JP2007213828A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】4.25V〜6.00Vで作動する非水電解質二次電池において、高温保存時の自己放電を抑制できる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極22と、負極23と、セパレータ24と、ゲル電解質層25を有する。ゲル電解質層25は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含む。電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いる。非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ビニレンカーボネートとが含まれたものである。電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)0.01mol/l〜0.20mol/lとが含まれたものである。
【選択図】 図2
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極22と、負極23と、セパレータ24と、ゲル電解質層25を有する。ゲル電解質層25は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含む。電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いる。非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ビニレンカーボネートとが含まれたものである。電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)0.01mol/l〜0.20mol/lとが含まれたものである。
【選択図】 図2
Description
この発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、正極、負極、非水電解質およびセパレータにより構成される非水電解質二次電池に関する。
近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターは高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これら機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加が駆動時間を短縮することが課題とされてきた。
一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる二次電池の高エネルギー密度化が必須条件となるため、例えばリチウムイオン二次電池等に代表される高機能性二次電池におけるさらなる高エネルギー密度化が期待されている。
従来のリチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が4.2Vから2.5Vの範囲で用いられてきた。単電池において、端子電圧を4.2Vまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
ところで、従来の最大4.2Vで作動するリチウムイオン二次電池に用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量に対して6割程度の容量を活用しているに過ぎず、さらに充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際、例えば特許文献1にて開示されているように、充電時の電圧を4.25V以上にすることにより、高エネルギー密度化が発現することが知られている。
しかしながら、充電電圧を上げた場合には、電池特性の劣化が生じる問題がある。特に、4.25V〜6.00Vで作動する非水電解質二次電池では、高温保存時に自己放電が生じることにより、電池容量が低減する問題があった。
したがって、この発明の目的は、4.25V〜6.00Vで作動する非水電解質二次電池において、高温保存時の自己放電を抑制できる非水電解質二次電池を提供することにある。
上述した課題を解決するために、この発明は、
正極と、負極と、セパレータと、電解質とを有し、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が4.25V〜6.00Vの範囲内である非水電解質二次電池であって、
電解質は、非水溶媒および電解質塩を有し、
非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ビニレンカーボネートとが含まれたものであり、
電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)0.01mol/l〜0.20mol/lとが含まれたものであること
を特徴とする非水電解質二次電池である。
正極と、負極と、セパレータと、電解質とを有し、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が4.25V〜6.00Vの範囲内である非水電解質二次電池であって、
電解質は、非水溶媒および電解質塩を有し、
非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ビニレンカーボネートとが含まれたものであり、
電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)0.01mol/l〜0.20mol/lとが含まれたものであること
を特徴とする非水電解質二次電池である。
この発明では、LiBF4が0.01mol/l以上含まれることによって、LIBF4が初回充電時に負極および正極に被膜を形成し、自己放電を抑制すると推定される。また、LiPF6と、0.20mol/l以下のLiBF4とが含まれることによって、電解液の良好な電導度を保持することができる。
この発明によれば、4.25V〜6.00Vで作動する非水電解質二次電池において、高温保存時の自己放電を抑制できる。
(1)非水電解質二次電池の構成
