中的至少一种氧化物颗粒即可，例如，从提高硅酸盐相11的硬度、进一步抑制充放电循环特性降低的观点等出发，优选包含选自ZrO2、CeO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、FeO、MgO、TiO2、WO3中的1种以上的氧化物颗粒。
从抑制充放电循环特性降低等的观点出发，氧化物颗粒15的含量相对于母颗粒13的总质量(硅酸盐相11、硅颗粒12、氧化物颗粒15的总质量)优选为0.02质量％～20质量％、更优选为3质量％～15质量％。
氧化物颗粒15的平均粒径优选为10μm以下、更优选为0.1～1μm的范围。如果氧化物颗粒15的粒径在该范围内，则容易形成硅酸盐相11中的氧化物颗粒15的均匀分散状态，能够进一步提高硅酸盐相11的硬度。氧化物颗粒15的平均粒径与硅颗粒12的情况同样地，通过使用SEM或TEM对负极活性物质颗粒10的截面进行观察来测定，具体而言，将100个氧化物颗粒15的最长直径进行平均来求出。
硅酸盐相11包含Li、Si和Mx(Mx为碱金属、碱土金属、Si以外的元素)，硅酸盐相11中的各元素相对于除氧以外的元素的含量如下：Li为3～45摩尔％、Si为40～78摩尔％、4Mx为1～40摩尔％。硅酸盐相11还包含碱土金属M的情况下，M的含量为1～10摩尔％。需要说明的是，M为构成有时包含于硅酸盐相11的任意要素的MO的元素，该M为碱土金属。如此可认为，具有规定量的特定成分的硅酸盐相11如上述，具有抑制硅颗粒12的体积变化所需的充分的硬度，而且具有高的离子传导性。需要说明的是，Mx为M1、M2、M3和M4中的任一者，M1、M2、M3和M4分别为构成M1 2O3、M2O2、M3 2O5和M4O的元素。即，可认为，硅酸盐相11为Li2O与SiO2与M1O2、M2 2O3、M3 2O5和M4O3等氧化物(和后述的MO)彼此结合而成的结构。
对于硅酸盐相11中的各元素相对于除氧以外的元素的总计的含量，例如在可以进一步抑制充放电循环特性降低的方面，优选Li为5～23摩尔％、Si为45～78摩尔％，M1、M2、M3和M4为2～35摩尔％。
硅酸盐相11例如优选通过将M1O2进行混合并焙烧而制造，从而包含M1。具体而言，硅酸盐相11优选通过将ZrO2、GeO2和TiO2中的至少任一者进行混合并焙烧，从而包含Zr、Ge和Ti中的至少任一种元素。通过使上述氧化物焙烧，从而硅酸盐相11的硬度或者离子传导性上升，有时充放电循环特性的降低得到进一步抑制或可以实现电池的高容量化。
硅酸盐相11例如优选通过将M2 2O3进行混合并焙烧而制造，从而包含M2。具体而言，硅酸盐相11优选通过将Al2O3、B2O3、Bi2O3、Y2O3、La2O3和Sb2O3中的至少任一者进行混合并焙烧，从而包含Al、B、Bi、Y、La和Sb中的任一种元素。通过使上述氧化物焙烧，从而硅酸盐相11的硬度或者离子传导性上升，有时充放电循环特性的降低得到进一步抑制或可以实现电池的高容量化。
硅酸盐相11例如优选通过将M3 2O5进行混合并焙烧而制造，从而包含M3。具体而言，硅酸盐相11优选通过将Nb2O5、La2O5、Ta2O5、P2O5和V2O5中的至少任一者进行混合并焙烧，从而包含Nb、La、Ta、P和V中的任一种元素。通过使上述氧化物焙烧，从而硅酸盐相11的硬度或者离子传导性上升，有时充放电循环特性的降低得到进一步抑制或可以实现电池的高容量化。
硅酸盐相11例如优选通过将M4O3进行混合并焙烧而制造，从而包含M4。具体而言，硅酸盐相11优选通过将WO3进行混合并焙烧，从而包含W。通过使上述氧化物焙烧，从而硅酸盐相11的硬度或者离子传导性上升，有时充放电循环特性的降低得到进一步抑制或可以实现电池的高容量化。
硅酸盐相11例如可以通过将MO(碱土金属)进行混合并焙烧，从而包含碱土金属M。硅酸盐相11包含M的情况下，硅酸盐相11中的M相对于除氧之外的元素的总计的含量为1～10摩尔％、优选1～5摩尔％。硅酸盐相11中的M的含量如果超过10摩尔％，则离子传导性降低，充放电循环特性的降低有时无法被充分抑制。
硅酸盐相11包含碱土金属M的情况下，M包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Pb和Cu中的至少任一者。上述情况下，例如可以通过混合作为MO的BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、RaO、PbO和CuO中的至少任一者并进行焙烧，从而制造。通过使上述氧化物的含量小于规定的值，从而硅酸盐相11的硬度或者离子传导性上升，有时充放电循环特性的降低得到进一步抑制或可以实现电池的高容量化。
硅酸盐相11中所含的各元素的含量例如可以通过以下的方法而求出。
首先，使硅酸盐相11的试样完全溶解于加热后的酸溶液(氢氟酸与硝酸、硫酸的混酸)中，过滤并去除溶解残渣的碳后，对得到的滤液用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)进行分析，测定各金属元素的光谱强度。用市售的金属元素的标准溶液制成标准曲线，算出硅酸盐相11中所含的各金属元素的含量。对于硅、硼，在碳酸钠中熔解，过滤后同样地进行测定。
需要说明的是，硅酸盐相11中的各金属氧化物的含量例如可以由上述测定的各金属元素的含量而推定。例如，金属元素为Al的情况下，将假定全部Al形成了Al2O3而算出的Al2O3量作为推定Al氧化物量。另外，金属元素为Ca的情况下，将假定全部Ca形成了CaO而算出的CaO量作为推定Ca氧化物量。
对于硅酸盐相11的含量，从改善充放电循环特性等的观点出发，相对于母颗粒13的总质量(硅酸盐相11、硅颗粒12、氧化物颗粒15的总质量)，优选5质量％～80质量％、更优选25质量％～65质量％。
对于负极活性物质颗粒10的平均粒径，从高容量化和改善循环特性等的观点出发，优选1～15μm、更优选4～10μm。此处，负极活性物质颗粒10的平均粒径是指，以激光衍射散射法(例如使用HORIBA制“LA-750”)测定的粒度分布中体积累计值成为50％的粒径(体积平均粒径)。负极活性物质颗粒10的平均粒径如果过度变小，则表面积变大，因此有与电解质的反应量增大而容量降低的倾向。另一方面，平均粒径如果过度变大，则充放电所产生的体积变化量变大，因此，充放电循环特性的降低抑制效果有时降低。需要说明的是，优选在负极活性物质颗粒10(母颗粒13)的表面形成导电层14，但导电层14的厚度较薄，因此，对负极活性物质颗粒10的平均粒径几乎不产生影响(负极活性物质颗粒10的粒径≈母颗粒13的粒径)。
