CN103840136A - 蓄电器件用负极材料、蓄电器件用电极、蓄电器件、以及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种蓄电器件用负极材料及其制造方法,所述蓄电器件用负极材料使用初次充放电效率及大气中的稳定性优异的Si系材料。此外,还提供包含这种负极材料的蓄电器件用电极及蓄电器件以及它们的制造方法。本发明提供一种蓄电器件用负极材料的制造方法,于存在溶剂的情况下,将可吸藏、放出锂离子的Si系材料和锂金属混炼混合,并在该混炼混合后实施热处理来形成硅酸锂,从而制造预掺杂锂的负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及蓄电器件用负极材料、蓄电器件用电极、蓄电器件、以及它们的制造方法。
背景技术
近年来,正在大力开发与以手机为代表的小型便携设备用电源、深夜电力储存系统、基于太阳能发电的家庭用分散型蓄电系统、用于电动汽车的蓄电系统等相关的各种高能量密度电池。
特别地,锂离子电池由于以下理由,其作为小型便携设备用电源的市场正在飞速扩大:具有超过350Wh/l的体积能量密度;及与使用金属锂作为负极的锂二次电池相比,安全性、循环特性等可靠性更优良等理由。锂离子电池,使用以LiCoO2、LiMn2O4等为代表的含锂过渡金属氧化物作为正极,并使用以石墨为代表的碳系材料作为负极。
目前,正在推进锂离子电池的进一步高容量化,但通过对已投入实际使用的正极氧化物及负极碳系材料进行改良而带来的高容量化几乎已达到极限,很难满足来自设备方面的对高能量密度的要求。此外,在高效率发动机和蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池和蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中,为了使发动机或燃料电池以最大效率进行运转,需要在恒定输出下进行运转,因此为了应对负载侧的输出变动或能源再生,而对蓄电系统侧要求高输出放电特性、高率充电特性。为了响应该要求,正在研究开发一种锂离子电容器,所述锂离子电容器在蓄电系统中面向以高能量密度为特征的锂离子电池的高输出化或者以高输出为特征的双电层电容器的高能量密度化。
另一方面,在锂离子电池或电容器等蓄电器件中,通过预先使活性物质担载锂离子(以下,称为预掺杂(pre-doping)),来使蓄电器件高容量化、高电压化的技术正在受到关注。通过对例如非专利文献1、专利文献1、非专利文献2、非专利文献3等中所记载的含有聚并苯类骨架结构的不溶不熔性基体等高容量材料,使用该预掺杂,如非专利文献4中所记载的那样,可设计出充分利用了其特征(高容量)的蓄电器件,因此能够响应上述蓄电器件的高能量密度化或高输出化的要求。
预掺杂是很早以前就已投入实际使用的技术,例如在非专利文献5、专利文献2中,公开有一种高电压且高容量的蓄电器件,它在含有负极活性物质即聚并苯系骨架结构的不溶不熔性基体中预掺杂有锂。锂的预掺杂,以预掺杂的电极作为工作电极,组装使用锂金属的电化学系统作为异性极,可进行电化学掺杂,但在该方法中,需要从电化学系统中取出预掺杂的电极,重组成电池、电容器。
因此,长期使用如下的方法来作为比较实用的预掺杂法,通过对含有活性物质的电极贴附锂金属箔来使其接触,并注入电解液后,将锂掺杂在活性物质内。该技术其电极数量较少,对使用较厚电极的硬币型电池等比较有效,但在积层多块薄电极的积层型结构电池或卷绕型结构电池中,工序会变得繁琐,或者在薄型锂金属的处理上存在问题,因此,需要简单且实用的预掺杂法。
作为解决该问题的方法,在专利文献3~6中公开有使用开孔集电体的预掺杂法。
在专利文献3中,公开有一种有机电解质电池,所述有机电解质电池的特征在于,其具备贯通正反面的孔,负极活性物质能够可逆地担载锂,通过与和负极或正极对向配置的锂的电化学接触而担载来自负极的锂,且,该锂的对向面积在负极面积的40%以下。在该电池中,通过在具备贯通孔的集电体上形成电极层,将配置在电池内的锂金属和负极短路,注入电解液后,锂离子通过集电体的贯通孔,向所有的负极掺杂。在专利文献3的实施例中,公开有如下有机电解质电池,在具备贯通孔的集电体上使用多孔金属网(expand metal),正极活性物质使用LiCoO2,负极活性物质使用含有聚并苯系骨架结构的不溶不熔性基体,能够简单地从配置在电池内的锂金属向该负极活性物质预掺杂锂离子。
此外,还公开有如下方法,向电极内混合锂金属粉末,或者如专利文献7中所记载的那样使锂金属粉末均匀地分散在负极上,注入液体后,在电极上构成局部电池并均匀地吸藏在电极内。进一步,在专利文献8中,还公开有如下方法,在负极中混合聚合物被覆Li微粒来制造负极,组装电容器后,通过使其浸渍于电解液,来使聚合物被覆Li微粒中的聚合物部分从电解液中偏析出,并通过使Li金属和负极的碳导通(短路),来向负极的碳中掺杂Li。
上述预掺杂技术均为通过组装电池、电容器后注入电解液而开始预掺杂的技术。
另一方面,已知如下的技术和方法:向将正丁基锂溶解于己烷等有机溶剂的溶液中浸渍电极材料,使锂与电极材料反应,通过锂化的电极材料制作电极的技术(专利文献9);通过被称作双室(Tow-Bulb)法的方法将锂在气相状态下使锂和石墨反应而使石墨中含有锂的方法(专利文献10);通过机械合金化法将锂机械地合金化的方法(专利文献10)。
如前所述,在面向锂离子电池的高输出化或者电容器的高能量密度化的开发中,预掺杂技术较为重要,因此提案有各种方法的预掺杂法。目前,考虑到高实用性的预掺杂技术为如下的电化学方法,通过使活性物质(电极)与锂直接接触或者经由电路在使其短路的状态下组装电池,并注入电解液,来实施预掺杂。但是,存在如下问题:在该情况下,为了整体均匀地掺杂需要很多的时间;还有,安装至电池内的金属锂未经完全预掺杂而残留、或者通过预掺杂消失的锂部分形成间隙而对电池的内阻等产生影响。此外,还包含如下的制造上必须解决的问题:当使用具备贯通孔的集电体时,必须对开孔集电体涂布电极;虽然对含有活性物质的电极贴附锂金属箔的方法均匀性较高,但需要0.03mm以下的超薄锂金属箔的厚度精度、处理等。
此外,只要向将烷基锂溶解于己烷等有机溶剂的溶液中浸渍活性物质,并对活性物质直接预掺杂,即可实现均匀的预掺杂,但与在锂源中使用锂金属的情况相比,需要大量的含锂试剂,且反应后,要取出活性物质、分离剩余试剂等,需要进行非常繁琐的工序。此外,通过双室(Tow-Bulb)法(气相)、机械合金化法(固相)的掺杂存在如下致命的问题:其条件较为繁琐;需要特殊且大型的装置;还有,预掺杂的材料会因暴露于高温、或者过于猛烈的力度导致的粉碎而破坏材料结构等,因此,较难供于实际应用中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭59-3806号公报
专利文献2:日本特开平3-233860号公报
专利文献3:WO98/33227号公报
专利文献4:WO00/07255号公报
专利文献5:WO03/003395号公报
专利文献6:WO04/097867号公报
专利文献7:日本特开平5-234621号公报
专利文献8:日本特开2007-324271号公报
专利文献9:日本特开平10-294104号公报
专利文献10:日本特开2002-373657号公报
专利文献11:日本特开2012-38686号公报
专利文献12:日本特开2009-212074号公报
专利文献13:日本特开2011-222151号公报
非专利文献
非专利文献1:T.Yamabe,M.Fujii,S.Mori,H.Kinoshita,S.Yata:Synth.Met.,145,31(2004)
非专利文献2:S.Yata,Y.Hato,K.Sakurai,T.Osaki,K.Tanaka,T.Yamabe:Synth.Met.,18,645(1987)
非专利文献3:S.Yata,H.Kinoshita,M.Komori,N.Ando,T.Kashiwamura,T.Harada,K.Tanaka,T.Yamabe:Synth.Met.,62,153(1994)
非专利文献4:S.Yata,Y.Hato,H.Kinoshita,N.Ando,A.Anekawa,T.Hashimoto,M.Yamaguchi,K.Tanaka,T.Yamabe:Synth.Met.,73,273(1995)
非专利文献5:矢田静邦,工业材料,Vol.40,No.5,32(1992)
发明内容
如前所述,作为解决课题的方法,在专利文献11中提案有如下的方法,通过于存在特定溶剂的情况下将可掺杂锂的材料和锂金属混炼混合,在对该材料制作电极的工序中,简单地预掺杂锂。
在专利文献11的实施例中,公开有如下的方法:在存在碳酸丙烯酯的情况下,对通过将煤类各向同性沥青在680℃下进行热反应而获得的多环芳香族碳氢化合物(PAHs)和乙炔黑,混炼混合0.03mm的锂金属箔,从而锂金属箔消失,Li金属相对于包含所获得的PAHs的混合物的电位为129mV。在专利文献11中,作为上述预掺杂法能够使用的材料,可使用如下物质:如含有聚并苯系骨架结构的不溶不熔性基体等氢/碳的原子比为0.05~0.5的多环芳香族碳氢化合物、碳系物质、石墨系物质、导电性高分子、锡或者其氧化物、硅或者其氧化物等,但除了多环芳香族碳氢化合物之外,没有关于各种材料(例如硅或者其氧化物)的预掺杂条件、关于预掺杂的电极等的具体记载。
