WO2020045184A1

WO2020045184A1 - 多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材

Info

Publication number: WO2020045184A1
Application number: PCT/JP2019/032603
Authority: WO
Inventors: 喬是池田
Original assignee: 日本エクスラン工業株式会社
Priority date: 2018-08-30
Filing date: 2019-08-21
Publication date: 2020-03-05
Also published as: JP6701540B1; JPWO2020045184A1

Abstract

【課題】多孔質セラミックフィルタの製造においては、造孔剤の燃焼熱によるクラック発生が問題となっている。発熱量抑制のため、中空粒子の使用や低酸素雰囲気下での焼成が提案されている。しかし、中空粒子は壊れやすく、低酸素雰囲気にするには設備改修が必要である。本発明の目的は、中実粒子でありながら従来の焼成工程でも発熱を抑制できる造孔材を提供することにある。【解決手段】自然発火温度が３５０℃以上であり１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー８０質量％以上、および、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー１０質量％以下を共重合成分として含有する重合体を含有し、さらに表面にポリビニルアルコールを０．５～５質量％含有する中実粒子であって、かつ、示差熱分析における１５０～３５０℃の範囲において発熱を示さないことを特徴とする多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材。

Description

多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材

本発明は、焼成時の発熱を抑制することのできる多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材に関する。

近年、多孔質のセラミックフィルタとして、コージライトあるいは炭化ケイ素からなるハニカム構造体の隔壁を多孔質構造と為して、そのような隔壁を通過せしめることにより、ガス等の流体に対してフィルタ機能を持たせた多孔質ハニカムフィルタが種々提案され、例えばディーゼル車から排出される排ガスの微粒子捕集用フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）として実用されている。また、排ガス規制の強化に伴い、ガソリン車においても同様のフィルタ（ガソリンパティキュレートフィルタ）の搭載の検討が進められている。

このような多孔質ハニカムフィルタにおいては、多孔質の平均細孔径（以下細孔径と呼ぶ）および気孔率がフィルタの性能を決定する非常に重要な因子であり、特にディーゼルパティキュレートフィルタの如き多孔質セラミックフィルタにあっては、微粒子の捕集効率、圧損、捕集時間の関係から、細孔径が大きく、気孔率の大きいフィルタが望まれている。

気孔率を向上させる方法としては、グラファイト粒子などを造孔材としてセラミック組成物中に添加し、これを焼成工程中に分解させて造孔する方法が一般的である。しかしながら、気孔率をさらに向上させようとして、造孔材を多量に使用すると、造孔材の燃焼熱の増加によりフィルタに歪みがかかり、フィルタにクラックが生じるという問題を生ずる。

この問題点に対して、特許文献１においては、造孔材として中空ポリマー粒子を使用することによって、ポリマーの絶対量を少なくして、発熱量を抑制することが開示されている。また、特許文献２においては、焼成工程を低酸素雰囲気下で行うことによって、造孔材の分解によって発生するガスを燃焼させないようにして、発熱量を抑制することが開示されている。

特開２００６－３３６０２１号公報特開２０１０－００１１８４号公報

しかし、特許文献１においては、中空ポリマー粒子をセラミック組成物と混合あるいは成形するときに、機械的剪断力により粒子が破壊されやすいという問題を有している。また、中空とするために通常のポリマー粒子よりも製造工程が多くなり、コスト高を招く。特許文献２においては、焼成工程を低酸素雰囲気にするための大規模な設備改修が避けられない。本発明の目的は、簡便な方法で得られる中実粒子でありながら焼成工程における発熱を抑制できるとともに、混錬において均一に分散されやすく、かつ従来の焼成工程で使用することができる多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材を提供することにある。

