JP6751831B1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
一般に排ガス浄化用触媒の搭載スペースは限られていることから、上述のフィルタにPd、Pt、Rh等の貴金属三元触媒を担持させて、PMの捕集とともに窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)等の浄化を行うフィルタ触媒が近年用いられている。
前記従来技術では隔壁上に相対的に大きな細孔を高い割合で有する触媒層を形成することでPM捕集性能と圧損抑制性能の両立という課題を解決しようとしているが、触媒層を剥離抑制するための構成について検討していない。
基材と該基材に設けられた触媒部とを備え、
前記触媒部が複数の空隙を有し、
前記基材は、
排ガス流通方向の流入側が開口し且つ流出側が閉塞されている空間からなる流入側セルと、
排ガス流通方向の流入側が閉塞されており且つ流出側が開口している空間からなる流出側セルと、
該流入側セルと該流出側セルとを隔てる多孔質の隔壁とを有し、
前記隔壁における、前記流入側セルに臨む面及び/又は前記流出側セルに臨む面に前記触媒部が設けられている排ガス浄化用触媒であって、
排ガス流通方向に直交する断面において、前記隔壁上に存在する前記触媒部の見掛けの面積に対して、式:L/{2(πS)1/2}≦1.1(Lは前記断面における前記空隙の周長であり、Sは前記断面における前記空隙の面積である)を満たす前記空隙の面積の総和の割合が10%超30%以下であり、
前記触媒部における、ジルコニウム元素の酸化物換算の含有量(ZrO2量)が35質量%以上85質量%以下である、排ガス浄化用触媒を提供するものである。
本実施形態の排ガス浄化用触媒10の例を図1、図2、図7及び図8に示す。
排ガス浄化用触媒10は、ガソリンエンジン、特に車両のGDIエンジンなどの内燃機関の排気経路に設けられている。排ガス浄化用触媒10は、例えばGPFとして用いられる。
触媒層中の空隙は通常、触媒層形成用スラリーに造孔剤を添加し、焼成により造孔剤を除去して得られる。スラリー中の造孔剤は、隔壁細孔径よりも大きい径を有するものが頻繁に用いられることから、隔壁中の細孔に入り込まずに隔壁表面と接して存在することが多い。触媒10の前記断面において円状の空隙は、針状や矩形状などの他の形状の空隙に比して隔壁(基材)との接点が少ない。また触媒10の前記断面に円状の空隙をもたらす球状の造孔剤は、単位体積当たりの表面積が小さく針状の造孔剤よりスラリー中で凝集しづらいため触媒層中に巨大な空隙ができることが抑制される。これらの点で触媒10の前記断面において円形の空隙が一定量存在することは、触媒層の剥離の抑制に寄与する。従って触媒10の前記断面において円状の空隙が一定量存在する触媒層では、圧損を抑制させながら触媒層と隔壁(基材)との剥離を効果的に抑制できる。すなわち、本実施形態の触媒10は、触媒10の前記断面に空隙が存在することで圧損を抑制させるという従来の空隙と同様の作用効果を奏しながら、空隙の形状が円形であることによって、空隙に起因する触媒層と隔壁(基材)との剥離を効果的に抑制することができるという作用効果を更に奏するものである。本発明の効果は特に高捕集性能を維持しながら、触媒層に空隙を設けて圧損を抑制する必要が高いGPFの用途において効果的なものである。
式:L/{2(πS)1/2}の値は1に近いほど真円に近い形状であり、最小値は1である。従って前記式で導き出される値が1.1以下の空隙の形状は真円に近いものとなる。以下、前記式を満たす空隙を近似真円状の空隙という。なお、画像処理に基づいて円形空隙率を測定する都合上、近似真円状の空隙はその円換算直径が1μm以上であることが好ましい。このため円形空隙率は、具体的には、前記式を満たし、且つ円換算直径が1μm以上60μm以下である空隙の面積の総和の割合であることが好ましい。ここで円換算直径とは、空隙を同面積の円と見なした場合の直径を指す。
排ガス浄化用触媒10において、図3(a)のように、排ガス流通方向と平行な中心軸を有する直径25.4mmの円柱状サンプルSをくり抜く。この円柱状サンプルSは、排ガス浄化用触媒10の排ガス流通方向Xの全体に亘る長さを有する。排ガス流通方向と直交する平面(図3(b)参照)において、排ガス浄化用触媒10における円柱状サンプルSのくり抜き位置に特に制限はない。図3(b)のように、前記平面において、基材の中心Cから径方向外側に向けて、その径方向長さの10%〜70%離間した位置に前記くり抜き部分の中心軸が位置することが、1つの触媒で複数の円柱状サンプルSを採取できる点から好ましい。なお前記平面における基材の中心は、前記平面における基材の外形を横断する最大の線分を二等分する点とする。また前記の径方向長さとは、前記の最大の線分の二分の一とする。