另一方面,如前所述,作为锂离子电池的负极材料,主要使用石墨等碳材料,推进以高容量化为目标的改良,但碳材料的高容量化几乎已达到极限,正在提案新一代高容量负极材料。正在大力开发例如Si系材料,它是作为下一代高容量负极材料的有利候补之一。在例如专利文献12中,作为高容量且循环性高的Si系材料,公开有如下材料:利用具有特定结构的石墨被膜,被覆硅(Si)、具有硅(Si)微粒分散于硅系化合物的复合结构的粒子、及以通式SiOx(0.5≤x<1.6)所表示的氧化硅的表面的材料。
此外,在专利文献13中,公开了一种非水电解质二次电池用负极材料,其由硅-硅氧化物系复合体和被覆在该硅-硅氧化物系复合体的表面的碳被膜所构成,对该硅-硅氧化物系复合体混合氢化锂、氢化铝锂等锂掺杂剂后,通过加热,对该碳被覆后的粉末掺杂锂作为Li2SiO3等化合物,但由于氢化锂及氢化铝锂等锂化合物比较昂贵,因此,在成本方面不利。
进一步,本发明人发现了如下问题点:通过在溶剂中将硅系粉末和金属锂混合,实现均匀的锂掺杂,但所获得的锂掺杂硅系材料易与环境中的水分反应,在电池制造工序中需要严格地进行湿度管理,因此,较难运用于工业。
上述Si系材料可由专利文献12的实施例得知,如果放电容量为1526mAh/g,那么具有石墨的理论容量(372mAh/g)4倍以上的容量,改善了Si系材料存在的问题即循环特性。
但是,Si系材料其初次充放电效率为70~80%左右,其初次不可逆容量超过300~400mAh/g左右的石墨理论容量,由于其不可逆容量的大小,在使用Si系材料作为负极,使用LiCoO2等含锂金属氧化物作为正极的锂离子电池中,存在如下问题:不管Si系材料具有多高的容量,在电池中均不能充分发挥该Si系材料的性能(高容量)。
本发明是鉴于上述问题点而完成的,其目的在于,提供一种蓄电器件用负极材料及其制造方法,所述蓄电器件用负极材料使用初次充放电效率及大气中的稳定性优异的Si系材料。此外,其目的还在于提供一种包含这种负极材料的蓄电器件用电极、蓄电器件以及它们的制造方法。
为了实现前述目的,本发明提供一种蓄电器件用负极材料的制造方法,其特征在于,在存在溶剂的情况下,将可吸藏、放出锂离子的Si系材料和锂金属进行混炼混合,并在该混炼混合后实施热处理来形成硅酸锂,从而制造预掺杂有锂的负极材料。
如果为这种制造方法,那么即使不对可吸藏、放出锂的Si系材料(以下,有时记载为可掺杂锂的Si系材料)使用电化学方法,也能够简单且均匀地掺杂锂。
另外,能够大幅提高Si系材料的问题即初次充放电效率,且获得在大气中稳定的负极材料。
此时,可以将前述Si系材料设为下述中选出的1种或2种以上的混合物:硅、硅和二氧化硅的复合分散体、以通式SiOx(0.5≤x<1.6)所表示的氧化硅、具有硅的微粒分散于硅系化合物中的复合结构的粒子。
可以使用前述物质作为Si系材料,制作高容量负极材料。
此外,可将前述Si系材料设为表面被覆有1~40质量%的碳被膜的材料。
这样一来,通过将碳被覆量设为1质量%以上,能够维持充分的导电性,其结果,能够在作成蓄电器件用负极材料的情况下防止循环性降低。另外,如果为40质量%也较为充分,能够获得高容量负极材料。
此外,可将前述溶剂设为从下述种类中选出的不与锂金属及掺杂有锂的材料反应的1种或2种以上的混合物:碳酸酯类、内酯类、环丁砜类、乙醚类、烃类。
如果使用这种溶剂,那么能够进一步防止在电池、电容器的蓄电器件的充放电中,分解等的影响,所述电池是使用所制造的掺杂有锂的负极材料来制造的。
此外,可将前述溶剂设为不与锂金属及掺杂有锂的材料反应,且沸点在65℃以上的溶剂。
通过设为沸点在65℃以上的溶剂,混炼混合时,通过溶剂的蒸发,能够进一步防止难以均匀混合锂金属的问题。
此外,进行前述混炼混合时,可使用旋转周速型混炼机来进行。
或者,进行前述混炼混合时,也可以于存在溶剂的情况下,与厚度0.1mm以上的锂金属混炼混合后,使用旋转周速型混炼机进一步混炼混合。
这样,通过使用旋转周速型混炼机,可高效地进行混炼混合。另外,如果考虑预掺杂锂的速度、生产性,那么优选使用厚度0.1mm以上的锂金属。
此外,可以200~1300℃的温度实施前述热处理。
为了使活性锂高效地与稳定的硅酸锂发生化学变化,优选设为200℃以上,此外,通过设为1300℃以下,能够进一步防止因Si晶体的生长产生的循环特性的恶化。
此外,本发明提供一种蓄电器件用电极的制造方法,其特征在于,由通过前述本发明的蓄电器件用负极材料的制造方法所制造的负极材料和粘结剂,来制造蓄电器件用电极。
这样一来,能够制造一种蓄电器件用电极,其初次充放电效率、大气中的稳定性优异,且体积变化得以抑制。此外,能够抑制因掺杂、未掺杂而导致的电极的体积变化(膨胀、收缩),并能够抑制循环时的容量下降。
此时,可将前述粘结剂设为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。
这样一来,从初始充放电效率的改善效果及循环特性等可靠性观点考虑,较为优选。
此外,能够以200℃以上的温度对前述蓄电器件用电极进行加热。
通过这样加热,能够更有效地提高初始充放电效率及循环特性等可靠性。
此外,可将前述蓄电器件用电极设为包含纤维状导电材料的电极,特别地,可将前述纤维状导电材料设为气相生长碳纤维。
这样一来,容易获得初始充放电效率的改善效果。
另外,本发明提供一种蓄电器件用负极材料,其特征在于,其为如下的材料:在存在溶剂的情况下,将可吸藏、放出锂离子的Si系材料和锂金属混炼混合,且实施热处理,从而预掺杂有锂,并利用X射线衍射来观察归属于硅酸锂的峰值。
如果为这种材料,那么即使不使用电化学方法,也能够简单且均匀地掺杂锂。
此外,形成初次充放电效率及大气中的稳定性得以大幅提高的负极材料。
此时,前述Si系材料可以为下述中选出的1种或2种以上的混合物:硅、硅和二氧化硅的复合分散体、以通式SiOx(0.5≤x<1.6)所表示的氧化硅、具有硅的微粒分散于硅系化合物中的复合结构的粒子。
可以使用前述物质作为Si系材料,并能够制造高容量负极材料。
此外,前述Si系材料可为表面被覆有1~40质量%的碳被膜材料。
这样一来,如果碳被覆量为1质量%以上,那么就能够维持充分的导电性,其结果,能够在设为蓄电器件用负极材料的情况下防止循环性降低。另外,如果为40质量%也较为充分,能够获得高容量负极材料。
此外,可将前述溶剂设为从下述种类中选出的不与锂金属及掺杂有锂的材料反应的1种或2种以上的混合物:碳酸酯类、内酯类、环丁砜类、乙醚类、烃类。
如果为这种溶剂,那么能够进一步防止在电池、电容器的蓄电器件的充放电中对分解等的影响,所述电池是使用所制造的掺杂有锂的负极材料来制造的。
此外,前述溶剂可为不与锂金属及掺杂有锂的材料反应,且沸点在65℃以上的溶剂。
如果为沸点在65℃以上的溶剂,那么在混炼混合时,通过溶剂的蒸发,能够进一步防止难以均匀混合锂金属的问题。
此外,可以200~1300℃的温度实施前述热处理。
为了使活性锂高效地与稳定的硅酸锂发生化学变化,优选设为200℃以上,此外,通过设为1300℃以下,能够进一步防止因Si晶体的生长产生的循环特性的恶化。
此外,本发明提供一种蓄电器件用电极,其特征在于,其由前述本发明的蓄电器件用负极材料和粘结剂所构成。
如果为这种电极,那么能够制造一种蓄电器件用电极,其初次充放电效率、大气中的稳定性优异。此外,能够抑制因掺杂、脱掺杂而导致的电极的体积变化(膨胀、收缩),并能够抑制循环时的容量下降。
此时,前述粘结剂可为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。
如果为这种粘结剂,从初始充放电效率的改善效果及循环特性等的可靠性观点考虑,较为优选。
此外,前述蓄电器件用电极可为以200℃以上的温度进行加热的电极。
这种电极更有效地提高了初始充放电效率及循环特性等的可靠性。
前述蓄电器件用电极可为包含纤维状导电材料的电极,特别地,前述纤维状导电材料可为气相生长碳纤维。
这种电极容易获得初始充放电效率的改善效果。
另外,本发明提供一种蓄电器件,其使用通过前述本发明的蓄电器件用电极的制造方法所制造的蓄电器件用电极、或前述本发明的蓄电器件用电极。
如果为这种器件,那么其初次充放电效率、大气中的稳定性优异。另外,抑制了因锂的掺杂、脱掺杂而导致的电极的体积变化,并能够防止对循环特性的影响。
这样一来,通过本发明的蓄电器件用负极材料、电极、蓄电器件及它们的制造方法,即使不使用电化学方法,也能够简单且均匀地使锂掺杂在负极材料的制造中所使用的Si系材料中,具有大气中稳定性高的电极,并能够获得初次充放电效率优异的蓄电器件。
附图说明
图1是表示制造本发明的蓄电器件的方法的流程图。
图2是表示实施例1、4及比较例1中的XRD结果的图表。
图3是表示比较例1中的掺杂(吸藏)、脱掺杂(放出)时的电压曲线的图表。
具体实施方式
以下,更具体地对本发明进行说明。
本发明人关注前述这种以往技术的问题点,同时对蓄电器件进行研究,结果发现:通过在存在溶剂的情况下,将Si系材料和锂金属进行混炼混合,之后实施加热处理,产生硅酸锂,从而大幅提高Si系材料的问题及初次充放电效率,且能够合成预掺杂有大气中稳定的锂的负极材料。
以下,对于本发明,作为实施方式的一例,参考附图详细地进行说明,但本发明并不限制于此。
首先,对本发明的蓄电器件用负极材料进行说明。
本发明的蓄电器件用负极材料为如下的材料,于存在溶剂的情况下,将可吸藏、放出锂离子的Si系材料和锂金属进行混炼混合,且实施热处理,从而预掺杂有锂,并利用X射线衍射观察到归属于硅酸锂的峰值。
(Si系材料)
本发明中的上述可掺杂锂的Si系材料并无特别限制,为可吸藏(通过嵌插、掺杂、插入、吸藏、担载、合金化等各种词语表现。在此,有时将它们统称记载为掺入、掺杂)、放出锂的材料即可。
