CN108511740A - 一种高比容量硅碳电极涂层制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高比容量硅碳电极涂层制备方法,所述制备方法为:先制备硅碳负极极片,然后配置涂层液,将配置好的涂层液涂覆在制备好的硅碳负极极片表面,烘烤后得到高比容量硅碳电极;所述涂层液是由PVA、水与导电剂配制而成,PVA与水的质量比为PVA:H2O=1:19,PVA与导电剂的质量比为:99:1。本发明所提出针对硅碳负极展开极片聚合物(PVA)涂层技术,利用PVA材料具有合适的弹性模量及较强的粘结性能,可实现硅基负极材料在锂离子嵌入脱出过程中伴随体积形变幅度较大时仍然保持材料结构完整,硅颗粒之间持续良好电子导电性,该方法可显著改善基于硅碳负极锂离子电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池,尤其涉及一种改善基于硅碳负极锂离子电池的循环稳定性的高比容量硅碳电极涂层制备方法。
背景技术
硅基材料由于具有仅次于金属锂的理论容量、较低的嵌锂电位以及价格较低等优点,是替代石墨的理想选择。但纯硅体积效应严重,循环寿命远不如石墨材料,阻碍了其商业化应用。将硅与石墨或石墨烯等碳材料进行复合是解决纯硅体积效应问题的一种有效途径。
但商业化的硅基材料仍然面临首次库伦效率较低,体积效应较大等问题,国外研究机构和企业提出了结构设计、表面改性、预锂化和材料复合等手段来改善其电化学性能。
针对硅材料在脱嵌锂前后伴随有巨大体积变化从而导致电池性能迅速衰减问题的一个解决办法是将硅(合金)与石墨等进行混合制得硅碳复合材料。在保证硅的较大容量的前提下,利用石墨具有较大比表面积的优点,石墨材料可弹性缓冲硅(合金)材料在充放电过程中体积的膨胀和缩小。硅碳复合材料与碳材料相比,一方面,通过硅(合金)的添加提高了嵌锂容量;另一方面,碳材料的引入缓冲了硅的膨胀,提高了电子导电性。
上述方案仅能在一定程度上解决硅材料比例比较低时的体积膨胀问题,对于硅材料比例较高时材料循环稳定性仍然较差。
发明内容
本发明的目的在于为了解决现有电池硅材料比例较高时材料循环稳定性仍然较差的缺陷而提供一种改善基于硅碳负极锂离子电池的循环稳定性的高比容量硅碳电极涂层制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种高比容量硅碳电极涂层制备方法,所述制备方法为:先制备硅碳负极极片,然后配置涂层液,将配置好的涂层液涂覆在制备好的硅碳负极极片表面,烘烤后得到高比容量硅碳电极;所述涂层液是由PVA、水与导电剂配制而成,PVA与水的质量比为PVA:H2O=1:19,PVA与导电剂的质量比为:99:1。在本技术方案中,相比如传统硅碳材料充放电过程中伴随体积膨胀收缩,带来的颗粒之间失去接触,造成硅碳电子导电性能变差继而引发硅碳材料比容量迅速衰减问题。本发明所提出针对硅碳负极展开极片聚合物(PVA)涂层技术,利用PVA材料具有合适的弹性模量及较强的粘结性能,可实现硅基负极材料在锂离子嵌入脱出过程中伴随体积形变幅度较大时仍然保持材料结构完整,硅颗粒之间持续良好电子导电性,该方法可显著改善基于硅碳负极锂离子电池的循环稳定性。
作为优选,硅碳负极极片的制备方法为:
1)配胶:取0.5-5重量份羟甲基纤维素钠粉末倒入水溶液中,2000-4000rpm快速搅拌均匀,加入0.5-3重量份聚丙烯酸酯,调配到胶液的固含量为5-25%,400-1200rpm慢速搅拌30min,去泡得到胶液;
2)加导电剂:往步骤1)得到的胶液中加胶液重量1-70%的导电剂Super P,2000-4000rpm快速搅拌2小时,得到导电液;
3)加主材料:向步骤2)得到的导电液中加10–92重量份的SiO负极粉末,400-1200rpm慢搅10min后2000-4000rpm快速搅拌1小时;然后加入1-20重量份的石墨,400-1200rpm慢搅10min后,再加去离子水调节搅拌稀稠度至800-2000mPa·s,2000-4000rpm快速搅拌1小时;然后加入1-10重量份丁苯橡胶,2000-4000rpm快速搅拌2小时,400-1200rpm慢速搅拌30min,去泡,得到浆料;
