KR102545609B1 - 희박 엔진 배기물을 위한 단부 코팅된 촉매 필터 - Google Patents

희박 엔진 배기물을 위한 단부 코팅된 촉매 필터 Download PDF

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Abstract

촉매 물품, 촉매 물품을 제조하는 방법, 촉매 물품을 사용하여 디젤 엔진 배기 스트림 내의 배출물을 제어하는 방법이 제공되며, 여기서 다양한 실시양태의 배출물 처리 시스템은 촉매 물품을 사용하여 디젤 엔진 배기물을 효과적으로 처리한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물품은 촉매 물품의 유출구 단부 표면을 피복하는 백금족 금속 단부 코팅을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 어플리케이터가 백금족 금속 코팅을 촉매 물품의 유출구 단부 면으로 이송하는 방법이 제공된다.

Description

희박 엔진 배기물을 위한 단부 코팅된 촉매 필터
본 발명은 촉매 물품, 배출물 처리 시스템 및 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 디젤 엔진 배기 가스를 처리하기 위한 물품, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
엔진 배기물, 특히 디젤 엔진 배기물은 기체상 배출물, 예컨대 일산화탄소 ("CO"), 미연소 탄화수소 ("HC") 및 질소 산화물 ("NOx") 뿐만 아니라 통상적으로 미립자 또는 미립자 물질로서 지칭되는 응축상 물질 (액체 및 고체)을 함유하는 불균질 혼합물이다. 규제되는 배기 배출물의 종은 일산화탄소 (CO), 질소산화물 (NOx), 미연소 탄화수소 (HC) 및 미립자 물질 (PM)을 포함한다.
종종, 촉매 조성물 및 조성물이 표면 상에 배치된 기재가 디젤 엔진 배기 시스템에 제공되어 이들 배기물 성분들의 일부 또는 전부를 무해 성분으로 전환시킨다. 예를 들어, 디젤 배기 시스템은 디젤 산화 촉매, 그을음 필터 및 NOx의 환원을 위한 촉매 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
백금족 금속, 비귀금속 및 그의 조합을 함유하는 산화 촉매는, HC 및 CO 기체상 오염물을 둘 다 이산화탄소 및 물로 산화시키는 것을 통해 이들 오염물 및 일부 비율의 미립자 물질의 전환을 촉진함으로써 디젤 엔진 배기물의 처리를 용이하게 하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 배기물을 대기 중으로 내보내기 전에 처리하기 위해 디젤 엔진의 배기물 내에 위치하며, 디젤 산화 촉매 (DOC)라고 불리는 단위체에 함유되어 왔다. 기체상 HC, CO 및 미립자 물질의 전환에 더하여, 백금족 금속 (전형적으로 내화성 산화물 지지체 상에 분산됨)을 함유하는 산화 촉매는 또한 산화질소 (NO)의 NO2로의 산화를 촉진한다.
디젤 배기물의 총 미립자 물질 (TPM) 배출물은 세 가지 주요 성분으로 구성된다. 하나의 성분은 건조하고 고체인 탄소질 분획 또는 그을음 분획이다. 이 건조 탄소질 물질은 디젤 배기물과 통상적으로 연관되는 가시적 그을음 배출물의 원인이 된다. 미립자 물질의 제2 성분은 가용성 유기 분획 ("SOF")이다. 가용성 유기 분획은 때때로 휘발성 유기 분획 ("VOF")으로서 지칭되기도 하며, 이 용어를 본원에 사용할 것이다. VOF는 디젤 배기물의 온도에 따라 디젤 배기물 중에 증기로서 또는 에어로졸 (액체 응축물의 미세한 액적)로서 존재할 수 있다. 이는 일반적으로 표준 측정 시험, 예컨대 미국 대형차 과도운전 연방 시험 절차(U.S. Heavy Duty Transient Federal Test Procedure)에 의해 규정된 바와 같이 52℃의 표준 미립자 수집 온도에서 희석된 배기물 중에 응축된 액체로서 존재한다. 이들 액체는 두 가지 공급원: (1) 피스톤이 아래 위로 움직일 때마다 엔진의 실린더 벽으로부터 소산되는 윤활 오일; 및 (2) 미연소 또는 부분적으로 연소된 디젤 연료로부터 발생한다. 미립자 물질의 제3 성분은 소위 술페이트 분획이다. 술페이트 분획은 디젤 연료 및 윤활 오일에 존재하는 소량의 황 성분으로부터 형성된다. 연소하는 동안 디젤 연료 및 오일의 황 성분은 기체상의 SO2 및 SO3을 형성한다. 배기물이 냉각됨에 따라 SO3은 물과 급속하게 결합하여 황산, H2SO4를 형성한다. 황산은 에어로졸을 형성하여 탄소 미립자와 응축상으로 수집되거나 또는 다른 미립자 성분에 흡착되어 TPM의 집합체에 추가된다.
