JP2020509541A - 多層電極およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、多層電極およびその製造方法に関し、より詳しくは電極集電体；および前記電極集電体の一面または両面に順次に塗布されている２層以上の電極活物質層を含み、前記電極活物質層は、それぞれ炭素系物質、バインダーおよびシリコン系物質を含み、前記電極活物質層の形成方向を基準に、相互隣接する電極活物質層のうち、相対的に前記電極集電体に近い側に位置する電極活物質層の炭素系物質の含有量およびバインダーの含有量が、相対的に前記電極集電体から遠い側に位置する電極活物質層の炭素系物質の含有量およびバインダーの含有量より多く、相対的に前記電極集電体から遠い側に位置する電極活物質層のシリコン系物質の含有量が、相対的に前記電極集電体に近い側に位置する電極活物質層のシリコン系物質の含有量より多い多層電極およびその製造方法に関する。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年１１月３０日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１６３３１５７号および２０１８年１１月２７日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１４８５５９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
本発明は、多層電極およびその製造方法に関し、より詳細には電極の耐久性および電池の性能を改善させることができる多層電極およびその製造方法に関する。
多様な機器に対する技術開発および需要の増加につれ、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち高いエネルギー密度および電圧を有し、サイクルの寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
このようなリチウム二次電池は、正極活物質として層状結晶構造のリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を一般的に用いる。また、負極活物質として炭素系物質が主に使用され、最近では高エネルギーリチウム二次電池の需要増加により炭素系物質より１０倍以上の有効容量を有するシリコン系物質、シリコン酸化物系物質との混合使用が考慮されている。
一方、このようなリチウム二次電池に用いられる電極は、電極集電体の少なくとも一面に電極活物質を含む電極活物質スラリーを塗布した後、乾燥させることによって製造される。この時、一般的に単一の電極活物質層を含んでおり、このような電極活物質層は、一つの吐出部を有するコーティングダイによってコーティングが行われる。図１は電極集電体１１上に、一つの吐出部を有するコーティングダイ１０により単一層の電極活物質スラリーの層１２がコートされる場合を概略的に示す図である。
しかし、徐々に高ローディングの電池に用いられる高ローディング電極が求められるため、単一の電極活物質層を含む電極を製造する場合、その製作が難しいだけでなく、電極の耐久性および電池の性能が低下して問題になる。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、電極活物質層と、電極集電体との接着力を改善させ、電池の放電時のレート特性を向上させることができる多層電極およびその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための方法
本発明の一側面によれば、電極集電体；および前記電極集電体の一面または両面に順次に塗布されている２層以上の電極活物質層を含み、
前記電極活物質層は、それぞれ炭素系物質、バインダーおよびシリコン系物質を含み、
前記電極活物質層の形成方向を基準に、相互隣接する電極活物質層のうち、相対的に前記電極集電体に近い側に位置する電極活物質層の炭素系物質の含有量およびバインダーの含有量が、相対的に前記電極集電体から遠い側に位置する電極活物質層の炭素系物質の含有量およびバインダーの含有量より多く、
相対的に前記電極集電体から遠い側に位置する電極活物質層のシリコン系物質の含有量が、相対的に前記電極集電体に近い側に位置する電極活物質層のシリコン系物質の含有量より多い多層電極が提供される。
ここで、前記炭素系物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェンおよび繊維状炭素からなる群より選ばれる１種以上を含み得る。
また、前記シリコン系物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）、純粋Ｓｉ（ｐｕｒｅ Ｓｉ）、およびＳｉ合金（Ｓｉ‐ａｌｌｏｙ）からなる群より選ばれる１種以上を含み得る。
そして、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴムおよびフッ素ゴムからなる群より選ばれる１種以上を含み得る。
また、前記多層電極は、２〜４層の電極活物質層を含み得る。
より具体的な例において、前記多層電極は、電極集電体から遠ざかるほど順次減少する含有量で炭素系物質およびバインダーを含む第１〜第ｎ電極活物質層（ただし、ｎは２〜４の整数である）を含み、
第ｎ電極活物質層は、第ｎ−１電極活物質層に含まれた炭素系物質およびバインダーの各含有量（重量％）を基準に０％〜９９％の含有量で炭素系物質およびバインダーをそれぞれ含み得る。
このような具体的な例による多層電極において、前記第１〜第ｎ電極活物質層は、電極集電体から遠ざかるほど順次増加する含有量でシリコン系物質を含み、