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図1は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成を示す。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図1は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成を示す。
この二次電池では、例えば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が4.25V〜6.00Vまたは4.30V〜4.50Vである。
この非水電解質二次電池は、電池素子10を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材7に収容し、電池素子10の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子10には、正極リード2および負極リード3が備えられ、これらのリードは、外装材7に挟まれて外部へと引き出される。正極リード2および負極リード3のそれぞれの両面には、外装材7との接着性を向上させるために樹脂片4および樹脂片5が被覆されている。
[外装材]
外装材7は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、無延伸ポリプロピレン(CPP)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム(Al)が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン(Ny)、ポリエチレンテレフタレート(PET)が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子10を収納する側の収納面となる。
外装材7は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、無延伸ポリプロピレン(CPP)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム(Al)が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン(Ny)、ポリエチレンテレフタレート(PET)が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子10を収納する側の収納面となる。
この外装材7の最も一般的な構成は、表面保護層/金属層/接着層がPET/Al/PEである。また、この組み合わせに限らず、表面保護層/金属層/接着層の構成において、Ny/Al/CPP、PET/Al/CPP、PET/Al/PET/CPP、PET/Ny/Al/CPP、PET/Ny/Al/Ny/CPP、PET/Ny/Al/Ny/PE、Ny/PE/Al/LLDPE、PET/PE/Al/PET/LDPEおよびPET/Ny/Al/LDPE/CPP等の組み合わせを採用することもできる。なお、金属層にAl以外の金属を採用し得ることはもちろんである。
[電池素子]
この電池素子10は、例えば、図2に示すように、両面にゲル電解質層25が設けられた帯状の負極23と、セパレータ24と、両面にゲル電解質層25が設けられた帯状の正極22と、セパレータ24とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子10である。
この電池素子10は、例えば、図2に示すように、両面にゲル電解質層25が設けられた帯状の負極23と、セパレータ24と、両面にゲル電解質層25が設けられた帯状の正極22と、セパレータ24とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子10である。
[正極]
正極22は、帯状の正極集電体22Aと、この正極集電体22Aの両面に形成された正極合剤層22Bとからなる。なお、正極集電体22Aの片面のみに正極合剤層22Bが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極22の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード2が設けられている。この正極リード2の材料としては、例えばアルミニウム(Al)等の金属を用いることができる。
正極22は、帯状の正極集電体22Aと、この正極集電体22Aの両面に形成された正極合剤層22Bとからなる。なお、正極集電体22Aの片面のみに正極合剤層22Bが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極22の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード2が設けられている。この正極リード2の材料としては、例えばアルミニウム(Al)等の金属を用いることができる。
正極集電体22Aは、例えばアルミニウム(Al)などからなる金属箔である。正極合剤層22Bは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
正極活物質としては、リチウムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物,リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの2種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてLixMO2を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましい。なお、Mは1種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト(Co),ニッケル(Ni),マンガン(Mn),鉄(Fe),アルミニウム(Al),バナジウム(V)およびチタン(Ti)からなる群のうちの少なくとも1種が好ましい。また、xは、電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えば、LiaCoO2(a≒1)、LibNiO2(b≒1)あるいはLicNidCo1-dO2(c≒1、0<d<1である。)が挙げられる。また、リチウム複合酸化物としては、スピネル構造を有するLieMn2O4(e≒1)、あるいは、オリビン構造を有するLifFePO4(f≒1)が挙げられる。