4)过筛:步骤3)得到的浆料120目过筛,浆料固含量控制在45±5%;粘度1500±500mPa.s,得到硅碳活性物质;
5)涂布:在铜箔上涂布步骤4)得到的硅碳活性物质,负极涂布控制5个温度检测点温度:80℃、90℃、90℃、90℃、80℃,涂布速度:2.5米/分钟,涂布过程伴随鼓风;涂布车间控制水分含量为100ppm以下;
6)高温聚合处理:控制真空烘箱相对真空度≤-0.1MPa,100-130℃处理,得到极片;
7)碾压:通过碾压机对步骤6)得到的极片进行辊压;
8)冲片:将碾压后的含硅负极极片冲裁成所设计尺寸。
作为优选,涂层液的制备方法为:
a)制备PVA溶液,按照PVA:H2O=1:19的比例在去离子水中添加PVA粉末,高速分散机1500rpm离心20分钟,制成溶液;
b)制备PVA-SP溶液,在步骤a)制得的溶液中按照PVA:SP=99:1的比例添加导电剂粉末SP,高速分散机1500rpm离心5分钟,制成PVA-SP溶液;
c)涂覆:将制备好的硅碳负极极片作为衬底,将步骤b)制得的PVA-SP溶液采用流延法均匀涂覆在硅碳负极表面,涂覆厚度2-5微米;
d)烘烤:将步骤c)得到的极片放入150℃真空烘箱烘烤。
作为优选,步骤3)中的石墨为硬碳、软碳、天然石墨、人造石墨中的一种或几种。
作为优选,步骤6)中高温聚合处理时间为10-120min。
作为优选,
步骤7)中压实密度为1.4g/cm3-2.0g/cm3。
作为优选,步骤d)中烘烤时间为10小时。
本发明的有益效果:本发明所提出针对硅碳负极展开极片聚合物(PVA)涂层技术,利用PVA材料具有合适的弹性模量及较强的粘结性能,可实现硅基负极材料在锂离子嵌入脱出过程中伴随体积形变幅度较大时仍然保持材料结构完整,硅颗粒之间持续良好电子导电性,该方法可显著改善基于硅碳负极锂离子电池的循环稳定性。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,但这些阐述并不对本发明做任何形式上的限定。除另有说明,否则本发明所用的所有科学和技术术语具有本发明所属和相关领域的一般技术人员通常所理解的含义。
下面结合具体实施例对本发明做出进一步详细的阐述,但应当明白,实施例不应理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种高比容量硅碳电极涂层制备方法,硅碳负极极片的制备方法为:
1)配胶:取0.5重量份羟甲基纤维素钠粉末倒入水溶液中,2000rpm快速搅拌均匀,加入0.5重量份聚丙烯酸酯,调配到胶液的固含量为5%,400rpm慢速搅拌30min,去泡得到胶液;
2)加导电剂:往步骤1)得到的胶液中加胶液重量1%的导电剂Super P,2000rpm快速搅拌2小时,得到导电液;
3)加主材料:向步骤2)得到的导电液中加10重量份的SiO负极粉末,400rpm慢搅10min后2000rpm快速搅拌1小时;然后加入1重量份的软碳,400rpm慢搅10min后,再加去离子水调节搅拌稀稠度至800mPa·s,2000rpm快速搅拌1小时;然后加入1重量份丁苯橡胶,2000rpm快速搅拌2小时,400rpm慢速搅拌30min,去泡,得到浆料;
4)过筛:步骤3)得到的浆料120目过筛,浆料固含量控制在45±5%;粘度1500±500mPa.s,得到硅碳活性物质;
5)涂布:在铜箔上涂布步骤4)得到的硅碳活性物质,负极涂布控制5个温度检测点温度:80℃、90℃、90℃、90℃、80℃,涂布速度:2.5米/分钟,涂布过程伴随鼓风;涂布车间控制水分含量为100ppm以下;
6)高温聚合处理:控制真空烘箱相对真空度≤-0.1MPa,100℃处理时间为10min,得到极片;
7)碾压:通过碾压机对步骤6)得到的极片进行辊压,压实密度为1.4g/cm3;
8)冲片:将碾压后的含硅负极极片冲裁成所设计尺寸。
涂层液的制备方法为:
a)制备PVA溶液,按照PVA:H2O=1:19的比例在去离子水中添加PVA粉末,高速分散机1500rpm离心20分钟,制成溶液;
b)制备PVA-SP溶液,在步骤a)制得的溶液中按照PVA:SP=99:1的比例添加导电剂粉末SP,高速分散机1500rpm离心5分钟,制成PVA-SP溶液;
