CN116682972A - 一种硒和磷酸钛铝锂双重修饰的富锂锰正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种硒和磷酸钛铝锂双重修饰的富锂锰(LLMO)正极材料及其制备方法。所述正极材料的化学组成为xLi(1+y)AlyTi(2‑y)(PO4)3·(1‑x)Li(1+d)MnaNibCocSeeO(2‑e)，其中0＜x＜0.1；0＜y＜1；a+b+c+d＝1,0＜d＜0.33,0＜e＜0.1。通过在制备LLMO过程中加入磷酸钛铝锂煅烧实现在LLMO表面形成1‑8nm左右磷酸钛铝锂包覆层，随后在保护气氛下煅烧实现硒掺杂到LLMO的氧空位，减少晶格氧的析出。该正极材料提高了首圈库伦效率、循环稳定性及大倍率充放电性能，可满足当前市场对LLMO正极材料的需求；且制备方法和修饰步骤简单，周期短，适于工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种硒和磷酸钛铝锂双重修饰的富锂锰正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，随着人们对传统化学能源的使用带来了不可避免地环境污染，导致地球生态环境日益被破坏。开发高效环保的绿色能源成为了能源发展所必然的趋势。锂离子电池(LIBs)因满足人们对新能源所要求的绿色和高能量密度等优点而被广泛应用和开发。
现阶段，虽然LLMO有着高电压平台及价格低廉等特点被人们着重研究，但其仍存在着首圈库伦效率低、循环性能差以及大倍率充放电性能低等问题限制其发展。为了弥补LLMO正极材料自身存在的问题，研究人员提供了许多改进方案来解决这类问题，CN113555559A采用纳米金属浸渍法在LLMO表面形成一层纳米金属颗粒包覆层，成功地提高了LLMO的倍率性能及循环稳定性；CN113451582A采用二硫化钨实现对LLMO钨、硫共同掺杂提高了LLMO首次库伦效率和循环稳定性。
虽然在现阶段，对LLMO正极材料进行包覆和掺杂是主要改进手段之一，包覆层的形成有利于保护LLMO正极材料的层状结构，提高锂离子电导率和减少与电解液之间发生的副反应；离子掺杂提高了LLMO材料的结构稳定性，大大减少了氧的流失和提高离子电导率。但现阶段的掺杂元素的一般都在锂位和过渡金属位，很少会掺杂在LLMO中的氧空位，而包覆都是单一进行改性，很少会提供额外锂源来减少LLMO在充放电中的所产生的锂空位。
发明内容
有鉴于此，针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种硒和磷酸钛铝锂双重修饰的富锂锰正极材料及其制备方法，获得的材料提高了首圈库伦效率、循环稳定性及大倍率充放电性能，可满足当前市场对LLMO正极材料的需求。
需要说明的是，磷酸钛铝锂因具备高电压稳定性和在空气中良好的化学稳定性而被广泛关注和利用，硒元素和氧元素位于同一主族，可以很好的替代LLMO的晶格氧位以达成元素掺杂。本发明通过采用磷酸钛铝锂修饰形成的均匀包覆层，能够减少正极材料与电解液之间的副反应，从而提高离子电导率，并且在电化学反应中因磷酸钛铝锂本身含锂离子，可额外提供锂源，减少反应产生的锂空位，从而提高LLMO的首圈库伦效率、循环性能和倍率性能。
硒修饰LLMO正极材料减少了氧空位浓度，并提高了氧空位的形成能和减少了氧空位的产生，从而提高LLMO正极材料的循环性能和倍率性能。在两种改进手段协同作用下，解决了LLMO正极材料首次库伦效率低、循环性能差和大倍率下充放电低的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种硒和磷酸钛铝锂双重修饰的富锂锰正极材料，该材料化学组成为xLi(1+y)AlyTi(2-y)(PO4)3·(1-x)Li(1+d)MnaNibCocSeeO(2-e)，其中0＜x＜0.1；0＜y＜1；a+b+c+d＝1,0＜d＜0.33,0＜e＜0.1，磷酸钛铝锂[Li(1+y)AlyTi(2-y)(PO4)3]构成LLMO的包覆层，Se取代LLMO氧空位实现Se掺杂。
