CN116825964A - 多层电极及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多层电极及其制造方法。所述多层电极包括电极集流体和依次涂布在电极集流体的一个或两个表面上的两个以上电极活性材料层，电极活性材料层包含含有碳基材料和硅基材料的电极活性材料、粘合剂、导电材料和增稠剂；基于电极活性材料层的形成方向，在相互邻接的电极活性材料层中，位置相对靠近电极集流体的电极活性材料层的碳基材料和粘合剂的含量分别大于位置相对远离电极集流体的电极活性材料层的碳基材料和粘合剂的含量，位置相对远离电极集流体的电极活性材料层的硅基材料的含量大于位置相对靠近电极集流体的电极活性材料层的硅基材料的含量；所述多层电极包括第1至第n电极活性材料层，并且第1电极活性材料层不含硅基材料。
Description
本申请是分案申请，其原申请的申请号为201880018067.4，申请日为2018年11月28日，发明名称为“多层电极及其制造方法”。
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2017年11月30日提交的韩国专利申请10-2017-0163157号以及于2018年11月27日提交的韩国专利申请10-2018-0148559号的权益，在此通过援引将其整体内容并入。
本公开涉及多层电极及其制造方法，更具体地涉及能够改善电极耐久性和电池性能的多层电极及其制造方法。
背景技术
随着技术发展和对于各种装置的需求增加，对使用二次电池作为能源的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池是可商购的并被广泛使用。
在这种锂二次电池中，作为正极活性材料，通常使用具有层状晶体结构的含锂的钴氧化物(LiCoO2)、具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。并且，作为负极活性材料，主要使用碳材料。最近，由于对高能量锂二次电池的需求增加，正在考虑将有效容量为碳基材料的10倍以上的硅基材料或硅氧化物基材料混合使用。
另一方面，用于这种锂二次电池中的电极如下制造：在电极集流体的至少一个表面上涂布含有电极活性材料的电极活性材料浆料然后将其干燥。此时，电极通常包括单个电极活性材料层，并且这种电极活性材料层是用具有一个排出部的涂布模头(die)涂布的。图1是示意性地示出用具有一个排出部的涂布模头10将电极活性材料浆料单层12涂布到集流体11上的构造的图。
然而，由于越来越需要用于高负载电池的高负载电极，不仅在制造包括单个电极活性材料层的电极时难以制造这种电极，而且电极的耐久性和电池的性能也会劣化，这可能存在问题。
发明内容
[技术问题]
因此，本公开提供了一种多层电极及其制造方法，所述多层电极能够改善电极活性材料层与电极集流体之间的粘附力，并改善电池放电期间的倍率特性。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种多层电极，其包括：电极集流体，和依次涂布在电极集流体的一个表面或两个表面上的两个以上电极活性材料层，
其中，所述电极活性材料层各自包含碳基材料、粘合剂和硅基材料，
其中，基于所述电极活性材料层的形成方向，在相互邻接的电极活性材料层中，位置相对靠近电极集流体的电极活性材料层中的碳基材料的含量和粘合剂的含量大于位置相对远离电极集流体的电极活性材料层中的碳基材料的含量和粘合剂的含量，并且
其中，位置相对远离电极集流体的电极活性材料层中的硅基材料的含量大于位置相对靠近电极集流体的电极活性材料层中的硅基材料的含量。
此处，所述碳基材料可以包括选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、石墨烯和纤维状碳组成的组的至少一种。
此外，所述硅基材料可以包括选自由SiOx(0≤x<2)、纯Si和Si合金组成的组的至少一种。
此外，所述粘合剂可以包括选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶组成的组的至少一种。
此外，多层电极可以包括2至4个电极活性材料层。
在更具体的实例中，多层电极包括第1电极活性材料层至第n电极活性材料层(其中n为2至4的整数)，所述电极活性材料层所包含的碳基材料和粘合剂的量沿着远离电极集流体的方向逐渐减少；并且
第n电极活性材料层所包含的碳基材料和粘合剂的量可以分别为第n-1电极活性材料层中所含的碳基材料和粘合剂的含量(重量％)的0％至99％。
在该具体实施方式的多层电极中，第1至第n电极活性材料层所包含的硅基材料的量沿着远离电极集流体的方向逐渐增加；并且
第n-1电极活性材料层所包含的硅基材料的量可以为第n电极活性材料层中所含的硅基材料的含量(重量％)的0％至99％。
此外，多层电极可以是负极。
同时，根据本公开的另一方面，提供了一种制造多层电极的方法，该方法包括将两层或更多层电极活性材料浆料涂布在电极集流体的一个表面或两个表面上，其中，所述电极活性材料浆料具有不同的组分含量，并且其中，各电极活性材料浆料通过具有多个排出部的模头的各排出部同时排出，从而在所述电极集流体上形成层叠成两层或更多层的电极活性材料浆料层。