前記の観察面を、EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)マッピングにより隔壁成分及び触媒層成分の分布をそれぞれ観察して判定する。観察倍率は40〜1000倍とする(加速電圧15kV〜25kV)。隔壁上の触媒層の範囲確定に用いる基材成分及び触媒層成分としては、排ガス浄化用触媒10における基材及び触媒層をそれぞれ蛍光X線分析等に供することで特定すればよい。例えば基材がコージェライトを含む場合は基材成分としてSi又はMgの分布を観察する。触媒層成分としては例えばAl、Ce、Zr、Pt、Pd、Rh等が挙げられる。同一サンプルの同じ位置を、EPMAマッピングと同倍率で走査型電子顕微鏡(SEM)により画像撮影し、先のEPMAマッピング画像と照合することにより、SEM画像上での触媒層成分の分布範囲及び隔壁成分の分布範囲を特定する。隔壁成分の分布範囲の外縁により、例えば図4に示すように、隔壁上の触媒層の「暫定的な境界線」を特定する。SEM観察の加速電圧は10kV〜15kVとすることが好ましい。
上述したEPMAマッピングにおける隔壁成分の分布範囲の外縁が、SEM像にて隔壁上の触媒層における隔壁側の外縁として規定される。また触媒層及び基材とそれら以外の部分との色の違いに基づき、触媒層における隔壁と反対側の外縁が規定される。これらの外縁は、例えば図4に示すように、「暫定的な境界線」として規定される。色の違いの例としては触媒層及び基材が白色又は灰色であるのに対し、それら以外の部分は黒色となっている図4及び図5の例が挙げられる。「暫定的な境界線」は、後述する境界線描画用の画像処理ソフトウェアにより規定することができ、選択閾値の設定も後述と同様の範囲内とすることができる。「暫定的な境界線」は、後述する区画幅を規定するとともに暫定的に近似真円状の空隙を規定するためのものであり、触媒層面積の測定には使用しない。
SEM観察像は、前記の区画幅による区画線数が40本以下30本以上となる視野で測定するものとし、それを満たさない場合は倍率を変更して以下の処理を行う。図5に示すように、上述したEPMAマッピングによる隔壁外縁と区画線との交点を直線で結んだ線を、隔壁と触媒層との境界を画定する線(以下、上記の「暫定的な境界線」と区別して「隔壁境界線」ともいう。)とする。隔壁と反対側において、上述した色の違いにより判別される触媒層の端縁と区画線との交点を直線で結んだ線を、触媒層とその外部との境界を画定する線(以下、上記の「暫定的な境界線」と区別して「触媒層境界線」ともいう。)とする。
観察像における、隔壁境界線と、触媒層境界線と、長手方向の最も外側の2本の区画線(図5において太字の区画線)とに囲まれた面積を、例えば図5のようにして、触媒層の見掛け面積として確定する。
次いで、隔壁上の触媒層領域を、前記の隔壁境界線と、前記触媒層境界線と、前記の長手方向で最も外側の2本の区画線とに囲まれた領域(以下、「見掛けの面積」の領域ともいう。)として特定し直す。このように隔壁上の触媒層領域を特定し直すのに伴い、上記(2)において特定した「暫定的な境界線」内の代わりに、新たに「見掛けの面積」の領域内に含まれ、円換算直径が1μm以上60μm以下且つ前記式:L/{2(πS)1/2}≦1.1を満たす空隙及びその面積を特定し直す。その際、上述した区画幅の特定処理においては行わなかった以下の近似処理を行う(図6参照)。
(A)上述したサンプルSのX方向の上流端から10mm以内であって封止部25と重ならない上流側の位置の観察面及びサンプルSのX方向の下流端から10mm以内であって封止部24と重ならない下流側の位置の観察面の何れかの20視野を観察したときに、円形空隙率が前記範囲を満たす。
(B)前記上流側の位置の観察面の10視野及び前記下流側の位置の観察面の10視野の合計20視野を観察したときに、円形空隙率が前記範囲を満たす。
なお、(B)の態様の場合、上流側の10視野の円形空隙率の平均値及び前記下流側の10視野の円形空隙率の平均値も、それぞれ10%超30%以下であることが好ましく、11%以上20%以下であることがより好ましく、12%以上15%以下であることがより好ましい。
ここでいう基材の体積は、基材の隔壁23、第一触媒部14、第二触媒部15、隔壁23中の空孔、セル21及び22内の空間を含めた見掛けの体積である。第一触媒部14を形成した部分における基材の体積とは「基材の見掛けの体積×第一触媒部14のX方向の長さL1/基材11のX方向の長さL」により求まる体積である。同様に、第二触媒部15を形成した部分における基材の体積とは「基材の見掛けの体積×第二触媒部15のX方向の長さL2/基材11のX方向の長さL」により求まる体積である(L、L1及びL2の符号について図2を参照)。