需要说明的是，所述硒和磷酸钛铝锂双重修饰的富锂锰正极材料是一种二次颗粒为球形的LLMO正极材料，其中磷酸钛铝锂在高温下在LLMO表面形成一层约1-8nm的包覆层，并在高温下使硒成功掺杂到LLMO的晶格氧位，双重修饰下稳定了LLMO的层状结构，从而提高锂离子电池的性能表现；且因原材料来源广，价格低廉并采用共沉淀法制得，可实现大规模工业化生产，有利于LLMO正极材料的商业化发展。
本发明还提供了上述硒和磷酸钛铝锂双重修饰的富锂锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将锰盐、钴盐、镍盐溶解并搅拌混合得到过渡金属盐溶液，备用；
2)分别配置氢氧化钠溶液与氨水，分为底料氨和进料氨；
3)将步骤2)配置的底料氨加入至反应器中，随后将配置的进料氨、氢氧化钠溶液和过渡金属盐溶液分别并同时滴加至反应器中进行沉淀反应，随后经陈化、过滤、干燥得LLMO前驱体；
4)在所述LLMO前驱体中加入氢氧化锂和磷酸钛铝锂均匀混合后二次烧结，得到磷酸钛铝锂包覆LLMO正极材料；
5)在所述磷酸钛铝锂包覆LLMO正极材料中加入硒粉均匀混合并高温煅烧以制得所述硒和磷酸钛铝锂双重修饰的LLMO正极材料。
可选地，所述锰盐、钴盐、镍盐为可溶性过渡金属盐(如硫酸盐、醋酸盐等)。
可选地，氢氧化钠溶液的浓度为2-6mol/L，底料氨的浓度为0.5-0.7mol/L，进料氨的浓度为2.0-3.5mol/L。
可选地，沉淀反应pH值为9.5-10.5，沉淀反应温度为45℃-65℃，沉淀反应时间为5-15h，陈化时间为1-5h；干燥温度为80℃-120℃，干燥时间为12-24h。
可选地，步骤4)中，所述磷酸钛铝锂的质量分数为LLMO前驱体质量的0.5-5％，氢氧化锂的过锂量为制备LLMO正极材料所需氢氧化锂质量的2-8％；且，二次烧结工艺参数如下：
自室温以1-5℃/min的升温速率升温至450℃-550℃并保温3-5h，随后以2-10℃/min的升温速率升温至800℃-900℃保温10-14h，冷却至室温。
需要说明的是，因氢氧化锂熔点为463℃，磷酸钛铝锂的熔点为750℃左右，故在煅烧温度450℃-550℃下，氢氧化锂转化为熔融状态与LLMO均匀混合；在煅烧温度800℃-900℃下磷酸钛铝锂转化为熔融状态与LLMO均匀混合。
可选地，步骤5)中，高温煅烧工艺参数如下：
自室温以1-5℃/min的升温速率升温至300-600℃并保温3-7h，冷却。
需要说明的是，硒粉在缓慢升温下转化为熔融状态，与LLMO正极材料均匀混合，并进入正极材料中；且煅烧产生的氧空位使硒成功修饰到晶格氧位，进而提高氧空位的形成能，减少氧空位的产生，以最终提高LLMO正极材料的循环性能和倍率性能。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种硒和磷酸钛铝锂双重修饰的LLMO正极材料及其制备方法，具有如下优异效果：
1、本发明通过采用共沉淀法制备出LLMO前驱体，随后加入氢氧化锂和磷酸钛铝锂均匀混合后进行二次烧结，得到LLMO正极材料，随后加入一定质量分数的硒粉均匀混合后在氮气气氛下高温烧结实现修饰，制得硒和磷酸钛铝锂双重修饰的二次颗粒为球形的LLMO正极材料。从制备方法上看，共沉淀法适于工业化大规模生产，修饰步骤简单，周期短，并解决了现阶段制备LLMO所存在的问题。
2、通过本发明制备的磷酸钛铝锂修饰LLMO正极材料有效的防止LLMO与电解液之间的直接接触，从而减少两者之间的副反应，以及提高锂离子电导率和抑制LLMO在充放电过程中层状结构到尖晶石结构的转变和在LLMO充放点过程中提供额外锂源，减少锂空位的产生，以提高LLMO正极材料的首圈库伦效率和循环稳定性；
而硒修饰到LLMO正极材料的晶格氧位，进而提高氧空位的形成能，减少氧空位的产生，并且硒的修饰提高了离子电导率，从而提高材料的循环稳定性和倍率性能；二者的协同改性也解决了LLMO的首圈库伦效率、循环稳定性和倍率性能。
