CN107210436A - 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

提供一种负极活性物质，其为含有硅材料的非水电解质二次电池用负极活性物质，能够构筑充电容量和初次充放电效率高、且循环特性优异的非水电解质二次电池。作为实施方式的一例的负极活性物质颗粒(10)，其具备Li2zSiO(2+z){0<z<2}所示的硅酸锂相(11)、和分散于硅酸锂相(11)中的颗粒(12)，该颗粒(12)包含：由硅(Si)形成的核颗粒(15)和由含有Si的铁合金(FeSi合金)形成的表面层(16)。所述负极活性物质颗粒(10)在通过XRD测定得到的XRD图谱中，2θ＝45°附近的FeSi合金的衍射峰的半值宽度为0.40°以上、且2θ＝28°附近的Si的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.40°以上。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极活性物质以及非水电解质二次电池。
背景技术
已知硅(Si)、以SiOx所示的硅氧化物等硅材料，与石墨等碳材料相比每单位体积可以吸藏许多锂离子。特别是SiOx由于与Si相比锂离子的吸藏所导致的体积变化小，因此研究对锂离子电池等的负极的适用。例如专利文献1公开了将SiOx与石墨混合来作为负极活性物质的非水电解质二次电池。
另一方面，对于使用SiOx作为负极活性物质的非水电解质二次电池，与将石墨作为负极活性物质的情况相比，存在初次充放电效率低的问题。其主要原因在于，由于充放电时的不可逆反应而使SiOx变化为Li4SiO4(不可逆反应物)。因此，为了抑制上述不可逆反应而改善初次充放电效率，提出了以SiLixOy(0<x<1.0、0<y<1.5)所示的负极活性物质(参照专利文献2)。另外，专利文献3公开了将Li4SiO4作为主要成分的硅酸锂相含有于硅氧化物中的负极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-233245号公报
专利文献2：日本特开2003-160328号公报
专利文献3：日本特开2007-59213号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2、3中公开的技术，都对于SiOx和锂化合物的混合物在高温下进行热处理，将SiO2预先转换为作为不可逆反应物的Li4SiO4，由此实现初次充放电效率的改善。但是，该工艺中，在颗粒内部残留SiO2，仅在颗粒表面生成Li4SiO4。为了使其反应直至颗粒内部，需要进一步高温工艺，但是若升高热处理温度则助长Si和Li4SiO4的晶体增大、并且Si和Li4SiO4分别不均匀存在，颗粒内的分散性降低。另外，若Si的结晶性提高则Si的体积变化增大，活性物质颗粒的膨胀也增大。另一方面，若Li4SiO4的结晶性提高则锂离子导电性降低。由此，充电容量降低。进而，Si和Li4SiO4的分散性不良会使颗粒内的反应均匀性降低、在充放电时容易产生颗粒崩解。
而非水电解质二次电池中，不仅要求充电容量和初次充放电效率高，而且要求抑制由于充放电循环所导致的容量降低。本公开的目的在于，提供一种负极活性物质，其为含有硅材料的非水电解质二次电池用负极活性物质，能够构筑充电容量和初次充放电效率高、且循环特性优异的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极活性物质，其具备Li2zSiO(2+z){0<z<2}所示的硅酸锂相、和分散于硅酸锂相中的如下颗粒，该颗粒包含：由硅(Si)形成的核颗粒和由含有Si的铁合金(FeSi合金)形成的表面层，在通过XRD测定得到的XRD图谱中，2θ＝45°附近的FeSi合金的衍射峰的半值宽度为0.40°以上、且2θ＝28°附近的Si的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.40°以上。
发明的效果
根据作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极活性物质，可以构筑充电容量和初次充放电效率高、且循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为示意性地表示作为实施方式的一例的负极活性物质的剖视图。