なお、基材の隔壁内に触媒層が含まれる場合には、各触媒層及び基材を全溶解して得られる溶液中の貴金属の量から、基材のみを全溶解して得られる溶液中の貴金属の量を差し引くことにより測定できる。
触媒部は、触媒活性成分を担持する触媒担持成分を含有することが、触媒活性成分による排ガス浄化性能を効率よく発揮する点で好ましい。ここでいう触媒担持成分としては、金属酸化物粒子が挙げられる。金属酸化物粒子を構成する金属酸化物としては、具体的には、酸素貯蔵成分(以下「OSC材料」ともいう。)である無機酸化物や、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物が挙げられる。触媒部において、酸素貯蔵成分である無機酸化物の粒子と酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の粒子との両方が触媒活性成分を担持していることが好ましい。
なお、本明細書において金属酸化物粒子という場合、焼成により金属酸化物粒子同士が結合して焼結体となったものも含む。
なお、基材の隔壁内に触媒層が含まれる場合には、各触媒層及び基材を全溶解して得られる溶液中のCe及びZrの量から、基材のみを全溶解して得られる溶液中のCe及びZrの量を差し引くことにより測定できる。
なお、基材の隔壁内に触媒層が含まれる場合には、各触媒層及び基材を全溶解して得られる溶液中のAlの量から、基材のみを全溶解して得られる溶液中のAlの量を差し引くことにより測定できる。
PM捕集性能を一層高める点や高速運転時の排ガス浄化性能を高める点から、第一触媒層14は、隔壁23の内部ではなく、主に隔壁23の表面に存在することが好ましい。第一触媒層14が隔壁23の表面に主として存在しているとは、第一触媒層14が設けられた基材11の断面において、基材11の隔壁23の表面に存在する第一触媒層14の質量が隔壁23の内部に存在する第一触媒層14の質量よりも多いことをいう。例えば第一触媒層14が設けられた隔壁の断面を、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製「JEM−ARM200F」)で観察するとともに、エネルギー分散型X線分析(EDS:Energy dispersive X-ray spectrometry)で分析し、基材にのみ存在する元素(例えばSi、Mg等)と触媒層にのみ存在する元素(例えばCe、Zr等)との境界をライン分析することや、電子線マイクロアナライザ(EPMA)により分析する方法等によって、表面に主に存在していることを確認できる。同様に、第二触媒層15は、隔壁23の内部ではなく、主に隔壁23の表面に存在することが好ましい。
第一触媒層14のX方向の長さL1と、第二触媒層15のX方向の長さL2との合計長さL1+L2は、基材11のX方向の長さLを超えることが、排ガス浄化性能を高める点で好ましく、(L1+L2)/L=1.05以上であることが好ましく、1.10以上であることがより好ましい。
本製造方法は、排ガス流通方向の流入側が開口し且つ流出側が閉塞されている空間からなる流入側セルと、排ガス流通方向の流入側が閉塞されており且つ流出側が開口している空間からなる流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルとを隔てる多孔質の隔壁とを有する基材において触媒部を形成する。具体的には、前記隔壁における前記流入側セルに臨む面及び/又は前記流出側セルに臨む面に、造孔剤を含む触媒部形成用スラリーを塗工した後、前記基材に塗工された前記スラリーを焼成して前記造孔剤を消失させて、複数の空隙を有する前記触媒部を形成する。造孔剤は90%以上がL/{2(πS)1/2}≦1.05の真円度を有し、熱分解開始温度200℃以上であることが、円形空隙率を上記範囲とするために好ましい。また前記スラリーにおける造孔剤以外の固形分中、ジルコニウム元素の酸化物換算の含有量(ZrO2量)が35質量%以上85質量%以下であることが好ましい。
SEM観察は5kV〜15kVの加速電圧で、40倍〜1000倍の観察倍率とすることが好ましい。任意の50個の造孔剤のSEM像を観察し、SEM像の外形が「L/{2(πS)1/2}≦1.05の真円度」を有するものの割合を求める。
前記の円形空隙率をより得やすい点から、造孔剤のうち、「L/{2(πS)1/2}≦1.05の真円度」を有する造孔剤の割合は95%以上がより好ましく、98%以上が特に好ましい。
触媒部における金属酸化物粒子の粒径は触媒活性成分の分散性を高める点やPM捕集性能を高める点から、D50が1μm以上であることが好ましく、D90が7μm以上であることが好ましく、更にD50が2μm以上であることがより好ましく、D90が15μm以上であることがより好ましい。金属酸化物粒子の粒径の上限は触媒活性成分の分散性を高める点から、スラリーにおける金属酸化物粒子はD50が40μm以下であることがより好ましく、D90が80μm以下であることがより好ましい。
金属酸化物粒子のD50及びD90は、触媒活性成分を担持した状態の粒径であっても、触媒活性成分担持前の状態の粒径であってもよく、触媒活性成分を担持後及び担持前の何れかの状態において、前記の好ましい下限以上或いは上限以下であればよい。金属酸化物粒子のD50及びD90は造孔剤のD50及びD90と同様の方法にて測定できる。
〔1.第1のスラリーの調製〕
CeO2−ZrO2固溶体粉末(CeO2−ZrO2固溶体中にCeO215質量%、ZrO270質量%、Ce以外の希土類元素の酸化物15質量%を含有)及びアルミナ粉末を用意した。CeO2−ZrO2固溶体粉末とアルミナ粉末とを混合し、硝酸ロジウム水溶液中に含浸させた。
次いで、この混合液に、球状造孔剤(架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチル粒子、D50=20μm、D90=22μm、D10=18μm、単分散度=0.165、熱分解開始温度=250℃、真円度の割合:95%、50℃、48時間浸漬後のポリマー1g当りの溶剤吸収量(g/g)がエタノールで0.02g/g、アセトンで0.24g/g、2−メトキシエタノールで0.05g/g、トルエンで0g/g)と、アルミナゾルと、ジルコニアゾルと、液媒として水と、を混合して、第1のスラリーを調製した。なお、真円度の割合は、球状造孔剤の粒子のうち、L/{2(πS)1/2}≦1.05を満たす粒子の個数基準の割合を示す。スラリーの固形分のうち造孔剤以外の成分を100質量部としたときに、CeO2−ZrO2固溶体粉末が80質量部、アルミナ粉末は11質量部、アルミナゾルは3.0質量部、ジルコニアゾルは5.0質量部、Rhは金属換算で1.0質量部であった。スラリーの固形分に対する造孔剤の質量比率は20%であった。スラリー中の金属酸化物のD50は8μm、D90は22μmであった。原料となる造孔剤の真円度測定の際のSEM観察は15kVの加速電圧で、600倍の観察倍率とした。
基材11として、図1に示す構造を有し、厚さが200〜250μmの隔壁で区画された軸方向に延びるセルを、軸方向と直交する面において、300セル/inch2有し、体積が1.0L、全長91mmである基材11を用いた。基材11は、流入側端面における一つの流入側セル21の開口部の面積と、流出側端面における一つの流出側セル22の開口部の面積とが概ね同じであった。
乾燥後の基材11の排ガス流通方向の下流側端部を、第1のスラリー中に浸漬し、上流側から吸引した後に70℃で10分乾燥させた。これにより隔壁23における流出側セル22に臨む面に、第1のスラリーの固形分からなる層(焼成前の第二触媒部)を形成した。
その後、基材11を、450℃で1時間にわたり焼成した。これにより、基材11上に第一触媒部14及び第二触媒部15が形成されてなる実施例1の排ガス浄化用触媒10を得た。
実施例1において、第1のスラリーにおける造孔剤について、スラリーの固形分に対する造孔剤の質量比率を30%に変更した。その点以外は実施例1と同様として排ガス浄化用触媒10を得た。
実施例1において第1のスラリーにおける造孔剤について、スラリーの固形分に対する造孔剤の質量比率を40%に変更した。その点以外は実施例1と同様として排ガス浄化用触媒10を得た。
実施例1において、造孔剤として、D50=5μmの球状粒子(材質:架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチル粒子、D90=7μm、D10=3μm、単分散度=0.120、熱分解開始温度=250℃、真円度の割合:95%、50℃、48時間浸漬後のポリマー1g当りの溶剤吸収量(g/g)がエタノールで0.03g/g、アセトンで0.43g/g、2−メトキシエタノールで0.08g/g、トルエンで0.02g/g)を用いた。また、スラリーの固形分に対する造孔剤の質量比率を50%に変更した。その点以外は実施例1と同様として排ガス浄化用触媒10を得た。
実施例1において、造孔剤として、D50=50μmの球状粒子(材質:架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチル粒子、D90=80μm、D10=28μm、単分散度=1.039、熱分解開始温度=250℃、真円度の割合:90%、50℃、48時間浸漬後のポリマー1g当りの溶剤吸収量(g/g)がエタノールで0.04g/g、アセトンで0.66g/g、2−メトキシエタノールで0.12g/g、トルエンで0.12g/g)に変更した。その点以外は実施例1と同様として排ガス浄化用触媒10を得た。
