CN111987317A - 镍元素梯度分布的三元材料前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍元素梯度分布的三元材料前驱体及其制备方法和应用，该镍元素梯度分布的三元材料前驱体包括：内核，所述内核包括纤维素黄原酸脂颗粒；次外层，所述次外层设在所述内核的表面上，并且所述次外层中镍元素含量沿远离所述内核的方向依次降低；最外层，所述最外层设在所述次外层的表面上，并且所述最外层包括锰元素和钴元素。采用该种三元材料前驱体所制成的电池循环稳定性能好、高温性能优异、安全性能得到提升，同时纳米化黄原酸脂在三元材料前驱体中不会参与充放电反应，这样的类似于中空的三元材料前驱体倍率性能优异。

Description

镍元素梯度分布的三元材料前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种镍元素梯度分布的三元材料前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
镍钴锰酸锂三元材料(NMC)是锂电子电池的一大研究热点，具有比容量高、热稳定性好、循环性能好、安全性好和成本低的优点，是一种理想的锂离子电池的正极材料。但是，三元材料中镍元素影响到材料的安全及循环性能，且本身不如钴、锰元素稳定。制作梯度分布的镍元素分布的三元材料，让镍元素靠近粒子的中心，让安全及稳定的钴、锰元素处于粒子的外层，这样材料在充放电过程中可以最大限度的避免镍元素的负面影响。
目前专利如《一种连续浓度梯度的镍钴铝三元前驱体的制备方法》、《具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法》介绍了制作浓度梯度的三元材料前驱体，多数采用材料制备过程中对温度、pH值等工艺参数进行调节，或者利用分步添加原材料的方式进行烧结制作。这些方案所制作的材料元素梯度分布往往无法很好的掌控而且梯度分布的不明显，且在材料首次充放电后元素梯度分布往往就会慢慢消失。
因此，现有的镍元素梯度分布的三元材料前驱体有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种镍元素梯度分布的三元材料前驱体及其制备方法和应用，采用该种三元材料前驱体所制成的电池循环稳定性能好、高温性能优异、安全性能得到提升，同时纳米化黄原酸脂在三元材料前驱体中不会参与充放电反应，这样的类似于中空的三元材料前驱体倍率性能优异。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种镍元素梯度分布的三元材料前驱体。根据本发明的实施例，所述镍元素梯度分布的三元材料前驱体包括：
内核，所述内核包括纤维素黄原酸脂颗粒；
次外层，所述次外层设在所述内核的表面上，并且所述次外层中镍元素含量沿远离所述内核的方向依次降低；
最外层，所述最外层设在所述次外层的表面上，并且所述最外层包括锰元素和钴元素。
根据本发明实施例的镍元素梯度分布的三元材料前驱体，其内核采用对镍离子具有强烈吸附效应的纤维素黄原酸脂，次外层中镍元素含量沿远离内核的方向依次降低，而含有锰元素和钴元素的最外层包裹在次外层上，该结构的三元材料前驱体所制成的电池循环稳定性能好、高温性能优异、安全性能得到提升，同时作为内核的纳米化黄原酸脂在三元材料前驱体中不会参与充放电反应，这样的类似于中空的三元材料前驱体倍率性能优异。
另外，根据本发明上述实施例的镍元素梯度分布的三元材料前驱体，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述纤维素黄原酸脂颗粒的粒径为50～80nm。由此，可以提高纤维素黄原酸脂颗粒吸附镍离子的能力。
在本发明的一些实施例中，所述次外层的厚度为三元材料前驱体粒径的50％～80％，由此，可以提高电池循环稳定性能。
在本发明的一些实施例中，所述最外层的厚度为三元材料前驱体粒径的20～50％，由此，可以提高电池循环稳定性能。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备镍元素梯度分布的三元材料前驱体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将纤维素黄原酸脂颗粒与含有铝离子的溶液混合，以便得到表面包覆铝离子的纤维素黄原酸脂颗粒；