3、本发明硒和磷酸钛铝锂双重修饰的二次颗粒为球形的LLMO523正极材料在0.1C电流密度下首次库伦效率有85.6％，首次放电比容量达到275.2mAh/g，1C的电流密度下，经过100次循环后放电比容量为176.5mAh/g容量保持率有88.0％，倍率测试表明在5C的大电流密度下，放电比容量为154.5mAh/g。该正极材料提高了首圈库伦效率，循环稳定性、大倍率性能下的充放电，满足当前市场对LLMO正极材料的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中LLMO球形前驱体(a)、硒和磷酸钛铝锂双重修饰LLMO正极材料(b)的SEM图。
图2为本发明实例1和实施例4中硒和磷酸钛铝锂双重修饰LLMO正极材料在不同煅烧温度下的XRD图。
图3为本发明实施例1中硒和磷酸钛铝锂双重修饰LLMO正极材料的EDS能谱图。
图4为本发明对比例1制备的LLMO正极材料(a)、实施例1制备的硒和磷酸钛铝锂双重修饰LLMO正极材料(b)的TEM图。
图5为本发明实施例1与对比例1、对比例2、对比例3制备的材料首次充放电曲线对比图。
图6为本发明实施例1与对比例1、对比例2、对比例3制备的材料在1C电流密度下的循环对比图。
图7为本发明实施例1与对比例1、对比例2、对比例3制备的材料在不同倍率下的对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种硒和磷酸钛铝锂双重修饰的富锂锰正极材料的制备方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
将六水硫酸镍、一水硫酸锰和七水硫酸钴溶解在去离子水中并搅拌形成过渡金属盐溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比为0.25：0.1：0.65；将氢氧化钠溶解到去离子水中搅拌为4mol/L碱液，将氨水与去离子水混合形成3mol/L进料氨和0.6mol/L底料氨，设置pH为10，将上述溶液加入对应的共沉淀反应釜中55℃反应10h，陈化3h，通过过滤收集白色沉淀，去离子水洗涤，120℃干燥过夜，得到LLMO523前驱体；
将2.4gLLMO523前驱体、1.6g氢氧化锂和0.024g磷酸钛铝锂混合煅烧，以2℃/min升温至480℃煅烧5h，以5℃/min升温至850℃煅烧12h，得到磷酸钛铝锂修饰的LLMO523正极材料；取1g磷酸钛铝锂修饰的LLMO523正极材料与0.01g硒粉以2℃/min升温至600℃煅烧5h得硒和磷酸钛铝锂双重修饰的LLMO523正极材料。
实施例2
前驱体制备方法如实施例1，其中Ni、Co、Mn的摩尔比为0.4：0.05：0.55。然后将2.4g前驱体、1.6g氢氧化锂和0.024g磷酸钛铝锂混合煅烧，以2℃/min升温至480℃煅烧5h，以5℃/min升温至850℃煅烧12h，得到磷酸钛铝锂修饰的LLMO811正极材料，随后取1g磷酸钛铝锂修饰的LLMO811正极材料与0.01g硒粉以2℃/min升温至600℃煅烧5h得硒和磷酸钛铝锂双重修饰的LLMO811正极材料。
实施例3
前驱体制备方法如实施例1，其中Ni、Co、Mn的摩尔比为0.16：0.16：0.67。然后将2.4g前驱体、1.6g氢氧化锂和0.024g磷酸钛铝锂混合煅烧，以2℃/min升温至480℃煅烧5h，以5℃/min升温至850℃煅烧12h，得到磷酸钛铝锂修饰的LLMO111正极材料，随后取1g磷酸钛铝锂修饰的LLMO811正极材料与0.01g硒粉以2℃/min升温至600℃煅烧5h得硒和磷酸钛铝锂双重修饰的LLMO111正极材料。
实施例4
前驱体制备方法如实施例1。然后将2.4g前驱体、1.6g氢氧化锂和0.024g磷酸钛铝锂混合煅烧，以2℃/min升温至480℃煅烧5h，以5℃/min升温至800℃煅烧12h，得到磷酸钛铝锂修饰的LLMO523正极材料，随后取1g磷酸钛铝锂修饰的LLMO811正极材料与0.01g硒粉以2℃/min升温至600℃煅烧5h得硒和磷酸钛铝锂双重修饰的LLMO523正极材料。
实施例5
前驱体制备方法如实施例1。然后将2.4g前驱体、1.6g氢氧化锂和0.048g磷酸钛铝锂混合煅烧，以2℃/min升温至480℃煅烧5h，以5℃/min升温至850℃煅烧12h，得到磷酸钛铝锂修饰的LLMO523正极材料，随后取1g磷酸钛铝锂修饰的LLMO811正极材料与0.01g硒粉以2℃/min升温至600℃煅烧5h得硒和磷酸钛铝锂双重修饰的LLMO523正极材料。
实施例6
前驱体制备方法如实施例1。然后将2.4g前驱体、1.6g氢氧化锂和0.024g磷酸钛铝锂混合煅烧，以2℃/min升温至480℃煅烧5h，以5℃/min升温至850℃煅烧12h，得到磷酸钛铝锂修饰的LLMO523正极材料，随后取1g磷酸钛铝锂修饰的LLMO811正极材料与0.02g硒粉以2℃/min升温至600℃煅烧5h得硒和磷酸钛铝锂双重修饰的LLMO523正极材料。
实施例7
前驱体制备方法如实施例1。然后将2.4g前驱体、1.6g氢氧化锂和0.048g磷酸钛铝锂混合煅烧，一以2℃/min升温至480℃煅烧5h，以5℃/min升温至850℃煅烧12h，得到磷酸钛铝锂修饰的LLMO523正极材料，随后取1g磷酸钛铝锂修饰的LLMO811正极材料与0.02g硒粉以2℃/min升温至600℃煅烧5h得硒和磷酸钛铝锂双重修饰的LLMO523正极材料。
对比例1
前驱体制备方法如实施例1。然后将2.4g前驱体、1.6g氢氧化锂混合煅烧，以2℃/min升温至480℃煅烧5h，以5℃/min升温至850℃煅烧12h，得到LLMO523正极材料，随后取1gLLMO523正极材料以2℃/min升温至600℃煅烧5h，得LLMO523正极材料。
对比例2
前驱体制备方法如实施例1。然后将2.4g前驱体、1.6g氢氧化锂和0.024g磷酸钛铝锂混合煅烧，以2℃/min升温至480℃煅烧5h，以5℃/min升温至850℃煅烧12h，得到磷酸钛铝锂修饰的LLMO523正极材料，随后取1g磷酸钛铝锂修饰的LLMO523正极材料以2℃/min升温至600℃煅烧5h得磷酸钛铝锂修饰的LLMO523正极材料。
对比例3
前驱体制备方法如实施例1。然后将2.4g前驱体和1.6g氢氧化锂混合煅烧，以2℃/min升温至480℃煅烧5h，以5℃/min升温至850℃煅烧12h，得到LLMO523正极材料，随后取1gLLMO523正极材料与0.01g硒粉混合以2℃/min升温至600℃煅烧5h得硒修饰的LLMO523正极材料。
下面将对上述实施例与对比例制备的材料做结构表征与性能测定，具体实验内容如下：
(一)SEM图像分析
由图1可知，实施例1中制备LLMO前驱体二次颗粒达到最佳球形度，硒和磷酸钛铝锂双重修饰的球形的LLMO表面有明显的包覆层。
(二)XRD图谱分析
由图2可知，实施例1和实施例4在不同煅烧温度下，都有着LLMO正极材料相对应的特征峰，并由此可看出，通过本发明制备的LLMO正极材料具有良好的层状结构，且由于硒和磷酸钛铝锂双重修饰含量较低，并无明显杂峰。
(三)EDS能谱分析
由图3可知，硒和磷酸钛铝锂双重修饰的球形的LLMO可以明显检测出相对应的元素且每个元素分布均匀。
(四)TEM图像分析
由图4可知，(a)为原始样品的TEM，可以看出存在两种晶格间距，分别为Li2MnO3的(-111)晶面以及LiMO2(M为Ni，Co，Mn)的(104)晶面，(b)为实施例1制备的硒和磷酸钛铝锂双重修饰的LLMO正极材料的TEM，可以看出存在两种晶格间距且表面存在约8nm的包覆层，其晶格间距可以判断为磷酸钛铝锂的(104)晶面，第二种晶格间距为LiMO2的(104)晶面。
与(a)原始样品对比可知，LiMO2的(104)晶面间距有明显扩大，是由Se掺杂到氧位所提升的。
(五)电化学性能测试