例えば、一般式としては以下に述べる(化1)〜(化2)で表された組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。
(化1)
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz
(M1は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)を除く2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Xは、酸素(O)以外の16族元素および17族元素のうち少なくとも1種を示す。p、q、y、zは、0≦p≦1.5、0≦q≦1.0、0≦r≦1.0、−0.10≦y≦0.20、0≦z≦0.2の範囲内の値である。)
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz
(M1は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)を除く2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Xは、酸素(O)以外の16族元素および17族元素のうち少なくとも1種を示す。p、q、y、zは、0≦p≦1.5、0≦q≦1.0、0≦r≦1.0、−0.10≦y≦0.20、0≦z≦0.2の範囲内の値である。)
(化2)
LiaM2bPO4
(M2は、2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。a、bは、0≦a≦2.0、0.5≦b≦2.0の範囲内の値である。)
LiaM2bPO4
(M2は、2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。a、bは、0≦a≦2.0、0.5≦b≦2.0の範囲内の値である。)
[負極]
負極23は、帯状の負極集電体23Aと、この負極集電体23Aの両面に形成された負極合剤層23Bとからなる。なお、負極集電体23Aの片面のみに負極合剤層23Bが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極23の長手方向の一端部にも正極22と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード3が設けられている。この負極リード3の材料としては、例えば銅(Cu)、ニッケル(Ni)等を用いることができる。
負極23は、帯状の負極集電体23Aと、この負極集電体23Aの両面に形成された負極合剤層23Bとからなる。なお、負極集電体23Aの片面のみに負極合剤層23Bが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極23の長手方向の一端部にも正極22と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード3が設けられている。この負極リード3の材料としては、例えば銅(Cu)、ニッケル(Ni)等を用いることができる。
負極集電体23Aは、例えば、銅(Cu)箔、ニッケル(Ni)箔あるいはステンレス(SUS)箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層23Bは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料(以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と適宜称する。)を含んでいる。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、LiN3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。
このようなリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極23の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物あるいはそれらのうち2種以上が共存するものがある。
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ(Sn),鉛(Pb),アルミニウム(Al),インジウム(In),ケイ素(Si),亜鉛(Zn),アンチモン(Sb),ビスマス(Bi),カドミウム(Cd),マグネシウム(Mg),ホウ素(B),ガリウム(Ga),ゲルマニウム(Ge),ヒ素(As),銀(Ag),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y)またはハフニウム(Hf)が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式MasMbtLiu、あるいは化学式MapMcqMdrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Maはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を表し、MbはリチウムおよびMa以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を表し、Mcは非金属元素の少なくとも1種を表し、MdはMa以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を表す。また、s、t、u、p、qおよびrの値はそれぞれs>0、t≧0、u≧0、p>0、q>0、r≧0である。
なかでも、短周期型周期表における4B族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
この他、MnO2、V2O5、V6O13、NiS、MoSなど、リチウムを含まない無機化合物も、正負極のいずれかに用いることができる。
[電解質]
電解質であるゲル電解質層25は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層25は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。