这里，电极活性材料浆料层各自包含碳基材料、粘合剂和硅基材料，其中，基于电极活性材料浆料层的形成方向，在相互邻接的电极活性材料浆料层中，位置相对靠近电极集流体的电极活性材料浆料层中的碳基材料的含量和粘合剂的含量大于位置相对远离电极集流体的电极活性材料浆料层中的碳基材料的含量和粘合剂的含量，并且其中，位置相对远离电极集流体的电极活性材料浆料层中的硅基材料的含量大于位置相对靠近电极集流体的电极活性材料浆料层中的硅基材料的含量。
同时，根据本公开的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：电极组件，其包括正极、包括所述多层电极的负极和位于正极和负极之间的隔膜；用于浸渍所述电极组件的非水性电解液；以及包含所述电极组件和所述非水电解液的电池壳体。
此外，根据本公开，提供了一种包括本公开的锂二次电池作为单元电池的电池模组(battery module)以及包含其的电池组(battery pack)，以及包括该电池组作为电源的装置。
这里，装置可以是电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或储能系统。
[有利效果]
根据本公开的一个实施方式，由于位置相对靠近电极集流体的电极活性材料层中的碳基材料含量和粘合剂含量相对较大，电极活性材料层与电极集流体之间的粘附力得以提高，并且可以提高电极的耐久性。
另外，由于位置相对远离电极集流体的电极活性材料层中的硅基材料含量相对较大，因此可以改善放电期间的倍率特性并且可以改善电池的性能。
附图说明
附图示出了本公开的优选实施方式，并且与前述公开一起用于提供对本公开的技术主旨的进一步理解。然而，本公开不应被解释为限于附图。
图1是示意性地示出现有技术的用具有一个排出部的涂布模头在电极集流体上涂布单层电极活性材料浆料的构造的视图。
图2是示意性地示出本公开的实施方式的用具有三个排出部的涂布模头在集流体上涂布三层电极活性材料浆料的构造的视图。
图3是示意性地示出本公开的实施方式的用具有四个排出部的涂布模头在集流体上涂布四层电极活性材料浆料的构造的视图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本公开的优选实施方式。应当理解，在本说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为局限于一般和词典含义，而是基于发明人可以适当地定义术语以最佳地解释本发明的原则，将其解释为与本公开的技术方面相对应的含义和概念。
因此，本说明书中公开的实施方式和附图中示出的结构仅仅是本公开的最优选实施方式，它们并不代表本公开的所有技术构思，因此，应该理解，在提交本申请时可存在能够替代它们的各种等同物和变形例。
本发明的一个方面的多层电极包括电极集流体和依次涂布在电极集流体的一个表面或两个表面上两个或多个电极活性材料层，
其中，所述电极活性材料层各自包括碳基材料、粘合剂和硅基材料，
其中，基于所述电极活性材料层的形成方向，在相互邻接的电极活性材料层中，位置相对靠近电极集流体的电极活性材料层中的碳基材料的含量和粘合剂的含量大于位置相对远离电极集流体的电极活性材料层中的碳基材料的含量和粘合剂的含量，并且
其中，位置相对远离电极集流体的电极活性材料层中的硅基材料的含量大于位置相对靠近电极集流体的电极活性材料层中的硅基材料的含量。
通常，通过将具有单一组成的电极活性材料浆料涂布到电极集流体上然后将其干燥来制造电极。然而，由于需要高负载电极，当以常规方式制造电极时，不仅难以制造这种电极，而且还出现诸如电极耐久性和电池性能劣化的问题。
然而，如在所述一个方面的多层电极中，由于位置靠近电极集流体的电极活性材料层中的碳基材料含量和粘合剂含量相对较大，与电极集流体之间的粘附力能够提高，并且能够提高电极的耐久性。由于位置远离电极集流体的电极活性材料层中的硅基材料含量相对较大，因此可以改善放电期间的倍率特性并且可以改善电池的性能。
此处，所述碳基材料可以包括选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、石墨烯和纤维状碳组成的组的至少一种。
此外，所述硅基材料可以包括选自由SiOx(0≤x<2)、纯Si和Si合金组成的组的至少一种。
此外，所述粘合剂可以包括选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶组成的组的至少一种。另外，可以包括已知能够在电极集流体和电极活性材料层之间提供粘附力的各种聚合物材料。
在一个方面的多层电极的更具体的实例中，多层电极可以包括形成在电极集流体上的2至4层、或2至3层电极活性材料层。
更具体地，这种多层电极可以包括第1至第n电极活性材料层(其中n是2至4、或2至3的整数)，其所包含的碳基材料和粘合剂的量沿着远离电极集流体的方向逐渐减少。
