JPH09223499A - 電極シートの製造方法 - Google Patents
電極シートの製造方法Info
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- JPH09223499A JPH09223499A JP8308124A JP30812496A JPH09223499A JP H09223499 A JPH09223499 A JP H09223499A JP 8308124 A JP8308124 A JP 8308124A JP 30812496 A JP30812496 A JP 30812496A JP H09223499 A JPH09223499 A JP H09223499A
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Abstract
間を大幅に短縮すると共に,欠陥のない多層構成電極シ
─トの塗布方法を提供すること。 【解決手段】本発明の課題は,同時に二層以上の塗布を
行なうことによって達成された。
Description
た高放電電位で寿命安定性に優れ、安全性も高い非水2
次電池の塗布方法に関するものである。
のために電極を多層構成にする必要が生じた場合、これ
らの層を一層づつ塗り重ねて多層構成の電極シートを完
成させる方法が通常であった。この場合、一層塗布する
毎に送り出し/巻き取り工程を経なければならず、極め
て効率の悪い塗布方法であった。また、一層づつの塗り
重ねでは乾燥工程で発生するカールに起因する電極切断
トラブルや層間の密着不良による膜ハガレ、塗布膜の部
分的な脱落、ひび割れなどの好ましくないトラブルが頻
発した。さらに正極のような厚膜の上にオーバーコート
する場合、正極合剤膜の空隙を逐次塗布する際に塗布液
で置き換えなければならず、オーバーコート直後に空隙
部のエアーが泡となって膜に穴があいてしまい均質なオ
ーバーコート膜ができないという問題があった。泡によ
る欠陥を抱えた膜では本来の機能が充分に得られず、電
池性能のバラツキも大きくなる。
一層塗布する毎に送り出し/巻き取り工程を経て、塗り
重ねて多層構成の電極シートを完成させる非効率な方法
を改善するために一度に複数の層を塗布して、多層構成
の電極シート完成時間を大幅に短縮する塗布方法を提供
することである。第二の目的は、一層づつの塗重ねの乾
燥工程で発生するトラブルを抑制し、泡による膜欠陥の
ない均質な膜で構成される多層電極シートを塗布する方
法を提供することである。
2層以上の塗布を行うことによって達成された。
りであるが、これらは1例であって、これらに限定する
必要はない。 (1)多層構成の電極シート塗布において、同時に2層
以上の塗布を行うことを特徴とする多層構成電極シート
の製造方法。 (2)複数スロットで構成されたエクストルージョンダ
イを用いて塗布することを特徴とする項1に記載の多層
構成電極シートの製造方法。 (3)複数スロットで構成されたスライドコーターを用
いて塗布することを特徴とする項1に記載の多層構成電
極シートの製造方法。 (4)複数スロットで構成されたエクストルージョンダ
イとスライドコーターの組み合わされたコーターで塗布
することを特徴とする項1に記載の多層構成電極シート
の製造方法。 (5)同時に塗布される2層以上の塗布層の少なくとも
1層が活物質含有層であり、少なくとも1層が活物質非
含有層であることを特徴とする請求項1に記載の多層構
成電極シートの製造方法。 (6)同時に塗布される電極材料層が3層であることを
特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の多層
構成電極シートの製造方法 (7)同時に塗布される3層の電極材料層が、2層用の
エクストルージョンダイと1層用のスライドコーターと
の組み合わせにより塗布されることを特徴とする請求項
6に記載の多層構成電極シートの製造方法 (8)請求項1から7に記載のコーターが減圧室を有す
ることを特徴とする請求項1から7のいづれか1項に記
載の多層構成電極シートの製造方法。 (9)減圧室内の圧力が常圧より、1mm水柱以上15
0mm水柱以下の減圧になっていることを特徴とする請