높은 미립자 물질 감소를 위해 사용되는 하나의 핵심 후처리 기술은 디젤 미립자 필터 (DPF)이다. 디젤 배기물로부터 미립자 물질을 제거하는데 효과적인 것으로 공지된 다수의 필터 구조물, 예컨대 벌집 벽 유동 필터, 권취 또는 패킹된 섬유 필터, 연속 기포 발포체, 소결 금속 필터 등이 존재한다. 그러나, 하기 기재된 세라믹 벽 유동 필터가 가장 많은 주목을 받고 있다. 이들 필터는 디젤 배기물로부터 90%가 넘는 고체 탄소질 미립자 물질을 제거할 수 있다. 필터는 배기물로부터 입자를 제거하기 위한 물리적 구조물이며, 축적된 입자는 엔진 상에서 필터로부터 배압을 증가시킬 것이다. 따라서, 축적된 입자는 필터로부터 연속적으로 또는 주기적으로 연소 제거하여 허용가능한 배압을 유지시켜야 한다. 불행하게도, 탄소 그을음 입자는 산소가 풍부한 (희박) 배기 조건 하에서 연소되기 위해 500℃를 초과하는 온도를 필요로 한다. 이 온도는 디젤 배기물에 전형적으로 존재하는 것보다 높다.
따라서, 일반적으로 필터의 활성 재생을 제공하기 위해 배기 온도를 증가시키는 수단이 제공된다. 필터와 연관된 촉매의 존재는 필터 내의 CO, HC 및 NO 산화 및 그을음 연소 속도의 증가를 제공한다. 이러한 방식으로 촉매 그을음 필터 (CSF) 또는 촉매 디젤 미립자 필터 (CDPF)는 축적된 그을음의 활성 연소와 함께 > 90% 미립자 물질 감소를 제공하는데 효과적이다.
입자 제거를 위한 또 다른 메카니즘은 산화제로서 배기 스트림 내의 NO2를 사용하는 것이다. 따라서, 미립자는 300℃ 초과의 온도에서 산화제로서 NO2를 사용하는 산화에 의해 제거될 수 있다. 엔진으로부터의 배기물에 이미 존재하는 NO2는 상류의 DOC 산화 촉매의 사용을 통한 (또한 배기물 중의) NO의 산화를 통해 보충될 수 있다. 이 수동 재생 메커니즘은 필터에서 그을음 로드를 더 감소시키고 활성 재생 사이클 수를 감소시킬 수 있다.
전세계적으로 채택된 미래 배출 표준은 또한 디젤 배기물로부터의 NOx 환원을 다룰 것이다. 희박 디젤 배기물 조건으로 2006년부터 유럽에서 및 2010년부터 미국에서 대형 모바일 배출 시스템에 적용된 입증된 NOx 제거 기술은 선택적 촉매 환원 (SCR)이다. 이 방법에서, NOx는 전형적으로 비귀금속으로 구성된 촉매 상에서 암모니아 (NH3)에 의해 질소 (N2)로 환원된다. 기술은 90%가 넘는 NOx 환원을 가능하게 하여, 적극적인 NOx 환원 목적을 달성하기 위한 최고의 접근법 중 하나에 해당한다. 모바일 용도를 위한 SCR은 암모니아의 공급원으로서 우레아 (일반적으로 수용액에 존재함)를 사용한다. SCR은 배기 온도가 촉매의 활성 온도 범위 내에 있는 한 NOx의 효율적인 전환을 제공한다.
배기물의 개별 성분을 다루기 위한 촉매를 각각 함유하는 별개의 기재를 배기 시스템에 제공할 수 있으나, 시스템의 전체 크기를 감소시키고, 시스템의 조립을 용이하게 하고, 시스템의 전체 비용을 감소시키기 위해서는 더 적은 수의 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 이 목적을 달성하기 위한 하나의 접근법은 NOx를 무해 성분으로 전환하는데 효과적인 촉매 조성물로 그을음 필터를 코팅하는 것이다 (SCR-촉매 그을음 필터를 제공함). SCR-촉매 그을음 필터는 두 가지 촉매 기능: 배기 스트림의 미립자 성분의 제거 및 배기 스트림의 NOx 성분의 N2로의 전환을 가정한다.