第ｎ−１電極活物質層は、第ｎ電極活物質層に含まれたシリコン系物質の含有量（重量％）を基準に０％〜９９％の含有量でシリコン系物質を含み得る。
そして、前記多層電極は負極であり得る。
一方、本発明の他の側面によれば、電極集電体の一面または両面に、２層以上の電極活物質スラリーの層を塗布する段階を含む多層電極の製造方法であって、前記電極活物質スラリーは、構成成分の含有量が相異し、前記それぞれの電極活物質スラリーは、多数の吐出部を有するダイの各吐出部を介してそれぞれ同時に吐出され、前記電極集電体上に２層以上で積層された電極活物質スラリーの層を形成する多層電極の製造方法が提供される。
ここで、前記電極活物質スラリーの層は、それぞれ炭素系物質、バインダーおよびシリコン系物質を含み、前記電極活物質スラリーの層の形成方向を基準に、相互隣接する電極活物質スラリーの層のうち、相対的に前記電極集電体に近い側に位置する電極活物質スラリーの層の炭素系物質の含有量およびバインダーの含有量が、相対的に前記電極集電体から遠い側に位置する電極活物質スラリーの層の炭素系物質の含有量およびバインダーの含有量より多く、相対的に前記電極集電体から遠い側に位置する電極活物質スラリーの層のシリコン系物質の含有量が、相対的に前記電極集電体に近い側に位置する電極活物質スラリーの層のシリコン系物質の含有量より多くてもよい。
一方、本発明のまた他の側面によれば、正極、前記多層電極を含む負極および前記正極と前記負極との間に介在したセパレーターを含む電極組立体；前記電極組立体を含浸させる非水電解液；および前記電極組立体と前記非水電解液を内蔵する電池ケースを含むリチウム二次電池が提供される。
そして、本発明によれば、前述した本願発明のリチウム二次電池を単位電池で含むことを特徴とする電池モジュール、これを含む電池パックおよびこのような電池パックを電源として含むことを特徴とするデバイスが提供される。
ここで、前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車または電力貯藏用システムであり得る。
本発明の一実施形態によれば、電極集電体に近い側に位置する電極活物質層の炭素系物質の含有量およびバインダーの含有量が相対的に多くなることによって、電極活物質層と、電極集電体との接着力が向上して電極の耐久性が向上することができる。
そして、電極集電体から遠い側に位置する電極活物質層のシリコン系物質の含有量が相対的に多くなることによって、放電時のレート特性が向上して電池の性能を向上させることができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容と共に本発明の技術思想に対する理解をより深める役割をするものであるため、本発明はこのような図面に記載された事項にのみ限定して解釈されてはならない。
従来技術により電極集電体上に、一つの吐出部を有するコーティングダイによって単一層の電極活物質スラリーの層がコートされる場合を概略的に示す図である。 本発明の一実施形態により電極集電体上に、三個の吐出部を有するコーティングダイによって３層の電極活物質スラリーの層がコートされる場合を概略的に示す図である。 本発明の一実施形態により電極集電体上に、四個の吐出部を有するコーティングダイによって４層の電極活物質スラリーの層がコートされる場合を概略的に示す図である。
以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。本明細書および特許請求の範囲に使われた用語や単語は、通常的または辞典的な意味に限定して解釈されてはならなく、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜に定義できるという原則に則して本発明の技術的思想に符合する意味および概念で解釈されなければならない。
したがって、本明細書に記載された実施形態と図面に記載された構成は、本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎなく、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
本発明の一側面による多層電極は、電極集電体；および前記電極集電体の一面または両面に順次に塗布されている２層以上の電極活物質層を含み、
前記電極活物質層は、それぞれ炭素系物質、バインダーおよびシリコン系物質を含み、
前記電極活物質層の形成方向を基準に、相互隣接する電極活物質層のうち、相対的に前記電極集電体に近い側に位置する電極活物質層の炭素系物質の含有量およびバインダーの含有量が、相対的に前記電極集電体から遠い側に位置する電極活物質層の炭素系物質の含有量およびバインダーの含有量より多く、
相対的に前記電極集電体から遠い側に位置する電極活物質層のシリコン系物質の含有量が、相対的に前記電極集電体に近い側に位置する電極活物質層のシリコン系物質の含有量より多いものである。
一般に単一の成分を有する電極活物質スラリーを電極集電体に塗布した後、乾燥させることによって電極を製造したが、高ローディング電極が求められることにより、従来のような方式で電極を製造する場合、その製作が難しいだけでなく、電極の耐久性および電池の性能が低下するなどの問題が発生した。
しかし、前記一側面の多層電極のように、電極集電体に近い側に位置する電極活物質層の炭素系物質の含有量およびバインダーの含有量が相対的に多くなることによって、電極集電体との接着力が向上して電極の耐久性が向上し得、電極集電体から遠い側に位置する電極活物質層のシリコン系物質の含有量が相対的に多くなることによって、電池の放電時のレート特性が向上して電池の性能を向上させることが確認された。
ここで、前記炭素系物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェンおよび繊維状炭素などを含み得るが、これらにのみ限定されるものではない。