负极复合材料层中，可以仅单独使用作为负极活性物质的负极活性物质颗粒10，也可以组合使用其它活性物质。作为其它活性物质，例如优选石墨等碳材料。组合使用碳材料的情况下，从高容量化和改善充放电循环特性等的方面出发，负极活性物质颗粒10与碳材料的比例以质量比计优选1：99～30：70。
母颗粒13例如经由下述的工序1～4而制作。以下的工序优选均在非活性气氛中进行，但工序1也可以在大气气氛中进行。
(1)使以规定量混合有Li原料、与Si原料、与包含M1原料、M2原料、M3原料及M4原料中的至少任一者的原料、与M原料的混合物加热熔融，使熔液通过金属辊而薄片化，制作硅酸盐。之后使经薄片化的硅酸盐在大气气氛中、在玻璃化转变点以上且熔点以下的温度下通过热处理进行结晶化。需要说明的是，经薄片化的硅酸盐也可以不进行结晶化地使用。而且，也可以在不使以规定量混合的混合物熔融的情况下，在晶体熔点以下的温度下进行焙烧，通过固相反应来制造硅酸盐。Li原料可以举出氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂等。Si原料可以举出氧化硅等。另外，M1原料、M2原料、M3原料及M4原料可以举出碱金属、碱土金属、Si以外的元素的氧化物、氢氧化物、碳酸化合物等。M原料可以举出碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸化合物等。除锂以外的碱金属(钠、钾等)如果存在于硅酸盐中，则离子传导降低，因此，优选尽量避免混入除锂以外的碱金属。然而，作为不可避免的杂质的除锂以外的碱金属会混入至硅酸盐的情况下，优选设为低于3摩尔％。
(2)将粉碎上述硅酸盐至平均粒径为几μm～几十μm左右而得到的硅酸盐粉末、与平均粒径为几μm～几十μm左右的Si粉末和前述的氧化物颗粒以规定的质量比进行混合，制作混合物。
(3)接着，用球磨机将上述混合物粉碎而微粒化。需要说明的是，也可以将各原料粉末微粒化后制作混合物。粉碎处理时间期望设为：根据对粉碎后的粉末、由XRD测定得到的XRD谱图的Si(111)面的衍射峰的半值宽度、通过谢勒公式算出的微晶尺寸成为25nm以下的时间。具体的微晶尺寸的测定条件等如下述。
测定装置：试样水平型多目的X射线衍射装置UltimaIV(Rigaku Corporation制)
解析软件：综合粉末X射线解析软件PDXL(Rigaku Corporation制)
测定条件：20～90°、使用Si(111)面的衍射峰(2θ＝28～29°)，峰顶5000count以上
对阴极：Cu-Kα
管电流/电压：40mA/40kV
计数时间：1.0s
发散狭缝：2/3°
发散限高狭缝：10mm
散射狭缝：2/3°
受光狭缝：0.3mm
试样旋转：60rpm
(4)对粉碎后的混合物以例如600～1000℃进行热处理。该热处理中，可以如热压那样施加压力来制作上述混合物的焙烧体。另外，也可以在不使用球磨机的情况下，将Si粉末和硅酸盐粉末混合并进行热处理，从而制作母颗粒13。
上述(1)中制作的硅酸盐构成前述硅酸盐相11，具有高硬度。因此，上述(3)中，具有高硬度的硅酸盐粉末与Si粉末接触，因此，Si粉末容易微粒化，可以缩短达到规定的粉碎水平所需的时间。
作为构成导电层14的导电材料，优选在电化学上稳定的物质，优选选自由碳材料、金属、和金属化合物组成的组中的至少1种。该碳材料中，与正极复合材料层的导电材料同样地，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、和这些2种以上的混合物等。该金属中，可以使用在负极的电位范围内稳定的铜、镍、和它们的合金等。作为该金属化合物，可以示例铜化合物、镍化合物等(金属或金属化合物的层例如可以通过化学镀形成于母颗粒13的表面)。其中，特别优选使用碳材料。
作为用碳材料覆盖母颗粒13的表面的方法，可以示例：用乙炔、甲烷等的CVD法；将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与母颗粒13进行混合并进行热处理的方法等。另外，也可以使用粘结材料将炭黑、科琴黑等固着于母颗粒13的表面。
导电层14适合的是，覆盖母颗粒13的表面的大致全部区域。考虑导电性的确保与锂离子对母颗粒13的扩散性，导电层14的厚度优选1～200nm、更优选5～100nm。导电层14的厚度如果过度变薄，则导电性降低，而且变得难以均匀地覆盖母颗粒13。另一方面，导电层14的厚度如果过度变厚，则有锂离子对母颗粒13的扩散受到阻碍而容量降低的倾向。导电层14的厚度可以通过利用SEM或TEM等的颗粒的截面观察而测量。
[电解质]
电解质包含溶剂和溶解于溶剂中的电解质盐。电解质不限定于液体电解质，还可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。溶剂中例如可以使用：酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等的非水溶剂、水系溶剂。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐可以使用锂盐等。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度每非水溶剂1L优选设为0.8～1.8mol。
[分隔件]
分隔件中可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下，根据实施例对本公开进而进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[负极活性物质的制作]
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3＝22/72/1/2/3的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼和氧化铝。将该混合物在非活性气氛中、以1500℃熔解5小时，使熔液通过金属辊形成薄片状，通过750℃、5小时的热处理而结晶化，制作包含Li、Si、Ca、B和Al的硅酸盐。
