CN116250104A - 制造负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制造负极的方法，其包括以下步骤：制备包含第一活性材料、第一粘合剂和第一分散介质的下层用浆料和包含第二活性材料、第二粘合剂和第二分散介质的上层用浆料；将下层用浆料涂布在负极集流体的一个表面上，将上层用浆料同时或以预定的时间间隔涂布在下层用浆料上；和将涂布的下层用浆料和上层用浆料同时干燥以形成活性材料层，其中，在下式中，A为103至300并且B为1.1至3.5：A＝B/(干燥速率)，B＝(下层用浆料的固形物中第一粘合剂的重量％)/(上层用浆料的固形物中第二粘合剂的重量％)，干燥速率＝(单位面积活性材料层的分散介质的总含量)/(干燥时间)(g/(cm2×min))。

Description

制造负极的方法
技术领域
本发明涉及一种制造负极的方法，其显示出改进的干燥速率和粘附性。
本申请要求于2020年12月3日在大韩民国提交的韩国专利申请第10-2020-0167824号的优先权，将其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
随着技术发展和对移动仪器的需求增加，对可小型化并提供高容量的可充电二次电池的需求日益增加。此外，在这样的二次电池中，具有高能量密度和工作电压的锂二次电池已经商业化并广泛使用。
锂二次电池的结构包括：具有正极和负极的电极组件，正极和负极各自包括涂布在电极集流体上的活性材料，以及设置在在两个电极之间的多孔隔膜；以及注入电极组件的含锂盐电解质。通过将包含分散在溶剂中的活性材料、粘合剂和导电材料的浆料涂布到集流体上，然后干燥和压制来获得电极。
此前，锂二次电池的产量很小。最近，随着对二次电池的需求越来越多，对大规模生产的需求也在增加。
为量产而扩建生产线需要高成本，需要加快生产进程，通过消费投资实现量产。
在用于制造二次电池用电极的系统中，涂布装置需要最高成本。因此，提供多个涂布装置需要高投资成本，导致价格竞争力下降。
已经进行了多次尝试来提高干燥处理速率。然而，当提高干燥速度时，存在粘合剂在电极活性材料层的表面更丰富地分布，而导致活性材料层与集流体的粘附性降低的问题。在这种情况下，当仅仅增加粘合剂的含量以防止这种粘附性劣化时，所得二次电池显示出不期望的电阻增加。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关技术的问题，因此本发明旨在提供一种制造负极的方法，该方法在没有显著增加粘合剂的含量的同时在活性材料层和集流体之间提供增加的粘附性，并且显示出增大的加工速率。
本发明还旨在提供一种通过上述制造负极的方法获得的负极，以及包括所述负极的锂二次电池。
技术方案
在本发明的一个方面，提供了一种以下任一实施方式所述的制造负极的方法。
根据第一实施方式，提供了一种制造负极的方法，其包括以下步骤：
制备包含第一活性材料、第一粘合剂和第一分散介质的下层用浆料和包含第二活性材料、第二粘合剂和第二分散介质的上层用浆料；
将下层用浆料涂布在负极集流体的一个表面上，将上层用浆料同时或以预定的时间间隔涂布在下层用浆料上；和
将涂布的下层用浆料和上层用浆料同时干燥以形成活性材料层，
其中，在下式中，A为103至300，B为1.1至3.5：
A＝B/(干燥速率)，
B＝(下层用浆料的固形物中第一粘合剂的重量％)/(上层用浆料的固形物中第二粘合剂的重量％)，
干燥速率＝(每单位面积活性材料层的分散介质的总含量)/(干燥时间)(g/(cm2×min))。
根据第二实施方式，提供了如第一实施方式所述的制造负极的方法，其中，A为103至295。
根据第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式所述的制造负极的方法，其中，B为1.1至3.4。
根据第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所述的制造负极的方法，其中，源自上层用浆料的上部区域与源自下层用浆料的下部区域的厚度比为1:1.04至1:9。
根据第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项所述的制造负极的方法，其中，所述第一活性材料和所述第二活性材料各自独立地包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、石墨化碳纤维、石墨化中间碳微珠、石油焦炭、焙烧树脂、碳纤维、热解碳、Si、由SiOx(0<x≤2)表示的氧化硅、锂钛氧化物(LTO)、锂金属或它们中的两种以上。
根据第六实施方式，提供了根据第一至第五实施方式中任一项所述的制造负极的方法，其中，将下层用浆料涂布在负极集流体的一个表面上，并且将上层用浆料同时或以0.6秒以下的时间间隔涂布在下层用浆料上。
根据第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中任一项所述的制造负极的方法，其中，第一粘合剂和第二粘合剂各自独立地包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们中的两种以上。
根据第八实施方式，提供了如第一至第七实施方式中任一项所述的制造负极的方法，其中，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂各自包括丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)。
根据第九实施方式，提供了由第一至第八实施方式中任一项所述的制造负极的方法获得的负极。
根据第十实施方式，提供了一种锂二次电池，其包括如第九实施方式所述的负极。
有益效果
根据本发明的一个实施方式，在具有上层和下层的双层结构的负极中，用于形成负极活性材料层的浆料的干燥速度根据下部区域的粘合剂含量与上部区域的粘合剂含量的比率(B)来控制。以这种方式，当A(即B/干燥速率)满足103至300的范围时，抑制了粘合剂向负极活性材料层表面的迁移。其结果是，与传统的单层负极的活性材料层中的粘合剂含量相比，即使负极活性材料层中的粘合剂含量没有显著增加或使用较少量的粘合剂，也可以提供一种显示提高活性材料层和集流体之间的粘附性并且实现粘合剂在活性材料层中的均匀分布的负极。另外，如上所述，在根据本发明的实施方式的负极中，由于集流体与负极活性材料层的界面粘附性提高，并且防止了活性材料的分离，因此使用所述负极的二次电池可以实现优异的电阻特性。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和字典含义，而是基于允许发明人为最佳解释而适当地定义术语的原则，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
在本发明的一个方面，提供了一种制造负极的方法，其包括以下步骤：
制备包含第一活性材料、第一粘合剂和第一分散介质的下层用浆料和包含第二活性材料、第二粘合剂和第二分散介质的上层用浆料；
将下层用浆料涂布在负极集流体的一个表面上，将上层用浆料同时或以预定的时间间隔涂布在下层用浆料上；和
将涂布的下层用浆料和上层用浆料同时干燥以形成活性材料层，
其中，在下式中，A为103至300并且B为1.1至3.5：
A＝B/(干燥速率)，
B＝(下层用浆料的固形物中第一粘合剂的重量％)/(上层用浆料的固形物中第二粘合剂的重量％)，
干燥速率＝(每单位面积活性材料层的分散介质的总含量)/(干燥时间)(g/(cm2×min))。
