CN104091967A - 一种高电压锂离子二次电池电解液 - Google Patents

一种高电压锂离子二次电池电解液 Download PDF

Info

Publication number
CN104091967A
CN104091967A CN201410218383.XA CN201410218383A CN104091967A CN 104091967 A CN104091967 A CN 104091967A CN 201410218383 A CN201410218383 A CN 201410218383A CN 104091967 A CN104091967 A CN 104091967A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
ion secondary
organic solvent
electrolyte
phosphoryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410218383.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104091967B (zh
Inventor
王阿忠
胡念
赖彩娥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen Shou Neng Science And Technology Ltd
Original Assignee
Xiamen Shou Neng Science And Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen Shou Neng Science And Technology Ltd filed Critical Xiamen Shou Neng Science And Technology Ltd
Priority to CN201410218383.XA priority Critical patent/CN104091967B/zh
Publication of CN104091967A publication Critical patent/CN104091967A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104091967B publication Critical patent/CN104091967B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种高电压锂离子二次电池电解液，其包括非水有机溶剂和溶解在非水有机溶剂中的1M LiPF6锂盐。非水有机溶剂含有质量占非水有机溶剂总质量0.1％-2.5％的5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉；所述5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉的结构式如下所示：

Description

一种高电压锂离子二次电池电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及到一种可明显改善高电压锂离子电池的循环性能的电解液，以及使用该电解液的锂离子电池。 
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、长寿命、宽工作温度范围、安全性好、环保、自放电率低的特点，已广泛应用于移动设备、数码产品、储能电站、动力电池等领域。随着科技的进步，数码产品的功能日益丰富强大，电池续航能力不足日益明显；同时，数码产品有着向轻、薄化发展的趋势。电池的性能的不足已成为影响数码产品发展的严重问题；提高二次电池的能量密度是当前迫切需要解决的任务和课题。优化锂离子电池的设计，达到空间利用最大化，或提高极片的压实密度，选择更薄的隔膜材料，均可提高电池的体积能量密度；另外一方面，通过开发工作电压高的新型正极材料，可有效提高电池的输出功率，增大电池的质量能量密度。复合过渡金属氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2具备高可逆充放电容量、较好的安全性能和较低的使用成本等优势，因此受到了人们的特别关注。但在高电压的充放电条件下，正极过渡金属具有强氧化性，碳酸酯电解液极易受到氧化分解，造成电池容量的衰减。通过在电解液中添加一定量的添加剂，可以提高电池在高电压下的循环性能。特开平2001-057237和 特开平2000-243440等日本专利申请公开了一种四元硅醚类添加剂，通过硅醚添加剂与HF反应，控制电解液中HF的含量，减弱HF对活性材料的破坏，从而提高电池的循环性能。中国专利201210122805.4申请公开了一种高电压锂离子电池的电解液，采用氟代碳酸乙烯酯(FEC)代替普通电解液中的碳酸酯溶剂从而得到一种高电压电解液。虽然FEC可以提高电解液的抗氧化性能，但是FEC在高温下会分解产生氢氟酸，氢氟酸不仅腐蚀负极表面的SEI膜，还会破坏正极材料的稳定性，导致电池高温循环性能迅速恶化。 
有鉴于此，确有必要提供一种高电压电池用电解液，通过在电解液中添加正极成膜添加剂，该添加剂具有较低的氧化电位，可以在正极界面优先发生氧化反应形成钝化膜，抑制电解液在正极表面的氧化分解，从而提高电池的高电压循环性能。 
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高电压锂离子二次电池电解液。该电解液解决电池在高电压充放电过程中，电解液有机溶剂在正极表面的氧化分解，导致电池循环性能恶化问题。 
为实现上述目的，本发明的技术方案如下： 
一种高电压锂离子二次电池电解液，其包括非水有机溶剂和溶解在非水有机溶剂中的锂盐。非水有机溶剂含有质量占非水有机溶剂总质量0.1％-2.5％的5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉；所述5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉的结构式如下所示： 
如前所述的一种高电压锂离子二次电池电解液，所述锂盐为1MLiPF6。 
本发明在一种高电压锂离子二次电池电解液中添加了含有上述分子结构式的5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉添加剂后，由于该添加剂具有较低的氧化电位，在首次充电过程中能够在正极表面形成一层致密、稳定的钝化膜，可以有效的抑制电解液有机溶剂在正极表面的氧化分解，有效解决电池在高电压充放电过程中容量快速衰减问题。 
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本发明作进一步的阐述。 
本发明锂离子二次电池，包括正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔离膜以及电解液。 
所述正极片的制备方法是：将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂SuperP、粘接剂PVDF按质量比95：3.0：2.0混合均匀制成一定粘度的锂离子二次电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上，其涂布量为0.0194g/cm2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条后，分条后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池正极。 
所述负极片的制备方法是：将石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5：1.0：1.0：1.5制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量为0.011g/cm2；进行切边、裁片、分条后，分条后在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池负极。 
所述的隔离膜采用Celgard2400。 
本发明锂离子二次电池电解液的非水有机溶剂含有有机砜类化合物、磺酸酯类化合物、卤代环状碳酸酯类化合物、碳酸亚烯烃基化 合物、氰基化合物中的其中一种或两种以上的混合物；还含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、丁基内酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯或碳酸乙丙酯其中一种或两种以上的混合物。 