本発明者らは、造孔材を構成するポリマーのモノマー成分として自然発火温度が高いものを使用し、さらに造孔材表面にポリビニルアルコールを存在させることよって、焼成工程における発熱量を抑制できるとともに、分散性を良好にできることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は以下の手段により達成される。
（１）　自然発火温度が３５０℃以上であり１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー８０質量％以上、および、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー１０質量％以下を共重合成分として含有する重合体を含有し、さらに表面にポリビニルアルコールを０．５～５質量％含有する中実粒子であって、かつ、示差熱分析における１５０～３５０℃の範囲において発熱を示さないことを特徴とする多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材。
（２）　自然発火温度が３５０℃以上であり１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが、メチルメタクリレートであることを特徴とする（１）に記載の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材。
（３）　２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが、エチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする（１）または（２）に記載の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材。
（４）　平均粒子径が１０～１００μｍであることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材。
（５）　全体の質量に対して、水分３～２０質量％含有していることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材。
（６）　（１）～（５）のいずれかに記載の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材を混合したセラミック組成物からなる賦形物を焼成することを特徴とする多孔質セラミックフィルタの製造方法。

本発明の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材は、焼成工程におけるクラックの発生を抑制でき、簡便な方法で得られ、かつ従来の焼成工程で使用することができるものである。かかる性能を有する本発明の造孔材は、コージライトあるいは炭化ケイ素などからなるセラミック構造体の多孔質化材として有用なものであり、例えば、ディーゼルパティキュレートフィルタあるいはガソリンパティキュレートフィルタなどを製造する際の造孔材として利用することができる。

実施例１の示差熱分析チャートを示す図である。比較例１の示差熱分析チャートを示す図である。

以下に本発明を詳細に説明する。本発明の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材は、自然発火温度が３５０℃以上であり１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（以下、モノマーＡともいう）を共重合成分とする重合体を含有するものである。造孔材の除去は焼成温度に至るまでの昇温過程（脱脂工程とも言う）で行われるのであるが、モノマーＡの自然発火温度が３５０℃以上であれば、脱脂工程において重合体が分解してモノマーガスが発生した際に、直ちに発火して燃焼することを抑制できる。すなわち、分解時の吸熱は発生するが燃焼による発熱が起こらないため、過熱によるひずみが抑えられ、クラックの発生を抑制することができる。かかるモノマーＡの自然発火温度は好ましくは４００℃以上である。

また、モノマーＡの前記重合体中における共重合割合は、８０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。さらに、高い機械的強度が求められない場合においては、モノマーＡを１００質量％とすることも採用しうる。一方、機械的強度が求められる場合には、後述するように架橋構造を導入するためのモノマーを共重合することが望ましいため、その共重合割合に応じて、モノマーＡの共重合割合を調整する。ただし、モノマーＡの共重合割合が８０質量％未満であると、発熱量の抑制が不十分となる。

かかるモノマーＡとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどを挙げることができる。

また、前記重合体においては、もう一つの共重合成分として２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（以下、モノマーＢともいう）を用いることができる。モノマーＢを用いることにより、前記重合体内に架橋構造が生成されるため、造孔材の機械的強度を増加させることができる。この観点から、モノマーＢの共重合割合としては好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であるが、高い機械的強度が求められない場合においては、モノマーＢを不使用とすることも採用しうる。一方、モノマーＢを多量に用いると発熱量が増加してしまうことから、共重合割合としては１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下である。

かかるモノマーＢとしては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを挙げることができる。

なお、前記重合体においては、本発明の目的とする効果が得られる限り、上述した２種類のモノマー以外のモノマーを共重合成分として含んでいてもよい。かかるモノマーとしては、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。

また、本発明の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材は、その表面にポリビニルアルコールを含有しているものである。本発明の造孔材は上述したようなモノマーＡとモノマーＢを主成分とするため、疎水性の高いものとなる。しかし、造孔材をセラミック組成物と混合・混練する際には水溶媒を使用するため、疎水性が高い造孔材は凝集して凝集粒子状になりやすく、最終的に得られる細孔径が不均一となってしまう。そこで、本発明では、造孔材の表面に親水性の高いポリビニルアルコールを含有させることによって、造孔材を水となじみやすくする。これにより、造孔材をセラミック組成物中で凝集粒子状にさせることなく、一次粒子として均一に分散させやすくなる。