根据现有技术，为了提高电极制造工序的效率，尝试提高电极制造步骤中需要最长时间的干燥步骤的干燥速率。然而，当提高干燥速率时，涂布的浆料中的分散介质迅速向涂层的上表面迁移，过量的粘合剂也与分散介质(也用作粘合剂的溶剂)一起向表面部分迁移。结果是，粘合剂更丰富地分布在电极活性材料层的表面上，导致活性材料层与集流体之间的粘附性不理想地劣化。当增加粘合剂的含量以防止这种粘附性劣化时，会产生副作用而增加二次电池的电阻。
根据本发明，A定义为将B除以干燥速率计算的值，即(下层用浆料的固形物中粘合剂的重量％)/(上层用浆料的固形物中粘合剂的重量％)。
换言之，当电极层干燥时，不可避免地会发生粘合剂迁移，已知粘合剂迁移的程度与形成电极层的浆料的干燥速率成正比，其中所述比例接近指数比例而非线性比例。因此，A是表示将下部区域的粘合剂含量控制为比上部区域的粘合剂含量高多少的参数，从而即使随着干燥速率的增加而使粘合剂迁移发生得更多，也可提高集流体与电极活性材料层之间的界面粘附性，并通过粘合剂在活性材料层中的均匀分布来实现活性材料层中的均匀粘附，。
A可以是103至300，特别是103至295、103至292、110至292、110至179或179至292。
当A满足上述范围时，即使与常规单层负极的活性材料层中的粘合剂含量相比，负极活性材料层中的粘合剂含量没有显著增加或使用较少含量的粘合剂，也可以提供显示提高集流体和电极活性材料层之间的界面粘附性并且实现粘合剂在活性材料层中的均匀分布的负极。当负极显示提高集流体和负极活性材料层之间的界面粘附性并且防止活性材料的分离时，使用该负极的二次电池可以实现优异的电阻特性。
此外，B，即(下层用浆料的固形物中粘合剂的重量％)/(上层用浆料的固形物中粘合剂的重量％)可以为1.1至3.5。根据本发明的实施方式，B可以为1.1至3.4、1.33至3.4、1.53至3.4、2.6至3.4或1.53至2.6。
当B满足上述范围时，即使与常规单层负极的活性材料层中的粘合剂含量相比，负极活性材料层中的粘合剂含量没有显著增加或使用较少含量的粘合剂，也可以提供显示提高集流体和电极活性材料层之间的界面粘附性并且实现粘合剂在活性材料层中的均匀分布的负极。
根据本发明的一个实施方式，任何负极活性材料都可以用作活性材料层的活性材料，只要是常规使用的一种即可。例如，活性材料可以包括碳质活性材料、硅基活性材料等。活性材料的具体实例包括但不限于：人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、石墨化碳纤维、石墨化中间碳微珠、石油焦炭、焙烧树脂、碳纤维、热解碳、Si、由SiOx表示的氧化硅(0<x≤2)、锂钛氧化物(LTO)、锂金属或它们中的两种以上。
在此，一般而言，人造石墨可以通过诸如煤焦油、煤焦油沥青和石油基重油等原料在2500℃以上的温度下碳化来制备。在这样的石墨化后，所得产物通过诸如粉碎、二次颗粒形成等进行粒度调整，使得其可以用作负极活性材料。在人造石墨的情况下，其包括随机分布在颗粒中的晶体，并且与天然石墨相比具有较低的球形度和略微尖锐的形状。
根据本发明实施方式使用的人造石墨包括市售的中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)、块状石墨化人造石墨、粉末状石墨化人造石墨等，并且可以是球形度为0.91以下、优选0.6至0.91、更优选0.7至0.9的人造石墨。
人造石墨的粒径可以为5至30μm，优选10至25μm。
一般来说，天然石墨在加工前为片状聚集体，片状颗粒经过诸如颗粒粉碎和重聚等后处理工艺，形成表面光滑的球形，使得其可以用作制造电极的活性材料。
本发明的实施方式使用的天然石墨可以具有大于0.91且等于或小于0.97的球形度，优选0.93至0.97，更优选0.94至0.96。
天然石墨的粒径可以为5至30μm，优选10至25μm。
活性材料层可以包括两种以上类型的活性材料。这种情况下，可以从活性材料层的集流体附近向表面分布不同种类的活性材料，也可以存在均匀的但平均粒径或形状不同的两种以上的活性材料。此外，活性材料层中可以包含形状或平均粒径不同的两种以上的不同种类的活性材料。
例如，活性材料层可以在靠近集流体的下部区域中包括单独的天然石墨或天然石墨与人造石墨的混合物，并且在靠近表面的上部区域中，可以包括单独的人造石墨或天然石墨与人造石墨的混合物，或者具有与下部区域不同的类型或组合的活性材料。此外，即使当活性材料层包括均匀的活性材料(例如天然石墨与人造石墨的混合物)时，下部区域可以包括具有较小平均粒径的活性材料，而上部区域可以包括具有较大的平均粒径的活性材料。
如上所述，当活性材料层的下部区域和上部区域包含不同种类的活性材料或平均粒径或形状不同的活性材料时，互混区域可以存在于下部区域与上部区域接触的部分，其中，不同类型的活性材料组合存在于互混区域中。
根据本发明的实施方式，当活性材料层的上部区域包括人造石墨与天然石墨的混合物时，人造石墨与天然石墨的重量比可以为9.99:0.01至0.01:9.99，特别是9.7:0.3至7:3。当满足上述重量比时，可以实现更高的输出。
此外，当活性材料层的下部区域包括人造石墨与天然石墨的混合物时，人造石墨与天然石墨的重量比可以为9.99:0.01至0.01:9.99，特别是9.5:0.5至6:4。当满足上述重量比时，即使在相同的导电材料含量下也可以实现更高的输出。
根据本发明的实施方式，负极活性材料层的总厚度没有特别限制。例如，负极活性材料层可以具有40至300μm的总厚度。此外，当活性材料层具有上部区域和下部区域时，上部区域和下部区域各自可以具有8至240μm的厚度。
根据本发明的实施方式，源自上层用浆料的上部区域与源自下层用浆料的下部区域的厚度比可以为1:1.04至1:9，或1:1.66至1:8.96。
在此，如果上部区域与下部区域的厚度比满足上述范围，则可以提供一种负极，其在不显著增加粘合剂含量的同时显示出提高活性材料层和集流体之间的结合力，防止活性材料的分离，并且具有改进的电阻特性。
根据本发明的实施方式，用作形成活性材料层的基材的负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性，同时不会在相应的电池中引起任何化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢、铝-镉合金等。
尽管集流体的厚度没有特别限制，但通常使用的厚度可以为3至500μm。
根据本发明的实施方式，涂布下层用浆料，并将上层用浆料同时或以预定的时间间隔涂布在下层用浆料上。根据本发明的实施方式，时间间隔可以是0.6秒以下、0.02至0.6秒、0.02至0.06秒或0.02至0.03秒。下层用浆料的涂布和上层用浆料的涂布之间的时间间隔因涂布系统而产生，优选同时涂布下层用浆料和上层用浆料。上层用浆料可以通过使用诸如双槽模等装置涂布在下层用浆料上。
第一粘合剂和第二粘合剂各自可以独立地包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们中的两种以上。这里，第一粘合剂和第二粘合剂各自可以使用单一类型的聚合物或两种以上类型的聚合物。
根据本发明的实施方式，第一粘合剂和第二粘合剂各自可以包括丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的组合。
在第一粘合剂和第二粘合剂中，通过增加浆料的粘度而有助于稳定浆料分散体的聚合物也可以称为增稠剂。
在第一粘合剂和第二粘合剂中，用作这种增稠剂的聚合物可以包括羧甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇等。