例如可以为下述中选出的1种或2种以上的混合物:硅、硅和二氧化硅的复合分散体、以通式SiOx(0.5≤x<1.6)所表示的氧化硅、具有硅的微粒分散于硅系化合物中的复合结构的粒子。如果为前述物质,那么就可形成高容量的负极材料。
特别地,使用硅系化合物中分散有理论充放电容量大的金属硅、硅微粒的微细结构的粒子及氧化硅,表面被覆有碳被膜1~40质量%的材料(参照专利文献12),由于容量高且循环性优异,因此,更加有效。
在该情况下,对于具有在硅系化合物中分散有金属硅及硅微粒的微细结构的粒子物性并无特别限制,但平均粒径优选为0.01~50μm,特别优选为0.1~10μm。
利用将平均粒径设为0.01μm以上的大小,能够防止因表面氧化的影响而导致纯度降低、充放电容量降低、堆积密度降低、每单位体积的充放电容量降低。相反,利用缩小至50μm以下,能够防止利用碳被膜被覆表面时,化学蒸镀处理中的碳析出量减少,导致循环性能降低。
另外,平均粒径可利用通过激光衍射法进行粒度分布测定的重量平均粒径来表示。
此外,在具有硅微粒分散于硅系化合物中的微细复合结构的粒子中,对于硅系化合物,优选非活性的粒子,在容易制造方面优选二氧化硅。
另外,该粒子优选具有下述性状。
i)在以铜为对阴极的X射线衍射(Cu-Kα)中,观察归属于以2θ=28.4°附近为中心的Si(111)的衍射峰值,以该衍射线的扩展为基础,通过舍雷尔公式求得的硅晶体的粒径优选为1~500nm,更优选为2~200nm,进一步优选为2~20nm。通过将硅微粒的大小设为1nm以上,能够防止充放电容量减小,相反,利用设为500nm以下,能够抑制充放电时的膨胀收缩增大、循环性下降。另外,硅微粒的大小可通过透射电子显微镜照片测定。
ii)在固体NMR(29Si-DD MAS)测定中,以其光谱为-110ppm附近为中心的二氧化硅的较宽峰值和在-84ppm附近Si的金刚石晶体特征的峰值同时存在。另外,由于该光谱与普通的氧化硅(SiOx:x=1.0+α)完全不同,因此,结构本身明显不同。此外,通过透射电子显微镜,可发现硅晶体分散于无定形二氧化硅。
该硅/二氧化硅分散体(Si/SiO2)中的硅微粒(Si)的分散量并无特别限制,但优选为2~36质量%左右,特别优选为10~30质量%左右。这样,利用将分散硅量设为2质量%以上,能够有效防止充放电容量减小。相反,利用设为36质量%以下,能够抑制循环性下降。
另外,具有硅微粒分散于前述硅系化合物中的微细复合结构的粒子(硅复合体粉末),为具有硅微晶体分散于硅系化合物中的结构的粒子,如前所述,优选为,如果为具有0.01~50μm左右的平均粒径的粒子,那么其制造方法并无特别限制,但可适合采用例如如下的方法,对以通式SiOx(0.5≤x<1.6、适合1.0≤x<1.6)所表示的氧化硅粉末在非活性气体环境下且在900~1400℃的温度区域实施热处理并进行歧化。
另外,在本发明中,所谓的氧化硅,一般为对加热二氧化硅和金属硅的混合物所生成的一氧化硅气体进行冷却、析出所获得的非晶硅氧化物的总称,在本发明中所使用的氧化硅粉末以通式SiOx表示,优选为,平均粒径在0.01μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.5μm以上,作为上限为30μm以下,更优选为20μm以下。
优选为,BET比表面积在0.1m2/g以上,更优选在0.2m2/g以上,作为上限在30m2/g以下,更优选在20m2/g以下。
前述x的范围为0.5≤x<1.6,优选为0.8≤x<1.6,更优选为0.8≤x<1.3,进一步优选为0.8≤x≤1.2。
氧化硅粉末的平均粒径及BET比表面积如果在前述范围内,那么容易获得具有所期望的平均粒径及BET比表面积的硅复合体粉末。此外,如果x的值在0.5以上,那么SiOx粉末的制造较为容易,此外,在进行热处理并进行歧化反应时,非活性SiO2的比例较大,作为蓄电器件使用的情况下,为了防止充放电容量下降,x的值优选设为低于1.6。
另一方面,在氧化硅的歧化中,歧化没有完全进行或者硅的微细单元(硅的微晶体)的形成需要极长时间,为了防止效率低下,优选将热处理温度设为900℃以上。相反,如果高于1400℃,那么二氧化硅部进行结构化,将阻碍锂离子的往复,为了避免作为锂离子二次电池的功能下降的可能性,优选设为1400℃以下。更优选热处理温度为1000~1300℃,特别优选为1100~1250℃。
另外,根据歧化处理温度,将处理时间(歧化时间)设为10分钟~20小时,特别可适合在30分钟~12小时左右的范围内选定,例如在1100℃的处理温度中,在5小时左右就能够获得具有所期望的物性的硅复合体(歧化物)。
在非活性气体环境中,前述歧化处理并无特别限制,只要使用具有加热机构的反应装置即可,可通过连续法、成批处理法进行处理,具体而言,可根据其目的适当选择流动层反应炉、旋转炉、垂直移动层反应炉、隧道炉、分批式炉、回转窑等。在该情况下,作为气体处理,根据Ar、He、H2、N2等的前述处理温度,可单独使用非活性气体或它们的混合气体。
此外,本发明的可掺杂锂的Si系材料,优选为利用碳被膜被覆前述材料的表面的材料,作为被覆方法,适合使用化学蒸镀法(CVD法)等。
在此,对利用该碳被膜被覆的可掺杂锂的Si系材料进行说明。本发明中的被覆可掺杂锂的Si系材料表面的碳被覆量并无特别限制,但优选相对于该可掺杂锂的Si系材料为1~40质量%。
如果碳被覆量在1质量%以上,那么能够维持充分的导电性,其结果,能够在设为蓄电器件用负极材料的情况下防止循环性的降低。
相反,如果碳被覆量在40质量%以下,那么在获得效果时为充分的量。碳占可掺杂锂的Si系材料的比例增加至超过所需比例,在作为蓄电器件用负极材料使用的情况下,能够抑制充放电容量的降低。
此外,可掺杂锂的Si系材料的形态并无特别限制,为从球状粒子、不规则粒子、纤维状等中适当选出的形态,优选为,预掺杂锂后,不经过粉碎等工序就可用于电极制造的形态,其是考虑电极的厚度、密度(气孔率)或者作为目的的蓄电器件的输入输出特性、可靠性、安全性等来决定。
例如球状粒子、不规则粒子情况下的平均粒径、或者纤维状材料的平均纤维长度优选为,一般在50μm以下,更优选为30μm以下,进一步优选为10μm以下,下限在0.01μm以上,优选为0.1μm以上,进一步优选为0.5μm以上较为实用。
(锂金属)
此外,与可掺杂锂的Si系材料混炼混合的锂金属的形态并无特别限制,可使用块状、箔状、粒状、粉状、纤维状等各种形态。
其中,在考虑预掺杂速度的情况下,优选为薄的、或者细的等表面积大的形状,如果考虑锂金属的处理、生产性、预掺杂环境的影响,那么优选表面积小的形状。其结果,可使用如下的形状:具有1mm以下且0.005mm以上,优选为0.5mm以下且0.01mm以上厚度的箔状;或者将箔细切成5mm以下、期望为2mm以下尺寸的锂金属箔片;或者粒径在1mm以下且0.005mm以上,优选在0.5mm以下且0.01mm以上,特别优选在0.5mm以下且0.05mm以上的锂金属粒或者粉末。
在该范围内,在考虑了抑制混炼混合后锂金属片的残留、预掺杂速度、生产性的情况下,厚度(粒径)期望在0.1mm以上且1mm以下,进一步期望在0.1mm以上且0.5mm以下,特别期望在0.1mm以上且0.3mm以下。此外,已通过聚合物等被覆的锂金属等,如果成为以下状态也可使用:在混炼混合时全部或者一部分锂金属与可掺杂锂的Si系材料接触。
(溶剂)
当然是优选从以下中选出溶剂:不与锂金属及预掺杂有锂的可掺杂锂的Si系材料反应的溶剂。
锂金属及掺杂有锂的Si系材料,具有较强的还原性,有时可成为与溶剂反应或者与溶剂聚合的催化剂等,但在此所说的反应为持续进行的反应。例如预掺杂有锂的Si系材料和溶剂发生反应,在材料的表面反应生成物生成稳定被膜,之后,阻碍与预掺杂有锂的Si系材料的反应,在反应未持续进行的情况下,该溶剂可以使用。
此外,在溶剂中含有微量的反应成分的情况下,该反应成分全部反应,在反应停止的情况下,该溶剂也可使用。
进一步,与锂金属及预掺杂有锂的Si系材料的反应较慢,直至除去溶剂的时间内的反应几乎不会对蓄电器件的特性产生影响的情况下,该溶剂也可使用。
而且,作为溶剂,为从下述种类中选出的1种或2种以上的混合物,碳酸酯类、内酯类、环丁砜类、乙醚类、烃类;优选为从下述种类中选出的1种或2种以上的混合物,环状碳酸酯类、内酯类、环丁砜类、乙醚类、烃类。更具体而言,可使用由下述种类中的1种或2种以上组成的有机溶剂,碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等环状碳酸酯类、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类、二甲醚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二恶烷等乙醚类、γ-丁内酯等内酯类、环丁砜类、醋酸甲酯、醋酸丁酯、甲酸甲酯等酯类等。也可使用己烷、十二烷、十氢萘等烃等。
进一步,本发明中所使用的溶剂优选为,在使用可掺杂锂的Si系材料来制造的电池、电容器的蓄电器件的充放电中不会对分解等产生影响的溶剂。
此外,优选沸点在65℃以上,进一步优选在100℃以上。如果为这种溶剂,那么在混炼混合中,能够防止溶剂的蒸发,并进一步均匀地混合锂金属。
进一步,当然,溶剂优选水分含量较低,具体而言,如果使用水分含量在1000ppm以下、优选500ppm以下、特别优选200ppm以下的溶剂,那么能够将与锂金属及掺杂有锂的Si系材料的反应抑制在最小限。