かかるポリビニルアルコールの含有量としては、上述した重合体の質量に対して、好ましくは０．５～５質量％、より好ましくは１～３質量％である。ポリビニルアルコールの含有量が０．５質量％未満の場合は分散効果を十分得られないことがある。また、ポリビニルアルコールは、後述するように重合反応時に系中に添加することによって造孔材に含有させるようにするが、ポリビニルアルコールの添加量が多くなると、空孔の形成に有効でない微小粒子を多数発生させてしまうことがある。このような観点からポリビニルアルコールの含有量を５質量％以下とすることが望ましい。

かかるポリビニルアルコールとしては、特に限定されず、完全ケン化型であってもよいし、部分ケン化型であってもよく、両者を混用することもできる。具体的な例としては、株式会社クラレ製のクラレポバールＰＶＡ－２１７、ＰＶＡ－２２４、ＰＶＡ－１０３、ＰＶＡ－１１７、ＰＶＡ－１２４、ＰＶＡ－４２４Ｈなどを挙げることができる。

また、本発明の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材は、中実粒子である。中実であることにより、セラミック組成物と混合あるいは成形するときに、機械的剪断力により粒子が変形したり破壊されたりすることを抑制することができる。ここで、本発明における中実粒子とは、中空構造や多孔質構造を有していない粒子を指しており、具体的には断面を倍率２０００倍でＳＥＭ観察したときに空孔が確認されないことを言う。

さらに、本発明の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材は、後述する条件による示差熱分析において、１５０～３５０℃の範囲で発熱を示さないものである。これにより、焼成工程におけるクラックの発生を抑制することができる。ここで、「発熱を示さない」とは、示差熱分析値がプラスにならないことを言う。

また、本発明の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材は、後述する方法で求めた平均粒子径が、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは１２～８５μｍ、さらに好ましくは１５～７０μｍである。かかる平均粒子径であれば、パティキュレートフィルタ用の造孔材としてより有用なものとなる。

さらに、パティキュレートフィルタ用に用いる場合には、造孔される空孔の大きさができるだけ揃っていることが望ましい。このことから、本発明の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材としても粒子径ができるだけ揃っていることが望ましい。

また、本発明の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材は水分を含んでいることが望ましく、その含有量としては、後述する測定方法において、好ましくは３～２０質量％、より好ましくは４～１５質量％、さらに好ましくは５～８質量％である。一定量の水分を含有していることより、セラミック組成物と混練する際に均一に分散しやすくなるため、速く混合しやすくなる。

また、本発明の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材の製造方法としては、特に限定はないが、例えば、ポリビニルアルコールを含有する水媒体中に、重合開始剤、上記のモノマーＡ、モノマーＢおよび必要に応じてその他のモノマーを添加して分散させ、懸濁重合を行い、分級により粒子径分布を調節する方法を挙げることができる。なお、懸濁重合においては、特別な処方を用いない限り中実粒子が得られる。

さらに、本発明の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材を用いて、多孔質セラミックフィルタを製造する方法としては、特に限定は無く、例えば、本発明の造孔材をセラミック組成物の混合物を賦形した後、造孔材を消失させるように焼成することによって得ることができる。なお、セラミック組成物としては、コージライト組成物や炭化ケイ素組成物を挙げることができる。

コージライト組成物は、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系のセラミックスであり、コージライト組成物の調製に際し、そのセラミック原料は特に限定されないが、例えば、タルクや焼タルクなどのタルク粉末成分、非晶質シリカにて代表されるシリカ粉末、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等を配合して調製することができる。