图2为作为实施方式的一例的负极活性物质的颗粒截面的XRD图谱。
具体实施方式
以下对于实施方式的一例进行详细说明。
实施方式的说明中参照的附图为示意性地记载的图，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有可能与实物不同。具体的尺寸比率等应该参考以下的说明来判断。
作为本公开的一方式的负极活性物质，其具备Li2zSiO(2+z){0<z<2}所示的硅酸锂相、和分散于硅酸锂相中的以Si作为主要成分的颗粒。该颗粒含有由硅形成的核颗粒和由FeSi合金形成的表面层。作为本公开的一方式的负极活性物质，例如可以含有形成于由Si形成的核颗粒的表面的自然氧化膜程度的SiO2。需要说明的是，自然氧化膜的SiO2与以往的SiOx颗粒的SiO2相比，性质大幅不同。例如作为本公开的一方式的负极活性物质的通过XRD测定得到的XRD图谱中，在2θ＝25°处没有观察到SiO2的衍射峰。认为这是由于，自然氧化膜极薄，因此X射线不会衍射。另一方面，在以往的SiOx颗粒的XRD图谱中，在2θ＝25°处观察到SiO2的衍射峰。
对于以往的SiOx，在SiO2的基质之中分散有微小的Si颗粒，充放电时产生下述反应。
(1)SiOx(2Si+2SiO2)+16Li++16e-→3Li4Si+Li4SiO4
对于Si、2SiO2，若分解式1则形成下式。
(2)Si+4Li++4e-→Li4Si
(3)2SiO2+8Li++8e-→Li4Si+Li4SiO4
如上所述，式3为不可逆反应，Li4SiO4的生成成为使初次充放电效率降低的主要原因。
对于作为本公开的一方式的负极活性物质而言，将Si作为主要成分的颗粒微小且均匀地分散于Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂相，例如与以往的SiOx相比，SiO2的含量大幅减少。另外，本负极活性物质中含有的SiO2为自然氧化膜，与以往的SiOx颗粒的SiO2相比性质大幅不同。因此认为，使用了该负极活性物质的非水电解质二次电池中，不易产生式3的反应，初次充放电效率提高。
如上所述，通过制作将Si作为主要成分的颗粒和硅酸锂在活性物质颗粒内微小且均匀地分散的状态，可以提高初次充放电效率和充电容量，另外，可以降低充放电伴随的体积变化而抑制颗粒崩解。但是判明，使用Si颗粒和硅酸锂合成负极活性物质的情况下，在用于提高Si颗粒与硅酸锂的粘结性的热处理时，Si与硅酸锂发生反应而使有助于充放电的Si减少，引起容量降低。另外可知，通常存在Si的结晶性越低则循环特性越良好的倾向，但是由于该热处理而使Si的结晶性升高、循环特性降低。需要说明的是，在对于Si颗粒单独进行热处理的情况、和对于Si颗粒和硅酸锂的混合物进行热处理的情况下，即使热处理条件相同，后者的Si的结晶性升高。即认为，硅酸锂促进了Si的结晶化。
因此，本发明人等为了抑制上述的容量降低和循环特性的降低而进行深入研究，结果发现通过在Si颗粒的表面形成FeSi合金的层，可以降低热处理时的硅酸锂的影响。也就是说，成功抑制热处理时的Si与硅酸锂的反应、以及Si的结晶化。但是，为了得到这种效果，要求在负极活性物质的XRD图谱中，2θ＝45°附近的FeSi合金的衍射峰的半值宽度为0.40°以上、且2θ＝28°附近的Si的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.40°以上。通过使用作为本公开的一方式的负极活性物质，可以构筑充电容量和初次充放电效率高、且循环特性优异的非水电解质二次电池。
作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备包含上述负极活性物质的负极、正极、和包含非水溶剂的非水电解质。在正极与负极之间优选设置分隔件。作为非水电解质二次电池的结构的一例，可列举出正极和负极介由分隔件缠绕而成的电极体、和非水电解质容纳于外壳体的结构。或者，替代卷绕型的电极体，可以适用正极和负极介由分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意一种形态。
[正极]
正极优选通过例如包含金属箔等的正极集电体、和形成于该集电体上的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极复合材料层优选除了正极活性物质之外还含有导电材料和粘结材料。另外，正极活性物质的颗粒表面可以被氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒覆盖。