将上述硅酸盐进行粉碎直至平均粒径成为10μm，得到硅酸盐粉末。并且，在非活性气氛中称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)和上述硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加ZrO2的氧化物颗粒使其成为0.1质量％，填充至行星球磨机(Fritsch制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)。在该罐中放入24个SUS制球(直径20mm)并盖上盖子，以200rpm进行25小时的粉碎处理。之后，在非活性气氛中取出粉末，在温度600℃的条件下，进行非活性气氛/4小时的热处理。将热处理后的粉末(以下称为母颗粒)粉碎，通过40μm的筛后，与煤沥青(JFEChemical Corporation制、MCP250)混合，在温度800℃的条件下进行非活性气氛/5小时的热处理，用碳覆盖母颗粒的表面，形成导电层。碳的覆盖量相对于包含母颗粒、导电层的颗粒的总质量为5质量％。之后，得到用弯头喷射分级机调整平均粒径为5μm的负极活性物质。
[负极活性物质的分析]
用SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果分散于硅酸盐相中的Si颗粒的平均粒径低于100nm，分散于硅酸盐相中的ZrO2的氧化物颗粒的平均粒径为1μm。另外，通过ICP发射分光光度分析法，算出硅酸盐相中的各元素的含量。需要说明的是，硅酸盐相中的Si元素的含量必须以不含Si颗粒的方式与其区别而算出。具体而言，如以下算出。首先，通过ICP发射分光光度分析法，测定负极活性物质整体中所含的Si量。然后，将分散于锂硅酸盐相中的Si颗粒在真空气氛中、进行930℃×10小时加热使其结晶化，根据该粉末的XRD分析中的Si峰积分值算出Si含量。由测定结果，通过演算测定锂硅酸盐相中的Si元素的量。硅酸盐相中的各元素的含量如下：Li为34.6摩尔％、Si为56.7摩尔％、Ca为0.8摩尔％、B为3.1摩尔％、Al为4.7摩尔％。
[负极的制作]
接着，将上述负极活性物质和聚丙烯腈(PAN)以95：5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机(Thinky制、脱泡搅拌机)进行搅拌，制备负极复合材料浆料。然后，在铜箔的单面涂布该浆料，使得每1m2负极复合材料层中的质量成为25g，在大气中、以105℃使涂膜干燥后进行压延，从而制作负极。负极复合材料层的填充密度设为1.50g/cm3。
[非水电解液的制备]
在以3：7的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，添加LiPF6使得浓度成为1.0mol/L，制备非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
在非活性气氛中，使安装有Ni片的上述负极和锂金属箔夹着聚乙烯制分隔件对置配置，从而制作电极体。将该电极体放入由铝层压薄膜构成的电池外壳体内，将非水电解液注入至电池外壳体内，密封电池外壳体，制作非水电解质二次电池。
<实施例2>
在非活性气氛中，称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)与实施例1的硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加ZrO2的氧化物颗粒使其成为1质量％，除此之外与实施例1同样地制作负极活性物质。硅酸盐相中的各元素的含量与实施例1同样。另外，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例3>
在非活性气氛中，称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)与实施例1的硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加ZrO2的氧化物颗粒使其成为3质量％，除此之外与实施例1同样地制作负极活性物质。硅酸盐相中的各元素的含量与实施例1同样。另外，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为3质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例4>
在非活性气氛中，称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)与实施例1的硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加ZrO2的氧化物颗粒使其成为15质量％，除此之外与实施例1同样地制作负极活性物质。硅酸盐相中的各元素的含量与实施例1同样。另外，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为15质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例5>
在非活性气氛中，称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)与实施例1的硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加ZrO2的氧化物颗粒使其成为1质量％，且添加Y2O3的氧化物颗粒使其成为0.06质量％，除此之外与实施例1同样地制作负极活性物质。硅酸盐相中的各元素的含量与实施例1同样。另外，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为1质量％，Y2O3氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为0.06质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例6>
