JP2003123749A - 非水系電解質二次電池用正極活物質 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質Info
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- JP2003123749A JP2003123749A JP2001310165A JP2001310165A JP2003123749A JP 2003123749 A JP2003123749 A JP 2003123749A JP 2001310165 A JP2001310165 A JP 2001310165A JP 2001310165 A JP2001310165 A JP 2001310165A JP 2003123749 A JP2003123749 A JP 2003123749A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 初期容量をほとんど犠牲にすることなく、熱
安定性の高い非水系電解質二次電池用正極活物質とその
製造方法を提供する。 【解決手段】 主成分が、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、
ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ
およびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上
の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表されるＬｉ−Ｎｉ
複合酸化物で、さらに酸素吸収化合物を含む。ニッケル
と元素Ｍの合計に対する酸素吸収化合物のモル比が２％
以下である。前記酸素吸収化合物が、バナジウム化合
物，インジウム化合物、錫化合物およびタンタル化合物
から選ばれた１種以上である。
安定性の高い非水系電解質二次電池用正極活物質とその
製造方法を提供する。 【解決手段】 主成分が、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、
ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ
およびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上
の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表されるＬｉ−Ｎｉ
複合酸化物で、さらに酸素吸収化合物を含む。ニッケル
と元素Ｍの合計に対する酸素吸収化合物のモル比が２％
以下である。前記酸素吸収化合物が、バナジウム化合
物，インジウム化合物、錫化合物およびタンタル化合物
から選ばれた１種以上である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解質二次
電池用正極活物質に関し、特に、正極材料として用いた
ときに、電池の初期容量を損なうことなく、熱安定性を
向上させることが可能となる非水系二次電池用正極活物
質に関する。
電池用正極活物質に関し、特に、正極材料として用いた
ときに、電池の初期容量を損なうことなく、熱安定性を
向上させることが可能となる非水系二次電池用正極活物
質に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有
する小型、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。
このようなものとしてリチウム、リチウム合金、金属酸
化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオ
ン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有
する小型、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。
このようなものとしてリチウム、リチウム合金、金属酸
化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオ
ン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】リチウム複合酸化物、特に、合成が比較的
容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を
正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の
高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電
池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバ
ルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性
やサイクル特性を得るための開発が、これまで数多く行
われてきており、すでにさまざまな成果が得られてい
る。
容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を
正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の
高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電
池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバ
ルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性
やサイクル特性を得るための開発が、これまで数多く行
われてきており、すでにさまざまな成果が得られてい
る。
【０００４】しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、
原料に希産で高価なコバルト化合物を正極活物質に用い
るため、正極活物質のコストアップ、さらには電池のコ
ストアップの原因となり、正極活物質の改良が望まれて
いる。正極活物質のコストを下げ、より安価なリチウム
イオン二次電池の製造が可能となることは、現在普及し
ている携帯機器の軽量、小型化において、工業的に大き
な意義を持つ。
原料に希産で高価なコバルト化合物を正極活物質に用い
るため、正極活物質のコストアップ、さらには電池のコ
ストアップの原因となり、正極活物質の改良が望まれて
いる。正極活物質のコストを下げ、より安価なリチウム
イオン二次電池の製造が可能となることは、現在普及し
ている携帯機器の軽量、小型化において、工業的に大き
な意義を持つ。
【０００５】リチウムイオン二次電池用正極活物質の新
たな材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用
いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、
ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮ
ｉＯ2）を挙げることができる。
たな材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用
いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、
ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮ
ｉＯ2）を挙げることができる。
【０００６】リチウムマンガン複合酸化物は、原料が安
価である上、正極材料として熱安定性に優れるため、リ
チウムコバルト複合酸化物の有力な代替材料であるとい
えるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物のおよ
そ半分程度しかなく、年々高まるリチウムイオン二次電
池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持
つ。
価である上、正極材料として熱安定性に優れるため、リ
チウムコバルト複合酸化物の有力な代替材料であるとい
えるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物のおよ
そ半分程度しかなく、年々高まるリチウムイオン二次電
池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持
つ。
【０００７】一方、リチウムニッケル複合酸化物は、リ
チウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシ
ャルを示すため、より高容量が期待でき、コバルト系と
同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行わ
れている。しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチ
ウムニッケル複合酸化物を正極活物質としてリチウムイ
オン二次電池を作製した場合、コバルト系に比べサイク
ル特性が劣り、また、高温環境下での使用や保存で、比
較的電池性能を損ないやすい。
チウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシ
ャルを示すため、より高容量が期待でき、コバルト系と
同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行わ
れている。しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチ
ウムニッケル複合酸化物を正極活物質としてリチウムイ
オン二次電池を作製した場合、コバルト系に比べサイク
ル特性が劣り、また、高温環境下での使用や保存で、比
較的電池性能を損ないやすい。
【０００８】このような欠点を解決するためにニッケル
の一部を他の金属で置換したリチウムニッケル複合酸化
物、例えば特開平８−２１３０１５号では、リチウムイ
オン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させ
ることを目的として、ＬｉxＮｉaＣｏbＭcＯ2（０．８
≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ
≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋
ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎ
から選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウ
ムニッケル複合酸化物が提案されている。
の一部を他の金属で置換したリチウムニッケル複合酸化
物、例えば特開平８−２１３０１５号では、リチウムイ
オン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させ
ることを目的として、ＬｉxＮｉaＣｏbＭcＯ2（０．８
≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ
≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋
ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎ
から選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウ
ムニッケル複合酸化物が提案されている。
【０００９】また、特開平８−４５５０９号では、高温
環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持で
きる正極活物質として、ＬｉwＮｉxＣｏyＢzＯ2（０．
０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．０
０５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物が提案されている。
環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持で
きる正極活物質として、ＬｉwＮｉxＣｏyＢzＯ2（０．
０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．０
０５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物が提案されている。
【００１０】さらに、特開平８−３２１２９９号では、
サイクル特性や耐過充電性を向上させることを目的とし
て、ニッケルの５ａｔ％以下をガリウムで置換したリチ
ウム含有複合酸化物が提案されている。
サイクル特性や耐過充電性を向上させることを目的とし
て、ニッケルの５ａｔ％以下をガリウムで置換したリチ
ウム含有複合酸化物が提案されている。
【００１１】しかしながら、これらのような従来の製造
方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物で
は、リチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容量、放
電容量がともに高く、サイクル特性も改善されている
が、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、リチウ
ムコバルト複合酸化物に比べて低い温度から酸素放出を
伴う分解が始まり、その結果、電池の内部圧力が上昇し
て、最悪の場合、電池が爆発する危険を有している。
方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物で
は、リチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容量、放
電容量がともに高く、サイクル特性も改善されている
が、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、リチウ
ムコバルト複合酸化物に比べて低い温度から酸素放出を
伴う分解が始まり、その結果、電池の内部圧力が上昇し
て、最悪の場合、電池が爆発する危険を有している。
【００１２】このような問題を解決するために、例えば
特開平５−２４２８９１号では、リチウムイオン二次電
池の正極材料の熱的安定性を向上させることを目的とし
て、ＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯe（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、
Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏからな
る群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ
０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ
／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝
１である）で表されるリチウム含有複合酸化物が提案さ
れている。しかし、熱安定性の向上に有効な量のＭ元素
でニッケルを置換すると、電池性能として最も重要であ
る初期容量が大きく低下するという問題がある。
特開平５−２４２８９１号では、リチウムイオン二次電
池の正極材料の熱的安定性を向上させることを目的とし
て、ＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯe（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、
Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏからな
る群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ
０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ
／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝
１である）で表されるリチウム含有複合酸化物が提案さ
れている。しかし、熱安定性の向上に有効な量のＭ元素
でニッケルを置換すると、電池性能として最も重要であ
る初期容量が大きく低下するという問題がある。
【００１３】このように、これまで報告されてきたよう
な、熱安定性の向上のために、ニッケルの一部を別の元
素で置換したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質
とした非水系電解質二次電池は、確かに熱安定性の向上
の効果があるものの、置換した分だけ初期容量が低下す
るという問題点を有していた。
な、熱安定性の向上のために、ニッケルの一部を別の元
素で置換したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質
とした非水系電解質二次電池は、確かに熱安定性の向上
の効果があるものの、置換した分だけ初期容量が低下す
るという問題点を有していた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点に着目してなされたもので、本発明の課題は、初
期容量をほとんど犠牲にすることなく、熱安定性の高い
非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することにあ
る。
問題点に着目してなされたもので、本発明の課題は、初
期容量をほとんど犠牲にすることなく、熱安定性の高い
非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することにあ
る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】リチウムニッケル複合酸
化物を正極活物質として考えた場合、リチウムの脱離挿
入によって充放電が行われる。２００ｍＡｈ／ｇ程度の
満充電状態は、ＬｉＮｉＯ2から約７割のリチウムが脱
離した状態である。すなわち、Ｌｉ0.3ＮｉＯ2となって
いるわけであるが、このとき、ニッケルはその一部が３
価および４価となっている。４価のニッケルは熱的に非
常に不安定で、高温にすると容易に酸素を放出して２価
（ＮｉＯ）となりやすい。
化物を正極活物質として考えた場合、リチウムの脱離挿
入によって充放電が行われる。２００ｍＡｈ／ｇ程度の
満充電状態は、ＬｉＮｉＯ2から約７割のリチウムが脱
離した状態である。すなわち、Ｌｉ0.3ＮｉＯ2となって
いるわけであるが、このとき、ニッケルはその一部が３
価および４価となっている。４価のニッケルは熱的に非
常に不安定で、高温にすると容易に酸素を放出して２価
（ＮｉＯ）となりやすい。
【００１６】なお、正極活物質の熱的挙動は、充電状態
にある正極材料を電解液の存在下で示差走査熱量測定を
行い、その発熱量を見ることで評価できる。また、質量
分析法を用いて、発生するガス種を調べることによっ
て、熱的挙動をより具体的に考察することが可能とな
る。
にある正極材料を電解液の存在下で示差走査熱量測定を
行い、その発熱量を見ることで評価できる。また、質量
分析法を用いて、発生するガス種を調べることによっ
て、熱的挙動をより具体的に考察することが可能とな
る。
【００１７】リチウムニッケル複合酸化物が正極材料と
して熱安定性に劣る理由として、酸素を放出して分解す
る分解開始温度が、リチウムコバルト複合酸化物と比較
して低く、このとき放出された酸素が電解液と反応して
燃焼反応が起こることや、ニッケル自体が触媒となっ
て、電解液の分解反応を促進することなどが原因と考え
られている。
して熱安定性に劣る理由として、酸素を放出して分解す
る分解開始温度が、リチウムコバルト複合酸化物と比較
して低く、このとき放出された酸素が電解液と反応して
燃焼反応が起こることや、ニッケル自体が触媒となっ
て、電解液の分解反応を促進することなどが原因と考え
られている。
【００１８】従って、リチウムニッケル複合酸化物の正
極材料としての熱安定性を改善するには、リチウムニッ
ケル複合酸化物を組成面から改良して、分解開始温度を
高くする方法が考えられる。
極材料としての熱安定性を改善するには、リチウムニッ
ケル複合酸化物を組成面から改良して、分解開始温度を
高くする方法が考えられる。
【００１９】すなわち、前述のように４価のニッケルが
熱的に不安定であることに原因があるので、ニッケルの
価数を下げるような元素をリチウムニッケル複合酸化物
に固溶させることによって、分解開始温度を高くするこ
とができる。または、価数変化の起こりにくい安定な元
素を固溶させる方法でも、分解開始温度を高くすること
ができる。いずれの方法でも、酸素放出を伴う分解開始
温度を高温側へシフトさせることが可能で、結果とし
て、リチウムニッケル複合酸化物の正極材料としての熱
安定性が増大する。
熱的に不安定であることに原因があるので、ニッケルの
価数を下げるような元素をリチウムニッケル複合酸化物
に固溶させることによって、分解開始温度を高くするこ
とができる。または、価数変化の起こりにくい安定な元
素を固溶させる方法でも、分解開始温度を高くすること
ができる。いずれの方法でも、酸素放出を伴う分解開始
温度を高温側へシフトさせることが可能で、結果とし
て、リチウムニッケル複合酸化物の正極材料としての熱
安定性が増大する。
【００２０】しかしながら、これらの方法では、結果的
にリチウムニッケル複合酸化物からある程度以上にリチ
ウムを引き抜くことができないのであり、リチウムの脱
離が不充分な結果、必然的に容量を犠牲にする。すなわ
ち、リチウムニッケル複合酸化物の正極材料としての熱
安定性の増大は、一定電位までに引き抜けるリチウム量
の低減をともなう。
にリチウムニッケル複合酸化物からある程度以上にリチ
ウムを引き抜くことができないのであり、リチウムの脱
離が不充分な結果、必然的に容量を犠牲にする。すなわ
ち、リチウムニッケル複合酸化物の正極材料としての熱
安定性の増大は、一定電位までに引き抜けるリチウム量
の低減をともなう。
【００２１】正極活物質自体の熱安定性だけに目を向け
るのではなく、電池の熱安定性という観点で見た場合、
正極活物質の分解開始温度を高くすること以外に、改善
を求めることができる。
るのではなく、電池の熱安定性という観点で見た場合、
正極活物質の分解開始温度を高くすること以外に、改善
を求めることができる。
【００２２】リチウムニッケル複合酸化物が熱安定性に
劣るのは、前述したように分解によって放出される酸素
が電解液と反応する（燃焼する）ためであるから、たと
え分解開始温度が同じであっても、放出される酸素が少
なければ、電解液との反応はマイルドになり、熱安定性
が改善されたといえる。
劣るのは、前述したように分解によって放出される酸素
が電解液と反応する（燃焼する）ためであるから、たと
え分解開始温度が同じであっても、放出される酸素が少
なければ、電解液との反応はマイルドになり、熱安定性
が改善されたといえる。
【００２３】本発明者らは、このような観点からリチウ
ムニッケル複合酸化物を正極材料に使用した電池の熱安
定性に関する種々研究を進めた結果、ニッケルの一部を
他の元素で置換するのではなく、酸素を吸収する能力を
持つ化合物（以下、酸素吸収化合物という）を添加する
ことによって、熱安定性に優れた非水系電解質二次電池
が得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
ムニッケル複合酸化物を正極材料に使用した電池の熱安
定性に関する種々研究を進めた結果、ニッケルの一部を
他の元素で置換するのではなく、酸素を吸収する能力を
持つ化合物（以下、酸素吸収化合物という）を添加する
ことによって、熱安定性に優れた非水系電解質二次電池
が得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
【００２４】本発明の非水系電解質二次電池用正極活物
質の第１の態様としては、主成分が、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ
2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、
Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくと
も１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物で、さらに酸素吸収化合物を含
む。
質の第１の態様としては、主成分が、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ
2（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、
Ｔｉ、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれた少なくと
も１種以上の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表される
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物で、さらに酸素吸収化合物を含
む。
【００２５】酸素吸収化合物の添加に際しては、酸素吸
収能力に応じて添加量を決定する必要があり、酸素吸収
能力が十分大きければ、添加量は十分少なくすることが
可能である。必要以上に添加量を多くしても、その質量
分だけ質量当たりの初期容量が減少するだけで、電池の
熱安定性に対する効果はほとんど変化しない。
収能力に応じて添加量を決定する必要があり、酸素吸収
能力が十分大きければ、添加量は十分少なくすることが
可能である。必要以上に添加量を多くしても、その質量
分だけ質量当たりの初期容量が減少するだけで、電池の
熱安定性に対する効果はほとんど変化しない。
【００２６】本発明者らが研究を深めた結果、酸素吸収
化合物は、ニッケルと元素Ｍの合計に対するモル比で２
％を超えると、質量当たりの初期容量の低下が大きくな
るため、望ましくないことを見いだした。
化合物は、ニッケルと元素Ｍの合計に対するモル比で２
％を超えると、質量当たりの初期容量の低下が大きくな
るため、望ましくないことを見いだした。
【００２７】すなわち、本発明の非水系電解質二次電池
用正極活物質の第２の態様としては、ニッケルと元素Ｍ
の合計に対する酸素吸収化合物のモル比が２％以下であ
る。
用正極活物質の第２の態様としては、ニッケルと元素Ｍ
の合計に対する酸素吸収化合物のモル比が２％以下であ
る。
【００２８】さらに、本発明の非水系電解質二次電池用
正極活物質の第３の態様としては、該酸素吸収化合物
が、バナジウム化合物，インジウム化合物、錫化合物お
よびタンタル化合物から選ばれた１種以上である。ただ
し、配合時と、正極活物質とでは、その存在形態が異な
りうる。
正極活物質の第３の態様としては、該酸素吸収化合物
が、バナジウム化合物，インジウム化合物、錫化合物お
よびタンタル化合物から選ばれた１種以上である。ただ
し、配合時と、正極活物質とでは、その存在形態が異な
りうる。
【００２９】本発明による正極活物質には、熱安定性に
劣るＬｉＮｉＯ2を用いても、効果があることはもちろ
んであるが、サイクル特性を改善するために、Ｎｉの一
部をＣｏなどの別元素で置換したり、導電率改善のため
にＮｉの一部をＭｇなどの別元素で置換することも可能
である。また、Ｎｉの一部をＭｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａな
どの別元素で置換することによって、正極活物質自身に
熱安定性効果を持たせて、さらに熱安定性に優れた正極
活物質を得ることができる。これらの場合、置換率はモ
ル比で０．２未満である。
劣るＬｉＮｉＯ2を用いても、効果があることはもちろ
んであるが、サイクル特性を改善するために、Ｎｉの一
部をＣｏなどの別元素で置換したり、導電率改善のため
にＮｉの一部をＭｇなどの別元素で置換することも可能
である。また、Ｎｉの一部をＭｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａな
どの別元素で置換することによって、正極活物質自身に
熱安定性効果を持たせて、さらに熱安定性に優れた正極
活物質を得ることができる。これらの場合、置換率はモ
ル比で０．２未満である。
【００３０】
【発明の実施の形態】本発明の正極活物質は、酸素を吸
収する能力を持った化合物（酸素吸収化合物）を含有し
たリチウムニッケル複合酸化物であり、リチウムイオン
二次電池の正極活物質として用いる。これにより、電池
の初期容量をほとんど低下させることなく、熱安定性を
向上させることができる。
収する能力を持った化合物（酸素吸収化合物）を含有し
たリチウムニッケル複合酸化物であり、リチウムイオン
二次電池の正極活物質として用いる。これにより、電池
の初期容量をほとんど低下させることなく、熱安定性を
向上させることができる。
【００３１】以下、本発明の一実施例を、好適な図面に
基づいて詳述する。
基づいて詳述する。
【００３２】
【実施例】（実施例１）市販の水酸化リチウム一水和物
と、ニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比が８
３：１４：３で固溶した複合水酸化物を、リチウムとニ
ッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比が１．０
３：１．００となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合
した。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉ
ｎの気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃
で２０時間焼成し、室温まで炉冷してＬｉＮｉ0.83Ｃｏ
0.14Ａｌ0.03Ｏ2を得た。
と、ニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比が８
３：１４：３で固溶した複合水酸化物を、リチウムとニ
ッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比が１．０
３：１．００となるようにそれぞれ秤量し、十分に混合
した。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉ
ｎの気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃
で２０時間焼成し、室温まで炉冷してＬｉＮｉ0.83Ｃｏ
0.14Ａｌ0.03Ｏ2を得た。
【００３３】酸素吸収化合物としてバナジウム化合物を
用いた。すなわち、市販の水酸化リチウム一水和物を純
水に溶解し、リチウムとバナジウムとのモル比が３：１
になるように五酸化バナジウムを投入し、溶解した。こ
の水溶液に、バナジウムとニッケル＋コバルト＋アルミ
ニウムとのモル比が０．０１０：１．００となるように
前記ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱
攪拌して、乾燥した。得られた乾燥物を、酸素流量３０
００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、７５０℃で２０時間焼
成し、室温まで炉冷して、バナジウム含有リチウムニッ
ケル複合酸化物からなる正極活物質を得た。
用いた。すなわち、市販の水酸化リチウム一水和物を純
水に溶解し、リチウムとバナジウムとのモル比が３：１
になるように五酸化バナジウムを投入し、溶解した。こ
の水溶液に、バナジウムとニッケル＋コバルト＋アルミ
ニウムとのモル比が０．０１０：１．００となるように
前記ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.14Ａｌ0.03Ｏ2を投入し、加熱
攪拌して、乾燥した。得られた乾燥物を、酸素流量３０
００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、７５０℃で２０時間焼
成し、室温まで炉冷して、バナジウム含有リチウムニッ
ケル複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００３４】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折（理学電機社製、型式ＲＡＤ−γＶ
Ｂ）で分析したところ、六方晶に帰属されるリチウムニ
ッケル複合酸化物の他に、酸素吸収材としてのＬｉ3Ｖ
Ｏ4のピークが確認できた。Ｘ線回折パターンから計算
したリチウムニッケル複合酸化物の格子定数は、バナジ
ウムを添加する前のリチウムニッケル複合酸化物の格子
定数とほぼ一致しており、バナジウムはリチウムニッケ
ル複合酸化物には固溶していないと推定された。当該正
極活物質の組成を分析したところ、バナジウムとニッケ
ル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は０．０１：
１．００であり、バナジウムは固溶していなかったこと
と考え合わせると、リチウムニッケル複合酸化物に対す
る酸素吸収材としてのＬｉ3ＶＯ4のモル比は１％であっ
たといえる。
いた粉末Ｘ線回折（理学電機社製、型式ＲＡＤ−γＶ
Ｂ）で分析したところ、六方晶に帰属されるリチウムニ
ッケル複合酸化物の他に、酸素吸収材としてのＬｉ3Ｖ
Ｏ4のピークが確認できた。Ｘ線回折パターンから計算
したリチウムニッケル複合酸化物の格子定数は、バナジ
ウムを添加する前のリチウムニッケル複合酸化物の格子
定数とほぼ一致しており、バナジウムはリチウムニッケ
ル複合酸化物には固溶していないと推定された。当該正
極活物質の組成を分析したところ、バナジウムとニッケ
ル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は０．０１：
１．００であり、バナジウムは固溶していなかったこと
と考え合わせると、リチウムニッケル複合酸化物に対す
る酸素吸収材としてのＬｉ3ＶＯ4のモル比は１％であっ
たといえる。
【００３５】得られた正極活物質を用いて以下のように
電池を作製し、充放電容量を測定した。
電池を作製し、充放電容量を測定した。
【００３６】前記正極活物質の粉末８７質量％に、アセ
チレンブラック５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニ
リデン）８質量％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリ
ドン）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアル
ミニウム箔に、乾燥後の活物質質量が０．０２５ｇ／ｃ
ｍ2になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、
１ｃｍφの円板状に打ち抜いて正極とした。負極として
リチウム金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持
塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。ポリエチ
レンからなるセパレータに電解液を染み込ませ、露点が
−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中
で、図１に示したような２０３２型のコイン電池を作製
した。作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安
定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2
とし、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を
行った。得られた１サイクル目の質量あたりの放電容量
（初期容量）を表１に示す。
チレンブラック５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニ
リデン）８質量％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリ
ドン）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアル
ミニウム箔に、乾燥後の活物質質量が０．０２５ｇ／ｃ
ｍ2になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、
１ｃｍφの円板状に打ち抜いて正極とした。負極として
リチウム金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持
塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。ポリエチ
レンからなるセパレータに電解液を染み込ませ、露点が
−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中
で、図１に示したような２０３２型のコイン電池を作製
した。作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安
定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2
とし、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を
行った。得られた１サイクル目の質量あたりの放電容量
（初期容量）を表１に示す。
【００３７】また、同様な方法でもう一つ電池を作製
し、正極に対する質量当たりの電流密度を６ｍＡ／ｇと
して１９６ｍＡｈ／ｇまで充電した。充電終了後、この
電池を分解して、取り出した正極材料２．４ｍｇに対し
て、電解液として１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエ
チレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）の等量混合溶液２．０ｍｇを加えて、アルミ
ニウム製の密閉容器に封入し、示差走査熱量測定を行っ
た。また、取り出した正極材料のＴＧ−ＭＳ測定（マッ
クサイエンス社製、型式ＩＧ−ＤＴＡ ２０２０ｓ）を
実施し、加熱にともなう発生ガスを調べた。
し、正極に対する質量当たりの電流密度を６ｍＡ／ｇと
して１９６ｍＡｈ／ｇまで充電した。充電終了後、この
電池を分解して、取り出した正極材料２．４ｍｇに対し
て、電解液として１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエ
チレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）の等量混合溶液２．０ｍｇを加えて、アルミ
ニウム製の密閉容器に封入し、示差走査熱量測定を行っ
た。また、取り出した正極材料のＴＧ−ＭＳ測定（マッ
クサイエンス社製、型式ＩＧ−ＤＴＡ ２０２０ｓ）を
実施し、加熱にともなう発生ガスを調べた。
【００３８】測定結果を、表１、図２および図３に示
す。
す。
【００３９】（実施例２）ニッケルとコバルトとアルミ
ニウムとのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸
化物を、五酸化バナジウムを溶解した３０％アンモニア
水溶液に、バナジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニ
ウムとのモル比が０．０１：１．００となるように投入
し、加熱攪拌して、乾燥した。得られた乾燥物と市販の
水酸化リチウム一水和物とを、リチウムとニッケル＋コ
バルト＋アルミニウムとのモル比が１．０６０：１．０
００となるように秤量し、十分に混合した。この混合粉
末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、３
５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成
し、室温まで炉冷して、バナジウムが添加されたリチウ
ムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を得た。
ニウムとのモル比が８３：１４：３で固溶した複合水酸
化物を、五酸化バナジウムを溶解した３０％アンモニア
水溶液に、バナジウムとニッケル＋コバルト＋アルミニ
ウムとのモル比が０．０１：１．００となるように投入