(混炼混合及热处理、利用X射线衍射观察归属于硅酸锂的峰值)
对存在溶剂时的Si系材料和锂金属的混炼混合、及热处理,在后面进行详细叙述,但在热处理中,优选以200~1300℃的温度实施。如果热处理温度在200℃以上,那么能够高效率地进行从活性锂到稳定的硅酸锂的化学变化,此外,如果在1300℃以下,那么能够抑制因Si晶体的生长而导致的循环特性的恶化。
这样,在本发明的预掺杂有锂的负极材料中,如前所述,为实施了混炼混合及热处理的材料,并形成了硅酸锂。因此,利用X射线衍射,将观察到归属于硅酸锂的峰值。
如果为如前所述的本发明的负极材料,那么即使不使用如以往的电化学方法,也能够简单且均匀地掺杂锂。此外,形成初次充放电效率及大气中的稳定性得以大幅提高的负极材料。
此外,本发明的蓄电器件使用由如前所述的负极材料所构成的蓄电器件用电极。该电极在组装电池之前,能够以200℃以上的温度进行加热,除了本发明的负极材料之外,还可包含粘结剂及导电材料。
粘结剂并无特别限制,可列举例如聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。此外,作为导电材料,可列举例如纤维状的导电材料,更具体而言可列举气相生长碳纤维等。另外,可适当添加通过加热处理碳化从而发现导电性的有机物等。
这种材料,可为初始充放电效率的改善效果及循环特性等的可靠性较高的材料,且能够抑制因掺杂、脱掺杂而产生的电极的体积变化。
对制造如前所述的本发明的蓄电器件的方法进行说明。如图1所示,使用制造本发明的蓄电器件用负极材料和电极等的方法。
使用可掺杂锂的Si系材料的蓄电器件的制造方法,包含如下工序,[1]预掺杂工序,其对可掺杂锂的Si系材料掺杂锂,包括于存在溶剂的情况下将可掺杂锂的Si系材料和锂金属混炼混合后进行热处理;[2]浆料制备工序,其对前述工序的混合物添加粘结剂及溶剂,制备可涂布的浆料;[3]涂布工序,其向集电体上涂布前述浆料;[4]干燥工序,其对涂布在前述集电体上的浆料进行干燥;[5]使用干燥工序后的电极来构成蓄电器件的工序。
另外,考虑作为目的的电极物性等,根据需要,也可以在[4]的干燥工序之后、[5]的工序之前,包含将电极压缩至指定电极密度的挤压工序等。前述工序可应用已有的电极制造工序。
(工序[1]:预掺杂)
以下,对本发明的预掺杂方法进行说明。
以往的已投入实际使用的预掺杂方法为如下的方法,其在包含锂盐的电解液中,使包含可掺杂锂的Si系材料的电极和锂金属直接接触,或者使其电性短路来进行预掺杂。
本发明的预掺杂方法与前述方法不同。通过在形成电极之前,在存在前述溶剂的情况下,将可掺杂锂的Si系材料和锂金属进行混炼混合,之后实施热处理,从而制造预掺杂的负极材料。在此,预掺杂时所使用的溶剂中也可以包含锂盐等电解质,但需要考虑残留于已制造的电极中的电解质的处理,有时也会对之后的工序产生影响。
对预掺杂工序即本发明的负极材料的制造方法进一步进行详述,如果包含如下所述的基本工序,那么不受以下说明的任何限制,于存在溶剂的情况下,将可掺杂锂的Si系材料和锂金属混炼混合后,实施热处理从而形成硅酸锂。
首先,如前所述,从球状粒子、不规则粒子、纤维状等中适当选择的形状的可掺杂锂的Si系材料,优选通过干燥尽可能地去除水分,前述材料的水分量,优选为1000ppm以下,进一步优选为200ppm以下。所获得的可掺杂锂的Si系材料与前述的溶剂混合,并对其添加从下述中适当选择的形状的锂金属继续进行混炼混合:块状、箔状、粒状、粉状、纤维状等。
此时,锂金属的添加方法、混炼混合的具体方法并无特别限制,但并非一次性将锂金属添加至指定量,以多次、缓慢地添加的方法,能够在短时间内有效地进行预掺杂。此外,根据锂金属的厚度(粒径)、尺寸及后述的混炼混合法、混炼混合机的选定,也可减少锂金属的添加次数。
这样获得的混炼物由于包含活性锂,因此,如果暴露于含有水分的环境中,就会变质。因此,需要在严格的湿度管理下进行电极形成及电池组装,不利于产业化。因此,形成如下方法,通过混炼混合后实施热处理,使活性锂变成稳定的硅酸锂从而制造容易处理且掺杂有锂的Si系材料。
本发明的预掺杂方法如前所述,是通过于存在溶剂的情况下,将可掺杂锂的Si系材料的锂金属混炼混合从而预掺杂锂,但其关键点在于如何增加将锂掺杂至可掺杂锂的Si系材料的机会。
以往的单元内预掺杂法(在含有锂盐的电解液中,使包含可掺杂锂的Si系材料的电极和锂金属直接接触,或者使其电性短路来进行预掺杂)为经由电解液中的锂离子进行预掺杂的方法,但本发明的预掺杂法于存在溶剂的情况下,通过混合混炼,使锂金属与可掺杂锂的Si系材料直接接触,从而创造出掺杂机会。因此,为了在短时间内且均匀地进行预掺杂,最好于存在溶剂的情况下的混炼混合时对可掺杂锂的Si系材料和锂金属施加应力。最好适当调整要施加应力的大小,这是因为,如果该应力不足,那么就会产生以下问题:预掺杂时间延长,或者,由于锂金属残留等未进行均匀的预掺杂,在电极化时残留凝集物,从而难以进行电极涂布等。
作为在混炼混合时对可掺杂锂的Si系材料和锂金属施加应力的具体方法,以下进行示例,但可根据可掺杂锂的Si系材料的形状、比表面积等材料物性、锂金属的形态、预掺杂的锂量、预掺杂时的发热等,适当调整其混炼混合方法、施加应力的条件。
可掺杂锂的Si系材料和溶剂的比率根据形状、比表面积等材料物性而有所不同,可掺杂锂的Si系材料和溶剂的混合物以成为粘土状、高粘度状的方式进行调整,通过所谓稠度能够与锂金属混炼混合。直至达到该状态的具体的溶剂量并无特别限制,根据可掺杂锂的Si系材料的真密度、比表面积、形状等、材料的物性、溶剂的种类适当决定,但相对于可掺杂的材料的重量,一般可设为10%~300%左右。
在该情况下,可通过可混炼混合高粘度物质的通用机来实施混炼混合,实验上可使用乳钵等,在制造中可使用滚揉机、行星搅拌机、自转公转式搅拌机等进行。此外,还有使用到球的球磨机、行星式球磨机、珠磨机等混炼混合机,或者,向自转公转式搅拌机中放入球也可进行混炼混合。
另一方面,当使用可混炼混合高粘度物质的前述通用机等进行混炼混合时,容易残留锂金属的碎片等,因此,最好一点一点地(例如厚度1mm以上的锂金属)添加,在考虑到生产性的情况下,首先,通过可混炼混合高粘度物质的前述通用机等,于存在溶剂的情况下,预先将锂金属和可掺杂锂的Si系材料进行混炼混合之后,通过添加溶剂形成粘度降低、具有流动性的状态(例如10Pa·s以下),也可以通过使用到球的球磨机、行星式球磨机、珠磨机等混炼混合机,或者向自转公转式搅拌机放入球等,利用与球的冲突、摩擦来实施混炼混合工序。
此外,这样,在具有流动性的状态下进行混炼混合的情况下,通过使用例如旋转周速型混炼机(例如:PRIMIX公司制造FILMICS),即使在具有流动性的状态下也能够施加较强的剪断力(应力)进行混炼混合。在该情况下,可更为缩短混炼混合时间,进一步,在混炼混合时产生的热量的高效冷却、连续化工序的设计等也会比较容易,因此,该方法可适用于本发明的预掺杂方法,是更优选的混炼混合方法。
另外,在前述混炼混合时,除可掺杂锂的Si系材料和锂金属之外,还可以添加导电材料、通过加热处理碳化从而发现导电性的有机物、及粘结剂等。
此外,前述预掺杂工序在如下环境中实施:稳定处理锂金属的、水分量为250ppm以下、优选水分量为100ppm以下的干式空气、氩气等非活性(惰性)气体环境、抑制了水分的混入的密封系统、或者真空中。
另外,对于溶剂,由于在混合时,因溶剂的蒸发很难将锂金属均匀混合,因此,优选为,溶剂的沸点在65℃以上,优选在100℃以上。此外,混合后,在使溶剂蒸发、干燥后导入热处理工序的情况下,从干燥的简易性观点考虑,优选沸点在300℃以下。
为了防止在混炼混合工序中材料与水分等发生反应,使用的溶剂优选为不具有羟基或羧酸基等亲水性基团的溶剂。作为具体例,可列举前述的溶剂。
接着,对进行了混炼混合的物质实施热处理。另外,根据需要,也可以在热处理前进行干燥。
前述混炼混合后的热处理工序是用于使活性锂与氧化硅或二氧化硅反应并化学变化成稳定的硅酸锂。
用于进行该化学变化的热处理温度并无特别限制,但如前所述,优选为200℃以上,更优选为400℃以上。此外,为了防止因Si晶体的生长产生的循环特性的恶化,热处理温度的上限期望在1300℃以下。
此外,在使用可掺杂锂的Si系材料的表面被覆有1~40质量%碳被膜的物质的情况下,如果以1000℃以上的温度进行热处理,那么为了防止碳被膜变质导电性降低,优选在800℃以下进行热处理。
进一步,为了防止因活性锂与氧化锂、氢化锂、氮化锂发生变化而降低预掺杂的效果,在热处理工序时的环境中期望不含有水、氧、氮。
这样一来,能够获得如下的蓄电器件用负极材料(以下有时记载为锂掺杂Si系材料):其是从下述物质中选出的1种或2种以上的混合物,例如,硅、硅和二氧化硅的复合分散体、以通式SiOx(0.5≤x<1.6)所表示的氧化硅、具有硅微粒分散于硅系化合物中的复合结构的粒子;或者,在其表面被覆有1~40质量%碳被膜的可吸藏、放出锂离子的Si系材料中,预掺杂有锂。
在本发明中,使用通过前述方法预掺杂的锂掺杂Si系材料,进行前述的工序[2]之后的工序,能够制造蓄电器件用电极。
在该情况下,电极至少由锂掺杂Si系材料和粘结剂构成,除此之外,还可以包含导电材料等。电极的制造能够通过涂布法、片材成型法、挤压法等公知的方法制造。以下,对工序[2]之后的工序进行详细叙述。
(工序[2]:浆料制备)
使用工序[1]中所获得的锂掺杂Si系材料,准备可向集电体涂布的浆料。除了前述锂掺杂Si系材料之外,对制备由粘结剂、溶剂等所构成的可涂布的浆料的方法进行说明,但制备的方法及混合的方法等并无特别限制。例如,除此之外,还可以制备混合有纤维状导电材料、炭黑、乙炔黑、石墨等碳材料或金属材料等导电材料、增粘材料等电极制造所需材料的浆料。