(2)将所述表面包覆铝离子的纤维素黄原酸脂颗粒与含有镍钴锰混合盐进行混合；
(3)将步骤(2)得到的吸附后液与氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙粉末中的至少一种混合后进行干燥，以便得到三元材料前驱体。
根据本发明实施例的制备镍元素梯度分布的三元材料前驱体的方法，通过将纤维素黄原酸脂颗粒与含有铝离子的溶液混合，即可得到带电荷的纤维素黄原酸脂颗粒。然后加入含有镍钴锰混合盐，带电荷的纤维素黄原酸脂颗粒会优先吸附镍钴锰离子，从而形成以纤维素黄原酸脂颗粒表面以为中心的三元材料前驱体，而若纤维素黄原酸脂颗粒不带电荷(即不优先吸附铝离子)，镍钴锰离子可能不会在纤维素黄原酸脂颗粒表面优先聚集形成。又由于纤维素黄原酸脂对镍离子有强吸附作用，并且其对镍的吸附作用强于对铝离子的吸附作用，镍钴锰盐中的镍离子会优先聚集在内核纤维素黄原酸脂颗粒外围，并且沿着远离内核的中心扩散，而铝离子会被镍离子挤走，并且挤走后的镍分布在三元材料前驱体外围，其中一部分镍离子会被纤维素黄原酸脂完全吸附进去，同时次外层中的镍离子浓度逐渐降低，钴锰离子分散于最外围，铝离子扩散进入溶液中。然后将得到的吸附后液与氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙中的至少一种粉末混合，钠离子、钾离子、镁离子和钙离子中的至少一种可以将吸附进纤维素黄原酸脂的镍离子置换出来，最后经干燥与锂盐进行烧结即可得到镍离子由内到外梯度分布的三元材料前驱体。由此，该种方法制作的三元材料前驱体镍元素分布易于控制，镍元素分布稳定不会随着电池的充放电而发生较大的变化，同时作为内核的纳米化黄原酸脂在三元材料前驱体中不会参与充放电反应，这样的类似于中空的三元材料倍率性能优异，并且采用该方法得到的三元材料前驱体制备的正极材料而制作的电池，循环稳定性能好、高温性能优异、安全性能得到提升。
另外，根据本发明上述实施例的制备镍元素梯度分布的三元材料前驱体的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述纤维素黄原酸脂颗粒与所述含有铝离子的溶液固液比为(20～50)g：(400～800)mL，所述含有铝离子的溶液的浓度为5～10wt％。由此，可以提高纤维素黄原酸脂颗粒吸附镍离子的能力。
在本发明的一些实施例中，所述表面包覆铝离子的纤维素黄原酸脂颗粒与所述含有镍钴锰混合盐的质量比为(2～5)：(95～98)，所述含有镍钴锰混合盐中镍钴锰元素的摩尔比为(5～8)：(1～2)：(1～3)。由此，可以提高纤维素黄原酸脂颗粒吸附镍离子的能力。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，在步骤(3)中，所述吸附后液与所述氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙粉末的至少一种按照质量比为(1～1.2)：(0.2～0.3)进行混合。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将上述的三元材料前驱体或采用上述方法得到的三元材料前驱体与锂盐混合进行烧结，以便得到正极材料。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法通过将上述镍元素梯度分布的三元材料前驱体或上述的方法得到的镍元素梯度分布的三元材料前驱体与锂源混合进行烧结，得到的正极材料也具有中空结构，并且镍元素自内向外梯度分布。由此，采用该方法制备的正极材料而制作的电池，循环稳定性能好、高温性能优异、安全性能得到提升。
另外，根据本发明上述实施例的制备正极材料的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述三元材料前驱体与所述锂盐的摩尔比为1：(1.04～1.10)。
