JP2007213828A

JP2007213828A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2007213828A
Application number: JP2006029408A
Authority: JP
Inventors: Shinsaku Ugawa; 晋作鵜川; Kazuyoshi Honda; 一良本田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2006-02-07
Filing date: 2006-02-07
Publication date: 2007-08-23

Abstract

【課題】４．２５Ｖ〜６．００Ｖで作動する非水電解質二次電池において、高温保存時の自己放電を抑制できる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極２２と、負極２３と、セパレータ２４と、ゲル電解質層２５を有する。ゲル電解質層２５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含む。電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いる。非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ビニレンカーボネートとが含まれたものである。電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）と、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．２０ｍｏｌ／ｌとが含まれたものである。
【選択図】図２

Description

この発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、正極、負極、非水電解質およびセパレータにより構成される非水電解質二次電池に関する。

近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターは高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これら機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加が駆動時間を短縮することが課題とされてきた。

一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる二次電池の高エネルギー密度化が必須条件となるため、例えばリチウムイオン二次電池等に代表される高機能性二次電池におけるさらなる高エネルギー密度化が期待されている。

従来のリチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられてきた。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。

ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池に用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎず、さらに充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際、例えば特許文献１にて開示されているように、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化が発現することが知られている。

国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３Ａ１号パンフレット

しかしながら、充電電圧を上げた場合には、電池特性の劣化が生じる問題がある。特に、４．２５Ｖ〜６．００Ｖで作動する非水電解質二次電池では、高温保存時に自己放電が生じることにより、電池容量が低減する問題があった。

したがって、この発明の目的は、４．２５Ｖ〜６．００Ｖで作動する非水電解質二次電池において、高温保存時の自己放電を抑制できる非水電解質二次電池を提供することにある。

上述した課題を解決するために、この発明は、
正極と、負極と、セパレータと、電解質とを有し、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜６．００Ｖの範囲内である非水電解質二次電池であって、
電解質は、非水溶媒および電解質塩を有し、
非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ビニレンカーボネートとが含まれたものであり、
電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）と、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．２０ｍｏｌ／ｌとが含まれたものであること
を特徴とする非水電解質二次電池である。

この発明では、ＬｉＢＦ₄が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上含まれることによって、ＬＩＢＦ₄が初回充電時に負極および正極に被膜を形成し、自己放電を抑制すると推定される。また、ＬｉＰＦ₆と、０．２０ｍｏｌ／ｌ以下のＬｉＢＦ₄とが含まれることによって、電解液の良好な電導度を保持することができる。

この発明によれば、４．２５Ｖ〜６．００Ｖで作動する非水電解質二次電池において、高温保存時の自己放電を抑制できる。

（１）非水電解質二次電池の構成
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成を示す。

この二次電池では、例えば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜６．００Ｖまたは４．３０Ｖ〜４．５０Ｖである。

この非水電解質二次電池は、電池素子１０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材７に収容し、電池素子１０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子１０には、正極リード２および負極リード３が備えられ、これらのリードは、外装材７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード２および負極リード３のそれぞれの両面には、外装材７との接着性を向上させるために樹脂片４および樹脂片５が被覆されている。

[外装材]
外装材７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子１０を収納する側の収納面となる。

この外装材７の最も一般的な構成は、表面保護層／金属層／接着層がＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥである。また、この組み合わせに限らず、表面保護層／金属層／接着層の構成において、Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥおよびＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰ等の組み合わせを採用することもできる。なお、金属層にＡｌ以外の金属を採用し得ることはもちろんである。

[電池素子]
この電池素子１０は、例えば、図２に示すように、両面にゲル電解質層２５が設けられた帯状の負極２３と、セパレータ２４と、両面にゲル電解質層２５が設けられた帯状の正極２２と、セパレータ２４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子１０である。

[正極]
正極２２は、帯状の正極集電体２２Ａと、この正極集電体２２Ａの両面に形成された正極合剤層２２Ｂとからなる。なお、正極集電体２２Ａの片面のみに正極合剤層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極２２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード２が設けられている。この正極リード２の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）等の金属を用いることができる。