電解質であるゲル電解質層25は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層25は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ビニレンカーボネートとが含まれるものである。ビニレンカーボネートが含まれることにより、初回充電時に、プロピレンカーボネートの分解よりも先に、ビニレンカーボネートが負極上に被膜を形成しプロピレンカーボネートの分解を抑制すると考えられる。
電解質塩であるリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)とが混合されたものを用いることができる。テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)の含有量は、0.01mol/l〜0.2mol/lである。0.01mol/lより少ないと、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)が初回充電時に正極および負極に十分に被膜を形成することができなく、自己放電を十分に抑制することができないからである。0.20mol/lより多いと、電解液自体の電導度が低減するからである。
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
[セパレータ]
以下に、一実施形態に利用可能なセパレータ材料について説明する。セパレータ材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
以下に、一実施形態に利用可能なセパレータ材料について説明する。セパレータ材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
さらに、セパレータ材料としては、シャットダウン温度がより低いポリエチレンと耐酸化性に優れるポリプロピレンを積層または混合したものを用いることが、シャットダウン性能とフロート特性の両立が図れる点から、より好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンとを積層したものとしては、具体的には、ポリプロピレンと、ポリエチレンと、ポリプロピレンとを順次に積層した3層セパレータを挙げることができる。
(2)非水電解質二次電池の製造方法
次に、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
次に、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
正極22は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体22Aに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層22Bを形成し、正極22を作製する。
負極23は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体23Aに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層23Bを形成し、負極23を作製する。
次に、正極22および負極23のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル電解質層25を設ける。なお、予め正極集電体の端部に正極リード2を溶接により取り付けるとともに、負極集電体23Aの端部に負極リード3を溶接により取り付けるようにする。
次に、ゲル電解質層25が形成された正極22と負極23とを、セパレータ24を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子10を形成する。
次に、ラミネートフィルムからなる外装材7を深絞り加工することで凹部6を形成し、電池素子10をこの凹部6に挿入し、外装材7の未加工部分を凹部6上部に折り返し、凹部6の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池が作製される。
この発明の具体的な実施例について説明する。なお、この発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
<サンプル1>
まず、正極を以下のようにして作製した。正極を作製するには、まず、コバルト酸リチウム(LiCoO2)を90wt%と、粉状ポリフッ化ビニリデンを5wt%と、粉状黒鉛を5wt%とを、N−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。
まず、正極を以下のようにして作製した。正極を作製するには、まず、コバルト酸リチウム(LiCoO2)を90wt%と、粉状ポリフッ化ビニリデンを5wt%と、粉状黒鉛を5wt%とを、N−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。
次に、この正極合剤を、正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、減圧乾燥することにより正極合剤層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを帯状に切り出して正極とした。正極合剤の不塗布部分にアルミニウムリボンのリードを溶接した。
次に、負極を以下のようにして作製した。負極を作製するには、まず、人造黒鉛を95wt%と、粉状ポリフッ化ビニリデンを5wt%とを、N−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。
次に、この負極合剤を、負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、減圧乾燥することにより負極合剤層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを帯状に切り出して負極とした。また、負極合剤の不塗布部分には、ニッケルリボンのリードを溶接した。