在本发明的一些实施例中，所述烧结温度为600～850℃。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述的方法制备得到。由此，采用该正极材料而制作的电池，循环稳定性能好、高温性能优异、安全性能得到提升。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电子电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述的镍元素梯度分布正极材料。由此，该电池具有循环稳定性能好、高温性能优异、高安全性能的优势。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述的锂离子电池。由此，使得装载上述具有循环稳定性好、高温性能优异和高安全性能的锂离子电池的车辆具有优异的续航能力和安全性能，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的镍元素梯度分布的三元材料前驱体的结构示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备镍元素梯度分布的三元材料前驱体的方法流程示意图；
图3是含有表面包覆铝离子的纤维素黄原酸脂颗粒的结构示意图；
图4是含有表面包覆铝离子的纤维素黄原酸脂颗粒与含有镍钴锰混合盐混合后纤维素黄原酸脂颗粒的结构示意图；
图5是实施例1得到的镍元素梯度分布的三元正极材料未循环前镍元素含量测定曲线(横轴为离粒子中心距离，纵轴为Ni元素含量)；
图6是实施例2得到的镍元素梯度分布的三元正极材料未循环前镍元素含量测定曲线(横轴为离粒子中心距离，纵轴为Ni元素含量)；
图7是实施例3得到的镍元素梯度分布的三元正极材料未循环前镍元素含量测定曲线(横轴为离粒子中心距离，纵轴为Ni元素含量)；
图8是对比例得到的镍元素梯度分布的三元正极材料未循环前镍元素含量测定曲线(横轴为离粒子中心距离，纵轴为Ni元素含量)；
图9是实施例1得到的镍元素梯度分布的三元正极材料制成电池后循环500周镍元素含量测定结果(横轴为离粒子中心距离，纵轴为Ni元素含量)；
图10是实施例2得到的镍元素梯度分布的三元正极材料制成电池后循环500周镍元素含量测定结果(横轴为离粒子中心距离，纵轴为Ni元素含量)；
图11是实施例3得到的镍元素梯度分布的三元正极材料制成电池后循环500周镍元素含量测定结果(横轴为离粒子中心距离，纵轴为Ni元素含量)；
图12是对比例得到的镍元素梯度分布的三元正极材料制成电池后循环500周镍元素含量测定结果(横轴为离粒子中心距离，纵轴为Ni元素含量)。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种镍元素梯度分布的三元材料前驱体。根据本发明的实施例，参考图1，上述镍元素梯度分布的三元材料前驱体包括内核100、次外层200和最外层300。
根据本发明的实施例，上述内核100包括纤维素黄原酸脂颗粒。具体的，纤维素黄原酸脂颗粒对镍离子具有较强的吸附能力，从而能够保证后续的镍离子围绕内核100呈现梯度分布，并且作为内核的纳米化黄原酸脂在三元材料前驱体中不会参与充放电反应，这样的类似于中空的三元材料前驱体倍率性能优异。进一步地，上述纤维素黄原酸脂颗粒的粒径为50～80nm。发明人发现，粒径较小，吸附镍离子能力差，粒径较大，三元材料前驱体中空度较大，降低材料结构稳定性。
根据本发明的实施例，上述次外层200设在上述内核100的表面上，并且上述次外层200中镍元素含量沿远离上述内核100的方向依次降低。进一步地，上述次外层200的厚度为三元材料前驱体粒径的50％～80％。发明人发现，厚度过高或者过低都会导致结构的稳定性变差。
根据本发明的实施例，上述最外层300设在上述次外层200的表面上，并且上述最外层300包括锰元素和钴元素。进一步地，上述最外层300的厚度为三元材料前驱体粒径的20～50％。发明人发现，厚度过高或者过低都会导致结构的稳定性变差。