NOx 환원 목표를 달성할 수 있는 코팅된 그을음 필터는 그을음 필터 상에 SCR 촉매 조성물의 충분한 로딩을 필요로 한다. 배기 스트림의 특정 유해 성분에 노출됨으로써 시간 경과에 따라 발생하는 조성물의 촉매 유효성의 점진적인 감소는 SCR 촉매 조성물의 보다 높은 촉매 로딩에 대한 요구를 증가시킨다. 그러나, 촉매 로딩이 보다 높은 코팅된 그을음 필터의 제조는 배기 시스템 내에 허용불가능한 높은 배압을 유도할 수 있다. 따라서, 벽 유동 필터 상에 보다 높은 촉매 로딩을 허용하지만, 여전히 필터가 허용가능한 배압을 달성하는 유동 특징을 유지하도록 하는 코팅 기술이 바람직하다.
벽 유동 필터를 코팅할 때 고려할 추가의 측면은 적절한 SCR 촉매 조성물의 선택이다. 우선, 촉매 조성물은 내구성이 있어서 심지어 필터 재생의 특징적인 보다 높은 온도에의 장기간 노출 후에도 그의 SCR 촉매 활성을 유지할 수 있어야 한다. 예를 들어, 미립자 물질의 그을음 분획의 연소는 종종 온도는 700℃가 넘는 온도를 수반한다. 이러한 온도는 많은, 통상적으로 사용되는 SCR 촉매 조성물, 예컨대 바나듐과 티타늄의 혼합 산화물을 촉매적으로 덜 효과적이게 한다. 둘째, SCR 촉매 조성물은 충분히 넓은 작동 온도 범위를 가짐으로써 차량이 작동하는 다양한 온도 범위를 수용할 수 있는 것이 바람직하다. 300℃ 미만의 온도는, 예를 들어 낮은 로드 조건에서, 또는 엔진 시동에서 전형적으로 나타난다. SCR 촉매 조성물은 바람직하게는 배기물의 NOx 성분의 환원을 촉매화하여, 심지어 더 낮은 배기 온도에서도 NOx 환원 목적을 달성할 수 있다.
암모니아는 SCR 촉매 조성물로 코팅된 필터를 통해 슬립될 수 있고, 따라서, 이러한 슬립된 암모니아를 산화시키기 위해 하류 촉매를 제공할 필요가 종종 있다. 백금족 금속을 포함하는 암모니아 산화 촉매는 암모니아를 산화시키기 위해 워시코트로서 벽 유동 필터의 유출구 단부 상에 위치할 수 있다. 벽 유동 필터에 대한 코팅은 벽 유동 기재를 액체 중 고체 입자의 촉매 슬러리에 수직으로 침지시키고 벽 유동 필터의 벽 요소에 의해 담지되는 워시코트를 제공함으로써 도포된다. 다양한 인자에 따라, 워시코트는 벽을 투과하고, 이는 워시코트가 적어도 벽 두께 내의 대부분의 중공 영역 내로 침투하고, 벽의 두께 전체를 통해 내부 표면에 침착되게 된다는 것을 의미한다. 대안적으로, 워시코트는 벽의 외부 표면 상에 담지될 수 있다. 어느 경우에도, 슬러리의 모세관 작용은 벽 유동 단일체가 슬러리 내로 침지되는 경우 벽 유동 필터에 도포된 코팅의 길이를 정밀하게 제어하는 것을 어렵게 한다. 전체 필터가 촉매 조성물로 코팅되는 경우, 이는 중요하지 않다. 그러나, 두 가지 이상의 촉매 조성물이 벽 유동 필터에 도포되는 경우, 촉매 조성물의 부정적 상호작용을 최소화하기 위해 코팅이 벽 유동 필터의 단부로부터 연장되는 정도를 정밀하게 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 필터의 유입구 단부로부터 연장된 SCR 촉매 조성물 및 필터의 유출구 단부로부터 연장된 산화 촉매 조성물을 갖는 벽 유동 필터를 제공하는 것이 바람직하며, 여기서 두 가지 코팅은 SCR 촉매 성분과 산화 촉매 성분의 상호작용을 최소화하기 위해 도포된다.
관련 기술 분야에는 디젤 엔진으로부터 일산화탄소, 질소 산화물, 탄화수소 및 미립자 물질을 효과적이고 저렴한 방식으로 처리하면서 배기 시스템 내의 요구되는 공간을 최소화하는 촉매 물품, 방법 및 시스템에 대한 요구가 남아 있다. 또한, 상이한 코팅 조성물 사이의 부정적 상호작용을 최소화하는 촉매 물품, 방법 및 시스템을 제공할 필요가 있다.