在非活性气氛中，称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)与实施例1的硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加CeO2的氧化物颗粒使其成为1质量％，除此之外与实施例1同样地制作负极活性物质。硅酸盐相中的各元素的含量与实施例1同样。另外，分散于硅酸盐相中的CeO2氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例7>
在非活性气氛中，称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)与实施例1的硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加CaO的氧化物颗粒使其成为1质量％，除此之外与实施例1同样地制作负极活性物质。硅酸盐相中的各元素的含量与实施例1同样。另外，分散于硅酸盐相中的CaO氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例8>
在非活性气氛中，称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)与实施例1的硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加Al2O3的氧化物颗粒使其成为1质量％，除此之外与实施例1同样地制作负极活性物质。硅酸盐相中的各元素的含量与实施例1同样。另外，分散于硅酸盐相中的Al2O3氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例9>
在非活性气氛中，称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)与实施例1的硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加Fe2O3的氧化物颗粒使其成为1质量％，除此之外与实施例1同样地制作负极活性物质。硅酸盐相中的各元素的含量与实施例1同样。另外，分散于硅酸盐相中的Fe2O3氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例10>
在非活性气氛中，称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)与实施例1的硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加Fe2O的氧化物颗粒使其成为1质量％，除此之外与实施例1同样地制作负极活性物质。硅酸盐相中的各元素的含量与实施例1同样。另外，分散于硅酸盐相中的Fe2O氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例11>
在非活性气氛中，称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)与实施例1的硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加FeO的氧化物颗粒使其成为1质量％，除此之外与实施例1同样地制作负极活性物质。硅酸盐相中的各元素的含量与实施例1同样。另外，分散于硅酸盐相中的FeO氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例12>
在非活性气氛中，称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)与实施例1的硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加MgO的氧化物颗粒使其成为1质量％，除此之外与实施例1同样地制作负极活性物质。硅酸盐相中的各元素的含量与实施例1同样。另外，分散于硅酸盐相中的MgO氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例13>
在非活性气氛中，称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)与实施例1的硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加TiO2的氧化物颗粒使其成为1质量％，除此之外与实施例1同样地制作负极活性物质。硅酸盐相中的各元素的含量与实施例1同样。另外，分散于硅酸盐相中的TiO2氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例14>
在非活性气氛中，称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)与实施例1的硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加WO3的氧化物颗粒使其成为1质量％，除此之外与实施例1同样地制作负极活性物质。硅酸盐相中的各元素的含量与实施例1同样。另外，分散于硅酸盐相中的WO3氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例15>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/B2O3/Al2O3＝22/58/10/10的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化硼、和氧化铝，除此之外，设为与实施例1相同的条件，制作包含Li、Si、B和Al的硅酸盐。