根据本发明实施例的镍元素梯度分布的三元材料前驱体，其内核采用对镍离子具有强烈吸附效应的纤维素黄原酸脂，次外层中镍元素含量沿远离内核的方向依次降低，而含有锰元素和钴元素的最外层包裹在次外层上，该结构的三元材料前驱体所制成的电池循环稳定性能好、高温性能优异、安全性能得到提升，同时作为内核的纳米化黄原酸脂在三元材料前驱体中不会参与充放电反应，这样的类似于中空的三元材料前驱体倍率性能优异。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述的镍元素梯度分布的三元材料前驱体的方法。根据本发明的实施例，参考图2-5，所述方法包括：
S100：将纤维素黄原酸脂颗粒与含有铝离子的溶液混合
该步骤中，将纤维素黄原酸脂颗粒与含有铝离子的溶液混合，铝离子包覆在纤维素黄原酸脂颗粒表面上(参考图3)，即得到含有表面包覆铝离子的纤维素黄原酸脂颗粒的溶液，然后再将溶液在惰性气体环境下烘干，将所得的沉淀物粉碎进行纳米化处理，得到表面包覆铝离子的纳米级纤维素黄原酸脂的颗粒。进一步地，上述纤维素黄原酸脂颗粒与上述含有铝离子的溶液固液比为(20～50)g：(400～800)mL。发明人发现，铝离子溶液较少，铝离子不能很好的附着在纳米纤维素黄原酸脂颗粒表面，铝离子溶液较多，将对纳米级纤维素黄原酸脂颗粒后续吸附镍离子造成不良影响。优选的，上述含有铝离子的溶液的浓度为5～10wt％。需要说明的是，该步骤中对含有铝离子的溶液的具体类型并不进行特别限制，只要能够提供铝离子即可。
S200：将表面包覆铝离子的纤维素黄原酸脂颗粒与含有镍钴锰混合盐混合
该步骤中，将上述所得的包覆铝离子的纳米级纤维素黄原酸脂颗粒加入到镍钴锰盐的混合溶液中，并且加入氨水混合均匀得到混合浆料，混合浆料的合成反应需进行12～15h，在此过程中，由于纤维素黄原酸脂颗粒表面含有带正电荷的铝离子，从而镍钴锰离子会以纤维素黄原酸脂为中心进行聚集，同时由于纤维素黄原酸脂对镍离子具有较强的吸附作用，使得镍钴锰盐中的镍离子聚集在内核纤维素黄原酸脂颗粒外围，并且沿着远离内核的中心，次外层中的镍离子浓度逐渐降低，并且一部分镍离子会被纤维素黄原酸脂完全吸附进去，而钴锰离子形成在最外围(参考图4)，与此同时，铝离子扩散到溶液中。
进一步地，上述表面包覆铝离子的纤维素黄原酸脂颗粒与上述含有镍钴锰混合盐的质量比为(2～5)：(95～98)。发明人发现，比例过低，形成的梯度材料镍元素分布不集中在内核层，比例过高，将会影响后续三元材料前驱体的电性能。同时上述含有镍钴锰混合盐中镍钴锰元素的摩尔比为(5～8)：(1～2)：(1～3)。
S300：将吸附后液与氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙粉末中的至少一种混合后进行干燥
该步骤中，将上述得到的吸附后液中加入氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙粉末中的至少一种，然后将加入氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙粉末中的至少一种的溶液再次搅拌均匀，钠离子、钾离子、镁离子和钙离子中的至少一种可将纳米化纤维素黄原酸脂吸附进去的镍离子置换出来(参考图1)。然后将搅拌均匀的溶液在惰性气体中于500～700℃烘干，在此高温条件下，纳米化纤维素黄原酸脂失去活性，失活后的纤维素黄原酸脂不再吸附镍离子，从而不会对充放电过程中镍离子得失电子产生影响，梯度材料稳定形成后本身的元素分布会固定下来，由此得到镍离子由内到外梯度分布的三元材料前驱体。
进一步地，上述吸附后液与上述氯化钠按照纤维素黄原酸脂与氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙粉末中的至少一种按照质量比为(1～1.2)：(0.2～0.3)进行混合。发明人发现，氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙粉末中的至少一种比例过高或过低都会影响后续三元材料前驱体克容量和循环的性能。