求項8に記載の多層構成電極シートの製造方法 (10)塗布液粘度が1mPa以上3000mPa以下
であることを特徴とする項2に記載の多層構成電極シー
トの製造方法。 (11)塗布液粘度が0.1mPa以上500mPa以
下であることを特徴とする項3に記載の多層構成電極シ
ートの製造方法。 (12)項4において、エクストルージョンダイでは塗
布液粘度が1mPa以上3000mPa以下であり、ス
ライドコーターでは塗布液粘度が0.1mPa以上50
0mPa以下であることを特徴とする項4に記載の多層
構成電極シートの製造方法。
度に複数の層を塗布する手段として、エクストルージョ
ンダイあるいはスライドコーターあるいはエクストルー
ジョンダイとスライドコーターの組み合わされたコータ
ーを用いることができる。コーターの複数スロットにそ
れぞれ計量・送液された各層の塗布液を、コーターとコ
ーティングローラーとの一定のギャップを通過し連続的
に供給される基材シート上に、同時に多層構成のまま塗
布することができ、これにより各層が混ざることなく均
一な多層構成膜が得られる。本発明に用いるエクストル
ージョンダイの例を図1から図3に断面で示した。ダイ
の構成について図1を例に説明する。図1の例では複数
のリップ3、4、5、6、が間隙を保つ様に対峙してス
ロット7、8、9を形成し、このスロットに連結した液
溜10、11、12を内部に有する。電極材料塗布液は
この液溜に、エクストルージョンダイ外部に設けられた
給液設備によりそれぞれ定量供給され、更に連結したス
ロット7、8、9を経て、スロット出口より吐出され
る。本発明における電極材料塗布液の吐出量は、コータ
ーの外部にある給液設備により供給され、基材シートに
塗布される量は、給液設備が送り出す供給量と基材シー
トの搬送速度の設定値により決定される。従って、塗布
量の精度は給液設備の定量ポンプの精度に依存する。定
量ポンプの精度は1cc/分以下の誤差で管理されるも
のであることが好ましい。本発明の塗布方式は、ブレー
ドを有するドクターブレード方式とは先に述べた点で異
なる。スロット出口は、走行する基材2と間隔を保つよ
うに設置されており、スロット出口より吐出された電極
材料塗布液はリップと基材2の間にビードを形成しつつ
基材2上に層状に塗布される。
コーターは減圧室19を有することが好ましい。減圧室
は図1の断面図に例示した様に、側面に減圧ポンプ20
につながる吸引部を有し、常圧に対する減圧量は水柱で
1mm以上,150mm以下である。減圧量が150m
m水柱を越えると、塗布の均一性が損なわれたり、減圧
室内に塗布液が逆流したりするため好ましくない。
集電体であり、材質として、正極ではアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金が
用いられ、負極では銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタ
ン、またはこれらの合金が用いられる。形態としては、
箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網であ
り、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔を用いるの
が特に好ましい。更に、非導電性のポリマーフィルムや
紙等の表面を上記の金属を蒸着したり炭素の含有層を塗
設して導電性を持たせたシートを用いてもよい。これら
の基材シートの厚みは5μm以上、50μm以下が好ま
しい。基材シートの搬送速度は0.5m/分以上50m
/分以下が好ましく、2m/分以上30m/分以下が特
に好ましい。本発明においては、基材シートの厚みに対
して、後に説明するように電極材料層の層塗布量が最大
で1000cc/m2 、乾燥膜厚で600μmにも達す
るため塗布の不均一があると電極全体が平滑なものがで
きず、搬送時にひずみによる切断等の故障を起こしやす
く、本発明の高精度の塗布方式が最も適している。
と活物質非含有層とがあり、活物質含有層は導電性基材
シートの片面に10μm以上300μm以下の乾燥膜厚
になるように塗布することが好ましい。活物質非含有層
は同様に1μmから50μmの範囲の乾燥膜厚になるよ