다양한 실시양태가 하기 열거되어 있다. 하기 열거된 실시양태가 하기 열거된 바와 같이 조합될 뿐만 아니라, 본 발명의 범주에 따라 다른 적합한 조합으로도 조합될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 실시양태는 단일 촉매 물품을 사용하여 1종 이상의 배기물 내의 주요 배출물, 즉 CO, HC, NOx, 그을음, NH3 및 H2S를 감소시키기 위한 디젤 배기 배출물 제어를 위한 촉매 미립자 필터에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 개시내용은 다중-구역 촉매 물품, 다중-구역 촉매 물품을 제조하는 방법 및 다중-구역 촉매 물품을 사용하여 희박 연소 (예를 들어, 디젤) 엔진 배기 스트림 내의 배출물을 제어하는 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 단일 다중-구역 촉매 물품을 사용하여 디젤 엔진 배기물을 효과적으로 처리할 수 있는 배출물 처리 시스템이 제공될 수 있다.
제1 실시양태는 유입구 단부로부터 유출구 단부까지 연장되는 복수의 평행 통로를 형성하도록 종방향으로 연장된 복수의 다공성 벽 (여기서 일정량의 통로는 유입구 단부에서 개방되고 유출구 단부에서 유출구 플러그로 폐쇄되는 유입구 통로이고, 일정량의 통로는 유입구 단부에서 유입구 플러그로 폐쇄되고 유출구 단부에서 개방되는 유출구 통로이며, 유출구 플러그는 깊이 및 유출구 플러그 단부 면을 갖고, 유출구 단부는 유출구 플러그 및 유출구 플러그 단부 면을 포함하여 유출구 통로의 유출구 단부 표면을 한정함); 미립자 필터의 다공성 벽에 도포되는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매; 및 플러그의 유출구 단부 면 및 유출구 단부 표면을 피복하는 백금족 금속 (PGM) 단부 코팅 (유출구 단부 표면으로부터 유출구 플러그의 깊이의 1.5배보다 적은 거리로 연장된 백금족 금속 (PGM) 단부 코팅은 약 20 내지 약 200 g/ft3의 범위의 백금족 금속 (PGM) 국부 로딩을 가짐)을 포함하는 촉매 미립자 필터에 관한 것이다. 제2 실시양태에서, 제1 실시양태의 촉매 미립자 필터는 유출구 단부에서 플러그가 약 3 mm 내지 약 8 mm의 범위의 길이를 갖도록 변형될 수 있다.
제3 실시양태에서, 제1 및 제2 실시양태의 촉매 미립자 필터는 백금족 금속 단부 코팅이 어플리케이터에 의해 단지 플러그의 유출구 단부 면 및 유출구 단부 표면에만 단부 면 도포되도록 변형된다. 제4 실시양태에서, 제3 실시양태의 촉매 미립자 필터는 어플리케이터가 브러시, 롤러, 스퀴지 및 스탬프 패드로 이루어진 군으로부터 선택되도록 변형된다. 제5 실시양태에서, 제2 및 제3 실시양태의 촉매 미립자 필터는 어플리케이터가 롤러이도록 변형된다.
제6 실시양태에서, 제1 내지 제5 실시양태의 촉매 미립자 필터는 백금족 금속 단부 코팅이 유출구 단부 표면으로부터 유출구 플러그의 깊이의 거리와 동일한 또는 그보다 더 적은 거리로 연장되도록 변형된다. 제7 실시양태에서, 제1 내지 제6 실시양태의 촉매 미립자 필터는 백금족 금속 단부 코팅 로딩이 약 20 g/ft3 내지 약 150 g/ft3의 범위에 있도록 변형된다. 제8 실시양태에서, 제1 내지 제7 실시양태의 촉매 미립자 필터는 단부 코팅을 위한 백금족 금속이 팔라듐이도록 변형된다.
제9 실시양태에서, 제1 내지 제8 실시양태의 촉매 미립자 필터는 필터가 통로의 유출구 단부로부터 벽 길이의 약 10% 내지 약 50%보다 더 큰 범위의 깊이로 연장되는 백금족 금속을 포함하는 산화 촉매 워시코트를 추가로 포함하도록 변형된다. 제10 실시양태에서, 제1 내지 제9 실시양태의 촉매 미립자 필터는 선택적 촉매 환원 촉매 코팅이 다공성 벽의 전체 길이로 연장되도록 변형된다.