在以这种方式依次堆叠的2至4层或2至3层电极活性材料层中，任选的第n电极活性材料层所包含的碳基材料和粘合剂的量可以降低至与其相邻形成并且更靠近电极集流体的第n-1电极活性材料层中所含的碳基材料和粘合剂的对应含量(重量％)的0至99％。
在更具体的实施方案中，当形成两个依次堆叠的电极活性材料层时，第二电极活性材料层所包含的碳基材料的量可以降低至与其相邻形成并且更靠近电极集流体的第一电极活性材料层中所含的碳基材料的含量(重量％)的0至99％、或80至98％、或90％至97％。另外，第二电极活性材料层所包含的粘合剂的量可以降低至与其相邻形成并且更靠近电极集流体的第一电极活性材料层中所含的粘合剂的含量(重量％)的0％至99％、或20％至80％、或40％至60％。
因此，由于各自包含碳基材料和粘合剂(其量相对于相邻的电极活性材料层沿着远离电极集流体的方向逐渐减少)的2至4个电极活性材料层依次堆叠，即使在高负载电极中，电极活性材料层也能够具有优异的粘附力，并且作为与电极集流体的整体具有优异的耐久性。
另外，在上述多层电极中，第1至第n电极活性材料层可包含硅基材料，其量沿着远离电极集流体的方向逐渐增加。此外，在以这种方式依次堆叠的2至4层或2至3层电极活性材料层中，任选的第n-1电极活性材料层所包含的硅基材料的量可以为与其相邻形成并且更远离电极集流体的第n电极活性材料层中所含的硅基材料的含量(重量％)的0至99％。
在更具体的实施方案中，当形成两个依次堆叠的电极活性材料层时，第一电极活性材料层所包含的硅基材料的量可以降低至与其相邻形成并且更远离电极集流体的第二电极活性材料层中所含的硅基材料的含量(重量％)的0％至99％、或0％至10％、或0％至5％。
因此，由于包含硅基材料(其量相对于相邻的电极活性材料层沿着越远离电极集流体的方向逐渐增加)的2至4层电极活性材料层依次堆叠，可以在保持高负载电极的上述耐久性的同时，进一步提高电池的倍率特性和性能。
如上所述的一个方面的多层电极可以是例如锂二次电池的负极。
同时，图2和图3示意性地示出了本公开实施方式的使用具有多个排出部的涂布模头在集流体上涂布两个以上电极活性材料浆料层的构造。
参见图2和图3，本公开的另一方面的制造多层电极的方法包括将两个以上电极活性材料浆料层120、130、140和150涂布到电极集流体110的一个表面或两个表面上，其中这些电极活性材料浆料具有不同的组分含量，并且其中，各电极活性材料浆料通过具有多个排出部的模头100的各排出部同时排出。因此，在电极集流体上形成了依次堆叠了两层以上、或2至4层、或2至3层的电极活性材料浆料层，从而可以形成上述一个方面的多层电极。
在上图中，仅示出了3或4层电极活性材料浆料，但是本公开不限于此。
因此，通过用具有大量排出部的一个模头同时排出多种电极活性材料浆料以涂布电极活性材料浆料层，使容易且高效地制造高负载电极成为可能。
此时，所述电极活性材料浆料及其层包含碳基材料、粘合剂和硅基材料，其中，基于电极活性材料浆料层的形成方向，在相互邻接的电极活性材料浆料层中，位置相对靠近电极集流体的电极活性材料层中的碳基材料的含量和粘合剂的含量大于位置相对远离电极集流体的电极活性材料浆料层中的碳基材料的含量和粘合剂的含量，并且其中，位置相对远离电极集流体的电极活性材料浆料层中的硅基材料的含量大于位置相对靠近电极集流体的电极活性材料浆料层中的硅基材料的含量。
由此，如上所述，与电极集流体的粘附力得以改善，并且可以提高电极的耐久性。而且，改善了电池放电期间的倍率特性，并且可以改善电池的性能。
同时，已就一个方面的多层电极描述了可包含在电极活性材料浆料中的碳基材料、粘合剂和硅基材料等，因此将略去对其的进一步解释说明。
同时，根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：电极组件，其包括正极、包含上述一个方面的多层电极的负极以及介于正极和负极之间的隔膜；用于浸渍电极组件的非水性电解液；和容纳电极组件和非水性电解液的电池壳体。
此时，正极由正极集流体和形成在其至少一个表面上的正极活性材料层组成。
包含在正极活性材料层中的正极活性材料可以包括由以下化学式1或2表示的锂过渡金属氧化物。
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
其中，M是选自由Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi组成的组的至少一种元素；
A是-1或-2或更高价的阴离子；
0.9≤x≤1.2，0<y<2，并且0≤z<0.2。
(1-x)LiM’O2-yAy-xLi2MnO3-y’Ay’ (2)
其中，M’是MnaMb；
M是选自由Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第二过渡系过渡金属组成的组的至少一种；
A是选自由阴离子(例如PO4、BO3、CO3、F和NO3)组成的组的至少一种；
0<x<1，0<y≤0.02，0<y’≤0.02，0.5≤a≤1.0，0≤b≤0.5，a+b＝1。
同时，正极活性材料层还可包含粘合剂和导电材料。