次に、ゲル電解質層を以下のようにして形成した。まず、ヘキサフルオロプロピレンが6.9wt%の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、希釈溶剤のジメチルカーボネートとを混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を得た。非水電解液は、非水溶媒として、エチレンカーボネート(EC)49vol%とプロピレンカーボネート(PC)49vol%とビニレンカーボネート(VC)2vol%とを混合し、電解質塩としてのLiPF6が0.8mol/lとなるように溶解させて調製した。
次に、得られたゾル状の電解質溶液を正極および負極の両面に均一に塗布した。その後、乾燥させて溶剤を除去した。このようにして、正極および負極の両面にゲル電解質層を形成した。
次に、上述のようにして作製された、両面にゲル電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル電解質層が形成された帯状の負極とをセパレータを介して長手方向に巻回することにより電池素子を得た。セパレータには、ポリエチレン(PE)を用いた。
最後に、この電池素子を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着することによって封口し、電池素子を外装フィルムで包装した。なお、正極リードと負極リードに樹脂片をあてがった部分を外装フィルムの封口部に挟み込んだ。以上により、サンプル1の非水電解質二次電池を作製した。
<サンプル2>
LiPF60.7995mol/lと、LiBF40.005mol/lとなるように電解液を調製した以外は、サンプル1と同様にしてサンプル2の非水電解質二次電池を作製した。
LiPF60.7995mol/lと、LiBF40.005mol/lとなるように電解液を調製した以外は、サンプル1と同様にしてサンプル2の非水電解質二次電池を作製した。
<サンプル3>
LiPF60.79mol/lと、LiBF40.01mol/lとなるように電解液を調製した以外は、サンプル1と同様にしてサンプル3の非水電解質二次電池を作製した。
LiPF60.79mol/lと、LiBF40.01mol/lとなるように電解液を調製した以外は、サンプル1と同様にしてサンプル3の非水電解質二次電池を作製した。
<サンプル4>
LiPF60.7mol/lと、LiBF40.1mol/lとなるように電解液を調製した以外は、サンプル1と同様にしてサンプル4の非水電解質二次電池を作製した。
LiPF60.7mol/lと、LiBF40.1mol/lとなるように電解液を調製した以外は、サンプル1と同様にしてサンプル4の非水電解質二次電池を作製した。
<サンプル5>
LiPF60.6mol/lと、LiBF40.2mol/lとなるように電解液を調製した以外は、サンプル1と同様にしてサンプル5の非水電解質二次電池を作製した。
LiPF60.6mol/lと、LiBF40.2mol/lとなるように電解液を調製した以外は、サンプル1と同様にしてサンプル5の非水電解質二次電池を作製した。
<サンプル6>
LiPF60.5mol/lと、LiBF40.3mol/lとなるように電解液を調製した以外は、サンプル1と同様にしてサンプル6の非水電解質二次電池を作製した。
LiPF60.5mol/lと、LiBF40.3mol/lとなるように電解液を調製した以外は、サンプル1と同様にしてサンプル6の非水電解質二次電池を作製した。
初期容量の測定
以下に説明する条件で初期容量を測定した。充電は定電流定電圧方式により行った。具体的には、1C(800mA)の定電流で充電を開始した後、電池電圧が4.38Vに達した時点で定電圧充電に切り替えた。充電は、充電開始後、3時間を経過した時点で終了した。放電は、定電流方式により行った。具体的には、1C(800mA)で放電を開始し、終止電圧3Vの条件で行った。以上のようにして充放電を行って第1回目の放電容量を測定し、初期容量とした。
以下に説明する条件で初期容量を測定した。充電は定電流定電圧方式により行った。具体的には、1C(800mA)の定電流で充電を開始した後、電池電圧が4.38Vに達した時点で定電圧充電に切り替えた。充電は、充電開始後、3時間を経過した時点で終了した。放電は、定電流方式により行った。具体的には、1C(800mA)で放電を開始し、終止電圧3Vの条件で行った。以上のようにして充放電を行って第1回目の放電容量を測定し、初期容量とした。
自己放電試験
以下に説明するようにして自己放電試験を行った。充電は定電流定電圧方式により行った。具体的には、1C(800mA)の定電流で充電を開始した後、電池電圧が4.38Vに達した時点で定電圧充電に切り替えた。充電は、充電開始後、4時間を経過した時点で終了した。次に、60℃の温度環境下で30日間保存した。自己放電率は、保存前のサンプルの放電容量および保存後のサンプルの放電容量を測定し、以下の式により算出した。
(式)自己放電率(%)=100−(保存後の放電容量)/(保存前の放電容量)×100
なお、放電容量を測定する際の放電は定電流方式により行った。具体的には、1C(800mA)で放電を開始し、終止電圧3Vの条件で行った。
以下に説明するようにして自己放電試験を行った。充電は定電流定電圧方式により行った。具体的には、1C(800mA)の定電流で充電を開始した後、電池電圧が4.38Vに達した時点で定電圧充電に切り替えた。充電は、充電開始後、4時間を経過した時点で終了した。次に、60℃の温度環境下で30日間保存した。自己放電率は、保存前のサンプルの放電容量および保存後のサンプルの放電容量を測定し、以下の式により算出した。
(式)自己放電率(%)=100−(保存後の放電容量)/(保存前の放電容量)×100
なお、放電容量を測定する際の放電は定電流方式により行った。具体的には、1C(800mA)で放電を開始し、終止電圧3Vの条件で行った。
表1にサンプル1〜サンプル6の初期容量および自己放電率を示す。
表1に示すように、初期容量は、サンプル6のみ小さくなっている。これは、LiBF4は、LiPF6に対し電導度が低いため塩としてLiBF4の濃度が0.2mol/lを超えると、電解液自体の電導度が下がることが原因と考えられる。
自己放電試験では、サンプル1の自己放電率が大きくなっている。LiBF4は初回充電時に負極、正極に被膜を形成し、この膜が自己放電を抑制すると推測されるが、サンプル1では、LiBF4を含まないためLiBF4による被膜が形成されないからである。また、サンプル2の自己放電率は、サンプル1に比べよくなっているものの、十分に改善されていない。サンプル2では、LiBF4の濃度が低いため、十分に被膜が形成されないからである。以上の結果より、LiBF4の含有量は、0.01mol/l〜0.2mol/lであることが好ましいことがわかる。