実施例1において第1のスラリーの調製を以下の通りに変更した。その点以外は実施例1と同様として排ガス浄化用触媒10を得た。
(変更したスラリーの調製工程)
ジルコニア粉末及びアルミナ粉末を用意した。ジルコニア粉末とアルミナ粉末とを混合し、硝酸ロジウム水溶液中に含浸させた。
次いで、この混合液に、球状造孔剤(架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチル粒子、D50=20μm、D90=22μm、D10=18μm、単分散度=0.165、熱分解開始温度=250℃、真円度の割合:95%、50℃、48時間浸漬後のポリマー1g当りの溶剤吸収量(g/g)がエタノールで0.02g/g、アセトンで0.24g/g、2−メトキシエタノールで0.05g/g、トルエンで0g/g)と、アルミナゾルと、ジルコニアゾルと、液媒として水と、を混合して、スラリーを調製した。スラリーの固形分のうち造孔剤以外の成分を100質量部としたときに、ジルコニア粉末が80質量部、アルミナ粉末は11質量部、アルミナゾルは3.0質量部、ジルコニアゾルは5.0質量部、Rhは金属換算で1.0質量部であった。スラリー中の金属酸化物のD50は6μm、D90は20μmであった。スラリーの固形分に対する造孔剤の質量比率は15%であった。
実施例1において第1のスラリーの調製を以下の通りに変更し、また触媒部の量を変更した。その点以外は実施例1と同様として排ガス浄化用触媒10を得た。
(変更したスラリーの調製工程)
ジルコニア粉末及びアルミナ粉末を用意した。ジルコニア粉末とアルミナ粉末とを混合し、硝酸ロジウム及び硝酸パラジウム水溶液中に含浸させた。
次いで、この混合液に、球状造孔剤(架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチル粒子、D50=20μm、D90=22μm、D10=18μm、単分散度=0.165、熱分解開始温度=250℃、真円度の割合:95%、50℃、48時間浸漬後のポリマー1g当りの溶剤吸収量(g/g)がエタノールで0.02g/g、アセトンで0.24g/g、2−メトキシエタノールで0.05g/g、トルエンで0g/g)と、水酸化バリウム、アルミナゾルと、ジルコニアゾルと、セリアゾル、液媒として水と、を混合して、スラリーを調製した。スラリーの固形分のうち造孔剤以外の成分を100質量部としたときに、ジルコニア粉末が75質量部、アルミナ粉末は8.7質量部、水酸化バリウムは5.9質量部、アルミナゾルは3.0質量部、ジルコニアゾルは3.7質量部、セリアゾルは2.0質量部、Rhは金属換算で0.4質量部、Pdは金属換算で1.3質量部であった。スラリー中の金属酸化物のD50は10μm、D90は25μmであった。スラリーの固形分に対する造孔剤の質量比率は30%であった。また、第一触媒部が形成された部分の基材の体積に対する第一触媒部の質量は焼成後の質量で39g/Lであった。第二触媒部が形成された部分の基材の体積に対する第二触媒部の質量は焼成後の質量で39g/Lであった。
実施例1において第1のスラリーの調製を以下の通りに変更し、また触媒部の量を変更した。その点以外は実施例1と同様として排ガス浄化用触媒10を得た。
(変更したスラリーの調製工程)
CeO2−ZrO2固溶体粉末A(CeO2−ZrO2固溶体中にCeO242質量%、ZrO246質量%、Ce以外の希土類元素の酸化物12質量%を含有)と組成の異なるCeO2−ZrO2固溶体粉末B(CeO2−ZrO2固溶体中にCeO215質量%、ZrO270質量%、Ce以外の希土類元素の酸化物15質量%を含有)及びアルミナ粉末を用意した。CeO2−ZrO2固溶体粉末とアルミナ粉末とを混合し、硝酸ロジウム及び硝酸パラジウム水溶液中に含浸させた。
次いで、この混合液に、球状造孔剤(架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチル粒子、D50=20μm、D90=22μm、D10=18μm、単分散度=0.165、熱分解開始温度=250℃、真円度の割合:95%、50℃、48時間浸漬後のポリマー1g当りの溶剤吸収量(g/g)がエタノールで0.02g/g、アセトンで0.24g/g、2−メトキシエタノールで0.05g/g、トルエンで0g/g)と、水酸化バリウムと、アルミナゾルと、ジルコニアゾルと、セリアゾル、液媒として水と、を混合して、スラリーを調製した。スラリーの固形分のうち造孔剤以外の成分を100質量部としたときに、CeO2−ZrO2固溶体粉末Aが40質量部、CeO2−ZrO2固溶体粉末Bが27質量部、アルミナ粉末は17質量部、水酸化バリウムは5.6質量部、アルミナゾルは3質量部、ジルコニアゾルは3.7質量部、セリアゾルは2.0質量部、Rhは金属換算で0.4質量部、Pdは金属換算で1.3質量部であった。スラリー中の金属酸化物のD50は20μm、D90は35μmであった。スラリーの固形分に対する造孔剤の質量比率は30%であった。また、第一触媒部が形成された部分の基材の体積に対する第一触媒部の質量は焼成後の質量で39g/Lであった。第二触媒部が形成された部分の基材の体積に対する第二触媒部の質量は焼成後の質量で39g/Lであった。
