JP7034406B2 - リチウム二次電池用正極およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１７年１１月３０日付の韓国特許出願第１０－２０１７－０１６３１５６号および２０１８年１１月２９日付の韓国特許出願第１０－２０１８－０１５１２３５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極およびそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、高エネルギーリチウム二次電池用正極およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
多様な機器に対する技術開発と需要増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化され、幅広く用いられている。
このようなリチウム二次電池は、正極活物質として、層状結晶構造のリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を一般に使用する。また、負極活物質として、炭素系物質が主に使用され、最近は、高エネルギーリチウム二次電池の需要増加で炭素系物質より１０倍以上の有効容量を有するシリコン系物質、シリコン酸化系物質との混合使用が考慮されている。
一方、最近の傾向である高エネルギーリチウム二次電池の開発のためには、シリコン系物質を負極活物質として用いた負極の使用が必須といえる。しかし、シリコン系物質が適用された負極は不可逆容量が大きいため、充／放電効率が低い問題点がある。
このような問題点を解消するために、Ｌｉ２Ｏ２などのような高容量の不可逆添加剤が混合された正極を適用して電池を製造する方策が図られた。しかし、最初の充電により、Ｌｉ２Ｏ２が分解されて酸素ガスを排出しながら、その箇所に空隙が発生し、このような空隙の発生によって、最初の充電後、正極の密度が低くなり、これによって電池のエネルギー密度が低くなるなどの問題がある。
本発明が解決しようとする課題は、高容量の不可逆添加剤を正極活物質と混合して正極を用いた場合の問題点を解消するためのものであって、正極集電体で活物質層がコーティングされず突出して形成された無地部にのみ高容量の不可逆物質をコーティングしたことを特徴とするリチウム二次電池用正極およびそれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一態様によれば、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面にコーティングされて形成された正極活物質層とを含み、前記正極集電体は、前記正極活物質層がコーティングされず突出した無地部を含むリチウム二次電池用正極であって、前記無地部上に、リチウム酸化物からなる不可逆物質がコーティングされていることを特徴とするリチウム二次電池用正極が提供される。
この時、前記不可逆物質は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池の最初の充電後に消滅するものであってもよい。
そして、前記不可逆物質は、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、またはこれらの混合物であってもよい。
一方、本発明の他の態様によれば、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在したセパレータを含む電極アセンブリと、前記電極アセンブリを含浸させる非水電解液と、前記電極アセンブリと前記非水電解液とを内蔵する電池ケースとを含むリチウム二次電池に係るものであって、前記正極は、前述した本発明によるリチウム二次電池用正極であることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
ここで、前記負極は、負極活物質として、シリコン（Ｓｉ）系物質を含むものであってもよい。
この時、前記シリコン系物質は、シリコンおよびシリコン酸化物の複合体；シリコン合金；またはシリコン酸化物の複合体およびシリコン合金であってもよい。
そして、本発明によれば、前述した本願発明のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする電池モジュール、これを含む電池パックおよび前記電池パックを電源として含むことを特徴とするデバイスが提供される。
ここで、前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車または電力貯蔵用システムであってもよい。
本発明によれば、正極集電体の無地部上にリチウム酸化物からなる不可逆物質がコーティングされていて、電池のエネルギー密度を高めることができる。
特に、正極集電体の無地部上にのみ不可逆物質がコーティングされていることによって、従来技術の、不可逆添加剤の混合された正極で現れる空隙発生の問題点およびそれによる電池のエネルギー密度の低下現象を解消することができる。
添付した図面は、発明の好ましい実施例を例示するもので、詳細な説明とともに本発明の原理を説明するものであり、発明の範囲がこれに限るものではない。一方、本明細書に収録された図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するために誇張される。
従来の正極の平面図を概略的に示す図である。 従来の正極の側面図を概略的に示す図である。 本発明の一実施形態による正極の平面図を概略的に示す図である。 本発明の一実施形態による正極の側面図を概略的に示す図である。 本発明の一実施形態による充電後の正極の側面を概略的に示す図である。
本明細書および特許請求の範囲に使用された用語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則り、本発明の技術的な思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。したがって、本明細書に記載の実施例に示された構成は、本発明の最も好ましい一実施様態に過ぎず、本発明の技術的な思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物および変形例がありうることを理解しなければならない。
当業界の要求に応じた高エネルギーリチウム二次電池の開発のためには、シリコン系物質を負極活物質として適用した負極の使用が求められるが、このような負極は、不可逆容量が大きくて充／放電効率が低いため、これを解決するために、高容量の不可逆添加剤が混合された正極を用いてきた。