根据本发明实施例的制备镍元素梯度分布的三元材料前驱体的方法，通过将纤维素黄原酸脂颗粒与含有铝离子的溶液混合，铝离子包覆在纤维素黄原酸脂颗粒表面上，即得到表面包覆铝离子的纤维素黄原酸脂颗粒。此时加入含有镍钴锰混合盐，由于纤维素黄原酸脂颗粒表面含有带正电荷的铝离子，从而镍钴锰离子会以纤维素黄原酸脂为中心进行聚集，由于纤维素黄原酸脂对镍离子具有较强的吸附作用，使得镍钴锰盐中的镍离子聚集在内核纤维素黄原酸脂颗粒外围，并且沿着远离内核的中心，次外层中的镍离子浓度逐渐降低，其中一部分镍离子会被纤维素黄原酸脂完全吸附进去，而钴锰离子形成在最外围，同时铝离子扩散进入溶液中。再将得到的吸附后液与氯化钠粉、氯化钾、氯化镁和氯化钙粉末中的至少一种混合，氯化钠可以将吸附进纤维素黄原酸脂的镍离子置换出来，最后经干燥即可得到镍离子由内到外梯度分布的三元材料前驱体。由此，该种方法制作的三元材料前驱体镍元素分布易于控制，镍元素分布稳定不会随着电池的充放电而发生较大的变化，同时作为内核的纳米化黄原酸脂在三元材料前驱体中不会参与充放电反应，这样的类似于中空的三元材料前驱体倍率性能优异，并且采用该方法得到的三元材料前驱体制备的正极材料而制作的电池，循环稳定性能好、高温性能优异、安全性能得到提升。需要说明的是，上述针对镍元素梯度分布的三元材料前驱体所描述的特征和优点同样适用于该制备镍元素梯度分布的三元材料前驱体的方法，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将上述三元材料前驱体或采用上述方法得到的三元材料前驱体与锂盐混合进行烧结，以便得到正极三元材料。由此，通过将上述具有稳定性优异的镍元素梯度分布的三元材料前驱体与锂盐进行烧结得到的正极材料制作锂离子电池，使得电池具有循环稳定性能好、高温性能优异、安全性能得到提升。具体的，该方法中锂盐为本领域常规使用的锂盐，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，此处不再赘述。
进一步的，上述三元材料前驱体与锂盐的摩尔比为1：(1.04～1.10)，上述烧结温度为600～850℃。发明人发现，锂盐比例过低无法合成三元材料，锂盐比例过高则造成不必要的浪费。需要说明的，上述针对镍元素梯度分布的三元材料前驱体及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该制备正极材料的方法，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述的方法制备得到。由此，采用该正极材料而制作的电池，循环稳定性能好、高温性能优异、安全性能得到提升。需要说明的是，上述针对制备正极材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该正极材料，此处不再赘述。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电子电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述的正极材料。由此，该锂离子电池具有循环稳定性能好、高温性能优异、高安全性能的优势。需要说明的是，上述针对正极材料所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述的锂离子电池。由此，使得装载上述具有循环稳定性好、高温性能优异和高安全性能的锂离子电池的车辆具有优异的续航能力和安全性能，从而满足消费者的使用需求。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该车辆，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
制备镍元素梯度分布的三元材料的方法包括如下步骤：
(1)将纤维素黄原酸脂粉末溶于含铝离子的水溶液中并混合均匀(纤维素黄原酸脂与含铝离子的水溶液的比例为30g：700mL，并且含铝离子的水溶液的浓度为8wt％)，将溶液在惰性气体环境下烘干，将所得的沉淀物粉碎进行纳米化处理，纳米化后纤维素黄原酸脂颗粒的粒径为60nm；
(2)向步骤(1)得到的表面包覆铝离子的纳米级纤维素黄原酸脂的颗粒加入镍钴锰盐的混合溶液和氨水混合均匀，反应12～15h，其中表面包覆铝离子的纳米级纤维素黄原酸脂的颗粒与含有镍钴锰盐混合盐的质量比为2.5：96，并且含有镍钴锰混合盐中镍钴锰元素的摩尔比为6：2：2；
(3)向步骤(2)得到的吸附后液中氯化钠粉末(吸附后液与上述氯化钠按照纤维素黄原酸脂与氯化钠的质量比为1.05：0.22进行混合)，将混合溶液再次搅拌均匀，然后在惰性气体中500～700℃烘干，即可得到镍元素梯度分布的三元材料前驱体。
制备正极材料的方法包括：将步骤(3)所得三元材料前驱体与碳酸锂混合(三元材料前驱体与锂盐质量比为1：1.06)后在800℃下进行固相烧结，得到正极材料。
实施例2
制备镍元素梯度分布的三元材料的方法包括如下步骤：
(1)将纤维素黄原酸脂粉末溶于含铝离子的水溶液中并混合均匀(纤维素黄原酸脂与含铝离子的水溶液的比例为40g：700ml，并且含铝离子的水溶液的浓度为8wt％)，将溶液在惰性气体环境下烘干，将所得的沉淀物粉碎进行纳米化处理，纳米化后纤维素黄原酸脂颗粒的粒径为50nm；
(2)向步骤(1)得到的表面包覆铝离子的纳米级纤维素黄原酸脂的颗粒加入镍钴锰盐的混合溶液和氨水混合均匀，反应12～15h，其中表面包覆铝离子的纳米级纤维素黄原酸脂的颗粒与含有镍钴锰盐混合盐的质量比为3：95，并且含有镍钴锰混合盐中镍钴锰元素的摩尔比为6：2：2；
(3)向步骤(2)得到的吸附后液中NaCl粉末(吸附后液与上述氯化钠按照纤维素黄原酸脂与氯化钠的质量比为1.1：0.25进行混合)，将混合溶液再次搅拌均匀，然后在惰性气体中500～700℃烘干，即可得到镍元素梯度分布的三元材料前驱体。
制备正极材料的方法包括：将步骤(3)所得三元材料与碳酸锂混合(三元材料前驱体与锂盐质量比为1：1.08)后在820℃下进行固相烧结，得到正极材料。
实施例3
制备镍元素梯度分布的三元材料的方法包括如下步骤：
(1)将纤维素黄原酸脂粉末溶于含铝离子的水溶液中并混合均匀(纤维素黄原酸脂与含铝离子的水溶液的质量比为50g：700ml，并且含铝离子的水溶液的浓度为8wt％)，将溶液在惰性气体环境下烘干，将所得的沉淀物粉碎进行纳米化处理，纳米化后纤维素黄原酸脂颗粒的粒径为70nm；
(2)向步骤(1)得到的表面包覆铝离子的纳米级纤维素黄原酸脂的颗粒加入镍钴锰盐的混合溶液和氨水混合均匀，反应12～15h，其中表面包覆铝离子的纳米级纤维素黄原酸脂的颗粒与含有镍钴锰盐混合盐的质量比为4：96，并且含有镍钴锰混合盐中镍钴锰元素的摩尔比为6：2：2；
(3)向步骤(2)得到的吸附后液中NaCl粉末(吸附后液与上述氯化钠按照纤维素黄原酸脂与氯化钠的质量比为1.15：0.25进行混合)，将混合溶液再次搅拌均匀，然后在惰性气体中500～700℃烘干，即可得到镍元素梯度分布的三元材料前驱体。
制备正极材料的方法包括：将步骤(3)所得三元材料前驱体与碳酸锂混合(三元材料前驱体与锂盐质量比为1：1.10)后在850℃下进行固相烧结，得到正极材料。
对比例
将镍钴锰混合盐(镍钴锰元素的摩尔比为6：2：2)与沉淀剂NaOH共沉淀，经陈化、洗涤、过滤、干燥得到三元材料前驱体，再与碳酸锂混合后(三元材料前驱体与锂盐质量比为1：1.10)，在950℃下进行固相烧结，得到的常规622三元正极材料。
评价
1.对实施例1-3和对比例得到的镍元素梯度分布的三元材料前驱体循环前后的Ni元素分布情况进行评价，并且取各实施例1-3和对比例得到的正极材料三组分别作为正极与石墨负极组装为10Ah的叠片电池，对所得电池的3C倍率性能、高温荷电性能、循环性能进行评价；
2.评价方法：
高温荷电性能：测试前电芯1C/1C充放记录电芯容量Q0；高温荷电为55℃电芯4.2V满电态存储7天。七天后电芯做1C放电，记录放电容量Q1，继续做1C/1C充放三个循环，记录循环最大放电容量Q2。Q1/Q0即为容量保持率，Q2/Q0即为容量恢复率。
实施例1-3和对比例得到的三元正极材料循环前其Ni元素分布分别如图5-8所示，其制成电池后循环500周后镍元素分布如图9-12所示，其电池的3C倍率性能、高温荷电性能、循环性能结果如表1-3所示。
表1 3C倍率性能对比表
分组 第一组 第二组 第三组
实施例1 99.5％ 99.8％ 99.4％
实施例2 99.2％ 99.5％ 99.5％
实施例3 99.3％ 99.0％ 99.4％
对比例 97.5％ 98.0％ 97.6％
表2高温荷电性能对比表
分组-保持容量 第一组 第二组 第三组
实施例1 92.3％ 92.0％ 92.4％
实施例2 92.0％ 91.8％ 91.9％
实施例3 92.7％ 92.8％ 93.0％