本发明使用的添加剂5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉是通过以下路线合成的： 
合成步骤：向装有恒压漏斗、温度计的100mL四口瓶中加入10mmol乙烯基膦酸酯1、22mmol氯代醛肟,无水乙醚150mL,电磁搅拌,冰盐浴(约－14℃)下,通氩气保护,自恒压漏斗缓慢滴入2.2g(22mmol)三乙胺的乙醚溶液,滴完后自然升至室温反应36h.过滤,旋干,残留物用硅胶柱层析分离[洗脱剂:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶1]得到目标产物5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉。产率67％。结构式表征数据：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.46～7.49(m,2H),7.21～7.23(m,3H),4.69(t,J＝10.54Hz,1H),4.02～4.09(m,4H),3.48(dd,J＝10.60Hz,J＝23.29Hz,2H),1.11～1.21(m,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:165,132,131,129,128,62.9,61.5,14.8,13.3；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ:18.71；IR(KBr)ν:3216,2934,1366,1298,1148,941,812cm-1；ESI-MSm/z:284.2[M+H]+.Anal.calcd for C13H18NO4P:C55.12,H6.41,N4.94；found C54.90,H6.37,N4.94. 
本发明锂离子二次电池电解液的具体制备方法是： 
实施例1 
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(EMC)、碳酸甲乙酯(DEC)，和添加剂1,3-丙磺酸内酯(PS)(为磺酸酯类化合物的一种)和5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉，按照表1的质量比混合得到电解液溶剂，在该电解液溶剂中溶入1M的LiPF6即得到非水电解液。 
锂离子二次电池的制备：将根据前述工艺制备的锂离子二次电池正极片、负极片和隔离膜经过卷绕工艺制作成厚度为4.2mm，宽度为34mm，长度为82mm的锂离子二次电池，在75℃下真空烘烤10小时，注入上述的非水电解液、静置24小时后，用0.1C(140mA)的恒定电流充电至4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流下降到0.05C(70mA)；然后以0.1C(140mA)放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.1C(140mA)将电池充电至3.8V，完成电池制作。 
实施例2 
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为0.3％的5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉代替实施例1中的质量百分含量为0.1％的5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉。 
实施例3 
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为0.5％的5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉代替实施例1中的质量百分含量为0.1％的5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉。 
实施例4 
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二 次电池电解液时，使用质量百分含量为1.0％的5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉代替实施例1中的质量百分含量为0.1％的5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉。 
实施例5 
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为1.5％的5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉代替实施例1中的质量百分含量为0.1％的5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉。 
实施例6 
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为2.0％的5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉代替实施例1中的质量百分含量为0.1％的5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉。 
实施例7 
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，使用质量百分含量为2.5％的5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉代替实施例1中的质量百分含量为0.1％的5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉。 
比较例1 
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子二次电池电解液时，添加剂仅为质量百分含量为2％的1,3-丙磺酸内酯(PS)。 
针对实施例1～7和比较例1的锂离子二次电池，进行下述高电压循环特性试验。反应电池循环性能的容量保持率(％)的结果请见表1。 
高电压循环性能试验 
针对实施例1～7和比较例1的锂离子二次电池，在室温条件下先以0.7C(980mA)的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.5V，进一步在4.5V恒定电压充电至电流小于0.05C(70mA)，然后以0.5C(700mA)的恒定电流对锂离子二次电池放电至3.0V。这次的放电容量为第一次循环放电容量。电池按上述方式进行循环充放电测试，取第400次循环的放电容量。 
由锂离子二次电池的容量保持率来平价高电压循环性能，容量保持率按下式计算，所得的结果列入表1。 
容量保持率(％)＝[第400次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]*100％。 
表1电解液的配置(非水有机溶剂中各组份，包括非水有机溶剂中的添加剂的质量百分比和容量保持率(％)) 
表1所示为本发明锂离子二次电池实施例1～7锂离子二次电池和比较例1锂离子二次电池在0.7C充电/0.5C放电、3.0-4.5V条件下循环性能。从实施例1～7和比较例1可以看出：在锂离子二次电池电解液中添加了含有本发明分子结构式的5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉添加剂的锂离子二次电池可以有效的提高锂离子二次电池的高电压循环性能。 
需要指出的是，虽然本说明书的实施例中仅以LiPF6为例对本发明锂离子二次电池电解液进行了说明，但是，根据本发明锂离子二次电池的其它实施方式，电解液中锂盐也可以是LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4其中一种或两种以上的混合物；1M也仅仅是为锂离子二次电池中锂盐LiPF6的常用浓度，锂盐的浓度可以为0.5M～1.5M之间的任意值；此外，非水有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、丁基内酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯其中一种或两种以上的混合物。。 
据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示 和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。 