図１Ａおよび図１Ｂは、従来の正極の平面図および側面図をそれぞれ概略的に示す図である。前記図面を参照すれば、正極集電体１１上に形成された正極活物質層１２に高容量の不可逆添加剤が混合されているが、最初の充電により、正極活物質層１２の内部に分散している高容量の不可逆添加剤が分解されながら、その箇所に空隙が発生し、それによって正極活物質層１２の密度が低くなって、窮極的に電池のエネルギー密度が低くなる問題が発生していた。
本発明では、正極活物質と高容量の不可逆添加剤とを混合せず、正極集電体の無地部上にのみ不可逆物質をコーティングすることによって、前述した従来技術の問題点を解消することができた。
図２Ａおよび図２Ｂは、本発明の一実施形態による正極の平面図および側面図をそれぞれ概略的に示す図であり、図３は、本発明の一実施形態による充電後の正極の側面を概略的に示す図である。
前記図面を参照して本願発明についてより詳しく説明すれば、正極集電体１１０と、前記正極集電体１１０の少なくとも一面にコーティングされて形成された正極活物質層１２０とを含み、前記正極集電体１１０は、前記正極活物質層１２０がコーティングされず突出した無地部１３０を含むリチウム二次電池用正極１００であって、前記無地部１３０上に、リチウム酸化物からなる不可逆物質１４０がコーティングされていることを特徴とする。
前記リチウム酸化物からなる不可逆物質１４０が前記無地部１３０上にのみコーティングされており、正極活物質層１２０には含まれていないことから、正極活物質と前記不可逆物質とを混合する工程が不要である。特に、前記リチウム酸化物からなる不可逆物質１４０は、前記リチウム二次電池用正極１００を含むリチウム二次電池の最初の充電後に消滅するため、最初の充電後には無地部１３０上にコーティング層がない形態で存在する。この時、前記リチウム酸化物からなる不可逆物質１４０は、リチウムイオンと酸素気体に分解されて消滅する。
この時、前記不可逆物質は、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、またはこれらの混合物であってもよい。
このような不可逆物質１４０は、有機溶媒に溶解した状態で前記無地部１３０上にのみコーティングされた後、乾燥する。このような不可逆物質は、正極活物質層１２０に相応する厚さ、例えば、１０～３００μｍ、あるいは５０～２５０μｍの厚さにコーティングされた後、乾燥して前記有機溶媒が除去される。
前記不可逆物質１４０が当該厚さにコーティングおよび乾燥することによって、負極にシリコン系物質が使用された場合にも、２つの電極の不可逆容量のアンバランスを効果的に相殺できながらも、正極の特性低下などを低減することができる。
一方、前記正極活物質層が含む正極活物質は、下記の化学式１または２で表現されるリチウム遷移金属酸化物を含むことができる。
ＬｉｘＭｙＭｎ１－ｙＯ２－ｚＡｚ （１）
上記式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ、およびＢｉからなる群より選択される１つ以上の元素であり；
Ａは、－１または－２価の１つ以上の陰イオンであり；
０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜０．２である。
（１－ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２－ｙＡｙ‐ｘＬｉ２ＭｎＯ３－ｙ’Ａｙ’ （２）
上記式中、
Ｍ’は、ＭｎａＭｂであり；
Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、および２周期遷移金属からなる群より選択される１つ以上であり；
Ａは、ＰＯ４、ＢＯ３、ＣＯ３、Ｆ、およびＮＯ３の陰イオンからなる群より選択される１つ以上であり；
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。
一方、前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材をさらに含んでもよい。
そして、前記正極は、正極集電体の無地部を除いた部分に正極活物質、導電材、およびバインダーの混合物である電極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加したりする。
前記正極活物質は、前記化学式１または２で表現されるリチウム遷移金属酸化物のほか、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは、０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、またはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、またはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表現されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含むことができるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記正極集電体は、一般に、３～５００μｍの厚さにする。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に限定はなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準として１～５０重量％添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に限定はなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。
そして、前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を補助する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準として１～５０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
さらに、前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば、特に限定はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
前記正極活物質層は、上述した各成分を含む電極合剤をスラリー状態で集電体上にコーティングした後、乾燥して製造される。より具体的には、このような活物質層は、前記合剤が１０～３００μｍ、あるいは５０～２５０μｍの厚さにコーティングされた後、乾燥して前記有機溶媒が除去されることにより形成され、これによって適切な特性を発現することができる。