正極集電体２２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。正極合剤層２２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。

正極活物質としては、リチウムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてＬｉ_xＭＯ₂を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_aＣｏＯ₂（ａ≒１）、Ｌｉ_bＮｉＯ₂（ｂ≒１）あるいはＬｉ_cＮｉ_dＣｏ_1-dＯ₂（ｃ≒１、０＜ｄ＜１である。）が挙げられる。また、リチウム複合酸化物としては、スピネル構造を有するＬｉ_eＭｎ₂Ｏ₄（ｅ≒１）、あるいは、オリビン構造を有するＬｉ_fＦｅＰＯ₄（ｆ≒１）が挙げられる。

例えば、一般式としては以下に述べる（化１）〜（化２）で表された組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。

（化１）
Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｍｎ_qＭ１_rＯ_(2-y)Ｘ_z
（Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）

（化２）
Ｌｉ_aＭ２_bＰＯ₄
（Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）

[負極]
負極２３は、帯状の負極集電体２３Ａと、この負極集電体２３Ａの両面に形成された負極合剤層２３Ｂとからなる。なお、負極集電体２３Ａの片面のみに負極合剤層２３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極２３の長手方向の一端部にも正極２２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３が設けられている。この負極リード３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。

負極集電体２３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層２３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と適宜称する。）を含んでいる。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ₃などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。

炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。

このようなリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２３の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。

リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_sＭｂ_tＬｉ_u、あるいは化学式Ｍａ_pＭｃ_qＭｄ_rで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。

なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

この他、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウムを含まない無機化合物も、正負極のいずれかに用いることができる。

[電解質]
電解質であるゲル電解質層２５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層２５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。

電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ビニレンカーボネートとが含まれるものである。ビニレンカーボネートが含まれることにより、初回充電時に、プロピレンカーボネートの分解よりも先に、ビニレンカーボネートが負極上に被膜を形成しプロピレンカーボネートの分解を抑制すると考えられる。

電解質塩であるリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）と、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）とが混合されたものを用いることができる。テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）の含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．２ｍｏｌ／ｌである。０．０１ｍｏｌ／ｌより少ないと、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）が初回充電時に正極および負極に十分に被膜を形成することができなく、自己放電を十分に抑制することができないからである。０．２０ｍｏｌ／ｌより多いと、電解液自体の電導度が低減するからである。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

[セパレータ]
以下に、一実施形態に利用可能なセパレータ材料について説明する。セパレータ材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

さらに、セパレータ材料としては、シャットダウン温度がより低いポリエチレンと耐酸化性に優れるポリプロピレンを積層または混合したものを用いることが、シャットダウン性能とフロート特性の両立が図れる点から、より好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンとを積層したものとしては、具体的には、ポリプロピレンと、ポリエチレンと、ポリプロピレンとを順次に積層した３層セパレータを挙げることができる。

（２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。

正極２２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２２Ｂを形成し、正極２２を作製する。

負極２３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２３Ｂを形成し、負極２３を作製する。

次に、正極２２および負極２３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル電解質層２５を設ける。なお、予め正極集電体の端部に正極リード２を溶接により取り付けるとともに、負極集電体２３Ａの端部に負極リード３を溶接により取り付けるようにする。

次に、ゲル電解質層２５が形成された正極２２と負極２３とを、セパレータ２４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子１０を形成する。

次に、ラミネートフィルムからなる外装材７を深絞り加工することで凹部６を形成し、電池素子１０をこの凹部６に挿入し、外装材７の未加工部分を凹部６上部に折り返し、凹部６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池が作製される。

この発明の具体的な実施例について説明する。なお、この発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜サンプル１＞
まず、正極を以下のようにして作製した。正極を作製するには、まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を９０ｗｔ％と、粉状ポリフッ化ビニリデンを５ｗｔ％と、粉状黒鉛を５ｗｔ％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。