这样的增稠剂可以分为不仅充当活性材料层中的粘合剂而且在单独使用时充当稳定浆料分散体的增稠剂的增稠剂(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚乙烯醇)和与另一种粘合剂结合使用并主要有助于稳定浆料分散体的增稠剂(例如羧甲基纤维素和淀粉)。
在增稠剂中区分有助于稳定浆料分散体的增稠剂的方法包括：通过将多种粘合剂中的每一种以相同含量溶解在溶剂中来制备溶液，并且与用于具有相对较低粘度的溶液的粘合剂相比，将用于具有相对较高粘度的溶液的粘合剂确定为还充当增稠剂的粘合剂。
在一个变体中，当制备与浆料浓度相同的分散介质和用于浆料的粘合剂的溶液时，并且所述溶液显示粘度增加至预定粘度值以上时，则粘合剂可归类为还充当增稠剂的粘合剂。
可以使用的溶剂包括丙酮、水等。
下层用浆料和上层用浆料各自还可以包括导电材料。导电材料没有特别限制，只要它不会在相应的电池中引起化学变化并且具有导电性即可。导电材料的具体实例包括：碳黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；导电材料，如聚苯衍生物等。
形成活性材料层的步骤还可以包括在干燥步骤之后压制活性材料层的步骤。在此，可以通过使用本领域常规使用的方法来进行压制，诸如辊压。例如，可以在15℃至30℃的温度下在1至20MPa的压力下进行压制。
在本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括如上所述获得的负极。特别是，锂二次电池可以通过将含锂盐的电解质注入到包括正极、如上所述的负极和置于上述两个电极之间的隔膜的电极组件中来获得。
正极可以通过以下过程获得：将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合形成浆料，并将浆料直接涂布在金属集流体上，或将浆料流延在单独的载体上，将正极活性材料膜从支撑体上剥离并层压所述膜到金属集流体上。
正极活性材料层中使用的正极活性材料可以是选自下组中的任一种活性材料：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中，M1和M2各自独立地表示选自下组中的任一种：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比，并且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，并且0<x+y+z≤1)，或它们中至少两种的混合物。
同时，可以使用与用于制造负极所用相同的导电材料、粘合剂和溶剂。
隔膜可以是常规用作隔膜的常规多孔聚合物膜。例如，多孔聚合物膜可以是由聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物膜，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。这种多孔聚合物膜可以单独使用或以层压体的形式使用。此外，可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜可以包括安全增强隔膜(SRS)，其包括小厚度的涂覆在隔膜表面上的陶瓷材料。此外，可以使用传统的多孔无纺网，如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺网，但本发明的范围不限于此。
电解质包括作为电解质盐的锂盐和用于溶解锂盐的有机溶剂。
可以使用常规用于二次电池的电解质的任何锂盐而没有特别限制。例如，锂盐的阴离子可以是选自下组中的任一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-。
电解质中所含的有机溶剂可以是常规使用的任何有机溶剂，没有特别限制。有机溶剂的典型实例包括选自下组中的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。
特别是，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是具有高粘度和高介电常数的有机溶剂，因此可以优选使用它们，因为它们可以在电解液中容易地解离锂盐。更优选的是，当将这样的环状碳酸酯与诸如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等低粘度和低介电常数的链状碳酸酯混合后使用时，可以制备具有更高导电性的电解质。
可选地，本发明使用的电解质还可以包括常规电解质中所含的添加剂，如过充电防止剂等。
本发明的实施方式的锂二次电池可以通过在正极和负极之间插入隔膜以形成电极组件，将电极组件引入袋、圆柱形电池外壳或棱柱形电池外壳中，然后向其中注入电解液来获得。在一个变体中，锂二次电池可通过堆叠电极组件，用电解质浸渍所述堆叠体，并将所得产物引入电池外壳，随后密封来获得。
根据本发明的实施方式，锂二次电池可以是堆叠式、卷绕式、堆叠和折叠式或电缆型电池。
本发明的锂二次电池可用于用作小型设备的电源的电池电芯，并且可优选用作包括多个电池电芯的中型或大型电池模块的单元电池。中型或大型装置的具体示例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、电力存储系统等。特别是，锂二次电池可用于混合动力电动汽车的电池和需要高输出的新型可再生能源存储电池。
下文将更全面地描述实施例，以便可以容易地理解本发明。然而，以下实施例可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本发明彻底和完整，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例1：负极和锂二次电池的制造
<负极的制造>
首先，将包括9.45重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和85.05重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括3重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.55重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和85.95重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括2重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，通过使用双槽模将下层用浆料涂布在作为负极集流体的铜(Cu)箔(厚度：10μm)的一个表面上，并同时将上层用浆料涂布在下层用浆料上。
之后，将涂布的下层用浆料和上层用浆料通过具有热风烘箱的干燥系统同时干燥以形成活性材料层。在此，干燥系统的干燥室具有从第一干燥区到第十干燥区的十个干燥区，在第一干燥区浆料涂覆的集流体首次被引入干燥系统。通过辊压同时压制形成的上层和下层活性材料层，以获得具有上层/下层双层结构的活性材料层的负极。
下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质的总含量、涂布率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率如下表1所示。此外，干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度情况如下表2所示。
<正极的制造>