c)涂覆:将制备好的硅碳负极极片作为衬底,将步骤b)制得的PVA-SP溶液采用流延法均匀涂覆在硅碳负极表面,涂覆厚度2-5微米;
d)烘烤:将步骤c)得到的极片放入150℃真空烘箱烘烤,时间为10小时。
实施例2
一种高比容量硅碳电极涂层制备方法,硅碳负极极片的制备方法为:
1)配胶:取3重量份羟甲基纤维素钠粉末倒入水溶液中,3000rpm快速搅拌均匀,加入2重量份聚丙烯酸酯,调配到胶液的固含量为15%,800rpm慢速搅拌30min,去泡得到胶液;
2)加导电剂:往步骤1)得到的胶液中加胶液重量30%的导电剂Super P,3000rpm快速搅拌2小时,得到导电液;
3)加主材料:向步骤2)得到的导电液中加60重量份的SiO负极粉末,800rpm慢搅10min后3000rpm快速搅拌1小时;然后加入6重量份的石墨硬碳、6重量份的软碳,800rpm慢搅10min后,再加去离子水调节搅拌稀稠度至1200mPa·s,3000rpm快速搅拌1小时;然后加入5重量份丁苯橡胶,3000rpm快速搅拌2小时,800rpm慢速搅拌30min,去泡,得到浆料;
4)过筛:步骤3)得到的浆料120目过筛,浆料固含量控制在45±5%;粘度1500±500mPa.s,得到硅碳活性物质;
5)涂布:在铜箔上涂布步骤4)得到的硅碳活性物质,负极涂布控制5个温度检测点温度:80℃、90℃、90℃、90℃、80℃,涂布速度:2.5米/分钟,涂布过程伴随鼓风;涂布车间控制水分含量为100ppm以下;
6)高温聚合处理:控制真空烘箱相对真空度≤-0.1MPa,120℃处理时间为80min,得到极片;
7)碾压:通过碾压机对步骤6)得到的极片进行辊压,压实密度为1.7g/cm3;
8)冲片:将碾压后的含硅负极极片冲裁成所设计尺寸。
涂层液的制备方法为:
a)制备PVA溶液,按照PVA:H2O=1:19的比例在去离子水中添加PVA粉末,高速分散机1500rpm离心20分钟,制成溶液;
b)制备PVA-SP溶液,在步骤a)制得的溶液中按照PVA:SP=99:1的比例添加导电剂粉末SP,高速分散机1500rpm离心5分钟,制成PVA-SP溶液;
c)涂覆:将制备好的硅碳负极极片作为衬底,将步骤b)制得的PVA-SP溶液采用流延法均匀涂覆在硅碳负极表面,涂覆厚度2-5微米;
d)烘烤:将步骤c)得到的极片放入150℃真空烘箱烘烤,时间为10小时。
实施例3
一种高比容量硅碳电极涂层制备方法,硅碳负极极片的制备方法为:
1)配胶:取5重量份羟甲基纤维素钠粉末倒入水溶液中,4000rpm快速搅拌均匀,加入3重量份聚丙烯酸酯,调配到胶液的固含量为25%,1200rpm慢速搅拌30min,去泡得到胶液;
2)加导电剂:往步骤1)得到的胶液中加胶液重量70%的导电剂Super P,4000rpm快速搅拌2小时,得到导电液;
3)加主材料:向步骤2)得到的导电液中加92重量份的SiO负极粉末,1200rpm慢搅10min后4000rpm快速搅拌1小时;然后加入20重量份的人造石墨中,1200rpm慢搅10min后,再加去离子水调节搅拌稀稠度至2000mPa·s,4000rpm快速搅拌1小时;然后加入10重量份丁苯橡胶,4000rpm快速搅拌2小时,1200rpm慢速搅拌30min,去泡,得到浆料;
4)过筛:步骤3)得到的浆料120目过筛,浆料固含量控制在45±5%;粘度1500±500mPa.s,得到硅碳活性物质;
5)涂布:在铜箔上涂布步骤4)得到的硅碳活性物质,负极涂布控制5个温度检测点温度:80℃、90℃、90℃、90℃、80℃,涂布速度:2.5米/分钟,涂布过程伴随鼓风;涂布车间控制水分含量为100ppm以下;
6)高温聚合处理:控制真空烘箱相对真空度≤-0.1MPa,130℃处理时间为120min,得到极片;
7)碾压:通过碾压机对步骤6)得到的极片进行辊压,压实密度为1.4g/cm3-2.0g/cm3;
8)冲片:将碾压后的含硅负极极片冲裁成所设计尺寸。
涂层液的制备方法为:
a)制备PVA溶液,按照PVA:H2O=1:19的比例在去离子水中添加PVA粉末,高速分散机1500rpm离心20分钟,制成溶液;