此外，通过将电极合剂(正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物)涂覆在正极集流体的除未涂覆部之外的部分上来制造正极，并且需要时可以进一步向混合物中添加填料。
除了由化学式1或2表示的锂过渡金属氧化物之外，正极活性材料可包括：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)或取代有一种以上过渡金属的化合物；锂锰氧化物，例如式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；由式LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；其中的一些Li原子被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物；和Fe2(MoO4)3等，但不限于此。
正极集流体通常制造成具有3至500μm的厚度。这种正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中的任何化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或用碳、镍、钛或银等表面处理的铝或不锈钢材料。集流体可在其表面上形成微观不规则物以增加正极活性材料的粘附强度，并且其可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布等。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料的添加量通常为1重量％至50重量％。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的任何化学变化即可。作为导电材料，可以使用例如：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或夏黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟化碳粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
此外，粘合剂是辅助活性材料与导电材料等之间的粘合以及对集流体的粘合的成分，并且基于包含正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至50重量％。这些粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
此外，可选地使用填料作为抑制正极膨胀的成分。填料没有特别限制，只要其是不引起电池中的化学变化的纤维状材料即可。填料的实例包括：烯烃类聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料，例如玻璃纤维和碳纤维。
另一方面，除了碳基材料和硅基材料之外，负极可以包含作为负极活性材料的：金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn,Fe,Pb,Ge；Me’:Al,B,P,Si,1、2和3族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；和锂钛氧化物等，但不限于此。
此外，构成负极的负极集电体通常制造成具有3至500μm的厚度。这种负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中的任何化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，用碳、镍、钛或银等表面处理的铜或不锈钢材料，和铝-镉合金等。此外，与正极集电体类似，负极集电体可在其表面上形成微观不规则物以增加负极活性材料的粘附力，并且其可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。
同时，隔膜位于正极和负极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径通常为0.01至10μm，并且其厚度通常为5至300μm。作为隔膜的实例，例如，可以使用：烯烃类聚合物，例如聚丙烯，其具有耐化学性和疏水性；由玻璃纤维或聚乙烯等制成的片材或无纺布。当固体电解质(例如聚合物)用作电解质时，固体电解质也可以充当隔膜。
非水性电解液由非水性电解质和锂盐组成。作为非水性电解质，使用非水性有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但是本公开不限于此。
作为非水性有机溶剂的实例，可提及非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(Franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