実施例1において第1のスラリーの調製を以下の通りに変更した。その点以外は実施例1と同様として排ガス浄化用触媒10を得た。
(変更したスラリーの調製工程)
ジルコニア粉末を用意した。ジルコニア粉末を混合硝酸ロジウム水溶液中に含浸させた。
次いで、この混合液に、球状造孔剤(架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチル粒子、D50=20μm、D90=22μm、D10=18μm、単分散度=0.165、熱分解開始温度=250℃、真円度の割合:95%、50℃、48時間浸漬後のポリマー1g当りの溶剤吸収量(g/g)がエタノールで0.02g/g、アセトンで0.24g/g、2−メトキシエタノールで0.05g/g、トルエンで0g/g)と、アルミナゾルと、ジルコニアゾルと、液媒として水と、を混合して、スラリーを調製した。スラリーの固形分のうち造孔剤以外の成分を100質量部としたときに、ジルコニア粉末が92.5質量部、アルミナゾルは1.5質量部、ジルコニアゾルは5.0質量部、Rhは金属換算で1.0質量部であった。スラリー中の金属酸化物のD50は7μm、D90は20μmであった。スラリーの固形分に対する造孔剤の質量比率は20%であった。
実施例1において、第1のスラリーにおける造孔剤の量をスラリーの固形分に対し50質量%に変更した。その点以外は実施例1と同様として排ガス浄化用触媒10を得た。
実施例1において造孔剤をスラリーに添加しなかった。その点以外は実施例1と同様として排ガス浄化用触媒を得た。
実施例1において、第1のスラリーにおける造孔剤の量をスラリーの固形分に対し10質量%に変更した。その点以外は実施例1と同様として排ガス浄化用触媒を得た。
実施例1において第1のスラリーの調製を以下の通りに変更した。その点以外は実施例1と同様として排ガス浄化用触媒10を得た。
(変更したスラリーの調製工程)
CeO2−ZrO2固溶体粉末(CeO2−ZrO2固溶体中にCeO240質量%、ZrO250質量%、Ce以外の希土類元素の酸化物10質量%を含有)及びアルミナ粉末を用意した。CeO2−ZrO2固溶体粉末とアルミナ粉末とを混合し、硝酸ロジウム水溶液中に含浸させた。
次いで、この混合液に、球状造孔剤(架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチル粒子、D50=20μm、D90=22μm、D10=18μm、単分散度=0.165、熱分解開始温度=250℃、真円度の割合:95%、50℃、48時間浸漬後のポリマー1g当りの溶剤吸収量(g/g)がエタノールで0.02g/g、アセトンで0.24g/g、2−メトキシエタノールで0.05g/g、トルエンで0g/g)と、水酸化バリウム、アルミナゾルと、ジルコニアゾルと、セリアゾルと、液媒として水と、を混合して、スラリーを調製した。スラリーの固形分のうち造孔剤以外の成分を100質量部としたときに、CeO2−ZrO2固溶体粉末が59質量部、アルミナ粉末は22質量部、水酸化バリウムは9.0質量部、アルミナゾルは3質量部、ジルコニアゾルは3.0質量部、セリアゾル3.0質量部、Rhは金属換算で1.0質量部であった。スラリーの固形分に対する造孔剤の質量比率は50%であった。
比較例4において、造孔剤として、実施例4で用いたものと同じ造孔剤に変更し、使用量を、スラリー固形分に対し25質量%とした。その点以外は比較例4と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
比較例4において第1のスラリーにおける造孔剤として、平均直径10μmの針状粒子(材質:セルロース)をスラリー固形分に対し25質量%用いた。それらの点以外は比較例4と同様として排ガス浄化用触媒を得た。
比較例4において第1のスラリーにおける造孔剤として、平均直径28μmの針状粒子(材質:セルロース)をスラリー固形分に対し25質量%用いた。それらの点以外は比較例4と同様として排ガス浄化用触媒を得た。
実施例1において第1のスラリーの調製を以下の通りに変更した。その点以外は実施例1と同様として排ガス浄化用触媒10を得た。
(変更したスラリーの調製工程)
ジルコニア粉末及びアルミナ粉末を用意した。ジルコニア粉末とアルミナ粉末とを混合し、硝酸ロジウム水溶液中に含浸させた。