また、前記シリコン系物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）、純粋Ｓｉ（ｐｕｒｅ Ｓｉ）、またはＳｉ合金（Ｓｉ‐ａｌｌｏｙ）等を含み得るが、これらにのみ限定されるものではない。
そして、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴムまたはフッ素ゴムなどを含み得、その他にも電極集電体と、電極活物質層間の接着力を提供できるものとして知られている多様な高分子物質を含み得る。
前記一側面による多層電極のより具体的な例において、前記多層電極は、電極集電体上に形成された２〜４層、あるいは２〜３層の電極活物質層を含み得る。
より具体的には、このような多層電極は、電極集電体から遠ざかるほど順次増加する含有量で炭素系物質およびバインダーを含む第１〜第ｎ電極活物質層（ただし、ｎは２〜４、あるいは２〜３の整数である）を含み得る。
このように順次積層された２〜４層、あるいは２〜３層の電極活物質層のうち、任意の第ｎ電極活物質層は、これと隣接し、かつ電極集電体より近く形成された第ｎ−１電極活物質層に含まれた炭素系物質およびバインダーのそれぞれ含有量（重量％）を基準に０〜９９％である減少した含有量で炭素系物質およびバインダーを含み得る。
より具体的な一実施形態において、順次積層された２層の電極活物質層が形成された場合、第２電極活物質層は、これと隣接し、かつ電極集電体より近く形成された第１電極活物質層に含まれた炭素系物質の含有量（重量％）を基準に０〜９９％、あるいは８０〜９８％、あるいは９０〜９７％である減少した含有量で炭素系物質を含み得る。また、前記第２電極活物質層は、これと隣接し、かつ電極集電体より近く形成された第１電極活物質層に含まれたバインダーの含有量（重量％）を基準に０〜９９％、あるいは２０〜８０％、あるいは４０〜６０％である減少した含有量でバインダーを含み得る。
このように、隣接する電極活物質層に比べて、電極集電体から遠ざかるほど順次減少する含有量で炭素系物質およびバインダーをそれぞれ含む２〜４層の電極活物質層が順次積層されることにより、高ローディング電極でも電極活物質層が全体的に電極集電体との優れた接着力および耐久性を有し得る。
また、上述した多層電極において、前記第１〜第ｎ電極活物質層は、電極集電体から遠ざかるほど順次増加する含有量でシリコン系物質を含み得る。また、順次積層された２〜４層、あるいは２〜３層の電極活物質層のうち、任意の第ｎ−１電極活物質層は、これと隣接し、かつ電極集電体より遠く形成された第ｎ電極活物質層に含まれたシリコン系物質の含有量（重量％）を基準に０〜９９％の含有量でシリコン系物質を含み得る。
より具体的な一実施形態において、順次積層された２層の電極活物質層が形成された場合、第１電極活物質層は、これと隣接し、かつ電極集電体より遠く形成された第１電極活物質層に含まれたシリコン系物質の含有量（重量％）を基準に０〜９９％、あるいは０〜１０％、あるいは０〜５％である減少した含有量でシリコン系物質を含み得る。
このように、隣接する電極活物質層に対して、電極集電体から遠ざかるほど順次増加する含有量でシリコン系物質を含む２〜４層の電極活物質層が順次積層されることにより、高ローディング電極で上述した耐久性を維持しながらも、電池のレート特性および性能がさらに向上することができる。
上述したような一側面による多層電極は、例えば、リチウム二次電池の負極であり得る。
一方、図２および図３は本発明の一実施形態により電極集電体上に、多数の吐出部を有するダイによって２層以上の電極活物質スラリーの層がコートされる場合を概略的に示す図である。
図２および図３を参照すると、本発明の他の側面による多層電極の製造方法は、電極集電体１１０の一面または両面に、２層以上の電極活物質スラリーの層（１２０，１３０，１４０，１５０）を塗布する段階を含む多層電極の製造方法で、前記電極活物質スラリーは、構成成分の含有量が相異し、前記それぞれの電極活物質スラリーは、多数の吐出部を有するダイ１００の各吐出部を介してそれぞれ同時に吐出される段階を含む。これにより、前記電極集電体上に２層以上、あるいは２〜４層、あるいは２〜３層で順次積層された電極活物質スラリーの層を形成し、すでに上述した一側面による多層電極を形成し得る。
前記図面では単に３層または４層の電極活物質スラリーの層のみを示したが、これにのみ限定されるものではない。
このように多数の電極活物質スラリーを多数個の吐出部を有する一つのダイを介して同時に吐出させて電極活物質スラリーの層をコートさせることによって高ローディングの電極を容易、かつ効率的に製作できるようになった。
この時、前記電極活物質スラリーおよびこれの層は、それぞれ炭素系物質、バインダーおよびシリコン系物質を含み、前記電極活物質スラリーの層の形成方向を基準に、相互隣接する電極活物質スラリーの層のうち、相対的に前記電極集電体に近い側に位置する電極活物質スラリーの層の炭素系物質の含有量およびバインダーの含有量が、相対的に前記電極集電体から遠い側に位置する電極活物質スラリーの層の炭素系物質の含有量およびバインダーの含有量より多く、相対的に前記電極集電体から遠い側に位置する電極活物質スラリーの層のシリコン系物質の含有量が、相対的に前記電極集電体に近い側に位置する電極活物質スラリーの層のシリコン系物質の含有量より多いことを特徴とするものであり得る。
これにより、前述したように、電極集電体との接着力が向上して電極の耐久性が向上することができ、電池の放電時のレート特性が向上して電池の性能を向上させることができる。
一方、前記電極活物質スラリーなどに含まれ得る炭素系物質、バインダーおよびシリコン系物質などに対しては、一側面の多層電極に関して説明したため、これに関する追加的な説明は省略する。