Claims (4)

1.一种高电压锂离子二次电池电解液，其包括非水有机溶剂和溶解在非水有机溶剂中的锂盐；其特征在于：非水有机溶剂含有质量占非水有机溶剂总质量0.1％-2.5％的5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉；所述5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉的结构式如下所示： 
。
2.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述5-磷酰基-3-苯基异噁唑啉在非水有机溶剂中的质量百分含量为1％。 
3.根据权利要求1或2所述的一种高电压锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述锂盐为LiPF6。 
4.根据权利要求3所述的一种高电压锂离子二次电池电解液，其特征在于：所述锂盐为1M的LiPF6。 
CN201410218383.XA 2014-05-22 2014-05-22 一种高电压锂离子二次电池电解液 Active CN104091967B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410218383.XA CN104091967B (zh) 2014-05-22 2014-05-22 一种高电压锂离子二次电池电解液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410218383.XA CN104091967B (zh) 2014-05-22 2014-05-22 一种高电压锂离子二次电池电解液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104091967A true CN104091967A (zh) 2014-10-08
CN104091967B CN104091967B (zh) 2016-08-24

Family

ID=51639663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410218383.XA Active CN104091967B (zh) 2014-05-22 2014-05-22 一种高电压锂离子二次电池电解液

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104091967B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107636871A (zh) * 2015-04-17 2018-01-26 国轩高科美国研究院 用于锂电池的取代异恶唑
CN108767315A (zh) * 2018-05-08 2018-11-06 桑德集团有限公司 一种电解液添加剂、锂电池电解液及锂离子电池
CN110391457A (zh) * 2018-04-23 2019-10-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1484337A (zh) * 2002-09-17 2004-03-24 三星Sdi株式会社 锂蓄电池
WO2010053162A1 (ja) * 2008-11-07 2010-05-14 三井化学株式会社 ピリジル５員複素環誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池
CN102055015A (zh) * 2009-11-10 2011-05-11 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1484337A (zh) * 2002-09-17 2004-03-24 三星Sdi株式会社 锂蓄电池
WO2010053162A1 (ja) * 2008-11-07 2010-05-14 三井化学株式会社 ピリジル５員複素環誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池
CN102055015A (zh) * 2009-11-10 2011-05-11 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107636871A (zh) * 2015-04-17 2018-01-26 国轩高科美国研究院 用于锂电池的取代异恶唑
CN107636871B (zh) * 2015-04-17 2021-02-09 国轩高科美国研究院 用于锂电池的取代异恶唑
CN110391457A (zh) * 2018-04-23 2019-10-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及锂离子电池
US11239498B2 (en) 2018-04-23 2022-02-01 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Electrolytic solution and lithium-ion battery
CN108767315A (zh) * 2018-05-08 2018-11-06 桑德集团有限公司 一种电解液添加剂、锂电池电解液及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN104091967B (zh) 2016-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105633467B (zh) 一种电解液及采用该电解液的锂离子电池
CN104022310B (zh) 锂离子二次电池及含有该电解液的锂离子电池
KR20150022655A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140058602A (ko) 혼합 염을 갖는 비-수성 전해 용액
CN103887563A (zh) 一种锂离子二次电池电解液
CN104269576A (zh) 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN102738514A (zh) 锂离子蓄电装置的制造方法
CN106159324A (zh) 非水电解液及使用该非水电解液的锂二次电池
CN103500850A (zh) 一种磷酸铁锂电池的低温电解液
JP2004022336A (ja) 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
CN109888384B (zh) 电解液和含有电解液的电池
JP2004281325A (ja) 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
CN105789684A (zh) 锂离子二次电池及其电解液
CN114552010B (zh) 锂金属电池用添加剂、电解液及其锂金属电池
CN106033824B (zh) 高电压锂离子电池及其电解液
KR20120104930A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105742701A (zh) 一种电解液及锂二次电池
CN105470571A (zh) 锂离子二次电池及其电解液
CN104979586A (zh) 锂离子二次电池及其电解液
CN105006593A (zh) 锂离子二次电池及其电解液
CN106410275A (zh) 锂离子二次电池电解液及使用该电解液的锂离子二次电池
CN102403532A (zh) 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
JP2010103052A (ja) 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
CN110911748A (zh) 一种锂二次电池电解液和锂二次电池
CN104091967B (zh) 一种高电压锂离子二次电池电解液

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant