CN107660158B - 用于稀燃发动机排气的具有端面涂层的催化过滤器 - Google Patents

用于稀燃发动机排气的具有端面涂层的催化过滤器 Download PDF

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Abstract

本发明提供催化剂制品、制造催化剂制品的方法和用催化剂制品控制柴油机排气料流中的排放的方法，其中各种实施方案的排放处理系统用催化剂制品有效处理柴油机排气。在一个或多个实施方案中，该催化剂制品具有覆盖催化制品的出口端表面的铂族金属端面涂层。在一个或多个实施方案中，提供一种方法，其中涂施器将铂族金属涂料转移到催化制品的出口端面上。

Description

用于稀燃发动机排气的具有端面涂层的催化过滤器
发明技术领域
本发明大体上涉及催化剂制品、排放处理系统和处理排气方法。本发明特别涉及用于处理柴油机排气的此类制品、系统和方法。
发明背景
发动机排气，特别是柴油机排气是不仅含有气态排放物，如一氧化碳(“CO”)、未燃烃(“HC”)和氮氧化物(“NOx”)，还含有通常被称作颗粒或颗粒物的凝相材料(液体和固体)的多相混合物。废气排放的管制物类包括一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、烃(HCs)和颗粒物(PM)。
通常，在柴油机排气系统中提供催化剂组合物和将该组合物布置在其上的基底以将某些或所有这些排气组分转化成无害组分。例如，柴油机排气系统可含有柴油机氧化催化剂、滤烟器和用于减少NOx的催化剂的一种或多种。
含有铂族金属、贱金属及其组合的氧化催化剂已知通过促进HC和CO气态污染物以及一定比例的颗粒物经由这些污染物的氧化转化成二氧化碳和水而促进柴油机排气的处理。此类催化剂通常包含在置于柴油机排气中的被称作柴油机氧化催化剂(DOC's)的单元中，以在排气排放到大气中之前处理该排气。除气态HC、CO和颗粒物的转化外，含有铂族金属(其通常分散在耐火氧化物载体上)的氧化催化剂还促进一氧化氮(NO)氧化成NO2。
柴油机排气的总颗粒物(TPM)排放物由三种主要组分构成。一种组分是干燥的固态碳质成分或碳烟成分。这种干燥碳质物造成通常与柴油机排气联系在一起的可见碳烟排放。颗粒物的第二组分是可溶有机成分(“SOF”)。可溶有机成分有时被称作挥发性有机成分(“VOF”)，在本文中将使用这一术语。VOF可以根据柴油机排气的温度以蒸气或以气溶胶(液体冷凝物的微滴)形式存在于柴油机排气中。其通常如标准测量试验，如U.S.Heavy DutyTransient Federal Test Procedure所规定，在52℃的标准颗粒收集温度下以冷凝液形式存在于稀释排气中。这些液体来自两个料源：(1)活塞每次上下时从发动机汽缸壁上扫除的润滑油；和(2)未燃或部分燃烧的柴油燃料。颗粒物的第三组分是所谓的硫酸盐成分。硫酸盐成分由柴油燃料和润滑油中存在的少量硫组分形成。在燃烧过程中，柴油燃料和油的硫组分形成气态SO2和SO3。随着排气冷却，SO3迅速与水结合形成硫酸H2SO4。硫酸形成气溶胶，其与碳颗粒一起作为凝相收集，或吸附到其它颗粒组分上，由此增加TPM的质量。
用于大量减少颗粒物的一种关键后处理技术是柴油机颗粒过滤器(DPF)。有许多有效地从柴油机排气中除去颗粒物的已知过滤器结构，如蜂窝壁流式过滤器、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等。但是，下述陶瓷壁流式过滤器受到最多关注。这些过滤器能从柴油机排气中除去超过90％的固体碳质颗粒材料。该过滤器是用于从排气中除去粒子的物理结构，并且积聚的粒子会增加发动机上来自该过滤器的背压。因此必须从过滤器上连续或定期烧除积聚的粒子以维持可接受的背压。遗憾的是，碳烟粒子需要超过500℃的温度才能在富氧(稀燃)排气条件下燃烧。这一温度高于柴油机排气中一般存在的温度。
因此，通常采取措施以提高排气温度，从而实现过滤器的主动再生。与过滤器相关联的催化剂的存在提供过滤器内的CO、HC和NO氧化和碳烟燃烧速率的提高。由此，催化滤烟器(CSF)或催化柴油机颗粒过滤器(CDPF)随积聚碳烟的主动燃烧一起有效实现>90％颗粒物减少。
用于除去粒子的另一机制是利用排气料流中的NO2作为氧化剂。因此，可以通过在高于300℃的温度下利用NO2作为氧化剂的氧化除去颗粒。可另外通过借助上游DOC氧化催化剂的也在排气中的NO的氧化补充来自发动机的排气中已有的NO2。这种被动再生机制可进一步降低过滤器中的碳烟负荷并降低主动再生周期数。
未来全世界采用的排放标准还将涉及减少来自柴油机排气的NOx。适用于在稀燃柴油机排气条件下的在欧洲自2006年来和在美国自2010年来的重型汽车排放系统的经证实的NOx减排技术是选择性催化还原(SCR)。在这种方法中，在通常由贱金属构成的催化剂上用氨(NH3)将NOx还原成氮气(N2)。该技术能够实现大于90％的NOx减少，因此代表实现艰巨NOx减少目标的最佳途径之一。用于汽车用途的SCR使用脲(通常存在于水溶液中)作为氨源。SCR提供NOx的有效转化，只要排气温度在该催化剂的活性温度范围内。
尽管在排气系统中可以提供各自含有针对排气的不同组分的催化剂的分立基底，但最好使用更少的基底以降低该系统的整体尺寸，简化该系统的装配和降低该系统的总成本。实现这一目标的一个途径是用有效将NOx转化成无害组分的催化剂组合物涂布滤烟器(产生SCR-催化滤烟器)。SCR-催化滤烟器发挥两种催化剂功能：除去排气料流的颗粒组分和将排气料流的NOx组分转化成N2。
可实现NOx减少目标的涂布滤烟器要求该滤烟器上充足的SCR催化剂组合物负载。由于暴露在排气料流的某些有害组分中而随时间发生的该组合物的催化效率的逐渐降低增强了对SCR催化剂组合物的更高催化剂负载的需要。但是，具有更高催化剂负载的涂布滤烟器的制备会造成排气系统内不可接受的高背压。实现壁流式过滤器上的更高催化剂负载但仍能使该过滤器保持实现可接受的背压的流动特性的涂布技术因此是合意的。
涂布壁流式过滤器时考虑的另一方面是适当的SCR催化剂组合物的选择。首先，该催化剂组合物必须耐久以使其即使长期暴露在过滤器再生所特有的较高温度下后也保持其SCR催化活性。例如，颗粒物的碳烟成分的燃烧通常涉及高于700℃的温度。这样的温度使得许多常用SCR催化剂组合物(如钒和钛的混合氧化物)较不催化有效。其次，该SCR催化剂组合物优选具有足够宽的工作温度范围以使它们可适应车辆运行的可变温度范围。例如在低负荷条件下或在发动机启动时常遇到低于300℃的温度。SCR催化剂组合物优选即使在较低排气温度下也能够催化排气的NOx组分的还原以实现NOx减少目标。
氨会从被SCR催化剂组合物涂布的过滤器漏过，因此通常需要提供下游催化剂以氧化此类漏过的氨。包含铂族金属的氨氧化催化剂可作为洗涂层布置在壁流式过滤器的出口端上以氧化氨。通过将壁流式基底垂直浸在固体粒子在液体中的催化剂浆料中而将涂层施加到壁流式过滤器上以提供由壁流式过滤器的壁元件承载的洗涂层。根据各种因素，洗涂层渗透壁，这意味着洗涂层渗入壁厚度内的至少大部分中空区域，并沉积在遍及壁厚度的内表面上。或者，洗涂层可承载在壁的外表面上。在任一情况下，在将壁流整料浸在浆料中时浆料的毛细作用使得难以精确控制施加到壁流式过滤器上的涂层长度。当要用催化剂涂布涂布整个过滤器时，这不成问题。但是，当两种或更多种催化剂施加到壁流式过滤器上时，希望精确控制涂层从壁流式过滤器的末端延伸的程度以将催化剂组分的不利相互作用减至最低。例如，可能希望提供具有从过滤器的入口端延伸的SCR催化剂组合物和从过滤器的出口端延伸的氧化催化剂组合物的壁流式过滤器，其中施加这两种涂层以将SCR催化剂组分和氧化催化剂组分的相互作用减至最低。
在本领域中仍然需要在将排气系统中的所需空间减至最低的同时以有效便宜的方式处理来自柴油机的一氧化碳、氮氧化物、烃和颗粒物的催化剂制品、方法和系统。还需要提供将不同涂层组合物之间的不利相互作用减至最低的催化剂制品、方法和系统。
发明概述
下面列举各种实施方案。要理解的是，下列实施方案可以不仅如下所列组合，还以根据本发明的范围的其它合适的组合方式组合。
本发明的实施方案涉及用于柴油机排气排放控制的催化颗粒过滤器，以使用单个催化制品减少排气中的一种或多种主要排放物，即CO、HC、NOx、碳烟、NH3和H2S。在一些实施方案中，本公开提供多区域催化剂制品、制造多区域催化剂制品的方法和用多区域催化剂制品控制稀燃(例如柴油)发动机排气料流中的排放的方法。在一些实施方案中，可以提供可使用单个多区域催化剂制品有效处理柴油机排气的排放处理系统。
第一实施方案涉及一种催化颗粒过滤器，其包含多个纵向延伸的多孔壁以形成多个从入口端延伸到出口端的平行通道，其中一定量的通道是在入口端开放并在出口端用出口塞封闭的入口通道，并且一定量的通道是在入口端用入口塞封闭并在出口端开放的出口通道，所述出口塞具有一定深度和出口塞端面，所述出口端划定包括出口塞和出口塞端面的出口通道的出口端表面；施加到所述颗粒过滤器的多孔壁上的选择性催化还原(SCR)催化剂；和覆盖所述出口端表面和所述塞的出口端面的铂族金属(PGM)端面涂层，所述铂族金属(PGM)端面涂层从出口端表面延伸小于出口塞深度1.5倍的距离并具有大约20至大约200克/立方英尺的铂族金属(PGM)局部负载。在第二实施方案中，改进第一实施方案的催化颗粒过滤器以使出口端的塞具有大约3毫米至大约8毫米的长度。
在第三实施方案中，改进第一和第二实施方案的催化颗粒过滤器以使所述铂族金属端面涂层通过涂施器端面施加到仅出口端表面和所述塞的出口端面上。在第四实施方案中，改进第三实施方案的催化颗粒过滤器以使所述涂施器选自刷、辊、刮板和印台。在第五实施方案中，改进第二和第三实施方案的催化颗粒过滤器以使所述涂施器是辊。
在第六实施方案中，改进第一至第五实施方案的催化颗粒过滤器以使所述铂族金属端面涂层从出口端表面延伸等于或小于出口塞深度距离的距离。在第七实施方案中，改进第一至第六实施方案的催化颗粒过滤器以使所述铂族金属端面涂层负载为大约20克/立方英尺至大约150克/立方英尺。在第八实施方案中，改进第一至第七实施方案的催化颗粒过滤器以使所述端面涂层的铂族金属是钯。
在第九实施方案中，改进第一至第八实施方案的催化颗粒过滤器以使所述过滤器进一步包含从通道的出口端延伸壁长度的大于大约10％至大约50％的深度的包含铂族金属的氧化催化剂洗涂层。在第十实施方案中，改进第一至第九实施方案的催化颗粒过滤器以使所述选择性催化还原催化剂涂层延伸所述多孔壁的整个长度。
在第十一实施方案中，改进第一至第十实施方案的催化颗粒过滤器以使所述选择性催化还原催化剂涂层渗透所述多孔壁。在第十二实施方案中，改进第一至第十一实施方案的催化颗粒过滤器以使所述选择性催化还原催化剂与所述氧化催化剂洗涂层重叠。在第十三实施方案中，改进第一至第十二实施方案的催化颗粒过滤器以使所述氧化催化剂洗涂层与所述选择性催化还原催化剂重叠。
在第十四实施方案中，改进第一至第十三实施方案的催化颗粒过滤器以使所述选择性催化还原催化剂包含用贱金属助催化的分子筛。在第十五实施方案中，改进第一至第十四实施方案的催化颗粒过滤器以使所述选择性催化还原催化剂是用选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其组合的金属助催化的沸石骨架材料。在第十六实施方案中，改进第一至第十五实施方案的催化颗粒过滤器以使所述选择性催化还原催化剂是用选自Cu、Fe及其组合的金属助催化的CHA骨架的沸石。在第十七实施方案中，改进第一至第十六实施方案的催化颗粒过滤器以使所述铂族金属端面涂层是所述催化颗粒过滤器上的唯一铂族金属涂层。
在第十八实施方案中，一种稀燃发动机排气系统包含在第一至第十七实施方案中任一项的催化颗粒过滤器上游的柴油机氧化催化剂。在第十九实施方案中，一种稀燃发动机排气系统包含在第一至第十七实施方案中任一项的催化颗粒过滤器上游的稀燃NOx捕集器。
在第二十实施方案中，一种制造催化滤烟器的方法包括：涂布包括多个纵向延伸的多孔壁以形成多个从入口端延伸到出口端的平行通道的催化滤烟器，其中一定量的通道是在入口端开放并在出口端用出口塞封闭的入口通道，并且一定量的通道是在入口端用入口塞封闭并在出口端开放的出口通道，所述出口塞具有一定深度和出口塞端面，所述出口端划定包括出口塞端面的出口端表面；其中涂布所述催化滤烟器包括在所述颗粒过滤器的多孔壁上洗涂选择性催化还原催化剂洗涂层；和使出口塞端面和出口端表面与含有铂族金属涂料的涂施器接触以将所述铂族金属涂料从涂施器转移到出口塞端面和出口端表面上。
在第二十一实施方案中，改进第二十实施方案以使所述铂族金属涂层从出口端表面延伸小于出口塞深度1.5倍的距离。在第二十二实施方案中，改进第二十一实施方案以使所述铂族金属涂层延伸等于或小于出口塞深度的距离。在第二十三实施方案中，改进第二十至第二十二实施方案以使所述铂族金属涂料的粘度防止在将所述铂族金属涂料从涂施器转移到多孔壁的末端塞端面和出口端表面上时所述涂料沿多孔壁的轴向长度移动。在第二十四实施方案中，改进第二十至第二十三实施方案以使所述涂施器选自刷、辊、刮板和印台。在第二十五实施方案中，改进第二十至第二十四实施方案以使所述涂施器是辊。在第二十六实施方案中，改进第二十至第二十五实施方案以使所述方法进一步包括洗涂从通道的出口端延伸壁长度的大于大约10％至大约50％的长度的包含铂族金属的氧化催化剂洗涂层。
附图简述
在考虑联系附图作出的下列详述时更容易看出本发明的实施方案的其它特征、它们的性质和各种优点，附图也图示申请人设想的最佳模式并且其中类似参考符号始终是指类似部件，其中：
图1图解具有入口端和出口端的壁流式过滤器基底的一个实施方案的外部视图；
图2图解从壁流式过滤器基底的入口端至出口端纵向延伸的多个多孔壁的一个示例性实施方案的剖视图；
图3图解具有由多个涂层形成的多个区域的壁流式过滤器基底的多个多孔壁的另一示例性实施方案的横截面的放大视图；
图4图解具有由多个涂层形成的多个区域的壁流式过滤器基底的多个多孔壁的另一示例性实施方案的横截面的放大视图；
图5图解包含排放处理系统和脲喷射器的发动机系统的一个示例性实施方案；且
图6图解包含排放处理系统、脲喷射器和其它发动机组件的发动机系统的另一示例性实施方案。
发明详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案并且能以各种方式实施或进行。
本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“各种实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征可包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在各种实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
在各种实施方案中，本文公开的涂布过滤器基底被描述为“分区”，例如“多区域”。这些术语被理解为描述其中至少两种不同催化剂组合物例如沿基底长度布置在某些区域中的基底。通常通过多种涂层形成多个区域，其中催化涂层可在基底的多孔壁的表面上和/或在基底的多孔壁的孔隙内。可以独立地修改这些区域以在各区域内提供一种或多种特定催化功能。从涂布基底的入口端到出口端的排气料流在从涂布基底的一个区域通往另一区域时遇到不同的催化剂组合物(例如层)或催化组合物的不同组合。“第一”区域通常是最靠近基底入口的区域，其它区域(例如第二、第三等)在其下游。
本文所用的术语“渗透”在用于描述SCR催化剂和/或氧化催化剂分散到过滤器基底的多孔壁中时是指特定组合物渗透到壁厚度内的至少大部分中空区域中并遍及壁的整个厚度沉积在内表面上。由此，该材料分散遍布过滤器壁。
本文所用的术语“局部负载”在用于描述多孔壁中或上存在的催化材料(例如PGM、SCR催化剂或氧化催化剂)的量时是指沉积在特定区域内的壁上的催化材料的平均量，即所示负载不是在基底的整个长度上平均的。
如本文所用，“催化材料负载”是指包含沉积在催化制品的壁上和/或中的一种或多种催化活性组分的材料的重量，其中该催化活性组分可以是铂族金属(例如Pt、Pd、Rh)和/或过渡金属(例如Cu、Fe、Co、Ni、La、V、Mo、W、Mn、Ce、Ag)。该催化材料可进一步包含将催化活性组分分散到其上和/或将催化活性组分浸渍到其中的载体材料，其中该载体材料可以是氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝或其组合。
如本文所用，洗涂层负载以克/立方英寸定义为所有洗涂层组分(即PGM、耐火金属氧化物载体、沸石、贱金属、OSC等)的总重量/单位体积的整料基底。PGM负载以克/立方英尺定义为催化剂中的所有PGM金属(例如Pt+Pd+Rh)的总重量/单位体积的整料基底。因此，使用PGMs的TWC、DOC、CSF和LNT催化剂可以独自用洗涂层负载和PGM负载描述，而没有PGM组分的SCR催化剂只能用洗涂层负载描述。具有SCR催化材料和PGMs的AMOx催化剂可通过这两个标准描述。如本文所用，PGM催化剂的“负载”是在施加洗涂层后附着到过滤器基底的多孔壁的内和外表面上的PGM的实际重量，而SCR催化剂的“负载”是在施加洗涂层后附着到过滤器基底的多孔壁的内和外表面上的金属助催化剂和分子筛材料的实际总重量。此外，局部PGM或洗涂层负载可用于专门描述特定催化剂区域中的催化剂组分的重量/体积。
在一个或多个实施方案中，PGM端面涂层覆盖壁流式过滤器的出口端表面和出口塞的出口端面。本文所用的“铂族金属”(PGM)是指铂、钯、铑、钌、锇和铱或其组合，和它们的氧化物。
在一个或多个实施方案中，PGM端面涂层从出口端表面延伸小于出口塞深度1.5倍的距离。本文所用的深度是出口塞伸入基底(过滤器)通道的距离，即从出口塞的出口端面到出口塞的另一端(在过滤器内)的距离。根据一个或多个实施方案，出口塞具有3毫米至8毫米的深度，并可包括3毫米、4毫米、5毫米、6毫米、7毫米和8毫米的深度。在一个或多个实施方案中，PGM端面涂层以大约20至大约200克/立方英尺的局部负载存在。在一个或多个实施方案中，铂族金属端面涂层以大约25至大约200克/立方英尺、大约30至大约200克/立方英尺、大约35至大约200克/立方英尺、大约40至大约200克/立方英尺、大约45至大约200克/立方英尺、或大约50至大约200克/立方英尺的局部负载存在。
根据一个或多个实施方案，当这种PGM端面涂层在壁流式过滤器上时，该过滤器也用选择性催化还原(SCR)催化剂催化。在一个或多个实施方案中，通过施加PGM涂料糊的涂施器精确施加PGM端面涂层限制或防止该涂层从出口端沿壁流式过滤器的多孔壁轴向延伸。因此，避免SCR催化剂组合物和PGM端面涂层之间的重叠和/或接触，并避免SCR催化剂组合物和PGM催化剂组合物之间的不利相互作用。在一个或多个实施方案中，PGM端面涂层通过涂施器端面施加到仅出口端表面和该塞的出口端面上。在具体实施方案中，该涂施器可以是刷、辊、刮板或印台。在非常具体的实施方案中，所述涂施器是辊涂施器。合适的辊涂施器可具有与印刷中所用的辊类似的构造。
根据一个或多个实施方案，该辊涂施器可包括具有固定到圆柱芯上的绒毛织物覆盖物的圆柱芯。或者，该辊涂施器的圆柱芯可以由泡沫橡胶构成。会认识到，该辊可用于将材料(即PGM催化剂组合物)从辊转移到壁流式过滤器的端面上。对于包括具有绒毛织物的圆柱芯的辊，绒毛织物的绒毛长度决定PGM涂层从出口端面沿过滤器的壁轴向延伸的深度。会认识到，辊上的较长绒毛长度的绒毛织物会使铂族金属涂层更深延伸到壁流式过滤器中。类似地，如果使用泡沫橡胶辊，较软的泡沫橡胶允许通过在将铂族金属施加到过滤器的出口端上时对该辊施加较高压力而使该涂层从出口端更深地渗透到壁中。
改变PGM端面涂层从出口端面轴向延伸到过滤器中的深度的另一方式是在将其施加到过滤器的出口端上时改变PGM端面涂层的粘度。通常，为了最大限度减少或防止PGM端面涂层通过毛细作用渗透多孔过滤器壁，PGM涂料应具有相对较高粘度，例如与用于通过浸涂施加洗涂层的浆料相比。糊的粘度适合最大限度减少或消除PGM端面涂层在过滤器的多孔壁中的毛细移动。
在一个或多个实施方案中，如下文更详细描述，该过滤器内包含的SCR催化剂和/或其它催化材料(例如氧化催化剂)可基本留在多孔过滤器壁的表面上。本文所用的术语“基本在表面上”在用于描述SCR催化剂和/或氧化催化剂在多孔壁上的分散时是指特定组合物的至少大部分催化剂粒子不渗透到壁厚度内的区域中并遍及壁的整个厚度沉积在内表面上。相反，该催化材料沉积在壁的外表面上，并且少数催化剂粒子不超过大约50％地渗透到壁厚度内的中空区域中，或不超过大约33％地渗透到壁厚度内的中空区域中，或不超过大约10％地渗透到壁厚度内的中空区域中。在一个或多个实施方案中，可以改变渗透深度以优化过滤器背压和与在分开的洗涂步骤中施加的催化剂组分的相互作用，其中SCR催化剂和/或氧化催化剂的渗透深度可以为多孔壁厚度的大约5％至大约50％，或大约10％至大约40％，或大约5％至大约20％，或大约20％至大约35％。
通过催化材料和组分的审慎选择和在排气料流中的布置，可以解决平衡几个竞争反应的问题，其中可以通过使用多孔壁颗粒过滤器减少颗粒物(PM)，可以用使用还原剂(例如脲、NH3)的选择性催化还原(SCR)催化剂减少氮氧化物(NOx)，并可以通过可任选包括在本文中公开的系统中的氨氧化催化剂(AMOx)减少氨逸出。本发明的某些原理和实施方案大体上涉及多区域催化过滤器制品、制造多区域催化过滤器制品的方法和用多区域催化过滤器制品控制汽油和柴油发动机排气料流中的排放的方法，其中各种实施方案的排放处理系统有效地用单个多区域催化过滤器制品处理柴油机排气。
为了除去碳烟，多区域催化过滤器制品具有高过滤能力。对于过滤器上的催化剂涂层，两个重要的考虑因素是背压最小化和防止排气绕过布置在过滤器中/上的催化剂。背压的最小化直接转化成燃料节省和可能发动机寿命。对于使用分开的SCR和氧化催化剂材料以通过NH3除去NOx和通过O2除去CO和HC的多区域催化过滤器制品，排气首先经过SCR催化剂(即作为“第一区域”)，然后经过氧化催化剂(即作为“第二区域”)。如果排气绕过SCR催化剂并首先暴露在氧化功能下，则还原剂(例如NH3)会被氧化成NOx并且NOx减排功能受损，甚至达到排出比在作为还原剂加入NH3之前进入该催化剂的量更多的NOx的程度。
如本文中公开，使用被SCR催化剂组合物涂布的壁流式基底实现NOx减少和颗粒脱除功能集成到单个催化剂制品中。特别地，在本文中描述了一种将SCR催化剂组合物施加到壁流式基底上以形成可用于需要高过滤效率的用途的基底的独特方法。例如，用这种方法形成的基底适合在本发明的一个实施方案的排放处理系统中从排气中有效除去颗粒物(例如多于80％或90％或99％)。本文中公开的涂布方法能使壁流式基底负载实用量的SCR催化剂而不造成在用于排放处理系统时经过该涂布制品的过度背压。在一个或多个实施方案中，SCR催化剂沿整个长度遍布过滤器的壁布置并渗透壁的整个横截面。这能使SCR催化剂渗透所有过滤器孔隙并遍布最大过滤器体积，由此将背压减至最低并确保不绕过SCR催化剂。
在一个或多个实施方案中，除铂族金属的端面涂层外，氧化催化剂的洗涂层沿过滤器的至少一部分长度遍布过滤器的壁分散并渗透壁的整个横截面。这能使氧化催化剂渗透过滤器孔隙并遍布最大过滤器体积，由此将背压减至最低并确保不绕过氧化催化剂。
在一个或多个实施方案中，氧化催化剂沿过滤器的至少一部分长度遍布过滤器的壁分散，在此氧化催化剂渗透壁的整个横截面，并且氧化催化剂沿过滤器的至少一部分长度分散在过滤器的壁表面上，在此氧化催化剂不渗透壁的整个横截面。这能使大部分氧化催化剂主要位于过滤器表面上，并且少数催化剂粒子沿一部分过滤器壁长度不超过大约50％地渗透到壁厚度中，或不超过大约33％地渗透到壁厚度中，或不超过大约10％地渗透到壁厚度中。
在各种实施方案中，在沿过滤器的多孔壁的长度轴向观察时，本文中公开的催化过滤器的不同区域通过催化涂层的组成变化和/或催化涂层的负载变化互相区分。
在一个或多个实施方案中，氧化催化剂(作为“第二区域”)分散在出口通道的壁上。在各种实施方案中，氧化催化剂在壁上在分散遍布壁的SCR催化剂(作为“第一区域”)上方形成层。该氧化催化剂能够直接在其下方穿过壁形成一些气体通道，条件是在壁中有足够的SCR催化剂以在气体经过氧化催化剂之前除去NOx。
本发明的一个或多个实施方案涉及催化颗粒过滤器，其包含由包围和划定通道的纵向延伸多孔壁形成的多个纵向延伸通道和在入口端和出口端之间延伸的轴向长度。这些通道包含在入口端开放并在出口端封闭的入口通道和在入口端封闭并在出口端开放的出口通道。本文所用的术语“入口端”和“出口端”参考排气经过催化制品的预期和公认路径，其中未处理的排气在入口端进入催化制品，处理过的排气从催化制品的出口端离开。在各种实施方案中，催化制品的出口端与入口端相反。
在各种实施方案中，SCR催化剂组合物可布置在壁流式过滤器的多孔壁内和/或从入口端延伸小于该壁流式过滤器的整个轴向长度的入口通道的壁上，其中该SCR催化剂组合物包含分子筛和过渡金属，并且包含PGM的氧化催化剂布置在壁流式过滤器的多孔壁内和/或布置在从出口端延伸小于壁流式过滤器的整个轴向长度的出口通道的壁上。在一个或多个实施方案中，一部分氧化催化剂可渗入过滤器壁并与SCR催化剂混合。在一些实施方案中，施加到入口或出口通道上的催化剂可在入口或出口通道内在入口或出口塞上形成薄洗涂层。
本发明的原理和实施方案涉及包含具有多孔壁的基底和沿多孔壁的长度的至少三个催化区域的催化颗粒过滤器，其中所述至少三个催化区域各自可包含第一SCR催化剂、氧化催化剂(例如PGM催化剂)和第二SCR催化剂。
本发明的原理和实施方案还大体上涉及减少来自稀燃发动机的排气的方法，其中所述排气流经如本文所述的催化颗粒过滤器的一个实施方案，其中通过所述催化颗粒过滤器从排气中部分除去CO、HC、NOx、碳烟、NH3和H2S的至少五种，优选CO、HC、NOx、碳烟、NH3和H2S的所有六种。本发明的原理和实施方案还大体上涉及NOx减少和颗粒脱除功能集成到单个催化剂制品中，这使用被SCR催化剂组合物涂布的壁流式基底实现。
颗粒过滤器
在一个或多个实施方案中，该颗粒过滤器包含多个具有纵向延伸的长度的多孔壁以形成多个从入口端延伸到出口端的平行通道，其中一定量的通道是在入口端开放并在出口端封闭的入口通道，并且不同于入口通道的一定量的通道是在入口端封闭并在出口端开放的出口通道。在各种实施方案中，通道被塞子封闭，其中所述塞子可具有大约1/4"长的长度(和在联系过滤器描述时相应的“深度”)。开放的前区可构成表面积的50％至85％，且孔隙壁厚度可以为4至20密尔，其中1密尔是0.001英寸。在一个或多个实施方案中，该颗粒过滤器具有入口端，气体可从中进入入口通道，和出口端，气体可从中离开出口通道，其中气体通过穿过形成平行通道的多孔壁而从入口通道通往出口通道。
在一个或多个实施方案中，该多孔壁具有大约40％至大约75％、大约40％至大约60％、大约50％至大约70％、大约50％至大约65％、大约60％至大约70％、或大约55％至大约65％的孔隙率。在各种实施方案中，该多孔壁具有大约60％至大约65％的孔隙率。在一个或多个实施方案中，该多孔壁的平均孔径为大约10微米至大约30微米、大约10微米至大约25微米、或大约20微米至大约25微米。在各种实施方案中，该多孔壁的平均孔径为大约15微米至大约25微米。