うに塗布することが好ましい。活物質非含有層は2層で
構成されていると特に好ましい。活物質含有層と非含有
層の塗布量の総量は、基材シート片面1m2 あたり、6
0cc以上1000cc以下が好ましく、それぞれの層
のダイは2cc以上500cc以下の塗布液を塗出する
ことが好ましい。
%以上80重量%以下が好ましく、30重量%以上75
重量%以下が特に好ましい。活物質非含有層の固形分の
濃度は、3重量%以上70重量%以下が好ましく、5重
量%以上60重量%以下が特に好ましい。
される電極材料塗布液の粘度は、HAAKE社製、VT
550型、センサーMV−DINによる測定で、25
℃、剪断速度100sec-1で1mPa(ミリパスカ
ル)〜3000mPaの範囲がよく、好ましくは10m
Pa〜2000mPaがよい。電極材料塗布液の粘度が
3000mPaを越えて高くなるとスジが発生し易くな
る。また、電極材料塗布液の粘度が1mPaよりも低く
なるとスジやムラが発生し易くなる。
ることができる。スライドコーターは図2に示すよう液
溜り10、11、12、スロット7、8、9、スライド
部16、17、18を有する。電極材料塗布液はこの液
溜10、11、12にスライドコーター外部に設けられ
た給液設備によりそれぞれ定量供給され、更に連結した
スロットを経て、スロット出口より吐出される。スロッ
ト7の出口より吐出した電極材料塗布液はスライド部1
6を液膜を形成しながら流下していく。スライド部15
を流下した液膜は、スロット8より吐出された液膜の上
に重なってスロット8より吐出された電極材料塗布液と
層状の液膜を形成しながらスライド部17を流下してい
く。スライド部17を流下した層状の液膜はスロット9
の出口部でスロット9より吐出される電極材料の上に重
なりさらにスライド部18を流下していく。スライド部
18の端部はコーティングローラー1に巻回しながら搬
送される基材2と間隔を保つように設置されており、ス
ライド部18を層状に流下してきた電極材料塗布液はス
ライド部端部と基材2の間にビードを形成しながら基材
2に塗布される。スライドコーターで用いる粘度は前記
測定方法で0.1mPa〜500mPaが好ましい。電
極材料塗布液の粘度が500mPaよりも大きくなると
幅方向に帯状のムラ(段ムラ)が発生するようになる。
また、電極材料塗布液の粘度が0.1mPaより低くな
ると、スジやムラが発生したり、隣接する上側の層と粘
度差が大きい場合には上側の層の一部がスライド部の端
部側に戻り所望の厚みに塗布することができなくなる。
ライドコーターの組み合わされたコーターを使用するこ
とができる。図3にエクストルージョンダイとスライド
コーターの組合されたコーターを示したが、これに限定
されるものではない。電極材料塗布液はスロット8、9
から吐出され連続的に搬送される基材2とビードを形成
しながら基材2上に塗布される。スロット7より吐出さ
れた電極材料はスライド部16上で液膜を形成しながら
流下しスライド部16の端部でエクストルージョンダイ
の部分より吐出された電極材料で形成されたビードの上
に層状に重なりながら塗布され多層膜が基材2上に形成
される。電極材料塗布液の粘度はエクストルージョンダ
イの部分ではエクストルージョンダイでの塗布液粘度制
約に従い、スライドコーター部ではスライドコーターで
の粘度制約に従う。
物質であり、従来知られている物質である。リチウム二
次電池では、代表例としては、正極活物質としてリチウ
ムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、
負極活物質(これらは活物質保持材料、活物質前駆体或
いは単に負極材料と呼ばれることもある)として黒鉛等
の炭素材料、錫等の複合酸化物を挙げることができる。
これらの活物質は公知であり、特開平7−288123
号、同8−130011号、同8−130036号、同
8−236158号公開公報等に記載されている。本発
明において、活物質含有層とは、前記の活物質を含有す
る層であり、活物質非含有層とは前記の活物質を有さな
い層である。活物質非含有層は様々な目的に使用され、
その目的によって層の配置位置や膜厚が異なる。例え