一方、本発明のまた他の側面によれば、正極、すでに上述した一側面の多層電極を含む負極および前記正極と前記負極との間に介在したセパレーターを含む電極組立体；前記電極組立体を含浸させる非水電解液；および前記電極組立体と前記非水電解液を内蔵する電池ケースを含むリチウム二次電池が提供される。
この時、前記正極は正極集電体およびその少なくとも一面に形成された正極活物質層で構成される。このような正極活物質層に含まれる正極活物質は、下記化学式１または２で表されるリチウム遷移金属酸化物を含み得る。
ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ （１）
前記式において、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、ＴｉおよびＢｉからなる群より選ばれる一つ以上の元素であり；
Ａは、−１または−２価の一つ以上の陰イオンであり；
０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２である。
（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２−ｙＡｙ−ｘＬｉ２ＭｎＯ３−ｙ’Ａｙ’ （２）
前記式において、
Ｍ’は、ＭｎａＭｂであり；
Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎおよび２周期遷移金属からなる群より選ばれる一つ以上であり；
Ａは、ＰＯ４、ＢＯ３、ＣＯ３、ＦおよびＮＯ３の陰イオンからなる群より選ばれる一つ以上であり；
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。
一方、前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材をさらに含み得る。
そして、前記正極は、正極集電体の無地部を除いた部分に正極活物質、導電材およびバインダーの混合物である電極合剤を塗布した後乾燥して製造され、必要によっては前記混合物に充填剤をさらに添加してもよい。
前記正極活物質は、前記化学式１または２で表されるリチウム遷移金属酸化物の他に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン酸化物；リチウム同酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３等を含み得るが、これらにのみ限定されるものではない。
前記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さで作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられ得る。集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
前記導電材は、通常的に正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
そして、前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であり、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
さらに、前記充填剤は正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維上物質が用いられる。
一方、前記負極は、負極活物質として、炭素系物質およびシリコン系物質以外に、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）等の金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、およびＢｉ２Ｏ５等の金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料；チタニウム酸化物；リチウムチタニウム酸化物などをさらに含み得るが、これらのみに限定されるものではない。
そして、負極を構成する負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さで作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム‐カドミニウム合金などが用いられ得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられ得る。
一方、前記セパレーターは、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。セパレーターの気孔直径は一般的に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般的に５〜３００μｍである。このようなセパレーターとしては、例えば、耐化学性および疏水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレン等で作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には固体電解質がセパレーターを兼ねることもできる。
そして、前記非水電解液は、非水電解質とリチウム塩からなっており、非水電解質としては非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられ得る。
そして、前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが用いられ得る。