제11 실시양태에서, 제1 내지 제10 실시양태의 촉매 미립자 필터는 선택적 촉매 환원 촉매 코팅이 다공성 벽을 투과하도록 변형된다. 제12 실시양태에서, 제1 내지 제11 실시양태의 촉매 미립자 필터는 선택적 촉매 환원 촉매가 산화 촉매 워시코트와 중첩되도록 변형된다. 제13 실시양태에서, 제1 내지 제12 실시양태의 촉매 미립자 필터는 산화 촉매 워시코트가 선택적 촉매 환원 촉매와 중첩되도록 변형된다.
제14 실시양태에서, 제1 내지 제13 실시양태의 촉매 미립자 필터는 선택적 촉매 환원 촉매가 비귀금속으로 촉진된 분자체를 포함하도록 변형된다. 제15 실시양태에서, 제1 내지 제14 실시양태의 촉매 미립자 필터는 선택적 촉매 환원 촉매가 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된 제올라이트 프레임워크 물질이도록 변형된다. 제16 실시양태에서, 제1 내지 제15 실시양태의 촉매 미립자 필터는 선택적 촉매 환원 촉매가 Cu, Fe 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된 CHA 프레임워크의 제올라이트이도록 변형된다. 제17 실시양태에서, 제1 내지 제16 실시양태의 촉매 미립자 필터는 백금족 금속 단부 코팅이 촉매 미립자 필터 상의 유일한 백금족 금속 코팅이도록 변형된다.
제18 실시양태에서, 희박 연소 엔진 배기 시스템은 제1 내지 제17 실시양태의 어느 하나의 촉매 미립자 필터의 상류에 있는 디젤 산화 촉매를 포함한다. 제19 실시양태에서, 희박 연소 엔진 배기 시스템은 제1 내지 제17 실시양태의 어느 하나의 촉매 미립자 필터의 상류에 있는 희박 NOx 트랩을 포함한다.
제20 실시양태에서, 촉매 그을음 필터를 제조하는 방법은: 유입구 단부로부터 유출구 단부까지 연장되는 복수의 평행 통로를 형성하도록 종방향으로 연장된 복수의 다공성 벽을 포함하는 일정량의 통로는 유입구 단부에서 개방되고 유출구 단부에서 유출구 플러그로 폐쇄되는 유입구 통로이고, 일정량의 통로는 유입구 단부에서 유입구 플러그로 폐쇄되고 유출구 단부에서 개방되는 유출구 통로이며, 유출구 플러그는 깊이 및 유출구 플러그 단부 면을 갖고, 유출구 단부는 유출구 플러그 단부 면을 포함하여 유출구 단부 표면을 한정하는 것인 촉매 그을음 필터를 코팅하며; 여기서 촉매 그을음 필터의 코팅은 미립자 필터의 다공성 벽 상의 선택적 촉매 환원 촉매 워시코트를 워시코팅하는 것을 포함하는 단계; 및 유출구 플러그 단부 면 및 유출구 단부 표면을 백금족 금속 코팅을 함유한 어플리케이터와 접촉시켜 백금족 금속 코팅이 어플리케이터에서 유출구 플러그 단부 면 및 유출구 단부 표면으로 이송되도록 하는 단계를 포함한다.
제21 실시양태에서, 제20 실시양태는 백금족 금속 코팅이 유출구 단부 표면으로부터 유출구 플러그의 깊이의 1.5배보다 적은 거리로 연장되도록 변형된다. 제22 실시양태에서, 제20 실시양태는 백금족 금속 코팅이 유출구 플러그의 깊이와 동일한 또는 그보다 더 적은 거리로 연장되도록 변형된다. 제23 실시양태에서, 제20 내지 제22 실시양태는 백금족 금속 코팅이 어플리케이터에서 다공성 벽의 유출구 단부 표면 및 단부 플러그 단부 면으로 이송될 때 코팅이 다공성 벽의 축방향 길이를 따라 이동하는 것을 방지하는 점도를 갖도록 변형된다. 제24 실시양태에서, 제20 내지 제23 실시양태는 어플리케이터가 브러시, 롤러, 스퀴지 및 스탬프 패드로 이루어진 군으로부터 선택되도록 변형된다. 제25 실시양태에서, 제20 내지 제24 실시양태는 어플리케이터가 롤러이도록 변형된다. 제26 실시양태에서, 제20 내지 제25 실시양태는 방법이 통로의 유출구 단부로부터 벽 길이의 약 10% 내지 약 50%보다 더 큰 범위의 길이로 연장되는 백금족 금속을 포함하는 산화 촉매 워시코트를 워시코팅하는 것을 추가로 포함하도록 변형된다.