<サンプル7>
非水溶媒として、エチレンカーボネート44vol%、プロピレンカーボネート44vol%、ジメチルカーボネート(DMC)10vol%、ビニレンカーボネート2vol%とした以外は、サンプル4と同様にして、サンプル7の非水電解質二次電池を作製した。
非水溶媒として、エチレンカーボネート44vol%、プロピレンカーボネート44vol%、ジメチルカーボネート(DMC)10vol%、ビニレンカーボネート2vol%とした以外は、サンプル4と同様にして、サンプル7の非水電解質二次電池を作製した。
<サンプル8>
非水溶媒として、エチレンカーボネート39vol%、プロピレンカーボネート39vol%、ジメチルカーボネート20vol%、ビニレンカーボネート2vol%とした以外は、サンプル4と同様にして、サンプル8の非水電解質二次電池を作製した。
非水溶媒として、エチレンカーボネート39vol%、プロピレンカーボネート39vol%、ジメチルカーボネート20vol%、ビニレンカーボネート2vol%とした以外は、サンプル4と同様にして、サンプル8の非水電解質二次電池を作製した。
<サンプル9>
非水溶媒として、エチレンカーボネート50vol%、プロピレンカーボネート50vol%とした以外は、サンプル4と同様にして、サンプル9の非水電解質二次電池を作製した。
非水溶媒として、エチレンカーボネート50vol%、プロピレンカーボネート50vol%とした以外は、サンプル4と同様にして、サンプル9の非水電解質二次電池を作製した。
次に、サンプル7〜サンプル9の初期容量の測定および自己放電試験を行った。表2にサンプル7〜サンプル9の初期容量および自己放電率を示す。
低沸点低粘度溶媒であるジメチルカーボネートが添加されたサンプル7およびサンプル8では、自己放電率が低下している。これは、ジメチルカーボネートがあると高温保存時にガス化することで電池に悪影響を与えたためと推測される。また、ビニレンカーボネートが添加されていないサンプル9では初期容量が低下している。これは、初回充電時にビニレンカーボネートがないとプロピレンカーボネートが分解されるためで、ビニレンカーボネートが添加されると、プロピレンカーボネートの分解よりも先にビニレンカーボネートが負極上に被膜を形成し、プロピレンカーボネートの分解を抑えるためと推測される。
<サンプル10>
セパレータとして、ポリエチレンの代わりにポリプロピレン(PP)を用いた以外は、サンプル4と同様にして、サンプル10の非水電解質二次電池を作製した。
セパレータとして、ポリエチレンの代わりにポリプロピレン(PP)を用いた以外は、サンプル4と同様にして、サンプル10の非水電解質二次電池を作製した。
<サンプル11>
セパレータとして、ポリエチレンの代わりにポリプロピレンと、ポリエチレンと、ポリプロピレンとを順次に積層した3層セパレータ(PP/PE/PP)を用いた以外は、サンプル4と同様にして、サンプル11の非水電解質二次電池を作製した。
セパレータとして、ポリエチレンの代わりにポリプロピレンと、ポリエチレンと、ポリプロピレンとを順次に積層した3層セパレータ(PP/PE/PP)を用いた以外は、サンプル4と同様にして、サンプル11の非水電解質二次電池を作製した。
次に、サンプル10〜サンプル11の初期容量の測定および自己放電試験を行った。表3にサンプル10〜サンプル11の初期容量および自己放電率を示す。
表3に示すように、セパレータにポリプロピレンのみを用いたサンプル10は、初期容量が低下している。これは、ポリプロピレンのセパレータを使用すると液のぬれ性が悪く、充電時のリチウムの移動が起きにくくなっているためと推測される。セパレータに3層セパレータ(PP/PE/PP)を用いたサンプル11は、サンプル4と同様で劣化は見られなかった。これはポリエチレンがあることで液のぬれ性が落ちなかったためと考えられる。
<サンプル12>
サンプル1と同様にしてサンプル12の非水電解質二次電池を作製した。
サンプル1と同様にしてサンプル12の非水電解質二次電池を作製した。
<サンプル13>
サンプル4と同様にしてサンプル13の非水電解質二次電池を作製した。
サンプル4と同様にしてサンプル13の非水電解質二次電池を作製した。
<サンプル14>
サンプル1と同様にしてサンプル14の非水電解質二次電池を作製した。
サンプル1と同様にしてサンプル14の非水電解質二次電池を作製した。
<サンプル15>
サンプル4と同様にしてサンプル15の非水電解質二次電池を作製した。
サンプル4と同様にしてサンプル15の非水電解質二次電池を作製した。
<サンプル16>
サンプル1と同様にしてサンプル16の非水電解質二次電池を作製した。
サンプル1と同様にしてサンプル16の非水電解質二次電池を作製した。
<サンプル17>
サンプル4と同様にしてサンプル17の非水電解質二次電池を作製した。
サンプル4と同様にしてサンプル17の非水電解質二次電池を作製した。
次に、サンプル12〜サンプル17の初期容量の測定および自己放電率試験を行った。なお、サンプル12およびサンプル13では、充電電圧を4.20Vとした。サンプル14およびサンプル15では、充電電圧を4.30Vとした。サンプル16およびサンプル17では、充電電圧を4.50Vとした。表4にサンプル12〜サンプル17の初期容量および自己放電率を示す。
表4に示すように、充電電圧が4.38Vのサンプル1とサンプル4とを比較すると、LiBF4が添加されていないサンプル1の自己放電率のほうが大きい。また、充電電圧が4.30Vのサンプル14とサンプル15とを比較すると、LiBF4が添加されていないサンプル14の自己放電率のほうが大きい。さらに、充電電圧が4.50Vのサンプル16とサンプル17とを比較すると、LiBF4が添加されていないサンプル16のほうが自己放電率が大きい。これは、LiBF4が初回充電時に負極、正極に被膜を形成し、この膜により自己放電を抑制するからと推測される。
一方、充電電圧が4.20Vのサンプル12とサンプル13とを比較すると、LiBF4が添加されていないサンプル12は、LiBF4が添加されているサンプル13とほぼ同様の自己放電率である。これは、充電電圧が4.20Vでは、正極の電位が4.30Vより低いため、酸化力が弱く自己放電が少ないからと推定される。
<サンプル18>