また、前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ｎＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２等のＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられ得る。
そして、前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられ得る。
また、前記リチウム塩含有非水電解質には充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリメチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を付与するために四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることができ、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）等をさらに含ませることができる。
一つの具体的な例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等のリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと底粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。
一方、本発明の他の側面によれば、前記リチウム二次電池を単位電池で含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、および前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
ここで、前記デバイスの具体的な例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯藏用システムであり得るが、これにのみ限定されるものではない。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
［実施例１：多層電極の製造‐２層電極の製造］
人造黒鉛および天然黒鉛を重量比で９０：１０で混合した黒鉛混合物である負極活物質の１００重量部に対して、導電材としてカーボンブラックの１重量部、第１バインダーとしてポリフッ化ビニリデンの３重量部および増粘剤としてＣＭＣの１．１重量部を混合し、溶媒として水を添加して第１負極スラリーを準備した。
人造黒鉛および天然黒鉛を重量比で９０：１０で混合した黒鉛混合物とシリコン系酸化物（ＳｉＯ）を９４：６の重量比で混合した負極活物質の１００重量部に対して、導電材としてカーボンブラックの１．５重量部、第２バインダーとしてスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の１．６重量部および増粘剤としてＣＭＣの１．１重量部を混合し、溶媒として水を添加して第２負極スラリーを準備した。
２個の吐出部を有するダイの各吐出部を介して第１および第２負極スラリーをそれぞれ同時に銅箔上に吐出した。これにより銅箔に前記第１負極スラリーおよび第２負極スラリーを５：５の厚さ比率で同時にコートして合計３００μｍ厚さで塗布した。この後、乾燥後圧延（ｐｒｅｓｓ）して負極を製造した。
［実施例２：多層電極の製造‐２層電極の製造］
人造黒鉛および天然黒鉛を重量比で９０：１０で混合した黒鉛混合物である負極活物質の１００重量部に対して、導電材としてカーボンブラックの１重量部、第１バインダーとしてポリフッ化ビニリデンの２．６重量部および増粘剤としてＣＭＣの１．１重量部を混合して、溶媒として水を添加して第１負極スラリーを準備した。
人造黒鉛および天然黒鉛を重量比で９０：１０で混合した黒鉛混合物とシリコン系酸化物（ＳｉＯ）を９４：６の重量比で混合した負極活物質の１００重量部に対して、導電材としてカーボンブラックの１．５重量部、第２バインダーとしてスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の２．０重量部および増粘剤としてＣＭＣの１．１重量部を混合し、溶媒として水を添加して第２負極スラリーを準備した。
２個の吐出部を有するダイの各吐出部を介して第１および第２負極スラリーをそれぞれ同時に銅箔上に吐出した。これにより銅箔に前記第１負極スラリーおよび第２負極スラリーを５：５の厚さ比率で同時にコートして合計３００μｍ厚さで塗布した。この後、乾燥後圧延（ｐｒｅｓｓ）して負極を製造した。
［比較例１：単層電極の製造］
人造黒鉛および天然黒鉛を重量比で９０：１０で混合した黒鉛混合物とシリコン系酸化物（ＳｉＯ）を９７：３の重量比で混合した負極活物質の１００重量部に対して、導電材としてカーボンブラックの１．５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンの２．３重量部および増粘剤としてＣＭＣの１．１重量部を混合し、溶媒として水を添加して負極スラリーを準備した。
銅箔に前記負極スラリーでコートして３００μｍ厚さで塗布した。この後、乾燥後圧延（ｐｒｅｓｓ）して負極を製造した。
［実験例１：接着力の評価］
前記各実施例または比較例により収得した負極を７０ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）で切断して準備した負極と分離膜をプレスを用いて７０℃４ＭＰａ条件でラミネーションして試験片を製作した。準備した試験片を両面テープを用いてガラス板に付着して固定し、この時、負極がガラス板に対面するように配置した。試験片の分離膜の部分を２５℃で２５ｍｍ／ｍｉｎ速度で１８０°の角度で剥離し、この時の強度を測定した。