在非活性气氛中，称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)与上述硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加ZrO2的氧化物颗粒使其成为1质量％，使粉碎处理时间为19小时，除此之外与实施例1同样地制作负极活性物质。另外，通过ICP发射分光光度分析法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为31.0摩尔％、Si为40.8摩尔％、B为14.1摩尔％、Al为14.1摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例16>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/B2O3/Al2O3＝22/48/15/15的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化硼和氧化铝，除此之外设为与实施例1同样的条件，制作包含Li、Si、B和Al的硅酸盐。
使用所制作的硅酸盐粉末、使粉碎处理时间为18小时，除此之外与实施例15同样地制作负极活性物质。通过ICP发射分光光度分析法测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为28.9摩尔％、Si为31.6摩尔％、B为19.7摩尔％、A为19.7摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量与实施例15同样地相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例17>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/MgO/B2O3/Al2O3＝22/67/1/5/2/3的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化硼和氧化铝，除此之外设为与实施例1同样的条件，制作包含Li、Si、Ca、Mg、B和Al的硅酸盐。
使用所制作的硅酸盐粉末、使粉碎处理时间为26小时，除此之外与实施例15同样地制作负极活性物质。通过ICP发射分光光度分析法测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为34.6摩尔％、Si为52.8摩尔％、Ca为0.8摩尔％、Mg为3.9摩尔％、B为3.1摩尔％、Al为4.7摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量与实施例15同样地相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例18>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/ZrO2＝22/67/1/2/3/5的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝、氧化锆，除此之外设为与实施例1同样的条件，制作包含Li、Si、Ca、B、Al和Zr的硅酸盐。
使用所制作的硅酸盐粉末、使粉碎处理时间为20小时，除此之外与实施例15同样地制作负极活性物质。通过ICP发射分光光度分析法测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为34.6摩尔％、Si为52.8摩尔％、Ca为0.8摩尔％、B为3.1摩尔％、Al为4.7摩尔％、Zr为3.9摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量与实施例15同样地相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例19>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/Nb2O5＝22/67/1/2/3/5的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝、氧化铌，除此之外设为与实施例1同样的条件，制作包含Li、Si、Ca、B、Al和Nb的硅酸盐。
使用所制作的硅酸盐粉末、使粉碎处理时间为21小时，除此之外与实施例15同样地制作负极活性物质。通过ICP发射分光光度分析法测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为33.3摩尔％、Si为50.8摩尔％、Ca为0.8摩尔％、B为3.0摩尔％、Al为4.5摩尔％、Nb为7.6摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量与实施例15同样地相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例20>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/Ta2O5＝22/67/1/2/3/5的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝、氧化钽，除此之外设为与实施例1同样的条件，制作包含Li、Si、Ca、B、Al和Ta的硅酸盐。
使用所制作的硅酸盐粉末、使粉碎处理时间为20小时，除此之外与实施例15同样地制作负极活性物质。通过ICP发射分光光度分析法测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为33.3摩尔％、Si为50.8摩尔％、Ca为0.8摩尔％、B为3.0摩尔％、Al为4.5摩尔％、Ta为7.6摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量与实施例15同样地相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例21>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/La2O5＝22/67/1/2/3/5的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝、氧化镧，除此之外设为与实施例1同样的条件，制作包含Li、Si、Ca、B、Al和La的硅酸盐。