在各种实施方案中，提到涂层“从入口端或出口端延伸”是指该涂层在壁的一端开始并沿壁长度朝相反端蔓延，或如果该涂层的一个特征(如在表面上)可能距实际入口孔一段距离开始，提到该涂层特征“从入口端或出口端延伸”是指该涂层特征沿壁长度朝相反端蔓延。例如，在第一和第三区域之间的第二区域可包括从入口或出口端延伸壁长度的一定百分比，但不在入口或出口端开始的表面涂层，并可以指示该涂层的延伸方向。选择性催化还原(SCR)催化剂
在一个或多个实施方案中，该SCR催化剂包含分子筛。在各种实施方案中，该分子筛可具有沸石骨架，并且该沸石骨架可具有不大于12的环尺寸。在一个或多个实施方案中，该沸石骨架材料包含双6环(d6r)单元。在一个或多个实施方案中，该沸石骨架材料可选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN及其组合。在各种实施方案中，该沸石骨架材料可选自AEI、CHA、AFX、ERI、KFI、LEV及其组合。在各种实施方案中，该沸石骨架材料可选自AEI、CHA和AFX。在各种实施方案中，该沸石骨架材料是CHA。
在一个或多个实施方案中，该SCR催化剂进一步包含金属，其可以是贱金属。在各种实施方案中，该SCR催化剂用选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其组合的金属助催化。在各种实施方案中，该SCR催化剂用选自Cu、Fe、Ag及其组合的金属助催化。在各种实施方案中，该选择性催化还原催化剂用Cu和/或Fe助催化。
在一个或多个实施方案中，该沸石骨架材料是用铜或铁助催化的CHA。
在一个或多个实施方案中，该铜或铁助催化的CHA结构型分子筛可以与多种铂族金属浸渍的氧化铝和/或二氧化硅/氧化铝粒子混合以形成浆料。
在一个或多个实施方案中，该SCR催化剂可以在第一负载下(例如在入口区域中)和任选在第二负载下(例如其中SCR催化剂与PGM混合和/或在出口区域中)，其中第一负载可以为大约0.5克/立方英寸至大约3克/立方英寸，且第二负载可以为大约0.5克/立方英寸至大约2.5克/立方英寸，其中第二负载可能与第一负载相同或不同。在各种实施方案中，重叠区域中的可能负载可以为大约1.0克/立方英寸至大约5.0克/立方英寸。
SCR催化剂的一个非限制性实例是具有大约10至大约100，更具体大约10至大约75，再更具体大约10至大约60的硅铝摩尔比的用铜助催化的CHA沸石骨架材料。在各种实施方案中，可以在该过滤器的多孔壁上布置至少大约0.5克/立方英寸的SCR组合物，特别是大约1.0克/立方英寸至大约2.0克/立方英寸。在各种实施方案中，第二催化区域上的SCR催化剂的第一负载可以为大约0.5克/立方英寸至大约2克/立方英寸。
氧化催化剂
本发明的原理和实施方案涉及布置在催化颗粒过滤器的至少一个区域上/中的包含PGM的氧化催化剂。在一个或多个实施方案中，该氧化催化剂的PGM可选自铂、钯、铑、钌、锇和铱或其组合。在各种实施方案中，该氧化催化剂的PGM可选自铂、钯或其组合。
在一个或多个实施方案中，该氧化催化剂包含在许多粒子上的至少一种铂族金属，并且该氧化催化剂的所述许多粒子可具有氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝或其组合的组成。在一个或多个实施方案中，PGM可通过初湿含浸技术浸渍到氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅和/或二氧化硅/氧化铝粒子中，接着在400℃至600℃之间热处理。在各种实施方案中，用该氧化催化剂浆料渗透的多孔壁长度上的PGM负载为大约0.1克/立方英尺至大约50克/立方英尺。在各种实施方案中，用该浆料渗透的多孔壁长度上的PGM负载为大约0.1克/立方英尺至大约50克/立方英尺、或大约1克/立方英尺至大约50克/立方英尺。在一个或多个实施方案中，第二催化区域中的PGM负载可以为大约0.1克/立方英尺至大约50克/立方英尺、或大约1克/立方英尺至大约50克/立方英尺。
在一个或多个实施方案中，该氧化催化剂是D90<3微米或D90<5微米或D90<10微米或D90≈5-7微米的PGM浆料。在各种实施方案中，可以将铜或铁助催化的CHA结构型分子筛与氧化催化剂浆料混合。
PGM端面涂层
在一个或多个实施方案中，可以提供覆盖出口端表面和壁流式过滤器塞的出口端面的铂族金属端面涂层，所述涂层从出口端表面延伸小于出口塞的长度的1.5倍的距离并具有20至200克/立方英尺的铂族金属局部负载。在一个或多个实施方案中，通过使用涂施器面涂PGM以将涂料仅转移到出口端表面和该塞的出口端面上而施加铂族金属端面涂层。根据一个或多个实施方案，该涂施器选自刷、辊、刮板和印台。根据一个或多个实施方案，该PGM端面涂层作为粘度高于用于施加洗涂层的传统浆料的涂料施加。在一个或多个实施方案中，该PGM端面涂层在施加时具有糊的稠度，其粘度防止该涂层沿过滤器的多孔壁轴向移动。
制造方法
本发明的原理和实施方案还涉及一种制造具有至少两个催化区域或至少三个催化区域的催化颗粒过滤器制品的方法，其中分别使用至少两种或至少三种催化涂层形成所述催化区域。
在一个或多个实施方案中，可以将氧化催化剂引入在与出口端相反的入口端被塞子封闭的由多个多孔壁形成的多个平行通道的出口端，其中该氧化催化剂的粒子渗透多孔壁，并且其中被氧化催化剂渗透的多孔壁长度为从通道的出口端延伸的壁长度的大约10％至大约80％、或大约10％至大约70％、或大约60％至大约70％。
在一个或多个实施方案中，可以将包含许多粒子的SCR催化剂引入在与入口侧相反的出口侧被塞子封闭的由多个多孔壁形成的多个平行通道的入口端，其中该SCR催化剂的粒子渗透多孔壁，其中被SCR催化剂的粒子渗透的多孔壁长度为从通道的入口端延伸的壁长度的大约20％至大约100％、大约50％至大约100％、大约50％至大约80％、或大约60％至大约70％。
在各种实施方案中，该氧化催化剂可包含许多粒子，例如作为被PGM涂布和/或浸渍的无机载体材料的浆料，其中该氧化催化剂可以是氨氧化催化剂。
在一个或多个实施方案中，在将SCR催化剂引入所述多个平行通道的入口端之前将氧化催化剂引入所述多个平行通道的出口端。在各种实施方案中，在将氧化催化剂引入所述多个平行通道的出口端之前将SCR催化剂引入所述多个平行通道的入口端。
在一个或多个实施方案中，氧化催化剂的粒子与SCR催化剂的粒子交织散布在所述多个多孔壁的至少一部分内，其中SCR催化剂和氧化催化剂的粒子交织散布在多孔壁的表面上和/或空隙空间内。因此，在一些实施方案中，提供包含仅含SCR催化剂的区域和含交织散布在多孔壁上/内的SCR催化剂和氧化催化剂(例如PGM金属)的区域的基底。在各种实施方案中，所述多孔壁的孔隙率为大约60％至大约65％。