次に、この正極合剤を、正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、減圧乾燥することにより正極合剤層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを帯状に切り出して正極とした。正極合剤の不塗布部分にアルミニウムリボンのリードを溶接した。

次に、負極を以下のようにして作製した。負極を作製するには、まず、人造黒鉛を９５ｗｔ％と、粉状ポリフッ化ビニリデンを５ｗｔ％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。

次に、この負極合剤を、負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、減圧乾燥することにより負極合剤層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを帯状に切り出して負極とした。また、負極合剤の不塗布部分には、ニッケルリボンのリードを溶接した。

次に、ゲル電解質層を以下のようにして形成した。まず、ヘキサフルオロプロピレンが６．９ｗｔ％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、希釈溶剤のジメチルカーボネートとを混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を得た。非水電解液は、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４９ｖｏｌ％とプロピレンカーボネート（ＰＣ）４９ｖｏｌ％とビニレンカーボネート（ＶＣ）２ｖｏｌ％とを混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて調製した。

次に、得られたゾル状の電解質溶液を正極および負極の両面に均一に塗布した。その後、乾燥させて溶剤を除去した。このようにして、正極および負極の両面にゲル電解質層を形成した。

次に、上述のようにして作製された、両面にゲル電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル電解質層が形成された帯状の負極とをセパレータを介して長手方向に巻回することにより電池素子を得た。セパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）を用いた。

最後に、この電池素子を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着することによって封口し、電池素子を外装フィルムで包装した。なお、正極リードと負極リードに樹脂片をあてがった部分を外装フィルムの封口部に挟み込んだ。以上により、サンプル１の非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル２＞
ＬｉＰＦ₆０．７９９５ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＢＦ₄０．００５ｍｏｌ／ｌとなるように電解液を調製した以外は、サンプル１と同様にしてサンプル２の非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル３＞
ＬｉＰＦ₆０．７９ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＢＦ₄０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように電解液を調製した以外は、サンプル１と同様にしてサンプル３の非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル４＞
ＬｉＰＦ₆０．７ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＢＦ₄０．１ｍｏｌ／ｌとなるように電解液を調製した以外は、サンプル１と同様にしてサンプル４の非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル５＞
ＬｉＰＦ₆０．６ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＢＦ₄０．２ｍｏｌ／ｌとなるように電解液を調製した以外は、サンプル１と同様にしてサンプル５の非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル６＞
ＬｉＰＦ₆０．５ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＢＦ₄０．３ｍｏｌ／ｌとなるように電解液を調製した以外は、サンプル１と同様にしてサンプル６の非水電解質二次電池を作製した。

初期容量の測定
以下に説明する条件で初期容量を測定した。充電は定電流定電圧方式により行った。具体的には、１Ｃ（８００ｍＡ）の定電流で充電を開始した後、電池電圧が４．３８Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替えた。充電は、充電開始後、３時間を経過した時点で終了した。放電は、定電流方式により行った。具体的には、１Ｃ（８００ｍＡ）で放電を開始し、終止電圧３Ｖの条件で行った。以上のようにして充放電を行って第１回目の放電容量を測定し、初期容量とした。

自己放電試験
以下に説明するようにして自己放電試験を行った。充電は定電流定電圧方式により行った。具体的には、１Ｃ（８００ｍＡ）の定電流で充電を開始した後、電池電圧が４．３８Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替えた。充電は、充電開始後、４時間を経過した時点で終了した。次に、６０℃の温度環境下で３０日間保存した。自己放電率は、保存前のサンプルの放電容量および保存後のサンプルの放電容量を測定し、以下の式により算出した。
（式）自己放電率（％）＝１００−（保存後の放電容量）／（保存前の放電容量）×１００
なお、放電容量を測定する際の放電は定電流方式により行った。具体的には、１Ｃ（８００ｍＡ）で放電を開始し、終止電圧３Ｖの条件で行った。