본 발명의 실시양태의 추가 특색, 그 본성 및 다양한 이점들은, 본 출원인에 의해 고려되는 최적 방식을 또한 예시하는 첨부 도면들과 관련하여 취해진 다음의 상세한 설명을 고려할 때 더욱 명백해질 것이다. 유사 참조 문자는 전체적으로 같은 부분을 나타내며, 여기서:
도 1은 유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 벽 유동 필터 기재의 한 실시양태의 외관도를 도시하고;
도 2는 벽 유동 필터 기재의 유입구 단부로부터 유출구 단부까지 종방향으로 연장된 복수의 다공성 벽의 예시적인 실시양태의 단면도를 도시하고;
도 3은 복수의 코팅에 의해 형성된 복수의 구역을 갖는 벽 유동 필터 기재의 복수의 다공성 벽의 또 다른 예시적인 실시양태의 단면의 확대도를 도시하고;
도 4는 복수의 코팅에 의해 형성된 복수의 구역을 갖는 벽 유동 필터 기재의 복수의 다공성 벽의 또 다른 예시적인 실시양태의 단면의 확대도를 도시하고;
도 5는 배출물 처리 시스템 및 우레아 주입기를 포함하는 엔진 시스템의 예시적인 실시양태를 도시하고;
도 6은 배출물 처리 시스템, 우레아 주입기 및 다른 엔진 구성요소를 포함하는 엔진 시스템의 또 다른 예시적인 실시양태를 도시한다.
본 발명의 여러 예시적 실시양태를 설명하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 제시된 구성 또는 공정 단계의 세부사항에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하며, 다양한 방식으로 실시되거나 수행되는 것이 가능하다.
본 명세서 전반에 걸친 "한 실시양태", "특정 실시양태", "다양한 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 참조는 실시양태와 관련하여 설명된 특정한 특색, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서의 어구 예컨대 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "다양한 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 의미할 필요는 없다. 게다가, 특정한 특색, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 합해질 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본원에 개시된 코팅된 필터 기재는 "구역화", 예를 들어 "다중-구역화"로서 설명된다. 이들 용어는 적어도 2종의 상이한 촉매 조성물이 특정 영역 (구역)에, 예를 들어 기재의 길이를 따라 배치된 기재를 설명하는 것으로서 이해된다. 복수의 구역은 일반적으로 복수의 코팅에 의해 형성되고, 여기서 촉매 코팅은 기재의 다공성 벽의 표면 상에 및/또는 기재의 다공성 벽의 세공 내에 있을 수 있다. 이러한 구역은 각 구역 내에서 하나 이상의 특정 촉매 기능을 제공하도록 독립적으로 변형될 수 있다. 코팅된 기재의 유입구 단부로부터 유출구 단부까지 통과한 배기 가스 스트림은 코팅된 기재의 하나의 구역에서 또 다른 구역으로 통과하면서 상이한 촉매 조성물 (예를 들어, 층) 또는 촉매 조성물의 상이한 조합과 마주친다. "제1" 구역은 일반적으로 기재의 유입구와 가장 가까운 구역이고, 추가의 구역 (예를 들어, 제2, 제3 등)은 그의 하류에 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 필터 기재의 다공성 벽으로의 SCR 촉매 및/또는 산화 촉매의 분산을 설명하기 위해 사용되는 용어 "투과물"은 특정한 조성물이 벽 두께 내에서 적어도 대부분의 중공 영역으로 침투하고, 벽의 두께 전체에 걸쳐 내부 표면 상에 침착됨을 의미한다. 이 방식으로 물질은 필터의 벽 전체에 걸쳐 분산된다.