在一个或多个实施方案中，PGM端面涂层可位于平行通道出口侧上的塞的外表面上。在各种实施方案中，可以将PGM端面涂层涂布到从出口通道的出口端延伸壁长度的大约5％或不大于大约5％、不大于大约3％、不大于大约2％、或不大于大约1％、或不大于出口塞长度的两倍的多孔壁表面上。
在用SCR催化剂组合物和/或氧化催化剂涂布壁流式基底的方法的一个非限制性实例中，可以将该基底垂直浸在固体粒子在液体中的催化剂浆料的一部分中以使基底顶部刚好高出浆料表面。该样品在浆料中放置大约30秒。将该基底从浆料中取出，并如下从该壁流式基底中除去过量浆料：首先使其从通道中沥出，然后用压缩空气吹扫(对着浆料渗透方向)。根据过滤器的孔径、SCR催化剂浆料的平均粒度和在先加工步骤，可以将SCR催化剂浆料沉积在过滤器的多孔壁上和/或渗透到过滤器的多孔壁中，以使孔隙不会堵塞到在最终基底中累积过度背压的程度。在各种实施方案中，可以将氧化催化剂浆料沉积在过滤器的多孔壁上和/或渗透到过滤器的多孔壁中。
在各种实施方案中，可以将第二SCR催化剂施加到入口或出口通道上以沉积在过滤器的多孔壁上和/或渗透到过滤器的多孔壁中。在各种实施方案中，可以将第二氧化催化剂施加到入口和/或出口通道上以沉积在过滤器的多孔壁的表面上。
在一个或多个实施方案中，一种制造催化滤烟器的方法包括涂布包括多个纵向延伸的多孔壁以形成多个从入口端延伸到出口端的平行通道的催化滤烟器，其中一定量的通道是在入口端开放并在出口端用出口塞封闭的入口通道，并且一定量的通道是在入口端用入口塞封闭并在出口端开放的出口通道，所述出口塞具有一定深度和出口塞端面，所述出口端划定包括出口塞端面的出口端表面。涂布催化滤烟器包括在所述颗粒过滤器的多孔壁上洗涂SCR催化剂洗涂层和使出口塞端面和出口端表面与含有PGM涂料的涂施器接触以将所述PGM涂料从涂施器转移到出口塞端面和出口端表面上。可以先施加SCR洗涂层，其次施加通过该涂施器施加的铂族金属涂层。或者，可以反转施加涂层的顺序。
在一个或多个实施方案中，该PGM端面涂层从出口端表面延伸小于出口塞深度1.5倍的距离。在一个或多个实施方案中，该PGM端面涂层延伸等于或小于出口塞深度的距离。在一个或多个实施方案中，该PGM端面涂层的粘度防止在将PGM端面涂层从涂施器转移到多孔壁的出口塞端面和出口端表面上时该涂层沿多孔壁的轴向长度移动。在一个或多个实施方案中，所述涂施器选自刷、辊、刮板和印台。在一个或多个实施方案中，该方法还可包括洗涂从通道的出口端延伸壁长度的大于大约10％至大约50％的长度的PGM洗涂层。
减少排放的催化排气系统和方法
本发明的原理和实施方案还涉及包含至少一个如本文所述的催化颗粒过滤器的催化排气系统。在各种实施方案中，该催化排气系统可包含根据本公开的催化颗粒过滤器和一个或多个用于减少许多气态污染物和一定比例的颗粒物的附加组件。
在一个或多个实施方案中，可以在该催化颗粒过滤器上游提供脲喷射器，也称作还原剂计量系统以将NOx还原剂喷入排气料流中以促进并入催化颗粒过滤器中的SCR催化剂的工作。如出于各种目的全文经此引用并入本文的美国专利No.4,963,332中所公开，可以感测催化转化器上游和下游的NOx并可以通过该上游和下游信号控制脉冲计量阀。在替代性配置，如出于各种目的全文经此引用并入本文的美国专利No.5,522,218中公开的系统中，可以由传感器值和/或排气温度图和发动机运行条件，如发动机rpm、传动齿轮和发动机速度控制还原剂喷射器的脉冲宽度。也可以使用如例如美国专利No.6,415,602中所述的还原剂脉冲计量系统，其论述出于各种目的全文经此引用并入本文。
在各种实施方案中，该排气系统可包含排气岐管、排气管(或下降管或Y形管)、消音器和尾管。催化排气系统可以在Y形管和/或排气管处插入排气系统中以在来自内燃机的排气离开尾管进入大气之前处理该气体。
在一个或多个实施方案中，该催化排气系统包含具有长度、宽度、高度和贵金属负载的整料催化基底。在各种实施方案中，该整料催化基底的形状可以是：具有划定横截面积的直径和长度的圆柱形；具有划定横截面积的长轴和短轴和长度的椭圆形；或具有划定横截面积的主轴和横径和长度的长椭圆形，并且其中该整料催化基底具有贵金属负载以提供预期水平的催化活性。在一个或多个实施方案中，该贵金属负载可包含一种或多种铂族金属、一种或多种贱金属、一种或多种贵和/或贱金属氧化物或其组合。
在各种实施方案中，该催化排气系统可包含二元催化剂、三元催化剂(TWC)催化剂(主要用于化学计量燃烧的汽油机)、柴油机氧化催化剂(DOC)(主要用于稀燃柴油机)、选择性催化还原(SCR)催化剂、稀燃一氧化二氮催化剂(LNC)、氨逃逸催化剂(ASC)、氨氧化催化剂(AMOx)、NOx吸收器，也称作NOx储存/释放催化剂(NSR)，和稀燃NOx捕集器(LNT)、柴油机颗粒过滤器(DPF)、汽油机颗粒过滤器(GPF)、部分氧化催化剂(POC)和催化滤烟器(CSF)及其组合。在各种实施方案中，该催化排气系统可包括选自(但不限于)柴油机氧化催化剂(DOC)、稀燃NOx捕集器(LNT)、被动NOx吸收器(PNA)、具有相关氨喷射的SCR催化剂和氨氧化催化剂(AMOx)的一种或多种附加组件。
在各种实施方案中，整料催化基底可被至少一个含有可选自铂族金属、贱金属和金属氧化物的一种或多种催化材料的洗涂层涂布，并将该基底装在壳体内。在一个或多个实施方案中，该催化转化器可包含装在具有入口和出口的壳体内的整料催化基底，其中该壳体可装在可与内燃机的排气系统切实关联并流体连通的外壳内。
图1和2图解具有多个通道12的典型壁流式过滤器基底10(也称作壁流式过滤器)。这些通道由过滤器基底的内壁13形成并呈管状围住。图1描绘具有入口端14和出口端16的壁流式过滤器基底的一个实施方案的外部视图。交替在入口端用入口塞18(以黑色显示)和在出口端用出口塞20堵塞通道，以在基底的入口端14和出口端16处形成相反的棋盘图案。
图2图解从壁流式过滤器基底的入口端至出口端纵向延伸的多个多孔壁的一个实施方案的剖视图。显示从入口端14至出口端16纵向延伸并形成多个平行通道12的多个多孔壁13的一个实施方案的局部剖视图。气体料流22(显示为箭头)经入口通道24的开放的未堵塞端进入，在封闭端被出口塞20挡住，并经由形成通道的多孔壁13扩散到出口通道26。气体料流22通过流经出口通道26的开放的未堵塞端离开该过滤器并在封闭端被入口塞18挡住。通过入口塞18防止气体从出口通道流回该过滤器的入口端，并通过出口塞20防止气体从出口端再进入入口通道。由此，一定量的通道是在入口端开放并在出口端封闭的入口通道，并且一定量的通道是在入口端封闭并在出口端开放的出口通道，其中出口通道是与入口通道不同的通道。