ば、活物質含有層の基材シートとの密着や導電性を改良
する目的の下塗り層の場合は、基材シートと活物質含有
層の間に設けられ、目的に応じて密着改良用の結着剤や
導電材の組成配合量が決められる。保護層は、活物質含
有層を物理的或いは化学的に保護するもので、活物質含
有層の外側に設けられる。保護層は、活物質含有層の性
質により組成の異なる複数層からなる場合もある。下塗
り層や保護層の他に、複数の活物質層の中間に設けられ
る層等もある。活物質非含有層は、本来的には電池容量
を減ずるものであるから、できるだけ薄いことが望まし
い。従って、本発明の電極シートの典型的な形態は、極
薄い金属の箔の基材シート上に基材シートと同等から数
倍の乾燥厚みの活物質含有層と、薄い活物質非含有層と
が両面に塗布される形態である。塗布液を形成する材料
については前記の公開公報に記載されている。
説明するが、本発明の主旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 〔正極1〕正極活物質としてLiCoO2 を61重量
部、導電剤としてアセチレンブラック2重量部、カルボ
キシメチルセルロース(1.2%溶液)24重量部、さ
らに結着剤として日本ゼオン製のNipol820B
(55%溶液)2重量部を加え、水12重量部を溶媒と
して混練、分散し、正極電極材料塗布液のスラリーを調
製した。また、保護層としてアルミナ32重量部、カル
ボキシルメチルセルロース(2%溶液)21重量部、界
面活性剤(10%溶液)1重量部、水46重量部を混合
分散した。第一層(下層)に正極電極材料塗布液、第二
層(上層)に保護層塗布液をエクストルージョンダイを
用いて塗布した。塗布液の粘度は正極材料が610mP
a、保護層塗布液が95mPa、塗布量は第一層330
cc/m2、第二層61cc/m2 であった。 〔正極2〕正極電極材料塗布液は正極1と同様に調製し
た。また、保護層としてアルミナ32重量部、カルボキ
シメチルセルロース(2%溶)21重量部、PVDF2
重量部、界面活性剤(10%溶液)1重量部、水44重
量部を混合分散した。第一層(下層)に正極電極材料塗
布液、第二層(上層)に保護層塗布液をエクストルージ
ョンダイを用いて塗布した。塗布液の粘度は正極材料が
610mPa、保護層塗布液が150mPa、塗布量は
第一層330cc/m2 、第二層61cc/m2 であっ
た。 〔正極3〕正極電極材料塗布液は正極1と同様に調製し
た。また、保護層として酸化ジルコニウム32重量部、
カルボキシメチルセルロース(2%溶)21重量部、界
面活性剤(10%溶液)1重量部、水46重量部を混合
分散した。第一層(下層)に正極電極材料塗布液、第二
層(上層)に保護層塗布液をエクストルージョンダイを
用いて塗布した。塗布液の粘度は正極材料が610mP
a、保護層塗布液が90mPa、塗布量は第一層330
cc/m2 、第二層61cc/m2 であった。 〔正極4〕正極電極材料塗布液は正極1と同様に調製し
た。また、保護層として酸化チタン32重量部、カルボ
キシメチルセルロース(2%溶)21重量部、、界面活
性剤(10%溶液)1重量部、水46重量部を混合分散
した。第一層(下層)に正極電極材料塗布液、第二層
(上層)に保護層塗布液をエクストルージョンダイを用
いて塗布した。塗布液の粘度は正極材料が610mP
a、保護層塗布液が95mPa、塗布量は第一層330
cc/m2 、第二層61cc/m2 であった。〔正極
5〕正極電極材料塗布液は正極1と同様に調製した。中
間層としてアルミナ36重量部、ケッチェンブラック1
重量部、CMC(2%溶)36重量部水27重量部をを
加え混合分散した。図3に示したようなエクストルージ
ョンダイ(第一層、第二層)とスライドコーター(第三
層(最上層))の組み合わされたコーターを用いて三層
を同時塗布した。第一層、第三層には正極電極材料塗布
液を供給し、第二層には中間層塗布液を供給した。第三
層の正極材料塗布液にはさらに1重量部の界面活性剤
(10%溶液)を加えた。塗布液粘度、塗布量はそれぞ
れ、第一層610mPa、110cc/m2 、第二層4
30mPa、73cc/m2 、第三層500mPa、2
20cc/m2 であった。 〔正極6〕正極5と同様に正極電極材料塗布液と保護層