본원에 사용된 바와 같이, 다공성 벽 내 또는 상에 존재하는 촉매 물질 (예를 들어, PGM, SCR 촉매, 또는 산화 촉매)의 양을 설명하는데 사용되는 용어 "국부 로딩"은 특정 구역 또는 구역들 내의 벽 상에 침착된 촉매 물질의 평균량이며, 즉 표시된 로딩이 기재의 전체 길이에 대해 평균화되지는 않는다는 것을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "촉매 물질 로딩"은 촉매 물품의 벽 상에 및/또는 내에 침착된 1종 이상의 촉매 활성 성분(들)을 포함하는 물질의 중량을 지칭하고, 여기서 촉매 활성 성분은 백금족 금속 (예를 들어, Pt, Pd, Rh) 및/또는 전이 금속 (예를 들어, Cu, Fe, Co, Ni, La, V, Mo, W, Mn, Ce, Ag)일 수 있다. 촉매 물질은 촉매 활성 성분(들)이 그것 상에 분산되거나/분산되고 촉매 활성 성분(들)이 그것 내로 함침되는 지지체 물질을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 지지체 물질은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 실리카/알루미나, 또는 그의 조합일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 워시코트 로딩은 단일체 기재의 단위 부피당 모든 워시코트 성분 (즉, PGM, 내화성 금속 산화물 지지체, 제올라이트, 비귀금속, OSC 등)의 총 중량으로서 g/in3으로 정의된다. PGM 로딩은 단일체 기재의 단위 부피 당 촉매 내의 모든 PGM 금속 (예를 들어, Pt + Pd + Rh)의 총 중량으로서 g/ft3으로 정의된다. 따라서, PGM을 사용하는 TWC, DOC, CSF 및 LNT 촉매는 워시코트 로딩 및 PGM 로딩 둘 다로 고유하게 설명될 수 있으며, PGM 성분을 갖지 않는 SCR 촉매는 워시코트 로딩만으로 설명될 수 있다. SCR 촉매 물질 및 PGM 둘 다를 갖는 AMOx 촉매는 양쪽 기준 모두에 의해 설명될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, PGM 촉매에 대한 "로딩"은 워시코트가 도포된 후 필터 기재의 다공성 벽(들)의 내부 및 외부 표면에 부착된 PGM의 실제 중량이며, 반면에 SCR 촉매 물질에 대한 "로딩"은 워시코트가 도포된 후 필터 기재의 다공성 벽(들)의 내부 및 외부 표면에 부착된 금속 촉진제 및 분자체 물질의 합한 실제 중량이다. 또한, 특정 촉매 구역에서 촉매 성분의 중량/부피를 구체적으로 설명하기 위해 국부적인 PGM 또는 워시코트 로딩이 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, PGM 단부 코팅은 벽 유동 필터의 유출구 플러그의 유출구 단부 면 및 유출구 단부 표면을 피복한다. 본원에 사용된 바와 같이, "백금족 금속" (PGM)은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐, 또는 그의 조합 및 그의 산화물을 지칭한다.
하나 이상의 실시양태에서, PGM 단부 코팅은 유출구 단부 표면으로부터 유출구 플러그 깊이의 1.5배보다 적은 거리로 연장된다. 본원에 사용된 바와 같은 깊이는 유출구 플러그가 기재 (필터)의 통로 내로 돌출되는 거리, 즉 유출구 플러그의 유출구 단부 면으로부터 유출구 플러그의 반대 단부까지의 거리 (필터 내에서)이다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 유출구 플러그는 3 mm 내지 8 mm의 범위의 깊이를 가지며, 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, 7 mm 및 8 mm의 깊이를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, PGM 단부 코팅은 약 20 내지 약 200 g/ft3의 범위의 국부 로딩으로 존재한다. 하나 이상의 실시양태에서, 백금족 금속 단부 코팅은 약 25 내지 약 200 g/ft3, 약 30 내지 약 200 g/ft3, 약 35 내지 약 200 g/ft3, 약 40 내지 약 200 g/ft3, 약 45 내지 약 200 g/ft3, 또는 약 50 내지 약 200 g/ft3의 범위의 국부 로딩으로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 이러한 PGM 단부 코팅이 벽 유동 필터 상에 있을 때, 필터는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매로 또한 촉매화된다. 하나 이상의 실시양태에서, PGM 코팅의 페이스트를 도포하기 위한 어플리케이터에 의한 PGM 단부 코팅의 정밀 도포는 코팅이 벽 유동 필터의 다공성 벽을 따라 유출구 단부로부터 축방향으로 연장되는 것을 제한하거나 또는 방지한다. 따라서, SCR 촉매 조성물과 PGM 단부 코팅 사이의 중첩 및/또는 접촉이 회피되고, SCR 촉매 조성물과 PGM 촉매 조성물 사이의 부정적 상호작용이 회피된다. 하나 이상의 실시양태에서, PGM 단부 코팅은 어플리케이터에 의해 단지 플러그의 유출구 단부 면 및 유출구 단부 표면에만 단부 면 도포된다. 구체적 실시양태에서, 어플리케이터는 브러시, 롤러, 스퀴지 또는 스탬프 패드일 수 있다. 매우 구체적인 실시양태에서, 어플리케이터는 롤러 어플리케이터이다. 적합한 롤러 어플리케이터는 페인팅에서 사용되는 롤러와 유사한 구성을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 롤러 어플리케이터는 원통형 코어에 고정된 파일 직물 커버링을 갖는 원통형 코어를 포함할 수 있다. 대안적으로, 롤러 어플리케이터 원통형 코어는 발포체 고무로 구성될 수 있다. 롤러가 물질 (즉, PGM 촉매 조성물)을 롤러에서 벽 유동 필터의 단부 면으로 이송시키는데 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 파일 직물을 갖는 원통형 코어를 포함하는 롤러에 대해, 파일 직물의 보풀 길이는 PGM 코팅이 필터의 벽을 따라 유출구 단부 면으로부터 축방향으로 연장될 깊이를 결정할 수 있다. 이해되는 바와 같이, 롤러 상의 보다 긴 보풀 길이 파일 직물은 벽 유동 필터 내로 보다 깊게 연장된 백금족 금속 코팅을 생성할 것이다. 유사하게, 발포체 고무 롤러가 사용되면, 보다 연질인 발포체 고무는, 백금족 금속이 필터의 유출구 단부에 도포될 때 롤러에 보다 높은 압력을 가함으로써 코팅이 유출구 단부로부터 벽 내로 보다 깊게 침투할 수 있게 할 수 있다.