作为正极活性物质，可例示出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用一种或混合多种来使用。
导电材料用于提高正极复合材料层的导电性。作为导电材料，可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
粘结材料用于维持正极活性物质与导电材料之间的良好的接触状态、并且提高正极活性物质等对于正极集电体表面的粘结性。作为粘结材料，可例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂，聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，可以将这些树脂和羧基甲基纤维素(CMC)或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或者部分中和型的盐)、聚氧化乙烯(PEO)等组合使用。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
[负极]
负极优选通过例如包含金属箔等的负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层构成。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极复合材料层优选除了负极活性物质之外还含有粘结材料。作为粘结剂，与正极的情况同样地可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂制造复合材料浆料的情况下，优选使用CMC或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或者部分中和型的盐)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以为PAA-Na、PAA-K等、或者部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
图1表示作为实施方式的一例的负极活性物质颗粒10的剖视图。
如图1中例示那样，负极活性物质颗粒10具备硅酸锂相11、和分散于该相中的颗粒12。颗粒12为在由Si形成的核颗粒15的表面形成有由FeSi合金形成的表面层16的颗粒。负极活性物质颗粒10中含有的SiO2优选为自然氧化膜程度、在负极活性物质颗粒10的通过XRD测定得到的XRD图谱的2θ＝25°处没有观察到SiO2的衍射峰。在由硅酸锂相11和颗粒12构成的母颗粒13的表面优选形成导电层14。
母颗粒13可以含有硅酸锂相11和颗粒12以外的第三成分。母颗粒13中含有自然氧化膜的SiO2的情况下，其含量优选不足10质量％、更优选不足7质量％。需要说明的是，颗粒12的粒径越小则表面积越大，自然氧化膜的SiO2越多。
颗粒12如上所述将Si作为主要成分。Si与石墨等碳材料相比可以吸藏更多的锂离子，因此通过将含有颗粒12的负极活性物质颗粒10适用于负极活性物质，有助于电池的高容量化。负极复合材料层中，作为负极活性物质，可以单独仅使用负极活性物质颗粒10。但是，硅材料由于与石墨相比因充放电所导致的体积变化大，因此为了实现高容量化的同时良好地维持循环特性，可以组合使用所述体积变化小的其它的活性物质。作为其它活性物质，优选为石墨等碳材料。
石墨可以使用迄今用作负极活性物质的石墨、例如鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨，块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等。组合使用石墨的情况下，负极活性物质颗粒10与石墨的比率按质量比计优选为1:99～30:70。若负极活性物质颗粒10与石墨的质量比处于该范围内则容易兼具高容量化和循环特性提高。另一方面，负极活性物质颗粒10相对于石墨的比率低于1质量％的情况下，则添加负极活性物质颗粒10而实现高容量化的优点减小。