这些材料的混合顺序是考虑到浆料中的分散性、制造中的方便性等来决定的,但也可以在预掺杂工序时预先混合。此外,在由锂掺杂Si系材料、粘结剂所构成的电极中,由于添加纤维状导电材料,特别是添加气相生长碳纤维作为导电材料,容易获得初始充放电效率的改善效果,因此,期望添加前述材料。
在此,使用的粘结剂并无特别限制,但可粘结锂掺杂Si系材料,且与预掺杂中所使用的溶剂相同,重要的是不与锂掺杂Si系材料发生反应,可列举例如用于锂离子电池用负极的公知的粘结剂、用于锂离子电池的公知的凝胶电解质用聚合物、用于锂离子电池的公知的固体电解质用聚合物。
具体而言,可使用聚偏氟乙烯(PVDF,Polyvinylidene Fluoride)、聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP,polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene)共聚物、氟橡胶、SBR(Styrene Butadiene Rubbe,丁苯橡胶)、聚醚系聚合物、聚乙烯、聚丙烯等,特别是从初始充放电效率的改善效果及循环特性等可靠性观点考虑,优选为如前所述的聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。
粘结剂相对于浆料中的溶剂,可溶、溶胀、不溶均可,而可考虑锂掺杂Si系材料的粘结性来决定其种类及量。粘结剂的混合量并无特别限制,可相对于锂掺杂Si系材料的重量为1%~30%,优选为2%~20%。
在制备浆料的情况下,根据需要,将在预掺杂工序中的混炼混合、热处理后的混合物(即锂掺杂Si系材料)粉碎,与溶剂及粘结剂、导电材料等混合,并调整为可涂布的粘度,但此处的溶剂,关键是不与锂掺杂Si系材料发生反应,从而使用水分量优选为1000ppm以下、进一步优选为500ppm以下、特别优选为200ppm以下的溶剂。在浆料的制备工序中所使用的溶剂可考虑前述粘结剂的溶解性、溶胀性来进行决定。
此外,如果制备浆料的环境为水分量250ppm以下、优选为水分量100ppm以下的干式空气、氩气等非活性气体、或者真空中,那么可充分地获得稳定性状的浆料。
(工序[3]:涂布)
如前所述,向集电体上涂布在工序[2]中所获得的浆料。在本发明中,由于涂布锂掺杂Si系材料,因此,无需特别使用以往预掺杂所需的开孔箔集电体,可使用一般的铜箔、铝箔等金属箔作为集电体。
(工序[4]:干燥)
在前述工序[3]的涂布工序后,对溶剂进行干燥。此处的干燥,对溶剂干燥至可组装蓄电器件的水平即可,例如相对于电极重量,将溶剂干燥至30%以下即可,无需完全去除溶剂。
对于该干燥,在专利文献11中记载有以160℃以下作为优选的范围,作为其原因,记载有通过加热已预掺杂的锂会失活。但是发现,锂掺杂Si系材料在更高的高温下已预掺杂的锂不会失活,也取决于使用的粘结剂、干燥时间,但干燥温度在450℃以下,进一步优选在350℃以下,特别优选在250℃以下,下限取决于使用的溶剂,但当使用例如沸点150℃以上的溶剂时,优选为70℃以上,特别优选为90℃以上。
干燥工序优选在水分量为100ppm以下、进一步为50ppm以下、特别为25ppm以下实施,通过完全干燥,在之后的蓄电器件组装、保存等中,预掺杂的锂失活的情况下,通过将溶剂设为例如相对于锂掺杂Si系材料的重量为10%以上,从而能够抑制锂的失活。
此外,包含通过前述方法所获得的锂掺杂Si系材料的蓄电器件用电极,在电池组装前可以200℃以上的温度进行加热,特别地,在使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺树脂作为粘结剂进行使用的情况下,初始充放电效率的改善效果及循环特性等可靠性的提高效果明显。该加热是在电极的干燥工序中进行,或者在干燥工序后包含挤压工序的情况下,也可在挤压后进行。
(工序[5]:蓄电器件的构成)
包含锂掺杂Si系材料的蓄电器件用电极,与正极、隔膜及锂盐溶解于非水溶剂而成的非水系电解液进行组合,可构成锂离子电池、锂离子电容器等蓄电器件,所述锂掺杂Si系材料是通过使用本发明的预掺杂方法的前述制造法所获得。
在该情况下,正极、隔膜及锂盐溶解于非水溶剂而成的非水系电解液,能够从可用于锂离子电池、锂离子电容器锂等蓄电器件的公知的材料中选出。此外,在本发明中,由于是使用包含锂掺杂Si系材料的电极来制造电池单体,因此,可通过与不实施预掺杂、普通的已有的制造方法相同的工序来制造。
如果为本发明的预掺杂锂的蓄电器件用负极材料的制造方法,那么只要于存在溶剂的情况下,将可掺杂锂的Si系材料和锂金属混炼混合,并进行热处理,为非常简单且从所未有的新方法。另外,前述本发明的负极材料的制造方法不仅是锂金属,例如锂铝合金等锂合金也可同样进行预掺杂。
而且,进一步,通过使用本发明的蓄电器件用电极的制造方法,能够非常简单而短时间内就制造出适用预掺杂方法的锂离子电池、锂离子电容器等蓄电器件。
[实施例]
以下,示出实施例及比较例对本发明更具体地进行说明,但本发明并不限定于此。
(实施例1)
在水分1ppm以下的氩气干燥箱中,准备可掺杂锂的Si系材料(在平均粒径5μm的以SiOx(x=1.02)所表示的硅氧化物上被覆有5重量(wt)%的碳的材料)0.75g、气相生长碳纤维(昭和电工公司(Showa Denko K.K.)制造VGCF)0.1g作为导电材料,向它们中加入水分30ppm以下的碳酸乙烯酯和γ-丁内酯(重量比:20:80)的混合溶剂0.74g,并使用乳钵进行混合。
将厚度0.03mm的锂金属箔切割成边长10mm的正方形左右的大小,向所获得的粘土状的混合物中,每次添加约0.024g,边揉搓边进行混炼混合。锂金属完全消失之后,添加下一个锂金属箔,共计混炼混合0.15g的锂金属(相对于可掺杂锂的Si系材料的重量相当于760mAh/g)。混炼混合结束后,添加的锂金属箔完全消失。
将所获得的混炼混合物1.5g在70℃的真空中干燥5小时之后,在氩气气流中,以800℃进行5小时的热处理。
确认了这样获得的热处理粉末的X射线衍射图案之后,同时观测归属于可掺杂锂的Si系材料的2θ=28.4°、47.3°、56.1°附近的较宽峰值、及归属于Li2SiO3、Li2Si2O5、Li4SiO4的峰值。特别地,归属于较强的Li2SiO3的18.9°的峰值A和归属于可掺杂锂的Si系材料的28.4°的峰值B的比(A/B)为0.33。
另外,图2表示XRD评估结果。
此外,向所获得的热处理粉末0.35g中加入作为粘结剂的聚酰亚胺树脂(可溶于γ-丁内酯)0.028g、及碳酸乙烯酯和γ-丁内酯(重量比:20:80)的混合溶剂0.83g进行混合后,制备通过超声波分散及过滤已去除粗大颗粒的浆料。
再次混合该浆料,消泡后,涂布到铜箔上,以120℃干燥10分钟后,进行挤压,获得厚度(去掉铜箔的厚度)32μm、密度0.55g/cm3的电极(本发明的蓄电器件用电极)。
将所获得的电极在相对湿度20%、温度23℃的空气中保存一周后,实施电化学评估。通过测定、比较电化学的Li的掺杂/脱掺杂量,来进行该电极的稳定性评估。
将如前所述保存的电极打通成直径17mm,异性极使用锂金属,对电解液中以3:7的重量比混合有碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的溶剂,使用将LiPF6溶解成1mol/l的浓度的溶液,并对锂进行电化学掺杂/脱掺杂。具体而言,通过恒流(相对于可掺杂锂的Si系材料重量400mA/g)恒压(电压1mV对(vs.)Li/Li+)法(时间:8小时)掺杂锂(吸藏)后,以恒流(相对于可掺杂锂的Si系材料重量400mA/g)将锂脱掺杂(放出)至电压(2.0Vvs.Li/Li+)。
锂相对于可掺杂锂的Si系材料的掺杂量为2082mAh/g,脱掺杂量为1912mAh/g,效率为91.8%。
表1中表示XRD评估结果及前述电化学评估的结果。
相对于后述的比较例1的未掺杂的可掺杂锂的Si系材料的效率为77.9%(其中,并非为如实施例1所示的在相对湿度20%、温度23℃的空气中保存一周的材料)的材料,通过本发明制造的电极中具有约14%的效率提高效果。
此外,即使与在和实施例1相同的条件下保存的比较例2(未实施混炼混合后的热处理,未实施本发明)的结果(39.2%)相比,初次充放电效率也较优异,并能够获得在大气中稳定的电极。
(实施例2~5)
以与实施例1相同的工序,向可掺杂锂的Si系材料和气相生长碳纤维(昭和电工公司制造VGCF)中添加碳酸乙烯酯和γ-丁内酯(重量比:20:80)的混合溶剂,使用乳钵进行混合。
将0.03mm的锂金属箔切割成边长10mm的正方形左右的大小,向所获得的粘土状的混合物中,每次添加约0.024g,边揉搓边进行混炼混合。
将该混合物在各种温度(实施例2:200℃、实施例3:400℃、实施例4:600℃、实施例5:1300℃)下进行5小时的热处理。
确认了这样获得的热处理粉末的X射线衍射图案之后,观测归属于可掺杂锂的Si系材料的2θ=28.4°、47.3°、56.1°附近的较宽峰值,并观测归属于Li2SiO3、Li2Si2O5、Li4SiO4的峰值。将归属于Li2SiO3的18.9°或者归属于Li4SiO4的33.9°的任一较高的峰值A、和归属于可掺杂锂的Si系材料的28.4°的峰值B的比(A/B),分别进行比较。
另外,图2表示实施例4的XRD评估结果。
接着,与实施例1相同地进行电化学评估。