由图5可知，单掺、单包覆相对原始样品其首次库伦效率有明显提高，硒和磷酸钛铝锂双重修饰的球形LLMO的首次库伦效率明显高于单掺、单包覆、和原始样品，达到了85.6％，首次放电比容量也达到了275.2mAh/g，硒和磷酸钛铝锂双重修饰能够达到起到更好的效果。
由图6可知，单掺、单包覆相对原始样品其循环性能有明显提高，硒和磷酸钛铝锂双重修饰的球形LLMO在1C循环性能效率明显高于单修饰和原始样品，100圈后其容量保持率达到了88.0％，硒和磷酸钛铝锂双重修饰能够达到起到更好的效果。
由图7可知，硒和磷酸钛铝锂双重修饰的球形LLMO的倍率性能相对于未改性原样、单修饰有着显著提高。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种硒和磷酸钛铝锂双重修饰的富锂锰正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学组成为xLi(1+y)AlyTi(2-y)(PO4)3·(1-x)Li(1+d)MnaNibCocSeeO(2-e)，其中0＜x＜0.1；0＜y＜1；a+b+c+d＝1,0＜d＜0.33,0＜e＜0.1，磷酸钛铝锂[Li(1+y)AlyTi(2-y)(PO4)3]构成LLMO的包覆层，Se取代LLMO氧空位实现Se掺杂。
2.一种如权利要求1所述硒和磷酸钛铝锂双重修饰的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将锰盐、钴盐、镍盐溶解并搅拌混合得到过渡金属盐溶液，备用；
2)分别配置氢氧化钠溶液与氨水，分为底料氨和进料氨；
3)将步骤2)配置的底料氨加入至反应器中，随后将配置的进料氨、氢氧化钠溶液和过渡金属盐溶液分别并同时滴加至反应器中进行沉淀反应，随后经陈化、过滤、干燥得LLMO前驱体；
4)在所述LLMO前驱体中加入氢氧化锂和磷酸钛铝锂均匀混合后二次烧结，得到磷酸钛铝锂包覆LLMO正极材料；
5)在所述磷酸钛铝锂包覆LLMO正极材料中加入硒粉均匀混合并高温煅烧以制得所述硒和磷酸钛铝锂双重修饰的LLMO正极材料。
3.根据权利要求2所述的硒和磷酸钛铝锂双重修饰的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐、钴盐、镍盐为可溶性过渡金属盐。
4.根据权利要求2所述的硒和磷酸钛铝锂双重修饰的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于，
氢氧化钠溶液的浓度为2-6mol/L，底料氨的浓度为0.5-0.7mol/L，进料氨的浓度为2.0-3.5mol/L。
5.根据权利要求2所述的硒和磷酸钛铝锂双重修饰的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于，沉淀反应pH值为9.5-10.5，沉淀反应温度为45℃-65℃，沉淀反应时间为5-15h，陈化时间为1-5h；干燥温度为80℃-120℃，干燥时间为12-24h。
6.根据权利要求2所述的硒和磷酸钛铝锂双重修饰的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述磷酸钛铝锂的质量分数为LLMO前驱体质量的0.5-5％，氢氧化锂的过锂量为2-8％；且，二次烧结工艺参数如下：
自室温以1-5℃/min的升温速率升温至450℃-550℃并保温3-5h，随后以2-10℃/min的升温速率升温至800℃-900℃保温10-14h，冷却至室温。
7.根据权利要求2所述的硒和磷酸钛铝锂双重修饰的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，高温煅烧工艺参数如下：
自室温以1-5℃/min的升温速率升温至300-600℃并保温3-7h，冷却。
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