硅酸锂相11包含Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂。即，构成硅酸锂相11的硅酸锂不含有Li4SiO4(Z＝2)。Li4SiO4为不稳定的化合物，与水反应而表现出碱性，因此使Si变质而导致充放电容量的降低。从稳定性、制作容易性、锂离子导电性等观点考虑，硅酸锂相11优选包含Li2SiO3(Z＝1/2)和Li2Si2O5(Z＝1)中的至少一者、并且将Li2SiO3或Li2Si2O5作为主要成分。Li2SiO3或Li2Si2O5作为主要成分(质量最多的成分)的情况下，该主要成分的含量相对于硅酸锂相11的总质量优选超过50质量％、更优选为80质量％以上。
硅酸锂相11例如通过微细的颗粒的集合构成，优选由与颗粒12相比进一步微细的颗粒构成。负极活性物质颗粒10的XRD图谱中，例如Si的(111)面的衍射峰的强度比硅酸锂的(111)面的衍射峰的强度大。
充放电后的负极活性物质颗粒10中优选不含有Li4SiO4。负极活性物质颗粒10的起始原料仅含有自然氧化膜程度的SiO2，因此在初次充放电中，不易产生上述的式(3)的反应，不易生成作为不可逆反应物的Li4SiO4。
颗粒12优选大致均匀地分散于硅酸锂相11中。负极活性物质颗粒10(母颗粒13)例如具有在硅酸锂的基质中分散有微细的颗粒12的海岛结构，在任意的截面中，颗粒12不会不均匀存在于一部分的区域，而是大致均匀地散布。颗粒12的含量从高容量化和循环特性提高等观点考虑，例如相对于母颗粒13的总质量为20质量％～75质量％、优选35质量％～50质量％。若颗粒12的含量过少则颗粒12中含有的Si的量减少，因此例如充放电容量降低、而且由于锂离子的扩散不良而使负荷特性降低。另一方面，若颗粒12的含量过多则例如颗粒12的一部分不会被硅酸锂覆盖而露出、与电解液接触，循环特性降低。
颗粒12为如上所述由Si的核和FeSi合金的壳形成的核壳颗粒。通过形成由FeSi合金形成的表面层16，热处理时的Si与硅酸锂的反应得到抑制的同时，Si的结晶化得到抑制。颗粒12中的Fe的含量例如相对于颗粒12的总质量为15质量％以下、优选0.03质量％～12质量％。也就是说，Si的含量例如相对于颗粒12的总质量为85质量％以上、优选87质量％～99.97质量％。若Fe的含量过多则例如充放电容量降低，而且由于锂离子的扩散不良而使负荷特性降低。若Fe的含量过少则例如降低热处理时的硅酸锂的影响的效果减少。
核颗粒15的平均粒径例如在初次充电前为500nm以下、优选200nm以下、更优选50nm以下。充放电后，优选为400nm以下、更优选100nm以下。通过将核颗粒15微细化，充放电时的体积变化减小，容易抑制电极结构的崩解。核颗粒15的平均粒径通过对于负极活性物质颗粒10的截面利用扫描电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)进行观察来测定，具体而言，将100个核颗粒15的最长径平均来求出。
考虑到热处理时的硅酸锂的影响的降低和锂离子对核颗粒15的扩散性，表面层16的厚度优选为3nm～50nm、更优选5nm～40nm。表面层16的厚度可以通过使用了SEM或TEM等的颗粒的截面观察来测定。表面层16具体如后文所述，通过在Si颗粒的表面附着Fe颗粒后、在高温下进行热处理来形成，因此例如若对于表面层16利用SEM等进行观察则可以确认源自Fe颗粒的颗粒界面。表面层16可以覆盖核颗粒15的表面的一部分来形成，也可以覆盖大致全部区域来形成。
表面层16中含有的Fe与核颗粒15的Si合金化，在负极活性物质颗粒10的XRD图谱中，表现出FeSi合金的衍射峰。但是，在负极活性物质颗粒10中也可以存在未附着于核颗粒15、没有与Si合金化的Fe颗粒。Fe的含量例如为母颗粒13的总质量的7质量％以下、优选5质量％以下、更优选0.02质量％～5质量％、特别优选0.5质量％～3质量％。若Fe的含量过多则单位重量的容量降低。另一方面，若Fe的含量过少则形成于核颗粒15的表面的FeSi合金的量减少，降低热处理时的硅酸锂的影响的效果减少。需要说明的是，对于未附着于核颗粒15而分散于硅酸锂相11中的Fe颗粒的含量，优选为母颗粒13中含有的全部Fe的30质量％以下、更优选15质量％以下。
构成表面层16的颗粒、即附着于核颗粒15的表面的由FeSi合金形成的颗粒的平均粒径比核颗粒15的平均粒径小，例如为100nm以下。为了形成保护核颗粒15并且不会阻碍颗粒内的锂离子的扩散的表面层16，该颗粒的平均粒径优选为10nm～30nm。平均粒径可以通过与核颗粒15的情况相同的方法测定。