非水溶媒として、エチレンカーボネート20vol%、プロピレンカーボネート78vol%、ビニレンカーボネート2vol%とした以外は、サンプル4と同様にして、サンプル18の非水電解質二次電池を作製した。
非水溶媒として、エチレンカーボネート20vol%、プロピレンカーボネート78vol%、ビニレンカーボネート2vol%とした以外は、サンプル4と同様にして、サンプル18の非水電解質二次電池を作製した。
<サンプル19>
非水溶媒として、エチレンカーボネート78vol%、プロピレンカーボネート20vol%、ビニレンカーボネート2vol%とした以外は、サンプル4と同様にして、サンプル19の非水電解質二次電池を作製した。
非水溶媒として、エチレンカーボネート78vol%、プロピレンカーボネート20vol%、ビニレンカーボネート2vol%とした以外は、サンプル4と同様にして、サンプル19の非水電解質二次電池を作製した。
次に、サンプル18〜サンプル19の非水電解質二次電池について、初期容量の測定および自己放電試験を行った。表5にサンプル18〜サンプル19の初期容量および自己放電率を示す。
表5に示すように、溶媒組成比がPC:EC=78:20のサンプル18およびPC:EC=20:78のサンプル19は、サンプル4と同様に自己放電が抑制されている。以上より、溶媒組成比は、PC:EC=78:20〜20:78の範囲内で問題ないことがわかる。
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、その形状においては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等を呈するものであってもよい。
2・・・正極リード
3・・・負極リード
4,5・・・樹脂片
6・・・凹部
7・・・外装材
10・・・電池素子
22・・・正極
22A・・・正極集電体
22B・・・正極合剤層
23・・・負極
23A・・・負極集電体
23B・・・負極合剤層
24・・・セパレータ
25・・・ゲル電解質層
3・・・負極リード
4,5・・・樹脂片
6・・・凹部
7・・・外装材
10・・・電池素子
22・・・正極
22A・・・正極集電体
22B・・・正極合剤層
23・・・負極
23A・・・負極集電体
23B・・・負極合剤層
24・・・セパレータ
25・・・ゲル電解質層
Claims (4)
- 正極と、負極と、セパレータと、電解質とを有し、
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が4.25V〜6.00Vの範囲内である非水電解質二次電池であって、
上記電解質は、非水溶媒および電解質塩を有し、
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ビニレンカーボネートとが含まれたものであり、
上記電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)0.01mol/l〜0.20mol/lとが含まれたものであること
を特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項1において、
上記セパレータは、ポリエチレンが含まれたものであること
を特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項2において、
上記セパレータは、ポリプロピレンと、ポリエチレンと、ポリエチレンとが順次に積層されたものであること
を特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項1において、
上記正極は、正極活物質を有し、
上記正極活物質は、化1で表された層状化合物で構成されたものであること
を特徴とする非水電解質二次電池。
(化1)
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz
(M1は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)を除く2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Xは、酸素(O)以外の16族元素および17族元素のうち少なくとも1種を示す。p、q、y、zは、0≦p≦1.5、0≦q≦1.0、0≦r≦1.0、−0.10≦y≦0.20、0≦z≦0.2の範囲内の値である。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006029408A JP2007213828A (ja) | 2006-02-07 | 2006-02-07 | 非水電解質二次電池 |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011103290A (ja) * | 2009-11-10 | 2011-05-26 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム2次電池 |
CN102117937A (zh) * | 2011-01-12 | 2011-07-06 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种磷酸铁锂电池的自放电筛选方法 |
JP2013191457A (ja) * | 2012-03-14 | 2013-09-26 | Seiko Instruments Inc | 非水電解質二次電池用の電解液及びこれを用いた非水電解質二次電池 |
-
2006
- 2006-02-07 JP JP2006029408A patent/JP2007213828A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011103290A (ja) * | 2009-11-10 | 2011-05-26 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム2次電池 |
US9054375B2 (en) | 2009-11-10 | 2015-06-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
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