次いで、この混合液に、球状造孔剤(架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチル粒子、D50=20μm、D90=22μm、D10=18μm、単分散度=0.165、熱分解開始温度=250℃、真円度の割合:95%、50℃、48時間浸漬後のポリマー1g当りの溶剤吸収量(g/g)がエタノールで0.02g/g、アセトンで0.24g/g、2−メトキシエタノールで0.05g/g、トルエンで0g/g)と、アルミナゾルと、ジルコニアゾルと、液媒として水と、を混合して、スラリーを調製した。スラリーの固形分のうち造孔剤以外の成分を100質量部としたときに、ジルコニア粉末が85質量部、アルミナ粉末は6.0質量部、アルミナゾルは3.0質量部、ジルコニアゾルは5.0質量部、Rhは金属換算で1.0質量部であった。スラリーの固形分に対する造孔剤の質量比率は20%であった。
実施例1〜9及び比較例1〜8で得られた排ガス浄化用触媒について、20視野における近似真円状空隙の円換算直径のメディアン径を区画幅とする前記の方法にて、円形空隙率を始め表1に示す各種パラメータを測定した。サンプリング方法は前記と同様とした。サンプル観察面は排ガス流通方向Xにおける上流側端部及び下流側端部からそれぞれ10mmの位置とし、上流側端部から10mmの位置の観察面における10視野と、下流側端部から10mmの位置の観察面における10視野における合計20視野を観察した。サンプルは、図3(c)と同様に各観察面からX方向内側10mmの厚さ部分とした。EPMAマッピングの観察倍率は300倍、加速電圧は15kV(Al、Ba、Ce、La、Mg、Si、Zrの測定時)及び25kV(Pd、Rh、Ptの測定時)とした。EPMAマッピングにおける基材成分元素はSiとし、触媒層成分はCe及びZrとした。区画幅を規定する際のSEMの観察倍率はEPMAマッピングと同じとし、加速電圧は15kVとした。境界線描画ソフトにはPictbearを用い、選択閾値は明確な空隙部位の色を基準に30とした。結果を表1に示す。なお、各実施例1〜9において、第一触媒部の10回の円形空隙率の平均値は何れも12%以上30%以下であり、第二触媒部の10回の円形空隙率の平均値は何れも10%以上30%以下であった。
実施例1〜9及び比較例1〜8で得られた排ガス浄化用触媒のうちサンプルSのくりぬき部分とは異なる部位において、下流側端部から触媒のX方向全長の20%上流までの部位を切り出した。このサンプルに基づき、上記方法にて第二触媒部の組成を測定した。結果を表1に示す。なお、触媒の溶解には硝酸及び王水を用いた。
円形空隙率を求める場合と同様に、排ガス浄化用触媒10をその排ガス流通方向に沿ってくり抜いた円柱状サンプルを用いた。得られた円柱状サンプルの長手方向(排ガス流通方向Xと同じ)の両端部からそれぞれ10mmの部分を金鋸で切り落とし、上流側及び下流側の測定面を露出させた。上流側測定面から30mmまでの部分である上流側測定面サンプル(以下「サンプルT」ともいう。)と、下流側測定面から30mmまでの部分である下流側測定面サンプル(以下「サンプルB」ともいう。)を切り出した。剥離試験は、排ガス流通方向が水平になる向きに設置されたサンプルTの上流側測定面に向けて、該上流側測定面と10cm離間した位置から、エアガンにて6気圧(ゲージ圧)の空気を10秒間吹き付けた。サンプルBの下流側測定面に対しても同様の処理を施した。サンプルT及びサンプルBそれぞれの重量減少率(=(噴射前重量−噴射後重量)/噴射前重量×100(%))を求め、平均した。平均値が3%未満ならA、3%以上6%未満ならB、6%以上10%未満ならC、10%以上ならDとした。
排ガス浄化用触媒10を排ガス流通方向上流端面が上方を向くようにその側面を支持する状態で固定した。排ガス浄化用触媒10の下方(下流側端面の下方)から空気を50L/secの速度で下側に吸引した。吸引開始から10秒後におけるサンプルTの上流側測定面の空気圧と、サンプルTの下流側端面の空気圧との差分を圧損として求めた。圧力損失の評価においては、15mmHG未満であれば合格という厳しい範囲を設定し、評価した。
排ガス浄化用触媒10を用いたガソリンエンジン車両を、国際調和排ガス試験モード(WLTC)の運転条件に従って運転した。運転開始から、589秒までの低速運転時、運転開始589秒から1022秒までの中速運転時、運転開始1022秒から1477秒までの高速運転時、運転開始から1477秒から1800秒までの超高速運転時のそれぞれにおける排ガス浄化用触媒10を通過した排ガス中のPM粒子数(PNcat)を測定した。更に、エンジンから直接排出されるPM粒子数(PNall)を測定し、下記式によりPM捕集率を求めた。