し、加熱攪拌して、乾燥した。得られた乾燥物と市販の
水酸化リチウム一水和物とを、リチウムとニッケル＋コ
バルト＋アルミニウムとのモル比が１．０６０：１．０
００となるように秤量し、十分に混合した。この混合粉
末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの気流中で、３
５０℃で２時間仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成
し、室温まで炉冷して、バナジウムが添加されたリチウ
ムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００４０】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属され
るリチウムニッケル複合酸化物の他に、酸素吸収材とし
てのＬｉ3ＶＯ4のピークが確認できた。Ｘ線回折パター
ンから計算したリチウムニッケル複合酸化物の格子定数
は、バナジウムを添加する前のリチウムニッケル複合酸
化物の格子定数とほぼ一致しており、バナジウムはリチ
ウムニッケル複合酸化物には固溶していないと推定され
た。当該正極活物質の組成を分析したところ、バナジウ
ムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は
０．０１：１．００であり、バナジウムは固溶していな
かったことと考え合わせると、リチウムニッケル複合酸
化物に対する酸素吸収材としてのＬｉ3ＶＯ4のモル比は
１％であったといえる。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属され
るリチウムニッケル複合酸化物の他に、酸素吸収材とし
てのＬｉ3ＶＯ4のピークが確認できた。Ｘ線回折パター
ンから計算したリチウムニッケル複合酸化物の格子定数
は、バナジウムを添加する前のリチウムニッケル複合酸
化物の格子定数とほぼ一致しており、バナジウムはリチ
ウムニッケル複合酸化物には固溶していないと推定され
た。当該正極活物質の組成を分析したところ、バナジウ
ムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は
０．０１：１．００であり、バナジウムは固溶していな
かったことと考え合わせると、リチウムニッケル複合酸
化物に対する酸素吸収材としてのＬｉ3ＶＯ4のモル比は
１％であったといえる。
【００４１】初期容量の測定、示差走査熱量測定、およ
びＴＧ−ＭＳ測定を、実施例１と同様に行った。測定結
果を、表１、図２および図４に示す。
びＴＧ−ＭＳ測定を、実施例１と同様に行った。測定結
果を、表１、図２および図４に示す。
【００４２】（実施例３）バナジウムとニッケル＋コバ
ルト＋アルミニウムとのモル比が０．０２：１．００と
なるように、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニ
ウムとのモル比が１．０９０：１．０００となるように
した以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
ルト＋アルミニウムとのモル比が０．０２：１．００と
なるように、リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニ
ウムとのモル比が１．０９０：１．０００となるように
した以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【００４３】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属され
るリチウムニッケル複合酸化物の他に、酸素吸収材とし
てのＬｉ3ＶＯ4のピークが確認できた。Ｘ線回折パター
ンから計算したリチウムニッケル複合酸化物の格子定数
は、バナジウムを添加する前のリチウムニッケル複合酸
化物の格子定数とほぼ一致しており、バナジウムはリチ
ウムニッケル複合酸化物には固溶していないと推定され
た。当該正極活物質の組成を分析したところ、バナジウ
ムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は
０．０２：１．００であり、バナジウムは固溶していな
かったことと考え合わせると、リチウムニッケル複合酸
化物に対する酸素吸収材としてのＬｉ3ＶＯ4のモル比は
２％であったといえる。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属され
るリチウムニッケル複合酸化物の他に、酸素吸収材とし
てのＬｉ3ＶＯ4のピークが確認できた。Ｘ線回折パター
ンから計算したリチウムニッケル複合酸化物の格子定数
は、バナジウムを添加する前のリチウムニッケル複合酸
化物の格子定数とほぼ一致しており、バナジウムはリチ
ウムニッケル複合酸化物には固溶していないと推定され
た。当該正極活物質の組成を分析したところ、バナジウ
ムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は
０．０２：１．００であり、バナジウムは固溶していな
かったことと考え合わせると、リチウムニッケル複合酸
化物に対する酸素吸収材としてのＬｉ3ＶＯ4のモル比は
２％であったといえる。
【００４４】初期容量の測定、示差走査熱量測定、およ
びＴＧ−ＭＳ測定を、実施例１と同様に行った。測定結
果を、表１、図２および図５に示す。
びＴＧ−ＭＳ測定を、実施例１と同様に行った。測定結
果を、表１、図２および図５に示す。
【００４５】（実施例４）市販の水酸化リチウム一水和
物を純水に溶解し、リチウムとインジウムとのモル比が
１：１になるように三酸化二インジウムを投入し、攪拌
した。この水溶液に、インジウムとニッケル＋コバルト
＋アルミニウムとのモル比が０．０１０：１．００とな
るように、実施例１と同様にして得たＬｉＮｉ0.83Ｃｏ
0.14Ａｌ0. 03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾燥した。
得られた乾燥物を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの
気流中で、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷し
て、インジウム含有リチウムニッケル複合酸化物からな
る正極活物質を得た。
物を純水に溶解し、リチウムとインジウムとのモル比が
１：１になるように三酸化二インジウムを投入し、攪拌
した。この水溶液に、インジウムとニッケル＋コバルト
＋アルミニウムとのモル比が０．０１０：１．００とな
るように、実施例１と同様にして得たＬｉＮｉ0.83Ｃｏ
0.14Ａｌ0. 03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾燥した。
得られた乾燥物を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの
気流中で、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷し
て、インジウム含有リチウムニッケル複合酸化物からな
る正極活物質を得た。
【００４６】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属され
るリチウムニッケル複合酸化物の他に、酸素吸収材とし
てのＬｉＩｎＯ2のピークが確認できた。Ｘ線回折パタ
ーンから計算したリチウムニッケル複合酸化物の格子定
数は、インジウムを添加する前のリチウムニッケル複合
酸化物の格子定数とほぼ一致しており、インジウムはリ
チウムニッケル複合酸化物には固溶していないと推定さ
れた。当該正極活物質の組成を分析したところ、インジ
ウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は
０．０１：１．００であり、インジウムは固溶していな
かったことと考え合わせると、リチウムニッケル複合酸
化物に対する酸素吸収材としてのＬｉＩｎＯ2のモル比
は１％であったといえる。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属され