表１にサンプル１〜サンプル６の初期容量および自己放電率を示す。

表１に示すように、初期容量は、サンプル６のみ小さくなっている。これは、ＬｉＢＦ₄は、ＬｉＰＦ₆に対し電導度が低いため塩としてＬｉＢＦ₄の濃度が０．２ｍｏｌ／ｌを超えると、電解液自体の電導度が下がることが原因と考えられる。

自己放電試験では、サンプル１の自己放電率が大きくなっている。ＬｉＢＦ₄は初回充電時に負極、正極に被膜を形成し、この膜が自己放電を抑制すると推測されるが、サンプル１では、ＬｉＢＦ₄を含まないためＬｉＢＦ₄による被膜が形成されないからである。また、サンプル２の自己放電率は、サンプル１に比べよくなっているものの、十分に改善されていない。サンプル２では、ＬｉＢＦ₄の濃度が低いため、十分に被膜が形成されないからである。以上の結果より、ＬｉＢＦ₄の含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．２ｍｏｌ／ｌであることが好ましいことがわかる。

＜サンプル７＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート４４ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート４４ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１０ｖｏｌ％、ビニレンカーボネート２ｖｏｌ％とした以外は、サンプル４と同様にして、サンプル７の非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル８＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート３９ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート３９ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート２０ｖｏｌ％、ビニレンカーボネート２ｖｏｌ％とした以外は、サンプル４と同様にして、サンプル８の非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル９＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート５０ｖｏｌ％とした以外は、サンプル４と同様にして、サンプル９の非水電解質二次電池を作製した。

次に、サンプル７〜サンプル９の初期容量の測定および自己放電試験を行った。表２にサンプル７〜サンプル９の初期容量および自己放電率を示す。

低沸点低粘度溶媒であるジメチルカーボネートが添加されたサンプル７およびサンプル８では、自己放電率が低下している。これは、ジメチルカーボネートがあると高温保存時にガス化することで電池に悪影響を与えたためと推測される。また、ビニレンカーボネートが添加されていないサンプル９では初期容量が低下している。これは、初回充電時にビニレンカーボネートがないとプロピレンカーボネートが分解されるためで、ビニレンカーボネートが添加されると、プロピレンカーボネートの分解よりも先にビニレンカーボネートが負極上に被膜を形成し、プロピレンカーボネートの分解を抑えるためと推測される。

＜サンプル１０＞
セパレータとして、ポリエチレンの代わりにポリプロピレン（ＰＰ）を用いた以外は、サンプル４と同様にして、サンプル１０の非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１１＞
セパレータとして、ポリエチレンの代わりにポリプロピレンと、ポリエチレンと、ポリプロピレンとを順次に積層した３層セパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）を用いた以外は、サンプル４と同様にして、サンプル１１の非水電解質二次電池を作製した。

次に、サンプル１０〜サンプル１１の初期容量の測定および自己放電試験を行った。表３にサンプル１０〜サンプル１１の初期容量および自己放電率を示す。

表３に示すように、セパレータにポリプロピレンのみを用いたサンプル１０は、初期容量が低下している。これは、ポリプロピレンのセパレータを使用すると液のぬれ性が悪く、充電時のリチウムの移動が起きにくくなっているためと推測される。セパレータに３層セパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）を用いたサンプル１１は、サンプル４と同様で劣化は見られなかった。これはポリエチレンがあることで液のぬれ性が落ちなかったためと考えられる。

＜サンプル１２＞
サンプル１と同様にしてサンプル１２の非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１３＞
サンプル４と同様にしてサンプル１３の非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１４＞
サンプル１と同様にしてサンプル１４の非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１５＞
サンプル４と同様にしてサンプル１５の非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１６＞
サンプル１と同様にしてサンプル１６の非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１７＞
サンプル４と同様にしてサンプル１７の非水電解質二次電池を作製した。