图3图解具有多个区域的壁流式过滤器基底的多个多孔壁的一个示例性实施方案的横截面的放大视图。所示催化剂制品包含具有由包围和划定通道24和26的纵向延伸多孔壁13形成的多个纵向延伸通道12的壁流式过滤器10，其中该壁具有在具有长度'LF'的壁流式过滤器的入口端14和出口端16之间延伸的轴向长度。在各种实施方案中，该多孔壁具有在各处基本均匀的孔隙率。通道24和26包含在入口端14开放并在出口端16封闭的入口通道24和在入口端14封闭并在出口端16开放的出口通道26。在各种实施方案中，出口塞20具有如在箭头25和出口塞端面27之间所示的深度。壁13的出口端16划定出口端表面29。
图4图解具有至少在前区的壁表面上的催化剂的壁流式过滤器基底的多个多孔壁的另一示例性实施方案的横截面的放大视图。在一个或多个实施方案中，排气料流22进入入口通道24并流向壁流式过滤器10的出口端16。该气体可沿多个路径54、56和/或58经过过滤器10，包括经过54多孔壁13从入口通道24到出口通道26，其中其经由过滤器的出口端16离开。在另一流径56中，一部分排气22可依循路径54经过含有SCR催化剂40的多孔过滤器壁13，然后在其离开过滤器时接触氧化催化剂45。对于另一备选路径58，一部分排气22可扩散经过含有SCR催化剂40的多孔壁13和经过氧化催化剂45。
在各种实施方案中，入口塞18和/或出口塞20的深度为大约3毫米至大约8毫米、或大约6毫米至大约7毫米、或大约6.35毫米(0.25英寸)。在各种实施方案中，入口塞18和/或出口塞20的全长分别延伸到入口通道24和/或出口通道26中，其中塞18和20的外表面与壁流式过滤器10的多孔壁13的末端基本齐平。
在一个或多个实施方案中，PGM端面涂层51可涂布到出口端表面29和该塞的出口塞端面27上。在一个或多个实施方案中，PGM端面涂层51可向出口通道26的出口端中延伸壁长度的大约5％或更小、壁长度的大约3％或更小、或壁长度的1％或更小。在各种实施方案中，PGM端面涂层51可向出口通道26的出口端中延伸大约1毫米至大约2.5毫米的长度。在各种实施方案中，PGM端面涂层51可向出口通道26的出口端中延伸出口塞深度大约1.5倍或出口塞深度大约1倍的长度。
图3图解具有由多个涂层形成的多个区域的壁流式过滤器基底的多个多孔壁的另一示例性实施方案的横截面的放大视图，其中至少一些催化涂层可在壁流式过滤器的多孔壁的表面上。在一个或多个实施方案中，排气料流22进入入口通道24并流向壁流式过滤器10的出口端16。该气体可沿多个路径54、56和/或58经过过滤器10，包括经过54多孔壁13从入口通道24到出口通道26，其中其经由过滤器的出口端16离开。在特定流径54中，排气可流经多孔壁13的入口侧表面上的第二SCR催化剂43和流经浸渍到多孔壁13中的第一SCR催化剂40。在另一流径56中，一部分排气22可依循路径54经过含有第一SCR催化剂40的多孔过滤器壁13，然后在其离开过滤器时接触多孔过滤器壁13的出口侧表面上的氧化催化剂45。对于另一备选路径58，一部分排气22可扩散经过含有第一SCR催化剂40的多孔壁13和经过氧化催化剂45。
在一个或多个实施方案中，各催化组分渗透催化基底的多孔壁并且催化组分交织散布在壁内。在各种实施方案中，第一SCR催化剂与氧化催化剂混合在多孔壁内。在各种实施方案中，SCR催化剂渗透多孔壁并且大部分氧化催化剂位于SCR浸渍的多孔壁的表面上。在各种实施方案中，大部分氧化催化剂位于SCR浸渍的多孔壁的表面上并夹在SCR催化剂渗透的多孔壁和SCR催化剂覆盖层之间。在各种实施方案中，第二区域中的氧化催化剂涂层在多孔壁的表面上；且第三区域中的氧化催化剂涂层夹在第一SCR催化剂涂层和第二SCR催化剂涂层之间。
图5图解包含排放处理系统140和脲喷射器的发动机系统的一个示例性实施方案，该脲喷射器包含氨前体进料管线148、空气进料管线149和与排放处理系统流体连通的混合站146。如图5中可见，含有气态污染物(包括未燃烃、一氧化碳和NOx)和颗粒物的排气如本文所述从发动机141经连接件142传送至催化颗粒过滤器143。在催化颗粒过滤器143后，排气经尾管144离开该系统。在发动机141下游，可以将还原剂，例如脲经由喷嘴(未显示)以喷雾形式喷入排气料流。显示在一个管线148上的脲水溶液可充当氨前体，其可以与另一管线149上的空气在混合站146中混合。阀145可用于计量加入精确量的脲水溶液，其在排气料流中转化成氨。将添加了氨的排气料流传送至多功能催化颗粒过滤器143，其中NH3可与SCR催化剂相互作用。
当在催化颗粒过滤器143前不使用附加组件时可能不需要连接件142。在这些实施方案中，催化颗粒过滤器143直接耦合到发动机141上。发动机和催化剂之间的距离可以相当短，以产生所谓的“紧耦合”催化布置。或者，发动机到催化剂的距离可以较长，以产生“地板下”布置。
图6图解包含排放处理系统、脲喷射器和其它发动机组件的发动机系统的另一示例性实施方案。如图6中所示，该处理系统的一些实施方案包括一个或多个单独组件147。这些任选组件147可包括柴油机氧化催化剂、稀燃NOx捕集器、部分NOx吸附器或三元催化剂的一种或多种。根据所需NOx脱除水平，可以在多功能催化颗粒过滤器143上游设置附加SCR催化剂150。例如，该附加SCR催化剂可以设置在滤烟器上游的整料蜂窝流通型基底或陶瓷泡沫基底上。根据所需NOx脱除水平，可以在多功能催化颗粒过滤器143下游设置附加SCR催化剂152并且也可含有附加AMOx催化剂。甚至在这些各种实施方案中，多功能涂布SCR滤烟器的使用仍实现满足NOx减少目标所需的催化剂总体积的减少。根据所需烃脱除水平，可以在排气组件147上游或排气组件152下游设置附加氧化催化剂。在各种实施方案中，不与组件150一起提供氧化催化剂，因为这也将喷射的脲氧化成NOx。
催化剂实施例：
所公开的非限制性实施例例示催化基底上的催化材料的特定空间布置和负载。要理解的是，本发明不限于所列举的布置、下列实施例描述中提出的构造或工艺步骤的细节，并且本发明能有其它实施方案并且能以各种方式实施或进行。
样品1至6的样品制备：
非限制性实施例1至6概括在表1中。这组实施例涉及催化材料的“面涂”。不同于催化剂材料渗透到过滤器的多孔介质中的洗涂，面涂通过用刷子或辊涂布催化剂糊料仅在过滤器的面(或暴露边缘)上施加催化剂。因此，催化剂材料预计没有通过毛细作用超过过滤器塞子渗透过滤器。当通过在洗涂浆料中浸渍基底末端而将洗涂层施加到端面上时，该涂层通过毛细力从末端向基底内部轴向延伸。难以精确控制通过洗涂技术施加的涂层的长度。但是，通过使用借助涂施器如辊的面涂技术和具有等于糊料稠度并高于洗涂浆料粘度的粘度的涂料，可以精确控制在壁流式基底的出口端上施加的区域的深度或长度。对于实施例2、4和6，通过首先用硝酸钯溶液浸渍Al2O3载体以达到5.5重量％的Pd负载；然后将Pd/Al2O3粉末悬浮在添加了5％氧化铝粘合剂和2.5％乙酸锆的水中，制造Pd面涂糊料。最终涂布糊料具有9％的固含量。表1中所示的用于面涂的Pd负载基于整个过滤器体积。但是，其它涂层的催化剂负载基于施加区域(局部负载)。在各涂布(包括面涂)后施加干燥(110℃1小时)和煅烧(450℃2小时)。