对比例 88.6％ 89.2％ 89.4％
分组-恢复容量 第一组 第二组 第三组
实施例1 96.8％ 98.8％ 98.5％
实施例2 95.8％ 95.6％ 96.0％
实施例3 97.0％ 97.8％ 98.5％
对比例 92.5％ 92.6％ 93.0％
表3循环性能对比表
Figure BDA0002700360230000101
Figure BDA0002700360230000111
结论
从图5-12测试结果可见，实施例1-3对应的镍元素梯度分布的三元正极材料制成的电池循环500周后镍元素分布与循环前未发生太大变化，说明该电池的梯度分布十分稳定，而对比例得到的镍元素梯度分布的三元正极材料制成的电池循环500周后镍元素分布与循环前发生很大变化，同时参考表1-3数据可知，实施例1-3的梯度三元正极材料支撑的电池相比于对比例的三元正极材料制成的电池具有很好的倍率性能、高温荷电性能及循环性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种镍元素梯度分布的三元材料前驱体，其特征在于，包括：
内核，所述内核包括纤维素黄原酸脂颗粒；
次外层，所述次外层设在所述内核的表面上，并且所述次外层中镍元素含量沿远离所述内核的方向依次降低；
最外层，所述最外层设在所述次外层的表面上，并且所述最外层包括锰元素和钴元素。
2.根据权利要求1所述的三元材料前驱体，其特征在于，所述纤维素黄原酸脂颗粒的粒径为50～80nm；
任选地，所述次外层的厚度为三元材料前驱体粒径的50％～80％；
任选地，所述最外层的厚度为三元材料前驱体粒径的20～50％。
3.一种制备权利要求1或2所述的三元材料前驱体的方法，其特征在于，包括：
(1)将纤维素黄原酸脂颗粒与含有铝离子的溶液混合，以便得到表面包覆铝离子的纤维素黄原酸脂颗粒；
(2)将所述表面包覆铝离子的纤维素黄原酸脂颗粒与含有镍钴锰混合盐进行混合；
(3)将步骤(2)得到的吸附后液与氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙粉末中的至少一种混合后进行干燥，以便得到三元材料前驱体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述纤维素黄原酸脂颗粒与所述含有铝离子的溶液固液比为(20～50)g：(400～800)mL；
任选地，在步骤(1)中，所述含有铝离子的溶液的浓度为5～10wt％；
任选地，在步骤(2)中，所述表面包覆铝离子的纤维素黄原酸脂颗粒与所述含有镍钴锰混合盐的质量比为(2～5)：(95～98)；
任选地，在步骤(2)中，所述含有镍钴锰混合盐中镍钴锰元素的摩尔比为(5～8)：(1～2)：(1～3)。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述吸附后液与所述氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙粉末中的至少一种按照质量比为(1～1.2)：(0.2～0.3)进行混合。
6.一种制备正极材料的方法，其特征在于，将三元材料前驱体与锂盐混合进行烧结，以便得到正极材料，其中，所述三元材料前驱体为权利要求1或2所述的三元材料前驱体或采用权利要求3-5中任一项所述的方法得到的三元材料前驱体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述三元材料前驱体与所述锂盐的摩尔比为1：(1.04～1.10)；
任选地，所述烧结温度为600～850℃。
8.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料采用权利要求6或7所述的方法制备得到。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极采用权利要求6或7中所述的方法得到的正极材料制备而成或采用权利要求8所述的正极材料制备而成。
10.一种车辆，其特征在于，所述车辆具有权利要求9所述的锂离子电池。
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