负极活性物质颗粒10(母颗粒13)在通过XRD测定得到的XRD图谱中，2θ＝45°附近的FeSi合金的衍射峰的半值宽度为0.40°以上、且2θ＝28°附近的Si的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.40°以上。若上述FeSi合金的半值宽度为0.40°以上则可以抑制热处理时的Si与硅酸锂的反应、以及Si的结晶化。而若上述Si的半值宽度大于0.40°则循环特性提高。上述FeSi合金的半值宽度优选为0.50以上、更优选0.54以上。上述Si的半值宽度优选为0.42以上、更优选0.45以上。
负极活性物质颗粒10(母颗粒13)在通过XRD测定得到的XRD图谱中，优选硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.05°以上。认为通过将该半值宽度调整于0.05°以上，硅酸锂相的结晶性降低，颗粒内的锂离子导电性提高，充放电伴随的颗粒12的体积变化得到进一步缓和。优选的硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度根据硅酸锂相11的成分而稍微不同，但是更优选为0.09°以上、例如0.09°～0.55°。
硅酸锂相11将Li2Si2O5作为主要成分的情况下，负极活性物质颗粒10的XRD图谱中的Li2Si2O5的(111)面的衍射峰的半值宽度优选为0.09°以上。例如Li2Si2O5相对于硅酸锂相11的总质量为80质量％以上的情况下，优选的该衍射峰的半值宽度的一例为0.09°～0.55°。另外，硅酸锂相11将Li2SiO3作为主要成分的情况下，负极活性物质颗粒10的XRD图谱中的Li2SiO3的(111)的衍射峰的半值宽度优选为0.10°以上。例如Li2SiO3相对于硅酸锂相11的总质量为80质量％以上的情况下，优选的该衍射峰的半值宽度的一例为0.10°～0.55°。
FeSi合金、Si和硅酸锂的衍射峰的半值宽度的测定在下述条件下进行。含有多种硅酸锂的情况下，测定全部硅酸锂的(111)面的峰的半值宽度(°(2θ))。另外，硅酸锂的(111)面的衍射峰与其它的面指数的衍射峰或其它物质的衍射峰重叠的情况下，将硅酸锂的(111)面的衍射峰分离来测定半值宽度。
测定装置：Rigaku Corporation制、X射线衍射测定装置(型号RINT-TTRII)
对阴极：Cu
管电压：50kv
管电流：300mA
光学系统：平行光束法
[入射侧：多层膜镜(发散角0.05°、光束宽1mm)、梭拉狭缝(5°)、受光侧：长狭缝PSA200(分辨率：0.057°)、梭拉狭缝(5°)]
扫描步长：0.01°或0.02°
计数时间：1～6秒
负极活性物质颗粒10的平均粒径从高容量化以及提高循环特性等观点考虑，优选为1～15μm、更优选4～10μm。在此，负极活性物质颗粒10的平均粒径指的是作为一次颗粒的粒径的、用激光衍射散射法(例如使用HORIBA制“LA-750”)测定得到的粒度分布中体积累积值为50％的粒径(体积平均粒径)。若负极活性物质颗粒10的平均粒径过小则表面积增大，因此存在与电解质的反应量增大而容量降低的倾向。另一方面，若平均粒径过大则由于充放电所导致的体积变化量增大，因此存在循环特性降低的倾向。需要说明的是，优选在母颗粒13的表面形成导电层14，但是由于导电层14的厚度薄，因此不会对负极活性物质颗粒10的平均粒径造成影响(负极活性物质颗粒10的粒径≈母颗粒13的粒径)。
母颗粒13例如经过下述工序1～3制作。以下的工序都在非活性气氛中进行。
(1)将都粉碎为平均粒径为数μm～数十μm程度的Si粉末和Fe粉末混合、制作混合物。
(2)接着使用球磨机将上述混合物粉碎、微粒化。此时例如在平均粒径200nm以下的Si颗粒的表面附着平均粒径30nm以下的Fe颗粒。需要说明的是，也可以将各原料粉末微粒化后制作混合物。
(3)接着在(2)中进行了粉碎处理的混合物、即在Si颗粒的表面附着有Fe颗粒的混合物中，混合被粉碎为平均粒径为数μm～数十μm程度的硅酸锂粉末后，使用球磨机进一步进行粉碎处理。
(4)接着对于(3)中进行了粉碎处理的混合物例如在600～800℃下进行热处理。该热处理中，可以如热压那样施加压力而制作上述混合物的烧结体。此时，在Si颗粒的表面形成由FeSi合金形成的表面层，通过该表面层，Si与硅酸锂的反应得到抑制的同时，Si的结晶化得到抑制。