るリチウムニッケル複合酸化物の他に、酸素吸収材とし
てのＬｉＩｎＯ2のピークが確認できた。Ｘ線回折パタ
ーンから計算したリチウムニッケル複合酸化物の格子定
数は、インジウムを添加する前のリチウムニッケル複合
酸化物の格子定数とほぼ一致しており、インジウムはリ
チウムニッケル複合酸化物には固溶していないと推定さ
れた。当該正極活物質の組成を分析したところ、インジ
ウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は
０．０１：１．００であり、インジウムは固溶していな
かったことと考え合わせると、リチウムニッケル複合酸
化物に対する酸素吸収材としてのＬｉＩｎＯ2のモル比
は１％であったといえる。
【００４７】初期容量の測定、示差走査熱量測定、およ
びＴＧ−ＭＳ測定を、実施例１と同様に行った。測定結
果を、表１、図２および図６に示す。
びＴＧ−ＭＳ測定を、実施例１と同様に行った。測定結
果を、表１、図２および図６に示す。
【００４８】（実施例５）市販の水酸化リチウム一水和
物を純水に溶解し、リチウムとインジウムとのモル比が
１：１になるように三酸化二インジウムを投入し、攪拌
した。この水溶液に、インジウムとニッケル＋コバルト
＋アルミニウムとのモル比が０．０２０：１．００とな
るように、実施例１と同様してに得たＬｉＮｉ0.83Ｃｏ
0.14Ａｌ0. 03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾燥した。
得られた乾燥物を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの
気流中で、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷し
て、インジウム含有リチウムニッケル複合酸化物からな
る正極活物質を得た。
物を純水に溶解し、リチウムとインジウムとのモル比が
１：１になるように三酸化二インジウムを投入し、攪拌
した。この水溶液に、インジウムとニッケル＋コバルト
＋アルミニウムとのモル比が０．０２０：１．００とな
るように、実施例１と同様してに得たＬｉＮｉ0.83Ｃｏ
0.14Ａｌ0. 03Ｏ2を投入し、加熱攪拌して、乾燥した。
得られた乾燥物を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍｉｎの
気流中で、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷し
て、インジウム含有リチウムニッケル複合酸化物からな
る正極活物質を得た。
【００４９】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属され
るリチウムニッケル複合酸化物の他に、酸素吸収材とし
てのＬｉＩｎＯ2のピークが確認できた。Ｘ線回折パタ
ーンから計算したリチウムニッケル複合酸化物の格子定
数は、インジウムを添加する前のリチウムニッケル複合
酸化物の格子定数とほぼ一致しており、インジウムはリ
チウムニッケル複合酸化物には固溶していないと推定さ
れた。当該正極活物質の組成を分析したところ、インジ
ウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は
０．０２：１．００であり、インジウムは固溶していな
かったことと考え合わせると、リチウムニッケル複合酸
化物に対する酸素吸収材としてのＬｉＩｎＯ2のモル比
は２％であったといえる。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属され
るリチウムニッケル複合酸化物の他に、酸素吸収材とし
てのＬｉＩｎＯ2のピークが確認できた。Ｘ線回折パタ
ーンから計算したリチウムニッケル複合酸化物の格子定
数は、インジウムを添加する前のリチウムニッケル複合
酸化物の格子定数とほぼ一致しており、インジウムはリ
チウムニッケル複合酸化物には固溶していないと推定さ
れた。当該正極活物質の組成を分析したところ、インジ
ウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は
０．０２：１．００であり、インジウムは固溶していな
かったことと考え合わせると、リチウムニッケル複合酸
化物に対する酸素吸収材としてのＬｉＩｎＯ2のモル比
は２％であったといえる。
【００５０】初期容量の測定、示差走査熱量測定、およ
びＴＧ−ＭＳ測定を、実施例１と同様に行った。測定結
果を、表１、図２および図７に示す。
びＴＧ−ＭＳ測定を、実施例１と同様に行った。測定結
果を、表１、図２および図７に示す。
【００５１】（比較例１）市販の水酸化リチウム一水和
物と、ニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比が
８３：１４：３で固溶した複合水酸化物とを、リチウム
とニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比が１．
０３：１．００となるようにそれぞれ秤量し、十分に混
合した。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍ
ｉｎの気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０
℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷してリチウムニッケ
ル複合酸化物からなる正極活物質を得た。
物と、ニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比が
８３：１４：３で固溶した複合水酸化物とを、リチウム
とニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比が１．
０３：１．００となるようにそれぞれ秤量し、十分に混
合した。この混合粉末を、酸素流量３０００ｃｍ3／ｍ
ｉｎの気流中で、３５０℃で２時間仮焼した後、７５０
℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷してリチウムニッケ
ル複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００５２】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属され
るリチウムニッケル複合酸化物のみが確認できた。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属され
るリチウムニッケル複合酸化物のみが確認できた。
【００５３】当該正極活物質の組成を分析したところ、
リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル
比は１．０３：１．００であった。
リチウムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル
比は１．０３：１．００であった。
【００５４】初期容量の測定、示差走査熱量測定、およ
びＴＧ−ＭＳ測定を、実施例１と同様に行った。測定結
果を、表１、図２および図８に示す。
びＴＧ−ＭＳ測定を、実施例１と同様に行った。測定結
果を、表１、図２および図８に示す。
【００５５】（比較例２）バナジウムとニッケル＋コバ
ルト＋アルミニウムとのモル比が０．０４：１．００と
なるように、またリチウムとニッケル＋コバルト＋アル
ミニウムとのモル比が１．１５０：１．０００となるよ
うにした以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得
た。
ルト＋アルミニウムとのモル比が０．０４：１．００と
なるように、またリチウムとニッケル＋コバルト＋アル
ミニウムとのモル比が１．１５０：１．０００となるよ
うにした以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得
た。
【００５６】得られた正極活物質を、ＣｕのＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属され