一方、本発明の他の態様によれば、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在したセパレータを含む電極アセンブリと、前記電極アセンブリを含浸させる非水電解液と、前記電極アセンブリと前記非水電解液とを内蔵する電池ケースとを含むリチウム二次電池に係るものであって、前記正極は、前述した本発明による正極であることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
この時、前記負極は、負極活物質として、シリコン（Ｓｉ）系物質を含むことができ、このようなシリコン系物質は、シリコンおよびシリコン酸化物の複合体および／またはシリコン合金であってもよい。前記シリコン系物質のより具体的な例としては、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）、純粋なＳｉ（ｐｕｒｅ Ｓｉ）、およびＳｉ合金（Ｓｉ‐ａｌｌｏｙ）からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
また、前記負極活物質は、炭素系物質をさらに含み、前記炭素系物質は、負極活物質の全体重量を基準として７０重量％以上～９９．９重量％以下で含まれることから、前記炭素系物質は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、および繊維状炭素からなる群より選択される１つ以上であってもよいし、詳しくは、結晶質人造黒鉛、および／または結晶質天然黒鉛であってもよい。
一方、前記負極活物質は、前記炭素系物質、Ｓｉ系物質のほか、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；シリコン系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、およびＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含むことができるが、これらにのみ限定されるものではない。
そして、負極を構成する負極集電体は、一般に、３～５００μｍの厚さにする。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に限定はなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用できる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。
一方、前記セパレータは、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。セパレータの気孔径は、一般に、０．０１～１０μｍであり、厚さは、一般に、５～３００μｍである。このようなセパレータとしては、例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
そして、前記非水電解液は、非水電解質とリチウム塩とからなり、非水電解質としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
そして、前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが使用できる。
また、前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
そして、前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用できる。
また、前記リチウム塩含有非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよいし、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませてもよい。
一具体例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣ、またはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。
一方、本発明の他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、および前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
ここで、前記デバイスの具体例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における通常の知識を有する者に本発明をより明確で完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１］
（１）正極合剤の製造
正極活物質のＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２：導電材（カーボンブラック、商品名Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、ティムカル社）：バインダー（ＰＶＤＦ、商品名ＫＦ１１００、クレハ社）＝８０：８：１２の重量比で配合し、乳鉢ですりつぶして乾式混合することによって、実施例１の正極合剤を製造した。
（２）正極の製造
実施例１の正極合剤に有機溶媒（ＮＭＰ）を添加してスラリー状を形成した後、アルミニウム集電体上に２００μｍの厚さに塗布して、１２０℃の真空オーブンで１２時間真空乾燥した。
この後、前記合剤が塗布されない集電体上の無地部上に、リチウムペルオキシド（Ｌ２Ｏ２）および有機溶媒（ＮＭＰ）の混合溶液（混合溶液の全体重量１００ｗｔ％中、Ｌ２Ｏ２の含有量は８０ｗｔ％）を２００μｍの厚さに塗布し、１２０℃の真空オーブンで１２時間真空乾燥した。その結果として、実施例１の正極を得た。
（３）リチウム二次電池の製造
シリコン系活物質のＳｉＯおよび人造黒鉛を１５：８５の重量比で混合した負極活物質混合物：導電材（カーボンブラック、商品名Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、ティムカル社）：バインダー（ＳＢＲ、商品名Ａ５４４、ゼオン社）：増粘剤（ＣＭＣ、Ｄａｉｃｅｌｌ ２２００、ダイセル社）＝９４．２：２：２．５：１．３の重量比で配合し、乾式混合して、負極合剤を製造した。
前記負極合剤に有機溶媒（ＮＭＰ）を添加してスラリー状を形成した後、銅集電体上に塗布して、１５０℃の真空オーブンで１２時間真空乾燥して負極を製造した。
前記各製造された負極および正極の間に、厚さ９μｍおよび気孔度４２ｖｏｌのＰＰ／ＰＥ材質のセパレータを電池容器に投入し、電解質を注入して、通常の製造方法によって、２０３２フルセル（Ｆｕｌｌ‐ｃｅｌｌ）の形態でリチウム二次電池を作製した。
前記電解液としては、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣの体積比が１：２：１の混合溶媒に１Ｍの（ＬｉＰＦ６）溶液を溶解させたもの（１Ｍ ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：２：１（ｖ／ｖ／ｖ））を使用した。