负极活性物质颗粒10优选在颗粒表面具有由与包围颗粒12的硅酸锂相11相比导电性高的材料构成的导电层14。作为构成导电层14的导电材料，优选为电化学上稳定的导电材料，优选为选自由碳材料、金属、和金属化合物组成的组中的至少一种。该碳材料与正极复合材料层的导电材料同样地可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、和它们中的两种以上的混合物等。该金属可以使用在负极的电位范围内稳定的铜、镍、和它们的合金等。作为该金属化合物，可例示出铜化合物、镍化合物等(金属或金属化合物的层例如可以通过化学镀覆而形成于母颗粒13的表面)。其中，特别优选使用碳材料。
作为将母颗粒13的表面进行碳覆盖的方法，可例示出使用了乙炔、甲烷等的CVD法，将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与母颗粒13混合并进行热处理的方法等。另外，也可以通过使用粘结材料使炭黑、科琴黑等粘合于母颗粒13的表面来形成碳覆盖层。
导电层14优选覆盖母颗粒13的表面的大致全部区域来形成。考虑到导电性的确保和锂离子对母颗粒13的扩散性，导电层14的厚度优选为1nm～200nm、更优选5nm～100nm。若导电层14的厚度过薄则导电性降低，而且难以均匀地覆盖母颗粒13。另一方面，若导电层14的厚度过厚则存在锂离子对母颗粒13的扩散受到阻碍而容量降低的倾向。导电层14的厚度通过使用了SEM或TEM的颗粒的截面观察来测定。
[非水电解质]
非水电解质含有非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们中的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤原子取代而成的卤取代物。
作为上述酯类的例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三聚甲醛、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚，1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。
作为上述卤取代物，优选使用碳酸氟代亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6、n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们中的一种或混合多种来使用。它们之中，从离子传导性、电化学上的稳定性等观点考虑，优选使用LiPF6。锂盐的浓度相对于非水溶剂1L优选为0.8～1.8摩尔。
[分隔件]
分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选为聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下通过实施例对本公开进行进一步说明，但是本公开不被这些实施例所限定。
<实施例1>
[负极活性物质的制作]
在非活性气氛中，将Si粉末(3N、10μm粉碎品)和Fe粉末(高纯度化学制、99.9％、3～5μm粉碎品)以40:3的质量比混合，填充到行星球磨机(Fritsch Japan Co.,Ltd制、P-5)的釜(SUS制、容积：500mL)。向该釜中加入SUS制球(直径20mm)24个并关闭盖子，以200rpm进行10小时粉碎处理。然后，在非活性气氛中，相对于进行了粉碎处理的混合粉末，以43:57的质量比追加投入Li2SiO3粉末(10μm粉碎品)，以200rpm进行50小时粉碎处理。然后，在非活性气氛中取出粉末，在温度600℃的条件下进行非活性气氛·4小时的热处理。将进行了热处理的粉末(以下称为母颗粒)粉碎，通过40μm的网眼后，与煤沥青(JFE ChemicalCoporation制、MCP250)混合，在温度800℃的条件下，进行非活性气氛·5小时的热处理，用碳覆盖母颗粒的表面而形成导电层。碳的覆盖量相对于含有母颗粒、导电层的活性物质颗粒的总质量为5质量％。然后使用筛将平均粒径调整到5μm，由此得到负极活性物质。需要说明的是，Fe的含量为上述母颗粒的总重量的3质量％。
[负极活性物质的分析]
对于上述负极活性物质的颗粒截面用SEM进行观察，结果Si颗粒的平均粒径不足200nm。另外确认了，在包含Li2SiO3的基质中大致均匀地分散形成有表面层的Si颗粒。