将作为正极活性材料的Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2(NCM-622)、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以96:2:2的重量比添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铝集流体的一个表面上，在与负极相同的条件下进行干燥、压制以获得正极。在此，正极活性材料层的负载量以干重计为28.1g/cm2。
<锂二次电池的制造>
通过将LiPF6溶解在含有以1:2:1的体积比混合至1.0M的浓度的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的有机溶剂中制备非水电解质。
然后，在如上所述得到的正极和负极之间插入聚烯烃隔膜，将所得结构容纳在袋型电池中，注入电解质以获得锂二次电池。
实施例2：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.45重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和85.05重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括3重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.59重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和86.31重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括1.6重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
实施例3：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.45重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和85.05重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括3重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.59重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和86.31重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括1.6重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固形物、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
实施例4：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.45重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和85.05重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括3重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.59重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和86.31重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括1.6重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
实施例5：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.45重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和85.05重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括3重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.59重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和86.31重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括1.6重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
实施例6：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.39重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和84.51重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括3.6重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.65重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和86.85重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括1重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
实施例7：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.39重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和84.51重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括3.6重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.65重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和86.85重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括1重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
实施例8：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.39重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和84.51重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括3.6重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.65重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和86.85重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括1重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固形物、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
实施例9：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.34重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和84.06重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括4.1重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.7重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和87.3重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括0.5重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
实施例10：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.34重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和84.06重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括4.1重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.7重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和87.3重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括0.5重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
实施例11：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.36重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和84.24重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括3.9重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.62重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和86.58重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括1.3重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
实施例12：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.36重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和84.24重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括3.9重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.62重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和86.58重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括1.3重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
实施例13：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.36重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和84.24重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括3.9重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.62重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和86.58重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括1.3重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
实施例14：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.33重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和83.97重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括4.2重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.65重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和86.85重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括1重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区中各自的热风温度条件设定如下表2所示。
实施例15：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.33重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和83.97重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括4.2重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.65重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和86.85重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括1重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
实施例16：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.39重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和84.51重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括3.6重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.65重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和86.85重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括1重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
实施例17：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.39重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和84.51重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括3.6重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.65重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和86.85重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括1重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
实施例18：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.33重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和83.97重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括4.2重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.65重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和86.85重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括1重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
实施例19：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.33重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和83.97重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括4.2重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.65重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和86.85重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括1重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
实施例20：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.45重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和85.05重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括3重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.725重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和87.525重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括0.25重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
比较例1：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.52重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和85.68重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括2.3重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的浆料。
通过使用缝模将浆料涂布在作为负极集流体的铜(Cu)箔(厚度：10μm)的一个表面上。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，浆料固形物中粘合剂的含量、负载量、浆料的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速度设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
比较例2：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.4重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和84.6重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括3.5重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的浆料。
通过使用缝模将浆料涂布在作为负极集流体的铜(Cu)箔(厚度：10μm)的一个表面上。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，浆料固形物中粘合剂的含量、负载量、浆料的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速度设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
比较例3：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.52重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和85.68重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括2.3重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的浆料。
通过使用缝模将浆料涂布在作为负极集流体的铜(Cu)箔(厚度：10μm)的一个表面上。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，浆料固形物中粘合剂的含量、负载量、浆料的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速度设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
比较例4：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.35重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和84.15重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括4重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的浆料。
通过使用缝模将浆料涂布在作为负极集流体的铜(Cu)箔(厚度：10μm)的一个表面上。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，浆料固形物中粘合剂的含量、负载量、浆料的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速度设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区各自的热风温度条件设定如下表2所示。
比较例5：负极和锂二次电池的制造
首先，将包括9.45重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和85.05重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括3重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第一粘合剂和作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的下层用浆料。
此外，将包括9.74重量份的平均球形度为0.95的天然石墨和87.66重量份的平均球形度为0.9的人造石墨的负极活性材料，包括1.5重量份的炭黑的导电材料，包括0.1重量份的丁苯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)的第二粘合剂与作为分散介质的水混合以制备具有如下表1所示固体含量的上层用浆料。
然后，以与实施例1相同的方法获得负极、正极和二次电池，不同之处在于，使用如上所述制备的下层用浆料和上层用浆料；下层用浆料的固形物中第一粘合剂的含量、上层用浆料的固形物中第二粘合剂的含量、负载量、下层用浆料和上层用浆料各自的固体含量、浆料涂布量、分散介质总含量、涂布速率、烘箱长度、干燥时间和干燥速率设定如下表1所示；干燥系统的第一干燥区至第十干燥区中各自的热风温度条件设定如下表2所示。
负极粘附性的测定
测定实施例1至20和比较例1至5的每个负极的粘附性。结果如下表1所示。
测定各负极的粘附性的方法如下。
将每个负极切割成20mm×200mm(宽×长)的尺寸以制备负极样品。将双面胶带粘贴到玻璃板上，并且以负极样品的活性材料层表面可以粘附到胶带上的方式将负极样品粘贴到其上。然后，将负极样品用2kg的辊推压使其牢固地固定在玻璃板上，同时让辊在负极样品上往复运动10次。之后，将负极样品的端部安装到UTM仪器(LLOYD Instrument LFPlus)上，以90°和300mm/min的速率施加力。测量将活性材料层与集流体分离所需的力。在此，测试长度为5cm，排除从初始测试到测试长度5cm的1cm处的粘附性测量数据，计算在1至5cm的测试长度上测量的粘附性值的平均值，将其定义为相应负极的粘附性。
Figure BDA0004153242450000241
Figure BDA0004153242450000251
表1中，下层用浆料中第一粘合剂的含量(重量％)和上层用浆料中第二粘合剂的含量(重量％)分别对应于成品负极的下部区域中第一粘合剂的重量百分比和上部区域中第二粘合剂的重量百分比。
参考表1，可以看出，在实施例1至20中通过根据下部区域中粘合剂的含量与上部区域中粘合剂的含量之比(B)来控制负极活性材料层形成用浆料的干燥速度而使每个负极满足103至300的值A(＝B/(干燥速率))的情况下，即使负极活性材料层中的粘合剂的含量(重量％)(下部区域中第一粘合剂的重量百分比和上部区域中第二粘合剂的重量百分比的平均值)等于或小于比较例1至5的各个负极活性材料层中的粘合剂的含量(重量％)，活性材料层和集流体之间的粘附性也增大。据认为这是因为在制造实施例的负极时，在涂布用于形成负极活性材料层的上层用浆料和下层用浆料后，通过控制干燥速率，可以抑制粘合剂向活性材料层表面的迁移，从而实现粘合剂在活性材料层中的均匀分布。
[表2]
Figure BDA0004153242450000261
Figure BDA0004153242450000271
负极电阻的测定
实施例3、9和14以及比较例1的每个二次电池(宽度×长度＝4×4cm)在25℃的室温下在1C以恒定电流(CC)/恒定电压(CV)模式充电至4.25V，根据在50的SOC(充电状态)下施加相当于2.5C的电流30秒后的电压计算放电电阻。结果如下表3所示。
[表3]
Figure BDA0004153242450000272
参照表3，可以看出，与比较例1的二次电池相比，使用实施例3、9和14的负极的每个二次电池显示出明显改善的电阻特性。这里，即使实施例3和9各自的活性材料层中总粘合剂含量(下层中的第一粘合剂和上层中的第二粘合剂的平均值)为与比较例1相同的3.3重量％，并且实施例14的活性材料中的总粘合剂含量为大于比较例1的3.6重量％，实施例3、9和14的二次电池在电阻方面也显示出更好的结果。据认为，这是因为在制造各实施例的负极时，在涂布上层用浆料和下层用浆料之后控制干燥速率，其可抑制粘合剂向活性材料层表面的迁移，从而提高集流体与负极活性材料层的界面粘附性，防止活性材料的分离。

Claims (10)

1.一种制造负极的方法，其包括以下步骤：
制备包含第一活性材料、第一粘合剂和第一分散介质的下层用浆料和包含第二活性材料、第二粘合剂和第二分散介质的上层用浆料；
将下层用浆料涂布在负极集流体的一个表面上，将上层用浆料同时或以预定的时间间隔涂布在下层用浆料上；和
将涂布的下层用浆料和上层用浆料同时干燥以形成活性材料层，
其中，在下式中，A为103至300并且B为1.1至3.5：
A＝B/(干燥速率)，
B＝(下层用浆料的固形物中第一粘合剂的重量％)/(上层用浆料的固形物中第二粘合剂的重量％)，
干燥速率＝(单位面积活性材料层的分散介质的总含量)/(干燥时间)，单位g/(cm2×min)。
2.如权利要求1所述的制造负极的方法，其中，A为103至295。
3.如权利要求1所述的制造负极的方法，其中，B为1.1至3.4。
4.如权利要求1所述的制造负极的方法，其中，源自上层用浆料的上部区域与源自下层用浆料的下部区域的厚度比为1:1.04至1:9。
5.如权利要求1所述的制造负极的方法，其中，第一活性材料和第二活性材料各自独立地包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、石墨化碳纤维、石墨化中间碳微珠、石油焦炭、焙烧树脂、碳纤维、热解碳、Si、由SiOx表示的氧化硅、锂钛氧化物(LTO)、锂金属或它们中的两种以上，其中0<x≤2。
6.如权利要求1所述的制造负极的方法，其中，将所述下层用浆料涂布在所述负极集流体的一个表面上，将上层用浆料同时或以0.6秒以下的时间间隔涂布在下层用浆料上。
7.如权利要求1所述的制造负极的方法，其中，第一粘合剂和第二粘合剂各自独立地包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们中的两种以上。
8.如权利要求7所述的制造负极的方法，其中，第一粘合剂和第二粘合剂各自包括丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)。
9.一种负极，其由权利要求1至8中任一项所述的制造负极的方法获得。
10.一种锂二次电池，其包括权利要求9所述的负极。
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