向所获得的热处理粉末中加入作为粘结剂的聚酰亚胺树脂(可溶于γ-丁内酯)、及碳酸乙烯酯和γ-丁内酯(重量比:20:80)的混合溶剂进行混合后,制备通过超声波分散及过滤已去除粗大颗粒的浆料。再次混合该浆料,消泡后,涂布到铜箔上,以120℃干燥10分钟后,进行挤压,获得电极(本发明的蓄电器件用电极)。
将所获得的电极在相对湿度20%、温度23℃的空气中保存一周后,与实施例1相同地,对锂测定电化学的掺杂/脱掺杂。
其结果示于表1。如表1所示,与实施例1相同,能够获得初次充放电效率比比较例1优异,且大气中的稳定性比比较例2优异的结果。
(比较例1)
在平均粒径5μm的以SiOx(x=1.02)所表示的硅氧化物上被覆碳5重量(wt)%的负极材料KSC-1064(信越化学工业公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造)92份、粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVDF:Arke mA公司制造HSV900)8份、溶剂使用碳酸丙烯酯(PC)作为浆料,涂布在铜箔上后,以120℃干燥10分钟,进行挤压获得厚度(去掉铜箔的厚度)18μm、密度1.17g/cm3的电极。
另外,关于前述KSC-1064,其XRD评估结果示于图2。
将电极打通成直径17mm,异性极使用锂金属,对电解液中以3:7的重量比混合有碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的溶剂,使用将LiPF6溶解成1mol/l的浓度的溶液,并对锂进行电化学掺杂/脱掺杂。
具体而言,通过恒流(相对于可掺杂锂的Si系材料重量400mA/g)恒压(电压1mV vs.Li/Li+)法(时间:8小时)掺杂锂(吸藏)后,以恒流(相对于可掺杂锂的Si系材料重量400mA/g)将锂脱掺杂(放出)至电压(2.0Vvs.Li/Li+)。
掺杂(吸藏)、脱掺杂(放出)的电压曲线如图3所示,锂相对于可掺杂锂的Si系材料的掺杂量为2122mAh/g,脱掺杂量为1654mAh/g,效率为77.9%,确认可吸藏、放出锂离子。其结果示于表1。
(比较例2)
在水分1ppm以下的氩气干燥箱中,准备与实施例1相同的、可掺杂锂的Si系材料(在平均粒径5μm的以SiOx(x=1.02)所表示的硅氧化物上被覆有5重量(wt)%的碳的材料)0.75g、准备气相生长碳纤维(昭和电工公司制造VGCF)0.1g作为导电材料,向它们中加入水分30ppm以下的碳酸乙烯酯和γ-丁内酯(重量比:20:80)的混合溶剂0.74g,并使用乳钵进行混合。
将厚度0.03mm的锂金属箔切割成边长10mm的正方形左右的大小,向所获得的粘土状的混合物中,每次添加约0.024g,边揉搓边进行混炼混合。锂金属完全消失之后,添加下一个锂金属箔,共计混炼混合0.15g的锂金属(相对于可掺杂锂的Si系材料的重量相当于760mAh/g)。混炼混合结束后,添加的锂金属箔完全消失。
向所获得的混炼混合物0.6g(包含锂掺杂Si系材料约0.17g)中添加粘结剂聚酰亚胺树脂(可溶于γ-丁内酯)0.0335g、及碳酸乙烯酯和γ-丁内酯(重量比:20:80)的混合溶剂0.235g进行混合,消泡后,涂布在铜箔上,以120℃干燥10分钟后,进行挤压,获得厚度(去掉铜箔的厚度)32μm、密度0.55g/cm3的电极。
此外,获得的混合物的X射线衍射图案中,观察到归属于可掺杂锂的Si系材料的2θ=28.4°、47.3°、56.1°附近的较宽的峰值,但没有观察到归属于硅酸锂的峰值。
与实施例1相同地,如前所述将所获得的电极在相对湿度20%、温度23℃的空气中保存一周。
此外,与前述分开,将所获得的电极在水分1ppm以下的氩气干燥箱中保存一周。
将放置在前述两种条件下的电极分别打通成直径17mm,之后,在70℃真空中干燥1小时。之后,异性极使用锂金属,对电解液中以3:7的重量比混合有碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯溶剂,使用将LiPF6溶解为1mol/l浓度的溶液,并对锂进行电化学掺杂/脱掺杂。具体而言,通过恒流(相对于可掺杂锂的Si系材料重量400mA/g)恒压(电压1mV vs.Li/Li+)法(时间:8小时)掺杂(吸藏)锂后,以恒流(相对于可掺杂锂的Si系材料重量400mA/g)将锂脱掺杂(放出)至电压(2.0Vvs.Li/Li+)。
当电极在水分1ppm以下的氩气干燥箱中保存了一周时,锂相对于可掺杂锂的Si系材料的掺杂量为2111mAh/g,脱掺杂量为1945mAh/g,效率为92.1%。如比较例1中所记载,相对于未掺杂的可掺杂锂的Si系材料的效率77.9%,具有约14个百分点的效率提高效果。
另一方面,当电极在相对湿度20%、温度23℃的空气中保存了一周时,锂相对于可掺杂锂的Si系材料的掺杂量为1226mAh/g,脱掺杂量为481mAh/g,效率为39.2%,发现因保存而产生特性恶化,在大气中等的稳定性存在问题。
结果如表1所示。
表1
如上所示,在实施了本发明的实施例1至实施例5中,能够获得初次充放电效率及大气中的稳定性得以大幅改善的电极。即能够充分解决以往的Si系材料的问题。
另外,本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示,具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质上相同的构成、并发挥相同作用效果的所有发明均包含在本发明的技术范围内。
Claims (44)
1.一种蓄电器件用负极材料的制造方法,其特征在于,在存在溶剂的情况下,将可吸藏、放出锂离子的Si系材料和锂金属进行混炼混合,并在该混炼混合后实施热处理来形成硅酸锂,从而制造预掺杂有锂的负极材料。
2.如权利要求1所述的蓄电器件用负极材料的制造方法,其中,将前述Si系材料设为从下述中选出的1种或2种以上的混合物:
硅、
硅和二氧化硅的复合分散体、
以通式SiOx(0.5≤x<1.6)所表示的氧化硅、
具有硅微粒分散于硅系化合物中的复合结构的粒子。
3.如权利要求1所述的蓄电器件用负极材料的制造方法,其中,将前述Si系材料设为表面被覆有1~40质量%的碳被膜的材料。
4.如权利要求2所述的蓄电器件用负极材料的制造方法,其中,将前述Si系材料设为表面被覆有1~40质量%的碳被膜的材料。
5.如权利要求1所述的蓄电器件用负极材料的制造方法,其中,将前述溶剂设为从下述种类中选出的不与锂金属及掺杂有锂的材料反应的1种或2种以上的混合物:碳酸酯类、内酯类、环丁砜类、乙醚类、烃类。
6.如权利要求4所述的蓄电器件用负极材料的制造方法,其中,将前述溶剂设为从下述种类中选出的不与锂金属及掺杂有锂的材料反应的1种或2种以上的混合物:碳酸酯类、内酯类、环丁砜类、乙醚类、烃类。
7.如权利要求1所述的蓄电器件用负极材料的制造方法,其中,将前述溶剂设为不与锂金属及掺杂有锂的材料反应,且沸点在65℃以上的溶剂。
8.如权利要求6所述的蓄电器件用负极材料的制造方法,其中,将前述溶剂设为不与锂金属及掺杂有锂的材料反应,且沸点在65℃以上的溶剂。
9.如权利要求1所述的蓄电器件用负极材料的制造方法,其中,进行前述混炼混合时,使用旋转周速型混炼机来进行。
10.如权利要求8所述的蓄电器件用负极材料的制造方法,其中,进行前述混炼混合时,使用旋转周速型混炼机来进行。
11.如权利要求1所述的蓄电器件用负极材料的制造方法,其中,进行前述混炼混合时,在存在溶剂的情况下,与厚度0.1mm以上的锂金属进行混炼混合后,使用旋转周速型混炼机进一步进行混炼混合。
12.如权利要求10所述的蓄电器件用负极材料的制造方法,其中,进行前述混炼混合时,在存在溶剂的情况下,与厚度0.1mm以上的锂金属进行混炼混合后,使用旋转周速型混炼机进一步进行混炼混合。
13.如权利要求1所述的蓄电器件用负极材料的制造方法,其中,以200~1300℃的温度实施前述热处理。
14.如权利要求12所述的蓄电器件用负极材料的制造方法,其中,以200~1300℃的温度实施前述热处理。
15.一种蓄电器件用电极的制造方法,其特征在于,其由通过权利要求1至14中的任一项所述的蓄电器件用负极材料的制造方法所制造的负极材料和粘结剂,来制造蓄电器件用电极。
16.如权利要求15所述的蓄电器件用电极的制造方法,其中,将前述粘结剂设为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。
17.如权利要求15所述的蓄电器件用电极的制造方法,其中,以200℃以上的温度对前述蓄电器件用电极进行加热。
18.如权利要求16所述的蓄电器件用电极的制造方法,其中,以200℃以上的温度对前述蓄电器件用电极进行加热。
19.如权利要求15所述的蓄电器件用电极的制造方法,其中,将前述蓄电器件用电极设为包含纤维状导电材料。
20.如权利要求18所述的蓄电器件用电极的制造方法,其中,将前述蓄电器件用电极设为包含纤维状导电材料。
21.如权利要求19所述的蓄电器件用电极的制造方法,其中,将前述纤维状导电材料设为气相生长碳纤维。
22.如权利要求20所述的蓄电器件用电极的制造方法,其中,将前述纤维状导电材料设为气相生长碳纤维。
23.一种蓄电器件用负极材料,其特征在于,其为如下的材料:
在存在溶剂的情况下,将可吸藏、放出锂离子的Si系材料和锂金属进行混炼混合,且实施热处理,从而预掺杂有锂,
并利用X射线衍射观察到归属于硅酸锂的峰值。