また、炭化ケイ素組成物も同様に、炭化ケイ素粉末に無機質結合材としてタルクや焼タルクなどのタルク粉末成分、非晶質シリカにて代表されるシリカ粉末、カオリン、仮焼カオリン、酸化硼素、アルミナ、水酸化アルミニウム等適宜を配合して、炭化ケイ素粉末を主成分とするセラミック組成物が調製される。

本発明の多孔質セラミックフィルタの製造方法において、上記セラミック組成物と本発明の造孔材との混合物中、本発明の造孔材の添加量は、特に限定されないが、少なすぎると増孔効果が見られず、多すぎると焼成後のセラミック成形体の強度が低下するため、混合物中１０質量％以上９０質量％以下の割合が好ましい。

また、混合物の賦形方法としては、特に限定されないが、例えば、得ようとする賦形物の断面形状を有する柱状の連続賦形物を押出成形法で賦形し、この連続賦形物を賦形物寸法に切断する方法、プレス成形法で賦形する方法等が挙げられる。なお、セラミック組成物には、従来と同様に可塑剤や粘結剤等が加えられて可塑化される。

上記のようにして賦形された賦形物は、通常、乾燥されたのち、焼成される。焼成温度は、セラミック組成物の組成によっても異なり、コージライト組成物を用いる場合は、１３８０℃以上１４４０℃以下が好ましく、炭化ケイ素組成物を用いる場合は、１６００℃以上２２００℃以下が好ましい。

以下に本発明の理解を容易にするために実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。

＜ポリビニルアルコール含有量＞
粒子１００ｇに対して、水３００ｇを加え、６０℃で６時間撹拌し、ろ過する。ろ液を１～２ｇ精秤する（Ｗ１［ｇ］）。１２０℃の熱風乾燥器で２時間乾燥し、乾燥後の残渣を精秤する（Ｗ２［ｇ］）。以上の結果から下式によりポリビニルアルコール含有量［％］を算出した。
ポリビニルアルコール含有量［％］＝［｛（３００／Ｗ１）×Ｗ２｝／１００］×１００

＜示差熱分析＞
島津製作所社製ＤＴＧ－６０を用いてＤＴＡを評価した。アルミニウムセルに粒子４～６ｍｇを量り取り、空気流下、昇温速度１０℃／分で装置内の温度を３５℃から５００℃まで昇温させ、１５０℃～３５０℃の範囲において発熱を示すかどうかを評価した。

＜水への分散性（親水性）＞
水５０ｇに乾燥させた粒子０．５ｇを静かに投入し、投入してから水面上の粒子全てが水中に分散するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。該判定が◎または○であれば、セラミック組成物中で凝集することなく一次粒子として均一に分散させることが容易である。
◎：５分以内に分散する
○：１０分以内に分散する
×：２０分時点でも水面上に粒子が残っている

＜平均粒子径（Ｄ５０）＞
島津製作所社製のＳＡＬＤ２３００を用いて測定して得られた体積基準の粒子径分布から体積基準の累積百分率５０％相当粒子径を求め、これを平均粒子径とした。

＜水分含有量＞
試料粒子約１～２ｇを精秤する（Ｗ３［ｇ］）。該粒子を熱風乾燥器にて１２０℃で２時間乾燥し、乾燥後の粒子を精秤する（Ｗ４［ｇ］）。以上の結果から下式により水分含有量［％］を算出する。
水分含有量［％］＝（Ｗ３－Ｗ４）／Ｗ４×１００

［実施例１］
モノマー分散槽に単量体としてメタクリル酸メチル２６３．２質量部とエチレングリコールジメタクリレート１６．８質量部、開始剤としてジラウロイルパーオキサイド１．１質量部を溶解させた。次いで水７１２．２質量部とクラレポバールＰＶＡ－２１７（株式会社クラレ製）６．７質量部を加えて、ホモミキサーで１分間分散後、さらに、撹拌しながら７０℃で７０分重合させた。次いで遠心脱水し、実施例１の中実粒子を得た。なお、メタクリル酸メチルの自然発火温度は４２１℃である。