表1:样品17至22的催化过滤器设计
Figure GDA0003526081640000251
a该Pd负载基于5毫米的估算催化剂渗透深度。
样品1至6的性能评估：
用由500ppm NO、550ppm NH3、500ppm CO、10％O2、5％H2O、5％CO2和余量N2构成的不同进料评估实施例1至6的样品1至6。由于进料含有CO，不进行单独的CO试验。表2概括样品1至6的NOx转化率。样品1是SCR。样品2和5表现出在所有温度下与SCR参照物(样品1)相当或略高的NOx转化率。其它样品表现出略低的在500℃下的NOx转化率。表3比较NH3转化率。所有样品表现出明显比SCR参照物高的NH3转化率，其中样品4最活性。表4显示峰值N2O形成和在500℃下的CO转化率。所有样品的峰值N2O形成与SCR参照物相当(6-8ppm)。SCR参照物的CO转化率在500℃下接近0，而样品3、4和6在CO转化方面活性得多(49–76％)。
表2:样品1至6的NOx转化率(％)
样品ID 200℃ 300℃ 400℃ 500℃
1 20 81 84 83
2 23 85 87 85
3 22 82 84 77
4 22 84 83 73
5 23 86 87 83
6 19 81 83 75
表3:样品1至6的NH3转化率(％)
样品ID 200℃ 300℃ 400℃ 500℃
1 15 61 67 77
2 17 65 72 81
3 17 63 74 87
4 17 64 79 93
5 16 65 72 84
6 15 61 72 87
表4:样品1至6的峰值N2O形成和在500℃下的CO转化率
Figure GDA0003526081640000261
尽管在本文中已参照特定实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案仅例示本发明的原理和应用。本领域技术人员显而易见的是，可以对本发明的方法和装置作出各种修改和变动而不背离本发明的精神和范围。因此，本发明旨在包括在所附权利要求和它们的等同物的范围内的修改和变动。

Claims (25)

1.一种催化颗粒过滤器，其包含：
多个纵向延伸的多孔壁以形成多个从入口端延伸到出口端的平行通道，其中一定量的通道是在入口端开放并在出口端用出口塞封闭的入口通道，并且一定量的通道是在入口端用入口塞封闭并在出口端开放的出口通道，所述出口塞具有一定深度和出口塞端面，所述出口端划定包括出口塞和出口塞端面的出口通道的出口端表面；
施加到所述颗粒过滤器的多孔壁上的选择性催化还原催化剂；和
覆盖所述出口端表面和所述塞的出口端面的铂族金属端面涂层，所述铂族金属端面涂层从出口端表面向出口通道的出口端中沿多孔壁的轴向长度延伸小于出口塞深度1.5倍的距离并具有20至200克/立方英尺的铂族金属局部负载。
2.根据权利要求1的催化颗粒过滤器，其中出口端的塞具有3毫米至8毫米的长度。
3.根据权利要求1的催化颗粒过滤器，所述铂族金属端面涂层通过涂施器端面施加到仅出口端表面和所述塞的出口端面上。
4.根据权利要求3的催化颗粒过滤器，其中所述涂施器选自刷、辊、刮板和印台。
5.根据权利要求3的催化颗粒过滤器，其中所述涂施器是辊。
6.根据权利要求1的催化颗粒过滤器，其中所述铂族金属端面涂层从出口端表面延伸等于或小于出口塞深度距离的距离。
7.根据权利要求1的催化颗粒过滤器，其中所述铂族金属端面涂层负载为20克/立方英尺至150克/立方英尺。
8.根据权利要求1的催化颗粒过滤器，其中所述端面涂层的铂族金属是钯。
9.根据权利要求1的催化颗粒过滤器，其进一步包含从通道的出口端延伸壁长度的10％至50％的深度的包含铂族金属的氧化催化剂洗涂层。
10.根据权利要求1的催化颗粒过滤器，其中所述选择性催化还原催化剂涂层延伸所述多孔壁的整个长度。
11.根据权利要求1的催化颗粒过滤器，其中所述选择性催化还原催化剂涂层渗透所述多孔壁。
12.根据权利要求9的催化颗粒过滤器，其中所述选择性催化还原催化剂与所述氧化催化剂洗涂层重叠。
13.根据权利要求9的催化颗粒过滤器，其中所述氧化催化剂洗涂层与所述选择性催化还原催化剂重叠。
14.根据权利要求1的催化颗粒过滤器，其中所述选择性催化还原催化剂包含用贱金属助催化的分子筛。
15.根据权利要求1的催化颗粒过滤器，其中所述选择性催化还原催化剂是用选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其组合的金属助催化的沸石骨架材料。
16.根据权利要求1的催化颗粒过滤器，其中所述选择性催化还原催化剂是用选自Cu、Fe及其组合的金属助催化的CHA骨架的沸石。
17.根据权利要求1的催化颗粒过滤器，其中所述铂族金属端面涂层是所述催化颗粒过滤器上的唯一铂族金属涂层。
18.一种稀燃发动机排气系统，其包含根据权利要求1-17中任一项的催化颗粒过滤器及其上游的柴油机氧化催化剂。
19.一种稀燃发动机排气系统，其包含根据权利要求1-17中任一项的催化颗粒过滤器及其上游的稀燃NOx捕集器。
20.一种制造催化滤烟器的方法，其包括：
涂布包括多个纵向延伸的多孔壁以形成多个从入口端延伸到出口端的平行通道的催化滤烟器，其中一定量的通道是在入口端开放并在出口端用出口塞封闭的入口通道，并且一定量的通道是在入口端用入口塞封闭并在出口端开放的出口通道，所述出口塞具有一定深度和出口塞端面，所述出口端划定包括出口塞端面的出口端表面；
其中涂布所述催化滤烟器包括在所述滤烟器的多孔壁上洗涂选择性催化还原催化剂洗涂层；和
使出口塞端面和出口端表面与含有铂族金属涂料的涂施器接触以将所述铂族金属涂料从涂施器转移到出口塞端面和出口端表面上；
其中所述铂族金属涂层从出口端表面向出口通道的出口端中沿多孔壁的轴向长度延伸小于出口塞深度1.5倍的距离。
21.根据权利要求20的方法，其中所述铂族金属涂层延伸等于或小于出口塞深度的距离。
22.根据权利要求20的方法，其中所述铂族金属涂料的粘度防止在将所述铂族金属涂料从涂施器转移到多孔壁的末端塞端面和出口端表面上时所述涂料沿多孔壁的轴向长度移动。
23.根据权利要求20的方法，其中所述涂施器选自刷、辊、刮板和印台。
24.根据权利要求20的方法，其中所述涂施器是辊。
25.根据权利要求20的方法，其进一步包括洗涂从通道的出口端延伸壁长度的10％至50％的长度的包含铂族金属的氧化催化剂洗涂层。
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