使用所制作的硅酸盐粉末、使粉碎处理时间为20小时，除此之外与实施例15同样地制作负极活性物质。通过ICP发射分光光度分析法测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为33.3摩尔％、Si为50.8摩尔％、Ca为0.8摩尔％、B为3.0摩尔％、Al为4.5摩尔％、La为7.6摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量与实施例15同样地相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例22>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/Nb2O5＝22/67/1/2/3/5的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝、氧化铌，除此之外设为与实施例1同样的条件，制作包含Li、Si、Ca、B、Al和V的硅酸盐。
使用所制作的硅酸盐粉末、使粉碎处理时间为19小时，除此之外与实施例15同样地制作负极活性物质。通过ICP发射分光光度分析法测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为33.3摩尔％、Si为50.8摩尔％、Ca为0.8摩尔％、B为3.0摩尔％、Al为4.5摩尔％、V为7.6摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量与实施例15同样地相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例23>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/Y2O3＝22/67/1/2/3/5的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝、氧化钇，除此之外设为与实施例1同样的条件，制作包含Li、Si、Ca、B、Al和Y的硅酸盐。
使用所制作的硅酸盐粉末、使粉碎处理时间为18小时，除此之外与实施例15同样地制作负极活性物质。通过ICP发射分光光度分析法测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为33.3摩尔％、Si为50.8摩尔％、Ca为0.8摩尔％、B为3.0摩尔％、Al为4.5摩尔％、Y为7.6摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量与实施例15同样地相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例24>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/TiO2＝22/67/1/2/3/5的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝、氧化钛，除此之外设为与实施例1同样的条件，制作包含Li、Si、Ca、B、Al和Ti的硅酸盐。
使用所制作的硅酸盐粉末、使粉碎处理时间为32小时，除此之外与实施例11同样地制作负极活性物质。通过ICP发射分光光度分析法测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为34.6摩尔％、Si为52.8摩尔％、Ca为0.8摩尔％、B为3.1摩尔％、Al为4.7摩尔％、Ti为3.9摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量与实施例15同样地相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例25>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/P2O5＝22/67/1/2/3/5的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝、五氧化二磷，除此之外设为与实施例1同样的条件，制作包含Li、Si、Ca、B、Al和P的硅酸盐。
使用所制作的硅酸盐粉末、使粉碎处理时间为40小时，除此之外与实施例15同样地制作负极活性物质。通过ICP发射分光光度分析法测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为33.3摩尔％、Si为50.8摩尔％、Ca为0.8摩尔％、B为3.0摩尔％、Al为4.5摩尔％、Ti为7.6摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量与实施例15同样地相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例26>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/WO3＝22/67/1/2/3/5的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化硼、氧化铝、氧化钨，除此之外设为与实施例1同样的条件，制作包含Li、Si、Ca、B、Al和W的硅酸盐。
使用所制作的硅酸盐粉末、使粉碎处理时间为35小时，除此之外与实施例15同样地制作负极活性物质。通过ICP发射分光光度分析法测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为34.6摩尔％、Si为52.8摩尔％、Ca为0.8摩尔％、B为3.1摩尔％、Al为4.7摩尔％、W为3.9摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量与实施例15同样地相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例27>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO/MgO/B2O3/Al2O3/ZrO2/TiO2/P2O5/WO3＝22/55/2/3/5/5/1/1/5/1的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化硼、氧化铝、氧化锆、氧化钛、五氧化二磷、氧化钨，除此之外设为与实施例1同样的条件，制作包含Li、Si、Ca、Mg、B、Al、Zr、Ti、P和W的硅酸盐。