此外，有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物，聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、搅拌赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
此外，无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
此外，锂盐是易溶于非水性电解质的材料。其实例包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺化物等。
另外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，可以将例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等添加到含锂盐的非水性电解质中。如果需要，为了赋予不燃性，电解质还可以包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳和三氟化乙烯。此外，为了提高高温储存性，电解质还可以包含二氧化碳气体，并且还可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)和丙烯磺酸内酯(PRS)等。
在一个具体实例中，将诸如LiPF6、LiClO4、LiBF4和LiN(SO2CF3)2等锂盐添加到作为高介电溶剂的环式碳酸酯EC或PC与作为低粘度溶剂的线性碳酸酯DEC、DMC或EMC的混合溶剂中，由此制备含有锂盐的非水性电解质。
同时，根据本公开的另一方面，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模组、包含该电池模组的电池组以及包括该电池组作为电源的装置。
这里，装置的实例可以是电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或储能系统，但不限于此。
通过以下实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅出于说明性目的给出，并且本公开的范围不限于此。
实施例1：多层电极的制备——双层电极的制备
以重量比为90:10的人造石墨和天然石墨的石墨混合物作为负极活性材料，基于100重量份该负极活性材料，将1重量份作为导电材料的炭黑、3重量份作为第一粘合剂的聚偏二氟乙烯和1.1重量份作为增稠剂的CMC混合，向其中加入水作为溶剂以制备第一负极浆料。
以94:6的重量比混合石墨混合物(重量比为90:10的人造石墨和天然石墨)和硅基氧化物(SiO)得到负极活性材料，基于100重量份该负极活性材料，将1.5重量份作为导电材料的炭黑、1.6重量份作为第二粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和1.1重量份作为增稠剂的CMC混合，向其中加入水作为溶剂以制备第二负极浆料。
通过具有两个排出部的模头的相应排出部，将第一和第二负极浆料同时排出到铜箔上。由此，第一负极浆料和第二负极浆料以5:5的厚度比被同时涂布在铜箔上，并施涂至总厚度为300μm。然后，干燥并压制所得物以制备负极。
实施例2：多层电极的制备——双层电极的制备
以重量比为90:10的人造石墨和天然石墨的石墨混合物作为负极活性材料，基于100重量份该负极活性材料，将1重量份作为导电材料的炭黑、2.6重量份作为第一粘合剂的聚偏二氟乙烯和1.1重量份作为增稠剂的CMC混合，向其中加入水作为溶剂以制备第一负极浆料。
以94:6的重量比混合石墨混合物(重量比为90:10的人造石墨和天然石墨)和硅基氧化物(SiO)得到负极活性材料，基于100重量份该负极活性材料，将1.5重量份作为导电材料的炭黑、2.0重量份作为第二粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和1.1重量份作为增稠剂的CMC混合，向其中加入水作为溶剂以制备第二负极浆料。
通过具有两个排出部的模头的相应排出部，将第一和第二负极浆料同时排出到铜箔上。由此，第一负极浆料和第二负极浆料以5:5的厚度比被同时涂布在铜箔上，并施涂至总厚度为300μm。然后，干燥并压制所得物以制备负极。
比较例1：单层电极的制备
以97:3的重量比混合石墨混合物(重量比为90:10的人造石墨和天然石墨)和硅基氧化物(SiO)得到负极活性材料，基于100重量份该负极活性材料，将1.5重量份作为导电材料的炭黑、2.3重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯和1.1重量份作为增稠剂的CMC混合，向其中加入水作为溶剂以制备负极浆料。
将该负极浆料涂布到铜箔上并施涂至300μm的厚度。然后，干燥并压制所得物以制备负极。
实验例1：粘附力的评估
将通过上述实施例和比较例各自获得的负极切割成70mm(长)×25mm(宽)，并且使用压力机在70℃和4MPa的条件下层叠所制备的负极和隔膜以制备样品。使用双面胶将制备的样品固定到玻璃板上，并且将负极放置成面向玻璃板。于25℃将样品的隔膜部分以180°角度和25mm/min的速率剥离，并测量强度。