24.如权利要求23所述的蓄电器件用负极材料,其中,前述Si系材料为从下述中选出的1种或2种以上的混合物:
硅、
硅和二氧化硅的复合分散体、
以通式SiOx(0.5≤x<1.6)所表示的氧化硅、
具有硅微粒分散于硅系化合物中的复合结构的粒子。
25.如权利要求23所述的蓄电器件用负极材料,其中,前述Si系材料为表面被覆有1~40质量%的碳被膜的材料。
26.如权利要求24所述的蓄电器件用负极材料,其中,前述Si系材料为表面被覆有1~40质量%的碳被膜的材料。
27.如权利要求23所述的蓄电器件用负极材料,其中,前述溶剂为从下述种类中选出的不与锂金属及掺杂有锂的材料反应的1种或2种以上的混合物:碳酸酯类、内酯类、环丁砜类、乙醚类、烃类。
28.如权利要求26所述的蓄电器件用负极材料,其中,前述溶剂为从下述种类中选出的不与锂金属及掺杂有锂的材料反应的1种或2种以上的混合物:碳酸酯类、内酯类、环丁砜类、乙醚类、烃类。
29.如权利要求23所述的蓄电器件用负极材料,其中,前述溶剂为不与锂金属及掺杂有锂的材料反应,且沸点在65℃以上的溶剂。
30.如权利要求28所述的蓄电器件用负极材料,其中,前述溶剂为不与锂金属及掺杂有锂的材料反应,且沸点在65℃以上的溶剂。
31.如权利要求23所述的蓄电器件用负极材料,其中,以200~1300℃的温度实施前述热处理。
32.如权利要求30所述的蓄电器件用负极材料,其中,以200~1300℃的温度实施前述热处理。
33.一种蓄电器件用电极,其特征在于,其由权利要求23至32中的任一项所述的蓄电器件用负极材料和粘结剂所构成。
34.如权利要求33所述的蓄电器件用电极,其中,前述粘结剂为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。
35.如权利要求33所述的蓄电器件用电极,其中,前述蓄电器件用电极,经以200℃以上的温度进行加热。
36.如权利要求34所述的蓄电器件用电极,其中,前述蓄电器件用电极,经以200℃以上的温度进行加热。
37.如权利要求33所述的蓄电器件用电极,其中,前述蓄电器件用电极包含纤维状导电材料。
38.如权利要求36所述的蓄电器件用电极,其中,前述蓄电器件用电极包含纤维状导电材料。
39.如权利要求37所述的蓄电器件用电极,其中,前述纤维状导电材料为气相生长碳纤维。
40.如权利要求38所述的蓄电器件用电极,其中,前述纤维状导电材料为气相生长碳纤维。
41.一种蓄电器件,其使用通过权利要求15所述的蓄电器件用电极的制造方法所制造的蓄电器件用电极。
42.一种蓄电器件,其使用通过权利要求22所述的蓄电器件用电极的制造方法所制造的蓄电器件用电极。
43.一种蓄电器件,其使用权利要求33所述的蓄电器件用电极。
44.一种蓄电器件,其使用权利要求40所述的蓄电器件用电极。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012254907A JP5947198B2 (ja) | 2012-11-21 | 2012-11-21 | 蓄電デバイス用負極材および蓄電デバイス用電極の製造方法 |
JP2012-254907 | 2012-11-21 |
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CN103840136B CN103840136B (zh) | 2018-06-01 |
Family
ID=
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105161767A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-12-16 | 孙杰 | 一种锂离子动力电池及其制造方法和应用 |
CN105322117A (zh) * | 2014-06-11 | 2016-02-10 | 株式会社捷太格特 | 非水系蓄电器件用隔板的干燥方法、蓄电装置的制造方法 |
CN106463713A (zh) * | 2014-06-20 | 2017-02-22 | 宾夕法尼亚州研究基金会 | 超级电容器 |
CN107112522A (zh) * | 2015-01-28 | 2017-08-29 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池 |
CN107210436A (zh) * | 2015-01-28 | 2017-09-26 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池 |
CN107210435A (zh) * | 2015-01-28 | 2017-09-26 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池 |
CN108352522A (zh) * | 2015-11-17 | 2018-07-31 | 信越化学工业株式会社 | 负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法 |
CN109075330A (zh) * | 2016-04-13 | 2018-12-21 | 信越化学工业株式会社 | 非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法及非水电解质二次电池用负极的制造方法 |
CN109075340A (zh) * | 2016-04-28 | 2018-12-21 | Jsr株式会社 | 电极材料、电极、电池和电容器的制造方法、以及电极材料的制造装置 |
CN109716561A (zh) * | 2017-01-09 | 2019-05-03 | 株式会社Lg化学 | 锂金属图案化和使用其的电化学装置 |
TWI682037B (zh) * | 2014-10-29 | 2020-01-11 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 鋰複合氧化物的再生方法、鋰複合氧化物、電氣化學裝置及鋰離子二次電池 |
TWI716580B (zh) * | 2016-05-30 | 2021-01-21 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 鋰離子二次電池用負極活性物質、鋰離子二次電池用混合負極活性物質材料、及鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法(二) |
US10991937B2 (en) | 2016-05-30 | 2021-04-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, and method for producing negative electrode active material |
WO2021093865A1 (zh) * | 2019-11-14 | 2021-05-20 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
US11043665B2 (en) * | 2014-09-03 | 2021-06-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN113130852A (zh) * | 2020-01-14 | 2021-07-16 | 丰田自动车株式会社 | 电极合剂糊的制造方法和非水系二次电池的制造方法 |
CN114057198A (zh) * | 2020-07-29 | 2022-02-18 | Sk新技术株式会社 | 锂掺杂的硅基氧化物负极活性物质、其制备方法以及包括其的负极和二次电池 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1850594A (zh) * | 2005-04-22 | 2006-10-25 | 清华大学 | 碳纳米管阵列结构的制备装置 |
CN101047234A (zh) * | 2006-03-27 | 2007-10-03 | 信越化学工业株式会社 | 硅-氧化硅-锂复合材料,制备方法和非水电解质二次电池负电极材料 |
CN102214824A (zh) * | 2010-04-05 | 2011-10-12 | 信越化学工业株式会社 | 非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法以及锂离子二次电池 |
WO2012020815A1 (ja) * | 2010-08-11 | 2012-02-16 | 株式会社Kri | リチウムのプリドープ方法、電極の製造方法、及びこれらの方法を用いた蓄電デバイス |
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1850594A (zh) * | 2005-04-22 | 2006-10-25 | 清华大学 | 碳纳米管阵列结构的制备装置 |
CN101047234A (zh) * | 2006-03-27 | 2007-10-03 | 信越化学工业株式会社 | 硅-氧化硅-锂复合材料,制备方法和非水电解质二次电池负电极材料 |