［実施例２］
実施例１において、単量体の配合量をメタクリル酸メチル２５２質量部とエチレングリコールジメタクリレート２８質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の中実粒子を得た。

［実施例３］
実施例１において、単量体の配合量をメタクリル酸メチル２７７．２質量部とエチレングリコールジメタクリレート２．８質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の中実粒子を得た。

［実施例４］
実施例１において、単量体の配合量をメタクリル酸メチル２８０質量部のみに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の中実粒子を得た。

［実施例５］
実施例１において、ＰＶＡ－２１７の添加量を３．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の中実粒子を得た。

［実施例６］
実施例１において、ＰＶＡ－２１７をクラレポバールＰＶＡ－２２４（株式会社クラレ製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の中実粒子を得た。

［比較例１］
実施例１において、単量体の配合量をメタクリル酸メチル１９６質量部とエチレングリコールジメタクリレート８４質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の中実粒子を得た。

［比較例２］
実施例１において、単量体のメタクリル酸メチルをアクリル酸ブチルに変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の中実粒子を得た。なお、アクリル酸ブチルの自然発火温度は２９２℃である。

［比較例３］
実施例１で得られた粒子について、粒子質量の3倍の水を加え、６０℃で6時間撹拌し、遠心分離することにより、比較例３の中実粒子を得た。

上述の実施例および比較例で得られた粒子について評価した結果を表１に示す。また、実施例１および比較例１で得られた粒子の示差熱分析チャートを図１および２に示す。

実施例１～６の各粒子は、示差熱分析における１５０～３５０℃の範囲において発熱を示さず、水への分散性も良好なものであり、多孔質セラミックフィルタ製造用の造孔材として好適なものであった。一方、比較例１では２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの量が多すぎるため、また、比較例２では自然発火温度の低いモノマーを使用したため、発熱量が大きすぎるものとなった。さらに、比較例３では、表面のポリビニルアルコールの量が少なすぎるため、水への分散性が不良なものとなった。

また、実施例１の粒子３０質量部、ＳｉＣ９０質量％、酸化硼素５質量％、カオリン２質量％、アルミナ３質量％からなるセラミック組成物７０質量部、メチルセルロース１５質量部及び添加水を混合、混練し、押出成形可能な坏土とした。この際、実施例１の中実粒子は、凝集粒子状にならず、良好に分散させることができた。次いで、得られた坏土を、公知の押出成形法により、リブ厚：４３０μｍ、セル数：１６個／ｃｍ^２を有する直径：１１８ｍｍ、高さ：１５２ｍｍの円筒形ハニカム構造体を成形した。得られたハニカム構造体を乾燥した後、昇温速度４０℃／ｈ、５００℃にて１時間脱脂工程を行い、さらに不活性ガス雰囲気下２１００℃、保持時間２時間にて焼成することにより多孔質セラミックフィルタを得た。得られたフィルタを目視観察したところ、クラックを有さないものであった。

一方、上記の多孔質セラミックフィルタ作成方法において、実施例１の粒子の代わりに比較例１の粒子および比較例２の粒子をそれぞれ用いて作成したフィルタに関してはクラックを有するものであった。

Claims

自然発火温度が３５０℃以上であり１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー８０質量％以上、および、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー１０質量％以下を共重合成分として含有する重合体を含有し、さらに表面にポリビニルアルコールを０．５～５質量％含有する中実粒子であって、かつ、示差熱分析における１５０～３５０℃の範囲において発熱を示さないことを特徴とする多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材。
自然発火温度が３５０℃以上であり１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが、メチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材。
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが、エチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材。
平均粒子径が１０～１００μｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材。
３～２０質量％の水分を含有していることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材。
請求項１～５のいずれかに記載の多孔質セラミックフィルタ製造用造孔材を混合したセラミック組成物からなる賦形物を焼成することを特徴とする多孔質セラミックフィルタの製造方法。