次に、サンプル１２〜サンプル１７の初期容量の測定および自己放電率試験を行った。なお、サンプル１２およびサンプル１３では、充電電圧を４．２０Ｖとした。サンプル１４およびサンプル１５では、充電電圧を４．３０Ｖとした。サンプル１６およびサンプル１７では、充電電圧を４．５０Ｖとした。表４にサンプル１２〜サンプル１７の初期容量および自己放電率を示す。

表４に示すように、充電電圧が４．３８Ｖのサンプル１とサンプル４とを比較すると、ＬｉＢＦ₄が添加されていないサンプル１の自己放電率のほうが大きい。また、充電電圧が４．３０Ｖのサンプル１４とサンプル１５とを比較すると、ＬｉＢＦ₄が添加されていないサンプル１４の自己放電率のほうが大きい。さらに、充電電圧が４．５０Ｖのサンプル１６とサンプル１７とを比較すると、ＬｉＢＦ₄が添加されていないサンプル１６のほうが自己放電率が大きい。これは、ＬｉＢＦ₄が初回充電時に負極、正極に被膜を形成し、この膜により自己放電を抑制するからと推測される。

一方、充電電圧が４．２０Ｖのサンプル１２とサンプル１３とを比較すると、ＬｉＢＦ₄が添加されていないサンプル１２は、ＬｉＢＦ₄が添加されているサンプル１３とほぼ同様の自己放電率である。これは、充電電圧が４．２０Ｖでは、正極の電位が４．３０Ｖより低いため、酸化力が弱く自己放電が少ないからと推定される。

＜サンプル１８＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート２０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート７８ｖｏｌ％、ビニレンカーボネート２ｖｏｌ％とした以外は、サンプル４と同様にして、サンプル１８の非水電解質二次電池を作製した。

＜サンプル１９＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート７８ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート２０ｖｏｌ％、ビニレンカーボネート２ｖｏｌ％とした以外は、サンプル４と同様にして、サンプル１９の非水電解質二次電池を作製した。

次に、サンプル１８〜サンプル１９の非水電解質二次電池について、初期容量の測定および自己放電試験を行った。表５にサンプル１８〜サンプル１９の初期容量および自己放電率を示す。

表５に示すように、溶媒組成比がＰＣ：ＥＣ＝７８：２０のサンプル１８およびＰＣ：ＥＣ＝２０：７８のサンプル１９は、サンプル４と同様に自己放電が抑制されている。以上より、溶媒組成比は、ＰＣ：ＥＣ＝７８：２０〜２０：７８の範囲内で問題ないことがわかる。

この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、その形状においては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等を呈するものであってもよい。

この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構造を示す概略図である。図１に示した電池素子の一部の拡大断面である。

符号の説明

２・・・正極リード
３・・・負極リード
４，５・・・樹脂片
６・・・凹部
７・・・外装材
１０・・・電池素子
２２・・・正極
２２Ａ・・・正極集電体
２２Ｂ・・・正極合剤層
２３・・・負極
２３Ａ・・・負極集電体
２３Ｂ・・・負極合剤層
２４・・・セパレータ
２５・・・ゲル電解質層

Claims

正極と、負極と、セパレータと、電解質とを有し、
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜６．００Ｖの範囲内である非水電解質二次電池であって、
上記電解質は、非水溶媒および電解質塩を有し、
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ビニレンカーボネートとが含まれたものであり、
上記電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）と、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．２０ｍｏｌ／ｌとが含まれたものであること
を特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１において、
上記セパレータは、ポリエチレンが含まれたものであること
を特徴とする非水電解質二次電池。
請求項２において、
上記セパレータは、ポリプロピレンと、ポリエチレンと、ポリエチレンとが順次に積層されたものであること
を特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１において、
上記正極は、正極活物質を有し、
上記正極活物質は、化１で表された層状化合物で構成されたものであること
を特徴とする非水電解質二次電池。
（化１）
Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｍｎ_qＭ１_rＯ_(2-y)Ｘ_z
（Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）