るリチウムニッケル複合酸化物の他に、酸素吸収材とし
てのＬｉ3ＶＯ4のピークが確認できた。Ｘ線回折パター
ンから計算したリチウムニッケル複合酸化物の格子定数
は、バナジウムを添加する前のリチウムニッケル複合酸
化物の格子定数とほぼ一致しており、バナジウムはリチ
ウムニッケル複合酸化物には固溶していないと推定され
た。当該正極活物質の組成を分析したところ、バナジウ
ムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は
０．０４：１．００であり、バナジウムは固溶していな
かったことと考え合わせると、リチウムニッケル複合酸
化物に対する酸素吸収材としてのＬｉ3ＶＯ4のモル比は
４％であったといえる。
いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶に帰属され
るリチウムニッケル複合酸化物の他に、酸素吸収材とし
てのＬｉ3ＶＯ4のピークが確認できた。Ｘ線回折パター
ンから計算したリチウムニッケル複合酸化物の格子定数
は、バナジウムを添加する前のリチウムニッケル複合酸
化物の格子定数とほぼ一致しており、バナジウムはリチ
ウムニッケル複合酸化物には固溶していないと推定され
た。当該正極活物質の組成を分析したところ、バナジウ
ムとニッケル＋コバルト＋アルミニウムとのモル比は
０．０４：１．００であり、バナジウムは固溶していな
かったことと考え合わせると、リチウムニッケル複合酸
化物に対する酸素吸収材としてのＬｉ3ＶＯ4のモル比は
４％であったといえる。
【００５７】初期容量の測定を、実施例１と同様に行っ
た。測定結果を、表１に示す。
た。測定結果を、表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】表１から、実施例１〜５の電池の初期容量
は、比較例１、２の電池の初期容量と比較して、酸素吸
収化合物の添加量に応じてわずかに初期容量が減少して
いるものの、２ａｔ％以下の酸素吸収化合物の添加で
は、初期容量の減少が、実用上まったく問題ない程度に
抑えられる。
は、比較例１、２の電池の初期容量と比較して、酸素吸
収化合物の添加量に応じてわずかに初期容量が減少して
いるものの、２ａｔ％以下の酸素吸収化合物の添加で
は、初期容量の減少が、実用上まったく問題ない程度に
抑えられる。
【００６０】また、図２に示した示差走査熱量測定によ
り、実施例１〜５の正極材料は、比較例１の正極材料に
見られるような急激な発熱が緩和され、比較的マイルド
な反応となっており、いずれも熱安定性の改善に大きな
効果があることがわかる。
り、実施例１〜５の正極材料は、比較例１の正極材料に
見られるような急激な発熱が緩和され、比較的マイルド
な反応となっており、いずれも熱安定性の改善に大きな
効果があることがわかる。
【００６１】図３〜図７のＴＧ−ＭＳ測定結果を見る
と、通常、正極材料が分解すると放出される酸素が見ら
れないのは、この酸素が電解液と反応（燃焼）して二酸
化炭素に変化しているためである。正極活物質の分解に
対応する２５０℃以上の二酸化炭素の挙動を見てみる
と、図８に示した比較例１の正極材料では、電解液の反
応による二酸化炭素の放出が見られるが、図３〜７に示
した実施例１〜５の正極材料では、二酸化炭素の放出が
見られない。これは、正極活物質から放出される酸素が
酸素吸収化合物によって吸収されているためであり、電
解液との反応が抑えられ、結果として二酸化炭素の発生
が抑えられたと考えられる。このように、正極材料に、
酸素を吸収する化合物を共存させることによって、電解
液の燃焼反応が緩和され、熱安定性改善に効果のあるこ
とがわかる。
と、通常、正極材料が分解すると放出される酸素が見ら
れないのは、この酸素が電解液と反応（燃焼）して二酸
化炭素に変化しているためである。正極活物質の分解に
対応する２５０℃以上の二酸化炭素の挙動を見てみる
と、図８に示した比較例１の正極材料では、電解液の反
応による二酸化炭素の放出が見られるが、図３〜７に示
した実施例１〜５の正極材料では、二酸化炭素の放出が
見られない。これは、正極活物質から放出される酸素が
酸素吸収化合物によって吸収されているためであり、電
解液との反応が抑えられ、結果として二酸化炭素の発生
が抑えられたと考えられる。このように、正極材料に、
酸素を吸収する化合物を共存させることによって、電解
液の燃焼反応が緩和され、熱安定性改善に効果のあるこ
とがわかる。
【００６２】
【発明の効果】本発明による非水系電解質二次電池用正
極活物質を使用した電池は、高い初期容量がほとんど損
なわれずに、熱安定性が向上する。
極活物質を使用した電池は、高い初期容量がほとんど損
なわれずに、熱安定性が向上する。
【図１】 ２０３２型コイン電池を示す一部破断斜視図
である。
である。
【図２】 実施例１〜５、比較例１における示差走査熱
量測定の測定結果を示すグラフである。
量測定の測定結果を示すグラフである。
【図３】 実施例１におけるＴＧ−ＭＳ測定の測定結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図４】 実施例２におけるＴＧ−ＭＳ測定の測定結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図５】 実施例３におけるＴＧ−ＭＳ測定の測定結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図６】 実施例４におけるＴＧ−ＭＳ測定の測定結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図７】 実施例５におけるＴＧ−ＭＳ測定の測定結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図８】 比較例１におけるＴＧ−ＭＳ測定の測定結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AD03
AE05
5H029 AJ03 AK03 AL12 AM03 AM05
AM07 BJ03 BJ12 CJ02 CJ08
DJ16 HJ02 HJ13
5H050 AA08 BA16 BA17 CA08 CB12
FA02 GA02 GA10 HA02 HA13
Claims (4)
- 【請求項１】 主成分が、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（但し、
ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ
およびＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上
の金属元素で、０．２＞ｘ≧０）で表されるリチウムニ
ッケル複合酸化物で、さらに酸素吸収化合物を含む粉末
混合物を焼成して得たことを特徴とする非水系電解質二
次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 ニッケルと元素Ｍの合計に対する酸素吸
収化合物のモル比が２％以下であることを特徴とする請
求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 前記酸素吸収化合物が、バナジウム化合
物，インジウム化合物、錫化合物およびタンタル化合物
から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１
または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項４】 ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折によ
る分析で、リチウムニッケル複合酸化物の他に、Ｌｉと
Ｖ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａのいずれかとの酸化物が検出され
る請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電
池用正極活物質。
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