通过剥离强度来评价每个电极的粘附力，评价结果总结在下表1中。该剥离强度评价重复进行10次，重复10次的评价结果的范围示于下表1中。
[表1]
| 实例 | 粘附力(剥离强度；gf/20mm) |
| 实施例1 | 36～38 |
| 实施例2 | 28～30 |
| 比较例1 | 18～23 |
参照表1，证实了与比较例的电极相比，实施例的电极表现出优异的粘附力。此外还确认，在具有上述优异的粘附力外，由于整个电极组成中的硅基活性材料的含量相同，因此实施例的电极所表现出的放电期间的倍率特性水平等于或高于比较例。
【符号说明】
10：具有一个排出部的模头
11,110：电极集流体
12：电极活性材料浆料层
100：具有多个排出部的模头
120：第一电极活性材料浆料层
130：第二电极活性材料浆料层
140：第三电极活性材料浆料层
150：第四电极活性材料浆料层
Claims (11)
1.一种多层电极，其包括：电极集流体，和依次涂布在所述电极集流体的一个表面或两个表面上的两个以上电极活性材料层，
其中，所述电极活性材料层包含含有碳基材料和硅基材料的电极活性材料、粘合剂、导电材料和增稠剂，
其中，基于所述电极活性材料层的形成方向，在相互邻接的电极活性材料层中，位置相对靠近所述电极集流体的电极活性材料层中的碳基材料的重量百分比含量大于位置相对远离所述电极集流体的电极活性材料层中的碳基材料的重量百分比含量，位置相对靠近所述电极集流体的电极活性材料层中的粘合剂的重量百分比含量大于位置相对远离所述电极集流体的电极活性材料层中的粘合剂的重量百分比含量，并且
其中，位置相对远离所述电极集流体的电极活性材料层中的硅基材料的重量百分比含量大于位置相对靠近所述电极集流体的电极活性材料层中的硅基材料的重量百分比含量；
其中，所述多层电极包括第1电极活性材料层至第n电极活性材料层，并且所述第1电极活性材料层不含硅基材料。
2.根据权利要求1所述的多层电极，其中，所述碳基材料包括选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、石墨烯和纤维状碳组成的组的至少一种。
3.根据权利要求1所述的多层电极，其中，所述硅基材料包括选自由SiOx、纯Si和Si合金组成的组的至少一种，其中0≤x<2。
4.根据权利要求1所述的多层电极，其中，所述粘合剂包括选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶组成的组的至少一种。
5.根据权利要求1所述的多层电极，其包括2至4个电极活性材料层。
6.根据权利要求5所述的多层电极，其中，所述多层电极包括第1电极活性材料层至第n电极活性材料层，其中n为2至4的整数，所述电极活性材料层所包含的碳基材料和粘合剂的量沿着远离所述电极集流体的方向逐渐减少；
第n电极活性材料层所包含的碳基材料的量为第n-1电极活性材料层中所含的碳基材料的含量的90重量％至97重量％；并且
第n电极活性材料层所包含的粘合剂的量为第n-1电极活性材料层中所含的粘合剂的含量的0重量％至99重量％。
7.根据权利要求6所述的多层电极，其中，第1至第n电极活性材料层所包含的硅基材料的量沿着远离所述电极集流体的方向逐渐增加；并且
第n-1电极活性材料层所包含的硅基材料的量为第n电极活性材料层中所含的硅基材料的含量的0重量％至99重量％。
8.根据权利要求1所述的多层电极，其中，所述多层电极是负极。
9.一种制造权利要求1至8中任一项所述的多层电极的方法，该方法包括将两层或更多层电极活性材料浆料涂布在电极集流体的一个表面或两个表面上，
其中，所述电极活性材料浆料具有不同的组分含量，并且
其中，各电极活性材料浆料通过具有多个排出部的模头的各排出部同时排出，从而在所述电极集流体上形成层叠成两层电极活性材料浆料层；
其中，所述电极活性材料浆料层各自包含含有碳基材料和硅基材料的电极活性材料、粘合剂、导电材料和增稠剂，
其中，基于所述电极活性材料浆料层的形成方向，在相互邻接的电极活性材料浆料层中，位置相对靠近所述电极集流体的电极活性材料浆料层中的碳基材料的重量百分比含量大于位置相对远离所述电极集流体的电极活性材料浆料层中的碳基材料的重量百分比含量，位置相对靠近所述电极集流体的电极活性材料浆料层中的粘合剂的重量百分比含量大于位置相对远离所述电极集流体的电极活性材料浆料层中的粘合剂的重量百分比含量，并且
其中，位置相对远离所述电极集流体的电极活性材料浆料层中的硅基材料的含量大于位置相对靠近电极集流体的电极活性材料浆料层中的硅基材料的含量。
10.一种锂二次电池，其包括：
电极组件，其包括正极、包括权利要求1至8中任一项所述的多层电极的负极和位于正极和负极之间的隔膜；
用于浸渍所述电极组件的非水性电解液；和
包含所述电极组件和所述非水电解液的电池壳体。
11.一种电池模组，其包括权利要求10所述的锂二次电池作为单元电池。
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