图2表示上述负极活性物质的XRD图谱。在负极活性物质的XRD图谱中，主要确认了源自Si、FeSi、和Li2SiO3的衍射峰。2θ＝45°附近的FeSi合金的衍射峰的半值宽度为0.546°、2θ＝28°附近的Si的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.480°。另外，在2θ＝27.0°附近出现的Li2SiO3的面指数(111)的半值宽度为0.233°。需要说明的是，在2θ＝25°处没有观察到SiO2的衍射峰。对于负极活性物质A1用Si-NMR进行测定，结果SiO2的含量不足7质量％(检出下限值以下)。对于后述的实施例、比较例的各负极活性物质也同样地求出半值宽度，示于表1及表2。
[负极的制作]
接着将上述负极活性物质和聚丙烯腈(PAN)以95:5的质量比混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(THINKY CORPORATION制、脱泡搅拌机)进行搅拌，制造负极复合材料浆料。接着，在铜箔的单面以负极复合材料层的每1m2的质量为25g的方式涂布该浆料，在大气中、105℃下将涂膜干燥后，进行压延，由此制作负极。负极复合材料层的填充密度为1.50g/cm3。
<非水电解液的制造>
向碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3:7的体积比混合而成的混合溶剂以1.0摩尔/L浓度添加LiPF6，制造非水电解液。
<非水电解质二次电池的制作>
在非活性气氛中，使安装有Ni极耳的上述负极和锂金属箔介由聚乙烯制分隔件对置配置，由此形成电极体。将该电极体装入到由铝层压薄膜构成的电池外壳体内，将非水电解液注入到电池外壳体内，将电池外壳体密封，制作电池A1。
对于实施例1和后述的实施例、比较例的各电池用以下的方法进行评价。评价结果与负极活性物质的分析结果一起示于表1及表2。
[充电容量比的评价]
·充电
以0.2It的电流进行恒定电流充电直至电压为0V为止，然后以0.05It的电流进行恒定电流充电直至电压为0V为止。
将比较例1的电池B1的充电容量作为100，算出各电池的充电容量的比率(充电容量比)。
充电容量比(％)＝(各电池的充电容量/电池B1的充电容量)×100
[容量维持率比(循环特性)的评价]
·充电
以0.2It的电流进行恒定电流充电直至电压为0V为止，然后以0.05It的电流进行恒定电流充电直至电压为0V为止。
·放电
以0.2It的电流进行恒定电流放电直至电压为1.0V为止。
·休止
上述充电与上述放电之间的休止期间为10分钟。
将电池B1的20次循环后的容量维持率作为100，算出各电池的20次循环后的容量维持率的比率(容量维持率比)。
容量维持率比(％)＝(各电池的20次循环后的容量维持率/电池B1的20次循环后的容量维持率)×100
[初次充放电效率的评价]
上述循环特性评价的第1次循环的放电容量与充电容量的比率作为初次充放电效率。
初次充放电效率(％)＝第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量×100
[负极活性物质颗粒的外观评价(颗粒崩解的确认)]
将进行了1次循环的充放电(充放电条件与上述循环特性的评价相同)的电池在非活性气氛下分解。由分解了的电池取出负极，在非活性气氛下，使用截面抛光机(日本电子制)，使负极活性物质截面露出，对于该截面用SEM进行观察，确认颗粒崩解的有无。颗粒截面中本来1个颗粒破裂为2个以上的微粒的状态定义为颗粒崩解。
<实施例2>
热处理温度变更为800℃，除此之外用与实施例1相同的方法制作负极活性物质和电池A2。
<实施例3>
添加Li2SiO3粉末之后的粉碎时间为20小时，除此之外用与实施例1相同的方法制作负极活性物质和电池A3。
<实施例4>
添加Li2SiO3粉末之后的粉碎时间为10小时，除此之外用与实施例1相同的方法制作负极活性物质和电池A4。
<实施例5>
添加Li2Si2O5粉末来替代Li2SiO3粉末，除此之外用与实施例1相同的方法制作负极活性物质和电池A5。
<比较例1>
没有添加Fe粉末，除此之外用与实施例1相同的方法制作负极活性物质和电池B1。
<比较例2>
热处理温度变更为500℃，除此之外用与实施例1相同的方法制作负极活性物质和电池B2。
<比较例3>
热处理温度变更为850℃，除此之外用与实施例1相同的方法制作负极活性物质和电池B3。
<比较例4>
热处理温度变更为1000℃，除此之外用与比较例1相同的方法制作负极活性物质和电池B4。