CN102214824A (zh) * | 2010-04-05 | 2011-10-12 | 信越化学工业株式会社 | 非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法以及锂离子二次电池 |
WO2012020815A1 (ja) * | 2010-08-11 | 2012-02-16 | 株式会社Kri | リチウムのプリドープ方法、電極の製造方法、及びこれらの方法を用いた蓄電デバイス |
Cited By (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105322117A (zh) * | 2014-06-11 | 2016-02-10 | 株式会社捷太格特 | 非水系蓄电器件用隔板的干燥方法、蓄电装置的制造方法 |
CN106463713A (zh) * | 2014-06-20 | 2017-02-22 | 宾夕法尼亚州研究基金会 | 超级电容器 |
US11043665B2 (en) * | 2014-09-03 | 2021-06-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
TWI682037B (zh) * | 2014-10-29 | 2020-01-11 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 鋰複合氧化物的再生方法、鋰複合氧化物、電氣化學裝置及鋰離子二次電池 |
CN107210436A (zh) * | 2015-01-28 | 2017-09-26 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池 |
CN107210435A (zh) * | 2015-01-28 | 2017-09-26 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池 |
CN107112522B (zh) * | 2015-01-28 | 2021-06-01 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池 |
US10516153B2 (en) | 2015-01-28 | 2019-12-24 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Negative-electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
US10516158B2 (en) | 2015-01-28 | 2019-12-24 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Negative-electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
CN107112522A (zh) * | 2015-01-28 | 2017-08-29 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池 |
CN107210436B (zh) * | 2015-01-28 | 2020-06-16 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池 |
CN107210435B (zh) * | 2015-01-28 | 2021-03-26 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池 |
CN105161767A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-12-16 | 孙杰 | 一种锂离子动力电池及其制造方法和应用 |
CN108352522A (zh) * | 2015-11-17 | 2018-07-31 | 信越化学工业株式会社 | 负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法 |
CN109075330A (zh) * | 2016-04-13 | 2018-12-21 | 信越化学工业株式会社 | 非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法及非水电解质二次电池用负极的制造方法 |
US11024838B2 (en) | 2016-04-13 | 2021-06-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Production method of negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method of negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery |
CN109075340A (zh) * | 2016-04-28 | 2018-12-21 | Jsr株式会社 | 电极材料、电极、电池和电容器的制造方法、以及电极材料的制造装置 |
TWI716580B (zh) * | 2016-05-30 | 2021-01-21 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 鋰離子二次電池用負極活性物質、鋰離子二次電池用混合負極活性物質材料、及鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法(二) |
US10991937B2 (en) | 2016-05-30 | 2021-04-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, and method for producing negative electrode active material |
US11139469B2 (en) | 2016-05-30 | 2021-10-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, and method for producing negative electrode active material |
TWI795328B (zh) * | 2016-05-30 | 2023-03-01 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法 |
US11658289B2 (en) | 2016-05-30 | 2023-05-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, and method for producing negative electrode active material |
CN109716561A (zh) * | 2017-01-09 | 2019-05-03 | 株式会社Lg化学 | 锂金属图案化和使用其的电化学装置 |
CN109716561B (zh) * | 2017-01-09 | 2022-04-26 | 株式会社Lg化学 | 锂金属图案化和使用其的电化学装置 |
US11990602B2 (en) | 2017-01-09 | 2024-05-21 | Lg Energy Solution, Ltd. | Lithium metal patterning and electrochemical device using the same |
WO2021093865A1 (zh) * | 2019-11-14 | 2021-05-20 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN113130852A (zh) * | 2020-01-14 | 2021-07-16 | 丰田自动车株式会社 | 电极合剂糊的制造方法和非水系二次电池的制造方法 |
CN114057198A (zh) * | 2020-07-29 | 2022-02-18 | Sk新技术株式会社 | 锂掺杂的硅基氧化物负极活性物质、其制备方法以及包括其的负极和二次电池 |
US11923540B2 (en) | 2020-07-29 | 2024-03-05 | Sk On Co., Ltd. | Lithium-doped silicon-based oxide negative electrode active material, method of preparing the same, and negative electrode and secondary battery including the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20140065339A (ko) | 2014-05-29 |
JP2014103019A (ja) | 2014-06-05 |
JP5947198B2 (ja) | 2016-07-06 |
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