使用所制作的硅酸盐粉末、使粉碎处理时间为23小时，除此之外与实施例15同样地制作负极活性物质。通过ICP发射分光光度分析法测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为32.1摩尔％、Si为40.1摩尔％、Ca为1.5摩尔％，Mg为2.2摩尔％、B为7.3摩尔％、Al为7.3摩尔％、Zr为0.7摩尔％、Ti为0.7摩尔％、P为7.3摩尔％、W为3.9摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量与实施例15同样地相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例28>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/B2O3/Al2O3＝15/65/10/10的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化硼、氧化铝，除此之外设为与实施例1同样的条件，制作包含Li、Si、B和Al的硅酸盐。
使用所制作的硅酸盐粉末、使粉碎处理时间为17小时，除此之外与实施例15同样地制作负极活性物质。通过ICP发射分光光度分析法测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为22.2摩尔％、Si为48.1摩尔％、B为14.8摩尔％、Al为14.8摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量与实施例15同样地相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例29>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/B2O3/Al2O3＝8/72/10/10的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化硼、氧化铝，除此之外设为与实施例1同样的条件，制作包含Li、Si、B和Al的硅酸盐。
使用所制作的硅酸盐粉末、使粉碎处理时间为16小时，除此之外与实施例15同样地制作负极活性物质。通过ICP发射分光光度分析法测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为12.5摩尔％、Si为56.3摩尔％、B为15.6摩尔％、Al为15.6摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量与实施例15同样地相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例30>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/B2O3/Al2O3＝3/77/10/10的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化硼、氧化铝，除此之外设为与实施例1同样的条件，制作包含Li、Si、B和Al的硅酸盐。
使用所制作的硅酸盐粉末、使粉碎处理时间为15小时，除此之外与实施例15同样地制作负极活性物质。通过ICP发射分光光度分析法测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为4.9摩尔％、Si为62.6摩尔％、B为16.3摩尔％、Al为16.3摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量与实施例15同样地相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例31>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/B2O3＝33/47/20的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化硼，除此之外设为与实施例1同样的条件，制作包含Li、Si和B的硅酸盐。
使用所制作的硅酸盐粉末、使粉碎处理时间为35小时，除此之外与实施例15同样地制作负极活性物质。通过ICP发射分光光度分析法测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为43.1摩尔％、Si为30.7摩尔％、B为26.1摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量与实施例15同样地相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例32>
在非活性气氛中，称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)与实施例1的硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加ZrO2的氧化物颗粒使其成为0.01质量％，除此之外与实施例1同样地制作负极活性物质。硅酸盐相中的各元素的含量与实施例1同样。另外，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为0.01质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例33>