[表1]
如表1所示，实施例的电池A1～A5的容量维持率比都为121％以上，与比较例的电池B1～B4相比具有优异的循环特性。另外，电池A1～A5中，没有由于充放电所导致的负极活性物质的颗粒崩解、得到高的充电容量和初次充放电效率。也就是说，通过使用XRD图谱中、2θ＝45°附近的FeSi合金的衍射峰的半值宽度为0.40°以上、并且2θ＝28°附近的Si的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.40°以上的负极活性物质，可以构筑充电容量和初次充放电效率高、并且循环特性优异的非水电解质二次电池。
<实施例6>
Fe粉末的添加量变更为5质量％(Li2SiO3为55质量％)，除此之外用与实施例1相同的方法制作负极活性物质和电池A6。
<实施例7>
Fe粉末的添加量变更为6质量％(Li2SiO3为54质量％)，除此之外用与实施例1相同的方法制作负极活性物质和电池A7。
<实施例8>
Fe粉末的添加量变更为0.5质量％(Li2SiO3为59.5质量％)，除此之外用与实施例1相同的方法制作负极活性物质和电池A8。
<实施例9>
Fe粉末的添加量变更为0.02质量％(Li2SiO3为59.98质量％)，除此之外用与实施例1相同的方法制作负极活性物质和电池A9。
[表2]
A6 A7 A8 A9
热处理温度 600℃ 600℃ 600℃ 600℃
Fe含量 5质量％ 6质量％ 0.5质量％ 0.02质量％
FeSi半值宽度 0.524 0.504 0.557 0.604
Si半值宽度 0.466 0.456 0.480 0.451
硅酸Li Li2SiO3 Li2SiO3 Li2SiO3 Li2SiO3
硅酸Li半值宽度 0.231 0.225 0.244 0.235
充电容量比 100 96 106 102
容量维持率比 125 112 135 108
初次充放电效率 76％ 78％ 75％ 73％
颗粒崩解 无 无 无 无
如表2所示，对于实施例的电池A6～A9(Fe含量为0.02质量％～6质量％的情况)，充电容量和初次充放电效率高、且得到优异的循环特性。其中，Fe的含量为0.5质量％～5质量％的情况下得到特别良好的特性。
附图标记说明
10 负极活性物质颗粒、11 硅酸锂相、12 颗粒、13 母颗粒、14 导电层、15 核颗粒、16 表面层

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具备：
Li2zSiO(2+z)所示的硅酸锂相，其中0<z<2；和
分散于所述硅酸锂相中的如下颗粒，该颗粒包含：由硅Si形成的核颗粒和由含有Si的铁合金即FeSi合金形成的表面层，
在通过XRD测定得到的XRD图谱中，2θ＝45°附近的FeSi合金的衍射峰的半值宽度为0.40°以上、且2θ＝28°附近的Si的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.40°以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述XRD图谱中的硅酸锂的(111)面的衍射峰的半值宽度为0.05°以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，Fe的含量为由所述硅酸锂相和所述颗粒构成的母颗粒的总质量的5质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，在所述XRD图谱的2θ＝25°处没有观察到SiO2的衍射峰。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述核颗粒的平均粒径在初次充电前为200nm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸锂相包含Li2SiO3和Li2Si2O5中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，在由所述硅酸锂相和所述颗粒构成的母颗粒的表面形成有导电层。
8.一种非水电解质二次电池，其具备使用了权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的负极、正极和非水电解质。
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