［比較例１］
（１）正極合剤の製造
正極活物質のＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２：リチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）：導電材（カーボンブラック、商品名Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、ティムカル社）：バインダー（ＰＶＤＦ、商品名ＫＦ１１００、クレハ社）＝６４：１６：８：１２の重量比で配合し、乳鉢ですりつぶして乾式混合することによって、比較例１の正極合剤を製造した。
（２）正極の製造
比較例１の正極合剤に有機溶媒（ＮＭＰ）を添加してスラリー状を形成した後、アルミニウム集電体上に塗布して、１２０℃の真空オーブンで１２時間真空乾燥した。その結果として、比較例１の正極を得た。
（３）正極およびリチウム二次電池の製造
実施例１の正極の代わりに比較例１の正極を用い、残りは実施例１と同一にして、比較例１の正極およびリチウム二次電池を製造した。
［実験例１：電池の初期充放電特性評価Ｉ］
実施例１および比較例１の各電池に対して、常温で次の条件で初期充放電特性を評価した。
充電：０．０１Ｃ、ＣＣ／ＣＶ、４．６Ｖ、５％カットオフ
放電：０．０１Ｃ、ＣＣ、２．５Ｖ、カットオフ
このような評価の結果、実施例１の初期充電容量は９０４ｍＡｈ／ｇと確認され、比較例１の初期充電容量は２５４ｍＡｈ／ｇと確認された。
比較例１と、実施例１とは、共通して、リチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）を正極に適用して、負極の不可逆添加剤容量を補償することができる。
前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）は、理論上、下記反応式１により、その１モルあたり、１モルの酸素と共に、２モルのリチウムイオンを不可逆的に放出できる化合物である。
［反応式１］
Ｌｉ２Ｏ２→２Ｌｉ＋＋Ｏ２
ただし、前記初期充電容量評価の結果によれば、例えば、４．３Ｖ以上の高電圧領域で、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）を正極活物質と混合（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）した状態で適用した比較例１に対比して、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）を無地部にコーティングした実施例１の電池の正極の初期充電容量がさらに高いことを確認することができる。
実施例１において、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）の還元分解反応は、無地部で行われることによって、前記正極活物質層に影響を及ぼさないまま（つまり、前記正極活物質層の内部に空隙を形成しないまま）、前記無地部上のコーティング層が消滅することにより終結される。したがって、正極活物質層の電極の密度損失および電池全体のエネルギー密度の低下がないか、非常に少ない。
これに対し、比較例１は、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）の還元分解反応が正極活物質層内で発生するので、正極活物質層内に空隙を形成し、電極の密度損失およびエネルギー密度の低下が現れることがある。
その結果、実施例１は、比較例１に対比して、２つの電極の不可逆容量のアンバランスが効果的に相殺されながらも、正極の初期充電容量が高く、正極のエネルギー密度の損失が少なくて、優れた寿命特性を有することができるのである。
１０、１００：リチウム二次電池用正極
１１、１１０：正極集電体
１２、１２０：正極活物質層
１３、１３０：無地部
１４０：不可逆物質

Claims (10)

  1. 正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面にコーティングされて形成された正極活物質層とを含み、前記正極集電体は、前記正極活物質層がコーティングされていない無地部を含むリチウム二次電池用正極であって、
    前記無地部上に、リチウム酸化物からなる不可逆物質がコーティングされていて、
    前記不可逆物質は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池の最初の充電後に消滅することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
  2. 前記不可逆物質は、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  3. 前記不可逆物質は、前記無地部上に１０～３００μｍの厚さにコーティングされることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極。
  4. 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在したセパレータを含む電極アセンブリと、
    前記電極アセンブリを含浸させる非水電解液と、
    前記電極アセンブリと前記非水電解液とを内蔵する電池ケースとを含むリチウム二次電池であって、
    前記正極は、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極であることを特徴とするリチウム二次電池。
  5. 前記負極は、負極活物質として、シリコン系物質を含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記シリコン系物質は、シリコンおよびシリコン酸化物の複合体であるか、シリコン合金であるか、または、シリコン酸化物の複合体およびシリコン合金であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
  7. 請求項４から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする電池モジュール。
  8. 請求項７に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする電池パック。
  9. 請求項８に記載の電池パックを電源として含むことを特徴とするデバイス。
  10. 前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする請求項９に記載のデバイス。
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