b)制备PVA-SP溶液,在步骤a)制得的溶液中按照PVA:SP=99:1的比例添加导电剂粉末SP,高速分散机1500rpm离心5分钟,制成PVA-SP溶液;
c)涂覆:将制备好的硅碳负极极片作为衬底,将步骤b)制得的PVA-SP溶液采用流延法均匀涂覆在硅碳负极表面,涂覆厚度2-5微米;
d)烘烤:将步骤c)得到的极片放入150℃真空烘箱烘烤,时间为10小时。
本发明中所用原料、设备,若无特别说明,均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法,若无特别说明,均为本领域的常规方法。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种高比容量硅碳电极涂层制备方法,其特征在于,所述制备方法为:先制备硅碳负极极片,然后配置涂层液,将配置好的涂层液涂覆在制备好的硅碳负极极片表面,烘烤后得到高比容量硅碳电极;所述涂层液是由PVA、水与导电剂配制而成,PVA与水的质量比为PVA:H2O=1:19,PVA与导电剂的质量比为:99:1。
2.根据权利要求1所述的一种高比容量硅碳电极涂层制备方法,其特征在于,硅碳负极极片的制备方法为:
1)配胶:取0.5-5重量份羟甲基纤维素钠粉末倒入水溶液中,2000-4000rpm快速搅拌均匀,加入0.5-3重量份聚丙烯酸酯,调配到胶液的固含量为5-25%,400-1200rpm慢速搅拌30min,去泡得到胶液;
2)加导电剂:往步骤1)得到的胶液中加胶液重量1-70%的导电剂Super P,2000-4000rpm快速搅拌2小时,得到导电液;
3)加主材料:向步骤2)得到的导电液中加10–92重量份的SiO负极粉末,400-1200rpm慢搅10min后2000-4000rpm快速搅拌1小时;然后加入1-20重量份的石墨,400-1200rpm慢搅10min后,再加去离子水调节搅拌稀稠度至800-2000mPa·s,2000-4000rpm快速搅拌1小时;然后加入1-10重量份丁苯橡胶,2000-4000rpm快速搅拌2小时,400-1200rpm慢速搅拌30min,去泡,得到浆料;
4)过筛:步骤3)得到的浆料120目过筛,浆料固含量控制在45±5%;粘度1500±500mPa.s,得到硅碳活性物质;
5)涂布:在铜箔上涂布步骤4)得到的硅碳活性物质,负极涂布控制5个温度检测点温度:80℃、90℃、90℃、90℃、80℃,涂布速度:2.5米/分钟,涂布过程伴随鼓风;涂布车间控制水分含量为100ppm以下;
6)高温聚合处理:控制真空烘箱相对真空度≤-0.1MPa,100-130℃处理,得到极片;
7)碾压:通过碾压机对步骤6)得到的极片进行辊压;
8)冲片:将碾压后的含硅负极极片冲裁成所设计尺寸。
3.根据权利要求1所述的一种高比容量硅碳电极涂层制备方法,其特征在于,涂层液的制备方法为:
a)制备PVA溶液,按照PVA:H2O=1:19的比例在去离子水中添加PVA粉末,高速分散机1500rpm离心20分钟,制成溶液;
b)制备PVA-SP溶液,在步骤a)制得的溶液中按照PVA:SP=99:1的比例添加导电剂粉末SP,高速分散机1500rpm离心5分钟,制成PVA-SP溶液;
c)涂覆:将制备好的硅碳负极极片作为衬底,将步骤b)制得的PVA-SP溶液采用流延法均匀涂覆在硅碳负极表面,涂覆厚度2-5微米;
d)烘烤:将步骤c)得到的极片放入150℃真空烘箱烘烤。
4.根据权利要求2所述的一种高比容量硅碳电极涂层制备方法,其特征在于,步骤3)中的石墨为硬碳、软碳、天然石墨、人造石墨中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种高比容量硅碳电极涂层制备方法,其特征在于,步骤6)中高温聚合处理时间为10-120min。
6.根据权利要求2所述的一种高比容量硅碳电极涂层制备方法,其特征在于,
步骤7)中压实密度为1.4g/cm3-2.0g/cm3。
7.根据权利要求3所述的一种高比容量硅碳电极涂层制备方法,其特征在于,步骤d)中烘烤时间为10小时。
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