PM捕集率(%)=100−(PNcat/PNall)×100
(PM捕集率測定条件)
・評価車両:1.5L直噴ターボエンジン
・使用ガソリン:認証試験用燃料
・PM測定装置:堀場製作所社製
これに対し、実施例と同様のZrO2量を有する比較例1〜3のうち、円形空隙率が30%超である比較例1は、剥離率が大きく、円形空隙率が10%以下である比較例2等は圧損が大きい。円形空隙率が10%超30%以下の範囲である比較例4及び8のうち、触媒部のZrO2量が35質量%未満である比較例4は、剥離率に劣り、触媒部のZrO2量が85質量%超である比較例8は、圧損が大きすぎる。比較例4において円形空隙率を低下させると剥離率は抑制できるが圧損が大きくなる(比較例5)。ZrO2量を更に針状の造孔剤を用いた比較例6及び7は、空隙が針状となり、剥離しやすいものとなる。
11 基材
14 第一触媒層
15 第二触媒層
21 流入側セル
22 流出側セル
23 隔壁
Claims (9)
- 基材と該基材に設けられた触媒部とを備え、
前記触媒部が複数の空隙を有し、
前記基材は、
排ガス流通方向の流入側が開口し且つ流出側が閉塞されている空間からなる流入側セルと、
排ガス流通方向の流入側が閉塞されており且つ流出側が開口している空間からなる流出側セルと、
該流入側セルと該流出側セルとを隔てる多孔質の隔壁とを有し、
前記隔壁における、前記流入側セルに臨む面及び/又は前記流出側セルに臨む面に前記触媒部が設けられている排ガス浄化用触媒であって、
排ガス流通方向に直交する断面において、前記隔壁上に存在する前記触媒部の見掛けの面積に対して、式:L/{2(πS)1/2}≦1.1(Lは前記断面における前記空隙の周長であり、Sは前記断面における前記空隙の面積である)を満たす前記空隙の面積の総和の割合が10%超30%以下であり、
前記触媒部における、ジルコニウム元素の酸化物換算の含有量(ZrO2量)が35質量%以上85質量%以下である、排ガス浄化用触媒。 - 前記触媒部における、ジルコニウム元素の酸化物換算の含有量(ZrO2量)に対する、セリウム元素の酸化物換算の含有量(CeO2量)の質量比(CeO2量/ZrO2量)が、0.8以下である、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記触媒部における、アルミニウム元素の酸化物換算の含有量(Al2O3量)に対する、ジルコニウム元素の酸化物換算の含有量(ZrO2量)の質量比(ZrO2量/Al2O3量)が、1.5以上である、請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記触媒部における、アルミニウム元素の酸化物換算の含有量(Al2O3量)に対する、ジルコニウム元素の酸化物換算の含有量(ZrO2量)およびセリウム元素の酸化物換算の含有量(CeO2量)の合計量の質量比((ZrO2量+CeO2量)/Al2O3量)が、3.0以上である、請求項1〜3の何れか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記隔壁上に存在し且つ前記式を満たす空隙の円換算直径の平均値が、1μm以上60μm以下である、請求項1〜4の何れか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記隔壁上に存在する前記触媒部において、前記式を満たす空隙の数の平均値が触媒層の断面における掛け面積1mm2あたり250個以上4000個以下である、請求項1〜5の何れか1項記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記触媒部は、
排ガス流通方向の上流端から20mm下流側までの少なくとも一部において、前記隔壁の前記流入側セルに臨む面に形成された第一触媒部、及び/又は、
排ガス流通方向の下流端から20mm上流側までの少なくとも一部において、前記隔壁の前記流出側セルに臨む面に形成された第二触媒部を有する、請求項1〜6の何れか1項に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記第一触媒部の排ガス流通方向における長さが前記触媒の全長の10%以上80%以下であり、
前記第二触媒部の排ガス流通方向における長さが前記触媒の全長の30%以上90%以下である、請求項7に記載の排ガス浄化用触媒。 - 排ガス流通方向に沿って2つ以上の排ガス浄化用触媒を配置する排ガス浄化用装置であって、上流側から2つ目以降の触媒として請求項1〜8の何れか1項に記載の排ガス浄化用触媒を用いる、排ガス浄化用装置。
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