塗布液を調製した。中間層塗布液はさらに水を加え粘度
を20mPaにした。実施例5と同様に二層を同時に塗
布した。ただし、第二層は水で希釈したため乾燥後の厚
みは正極5より薄くなった。
料と保護層塗布液を調製した。正極電極材料塗布液を塗
布量330cc/m2 で塗布し乾燥後巻き取って再び送
り出し保護層を61cc/m2 の塗布量で塗布した。 〔比較正極2〕正極5と同様に正極電極材料塗布液と中
間層塗布液を調製した。中間層塗布液はさらに水を加え
粘度を0.5mPaにした。正極5と同様にに三層を同
時に塗布した。但し、第二層は水で希釈したため乾燥後
の厚みは正極5より薄くなった。 〔比較正極3〕正極2と同様に正極電極材料塗布液と中
間層塗布液を調製した。第三層用の正極電極材料塗布液
は予め加水量を減らしておき界面活性剤を加えた後で粘
度を800mPaとした。実施例2と同様な方法で塗布
し、塗布量も実施例2と同じとした。
酸化物SnB0.5 Al0.4 P0.5 Cs0.1 O3. 65を45
重量部、導電剤としてグラファイト7重量部、カルボキ
シメチルセルロース(1.2%溶液)22重量部、さら
に結着剤としてPVDF2重量部を加え、水24重量部
を溶媒として混練、分散し、負極電極材料塗布液のスラ
リーを調製した。ついで、保護層用の2種のスラリーを
作った。第1保護層用としては、アルミナ12重量部、
カルボキシルメチルセルロース(2%溶液)40重量
部、グラファイト1重量部、水47重量部を混合分散し
た。最上層となる第2保護層としては、アルミナ6重量
部、カルボキシルメチルセルロース(2%溶液)40重
量部、グラファイト3重量部、界面活性剤(10%溶
液)1重量部、水50重量部を混合分散した。図1に示
したようなエクストルージョンダイを用いて塗布した。
第一層(最下層)に負極電極材料塗布液、第二層に第1
保護層塗布液、最上層となる第三層には第二保護層塗布
液を定量ポンプにて供給した。塗布液の粘度は負極電極
材料塗布液が280mPa、第1保護層塗布液が130
mPa、第2保護層塗布液が130mPa、塗布量は第
一層120cc/m2 、第二層100cc/m2 、第三
層20cc/m2 、であった。
層塗布液は負極1と同様に調整した。第1保護層として
は、アルミナ14重量部、カルボキシルメチルセルロー
ス(2%溶液)46重量部、グラファイト2重量部、水
38重量部を混合分散した。図3に示したようなエクス
トルージョンダイで最下層の第一層と第二層を、組み合
わされたスライドコーターで第三層を塗布した。第一層
(最下層)に負極電極材料塗布液、第二層に第1保護層
塗布液、最上層となる第三層には第二保護層塗布液を定
量ポンプにて供給した。塗布液の粘度は負極電極材料塗
布液が280mPa、第1保護層塗布液が220mP
a、第2保護層塗布液が130mPa、塗布量は第一層
120cc/m2 、第二層100cc/m2 、第三層2
0cc/m2 、であった。
を酸化チタンに変更した以外は負極2と同様にして、負
極2とほぼ同様な結果を得た。 〔比較負極1〕負極1の負極電極材料塗布液を塗布量1
20cc/m2 で塗布し乾燥後巻き取って再び送り出
し、第二層として第1保護層塗布液を塗布量100cc
/m2 で塗布乾燥し巻き取った。その後、再び送り出
し、第三層として第2保護層塗布液を70cc/m2 で
塗布乾燥した。但し、第2保護層塗布液は水で3.5倍
に希釈して用いた。上記負極および正極のそれぞれ端部
にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポッ
ト溶接した後、露点−40℃以下の乾燥空気中で250
℃1時間脱水乾燥した。更に、脱水乾燥済み正極、微多
孔性ポリエチレンンフィルムセパレーター、脱水乾燥済
み負極およびセパレーターの順で積層し、これを巻き込
み機で渦巻き状に巻回した。
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。1
リットル当たりLiPF6とLiBF4を各々0.9,
0.1mol含有し、溶媒がエチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプ
ロピオネートの2:4:3:1の容量比の混合液からな
る電解質を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋
をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作製した。
なお、正極端子は正極と、電池缶は負極とあらかじめリ
ード端子により接続した。上記正極及び負極を用い、表
1に示した組み合わせで電池を作製した。作成した円筒
型電池は充電終止電圧4.1V、放電電圧2.8Vでサ
イクル性の試験を行った。また、それぞれの電池を各1
00個づつ作り、内部短絡している個数を調べ表1に記
載した。更に、正極5、6、比較正極2、3については
塗布状況の観察および乾燥後の面質の確認を行い、表2
に示した。
著しい効果のあることがわかる。
シートの保護層(上層)は電極合剤層の空隙より発生す
る泡のため穴が多発した。三層を有する構成の電極で
は、同時塗布をしていない比較正極2、3では良好な塗
布面質が得られなかったのに対し、正極5、6では問題
ない面質を得ることができた。また、負極においても同
様の効果が得られた。
シートを用いた場合、電池の基本特性、例えば安全性の
向上のために電極を多層構成にする必要が生じても同時
に塗布することが可能となり、電極構成の必要層数が増
えても電極完成時間を大幅に延長することなく効率的な
塗布が可能となった。しかも、塗布欠陥の発生を抑制す
ることができ電池性能が向上する。
す。
イドコーターを組み合わせたコーターを示す。
み合わせたコーター 16 スライド部 17 スライド部 18 スライド部 19 減圧室 20 減圧ポンプ
Claims (12)
- 【請求項1】 多層構成の電極シート塗布において、同
時に2層以上の塗布を行うことを特徴とする多層構成電
極シートの製造方法。 - 【請求項2】 複数スロットで構成されたエクストルー
ジョンダイを用いて塗布することを特徴とする請求項1
に記載の多層構成電極シートの製造方法。 - 【請求項3】 複数スロットで構成されたスライドコー
ターを用いて塗布することを特徴とする請求項1に記載
の多層構成電極シートの製造方法。 - 【請求項4】 複数スロットで構成されたエクストルー
ジョンダイとスライドコーターの組み合わされたコータ
ーで塗布することを特徴とする請求項1に記載の多層構
成電極シートの製造方法。 - 【請求項5】 同時に塗布される2層以上の塗布層の少
なくとも1層が活物質含有層であり、少なくとも1層が
活物質非含有層であることを特徴とする請求項1に記載
の多層構成電極シートの製造方法。 - 【請求項6】 同時に塗布される電極材料層が3層であ
ることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記
載の多層構成電極シートの製造方法 - 【請求項7】 同時に塗布される3層の電極材料層が、
2層用のエクストルージョンダイと1層用のスライドコ
ーターとの組み合わせにより塗布されることを特徴とす
る請求項6に記載の多層構成電極シートの製造方法 - 【請求項8】 請求項1から7に記載のコーターが減圧
室を有することを特徴とする請求項1から7のいづれか
1項に記載の多層構成電極シートの製造方法。 - 【請求項9】 減圧室内の圧力が常圧より、1mm水柱
以上150mm水柱以下の減圧になっていることを特徴
とする請求項8に記載の多層構成電極シートの製造方法 - 【請求項10】 塗布液粘度が1mPa以上3000m
Pa以下であることを特徴とする請求項2に記載の多層
構成電極シートの製造方法。 - 【請求項11】 塗布液粘度が0.1mPa以上500
mPa以下であることを特徴とする請求項3に記載の多
層構成電極シートの製造方法。 - 【請求項12】 請求項4において、エクストルージョ
ンダイでは塗布液粘度が1mPa以上3000mPa以
下であり、スライドコーターでは塗布液粘度が0.1m
Pa以上500mPa以下であることを特徴とする請求
項4に記載の多層構成電極の製造方法。
Priority Applications (1)
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