在非活性气氛中，称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)与实施例1的硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加ZrO2的氧化物颗粒使其成为25质量％，除此之外与实施例1同样地制作负极活性物质。硅酸盐相中的各元素的含量与实施例1同样。另外，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为25质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例1>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2＝50/50的方式混合氧化锂、二氧化硅，除此之外设为与实施例1同样的条件，制作包含Li和Si的硅酸盐。
在非活性气氛中，称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)与上述硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加ZrO2的氧化物颗粒使其成为1质量％，使粉碎处理时间为50小时，除此之外与实施例1同样地制作负极活性物质。通过ICP发射分光光度分析法测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为66.7摩尔％、SiO2为33.3摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例2>
以摩尔比计成为Li2O/SiO2/CaO＝33/47/20的方式混合氧化锂、二氧化硅、氧化钙，除此之外设为与实施例1同样的条件，制作包含Li、Si和Ca的硅酸盐。
在非活性气氛中，称量Si粉末(3N、10μm粉碎品)与上述硅酸盐粉末使其成为42：58的质量比，向其中添加ZrO2的氧化物颗粒使其成为1质量％，使粉碎处理时间为40小时，除此之外与实施例1同样地制作负极活性物质。通过ICP发射分光光度分析法测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果Li为49.6摩尔％、Si为35.3摩尔％、Ca为15.0摩尔％。需要说明的是，分散于硅酸盐相中的ZrO2氧化物颗粒的含量如上所述，相对于母颗粒的质量为1质量％。使用该负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[充放电循环试验]
对于各实施例和比较例的电池，以以下的方法进行充放电循环试验。
·充电
以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为1/20It(40mA)。
·放电
以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。
·停顿
上述充电与上述放电之间的停顿时间设为10分钟。
·充放电循环
进行上述充放电100次循环。
表1～4中，归纳了涉及硅酸盐相的事项、和根据以下的式算出的各实施例和比较例的电池的容量维持率。其中，关于容量维持率，将实施例5的容量维持率作为基准(100)，相对地示出其它实施例和比较例的电池的容量维持率。另外，将实施例5的初次充电容量作为基准(100)，相对地示出其它实施例和比较例的电池的初次充电容量，将该结果归纳于表3～4。
容量维持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表3和4所示那样，实施例1～33的电池与比较例1～2的电池相比，显示出容量维持率高、充放电循环特性的降低得到抑制的结果。特别是分散于硅酸盐相中的氧化物颗粒的含量相对于母颗粒的质量为0.1质量％以上的实施例1～31、33的电池与实施例32的电池相比，显示出容量维持率高、充放电循环特性的降低得到进一步抑制的结果。
附图标记说明
10负极活性物质颗粒、11锂硅酸盐相、12硅颗粒、13母颗粒、14导电层、15氧化物颗粒。
Claims (8)
1.一种二次电池用负极活性物质，其具备：
硅酸盐相，其包含Li、Si和Mx，Mx包含选自Zr、Ge、Ti、Al、B、Bi、Y、La、Sb、Nb、La、Ta、P、V、W中的至少一种元素；
硅颗粒，其分散于所述硅酸盐相中；和
氧化物颗粒，其分散于所述硅酸盐相中且含有：包含Zr的氧化物颗粒、包含Ce的氧化物颗粒、包含Ca的氧化物颗粒、包含Al的氧化物颗粒、包含Fe的氧化物颗粒、包含Mg的氧化物颗粒、包含Ti的氧化物颗粒和包含W的氧化物颗粒中的至少任一者，
所述硅酸盐相中的各元素相对于除氧以外的元素的总计的含量如下：Li为3～45摩尔％、Si为40～78摩尔％、Mx为1～40摩尔％。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述氧化物颗粒含有所述包含Zr的氧化物颗粒。
3.根据权利要求2所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述包含Zr的氧化物颗粒包含Y元素。
4.根据权利要求2所述的二次电池用负极活性物质，其还含有包含Y元素的氧化物颗粒。
5.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述氧化物颗粒包含ZrO2、CeO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、FeO、MgO、TiO2、WO3中的至少任一者。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述氧化物颗粒的含量相对于所述硅酸盐相与所述硅颗粒与所述氧化物颗粒的总质量为0.02质量％～20质量％。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述氧化物颗粒的平均粒径为10μm以下。
8.一种二次电池，其具备：具有权利要求1～7中任一项所述的二次电池用负极活性物质的负极、正极和电解质。
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