このような剥離強度により各電極の接着力を評価し、その評価結果を下記表１に整理して示す。このような剥離強度の評価は１０回繰り返し行い、下記の表１には１０回繰り返し行った評価結果の範囲を示す。
Figure 2020509541
前記表１を参照すると、実施例の電極では、比較例の電極に対して優れた接着力が発現することが確認された。また、全体電極組成物のうちシリコン系活物質の含有量は同一であるため、実施例の電極はこのような優れた接着力と共に、比較例の同等水準以上の放電時のレート特性が発現することが確認された。
１０：一つの吐出部を有するダイ
１１、１１０：電極集電体
１２：電極活物質スラリーの層
１００：多数の吐出部を有するダイ
１２０：第１電極活物質スラリーの層
１３０：第２電極活物質スラリーの層
１４０：第３電極活物質スラリーの層
１５０：第４電極活物質スラリーの層

Claims (13)

  1. 電極集電体、および前記電極集電体の一面または両面に順次に塗布されている２層以上の電極活物質層を含み、
    前記電極活物質層は、それぞれ炭素系物質、バインダーおよびシリコン系物質を含み、
    前記電極活物質層の形成方向を基準に、相互隣接する電極活物質層のうち、相対的に前記電極集電体に近い側に位置する電極活物質層の炭素系物質の含有量およびバインダーの含有量が、相対的に前記電極集電体から遠い側に位置する電極活物質層の炭素系物質の含有量およびバインダーの含有量より多く、
    相対的に前記電極集電体から遠い側に位置する電極活物質層のシリコン系物質の含有量が、相対的に前記電極集電体に近い側に位置する電極活物質層のシリコン系物質の含有量より多い、多層電極。
  2. 前記炭素系物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェンおよび繊維状炭素からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載の多層電極。
  3. 前記シリコン系物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）、純粋Ｓｉ、およびＳｉ合金からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１又は２に記載の多層電極。
  4. 前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴムおよびフッ素ゴムからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の多層電極。
  5. ２〜４層の電極活物質層を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の多層電極。
  6. 電極集電体から遠ざかるほど順次減少する含有量で炭素系物質およびバインダーを含む第１〜第ｎ電極活物質層（ｎは２〜４の整数である）を含み、
    第ｎ電極活物質層は、第ｎ−１電極活物質層に含まれた炭素系物質およびバインダーの各含有量（重量％）を基準に０％〜９９％の含有量で炭素系物質およびバインダーをそれぞれ含む、請求項５に記載の多層電極。
  7. 前記第１〜第ｎ電極活物質層は、電極集電体から遠ざかるほど順次増加する含有量でシリコン系物質を含み、
    第ｎ−１電極活物質層は、第ｎ電極活物質層に含まれたシリコン系物質の含有量（重量％）を基準に０％〜９９％の含有量でシリコン系物質を含む、請求項６に記載の多層電極。
  8. 前記多層電極は負極であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の多層電極。
  9. 電極集電体の一面または両面に、２層以上の電極活物質スラリーの層を塗布する段階を含む多層電極の製造方法であって、
    前記電極活物質スラリーは、構成成分の含有量が相異し、
    各電極活物質スラリーは、多数の吐出部を有するダイの各吐出部を介してそれぞれ同時に吐出され、前記電極集電体上に２層以上で積層された電極活物質スラリーの層を形成する、多層電極の製造方法。
  10. 前記電極活物質スラリーの層は、それぞれ炭素系物質、バインダーおよびシリコン系物質を含み、
    前記電極活物質スラリーの層の形成方向を基準に、相互隣接する電極活物質スラリーの層のうち、相対的に前記電極集電体に近い側に位置する電極活物質スラリーの層の炭素系物質の含有量およびバインダーの含有量が、相対的に前記電極集電体から遠い側に位置する電極活物質スラリーの層の炭素系物質の含有量およびバインダーの含有量より多く、
    相対的に前記電極集電体から遠い側に位置する電極活物質スラリーの層のシリコン系物質の含有量が、相対的に前記電極集電体に近い側に位置する電極活物質スラリーの層のシリコン系物質の含有量より多い、請求項９に記載の多層電極の製造方法。
  11. 前記シリコン系物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）、純粋Ｓｉ、およびＳｉ合金からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１０に記載の多層電極の製造方法。
  12. 正極、請求項１から７のいずれか一項に記載の多層電極を含む負極、および前記正極と前記負極との間に介在したセパレーターを含む電極組立体、
    前記電極組立体を含浸させる非水電解液、および
    前記電極組立体と前記非水電解液を内蔵する電池ケースを含むリチウム二次電池。
  13. 請求項１２に記載のリチウム二次電池を単位電池で含むことを特徴とする電池モジュール。
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