유출구 단부 면으로부터 필터 내로 축방향으로 연장되는 PGM 단부 코팅의 깊이의 정도가 달라질 수 있는 또 다른 방식은 필터의 유출구 단부로 도포될 때 PGM 단부 코팅의 점도를 조절하는 것이다. 일반적으로, PGM 단부 코팅이 모세관 작용에 의해 다공성 필터 벽으로 침투하는 것을 최소화 또는 방지하기 위해, PGM 코팅은, 예를 들어 딥 코팅에 의해 워시코트에 도포되는데 사용되는 슬러리와 비교하여 상대적으로 높은 점도를 가져야 한다. 페이스트의 점도는 필터의 다공성 벽에서 PGM 단부 코팅의 모세관 이동을 최소화 또는 제거하는 것이 바람직하다.
하나 이상의 실시양태에서, 필터 내에 함유된 SCR 촉매 및/또는 다른 촉매 물질 (예를 들어, 산화 촉매)은, 하기 보다 상세히 기재된 바와 같이 다공성 필터 벽의 본질적으로 표면 상에 잔존할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 다공성 벽 상의 SCR 촉매 및/또는 산화 촉매의 분산을 설명하는데 사용되는 "본질적으로 표면 상에"라는 용어는 적어도 대부분의 특정 조성의 촉매 입자가 벽 두께 내의 영역을 침투하여 벽의 두께 전체에 걸쳐 내부 표면 상에 침착되지는 않는 것을 의미한다. 그 대신, 촉매 물질은 벽의 외부 표면 상에 침착되고, 소수의 촉매 입자가 벽 두께 내의 중공 영역으로 약 50% 이하, 또는 벽 두께 내의 중공 영역으로 약 33% 이하, 또는 벽 두께 내의 중공 영역으로 약 10% 이하로 침투한다.
하나 이상의 실시양태에서, 침투 깊이는 필터 배압 및 개별 워시코트 단계에 도포되는 촉매 성분과의 상호작용을 최적화하도록 달라질 수 있으며, 여기서 SCR 촉매 및/또는 산화 촉매의 침투 깊이는 다공성 벽 두께의 약 5% 내지 약 50%의 범위, 또는 약 10% 내지 약 40%의 범위, 또는 약 5% 내지 약 20%의 범위, 또는 약 20% 내지 약 35%의 범위에 있을 수 있다.
여러 경쟁 반응의 균형을 맞추는 문제는 배기 스트림에서 촉매 물질 및 구성 요소의 현명한 선택 및 배열에 의해 해결될 수 있으며, 여기서 미립자 물질 (PM)은 다공성 벽 미립자 필터의 사용에 의해 감소될 수 있고, 질소 산화물 (NOx)은 환원제 (예를 들어, 우레아, NH3)를 이용하는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매를 사용하여 감소될 수 있으며, 암모니아 슬립은 본원에 개시된 시스템에 임의로 포함될 수 있는 암모니아 산화 촉매 (AMOx)에 의해 감소될 수 있다. 본 발명의 특정 원리 및 실시양태는 일반적으로 다중-구역 촉매 필터 물품, 다중-구역 촉매 필터 물품을 제조하는 방법 및 다중-구역 촉매 필터 물품을 사용하여 가솔린 및 디젤 엔진 배기 스트림 내의 배출물을 제어하는 방법에 관한 것이며, 여기서 다양한 실시양태의 배출물 처리 시스템은 단일 다중-구역 촉매 필터 물품을 사용하여 디젤 엔진 배기물을 효과적으로 처리한다.
그을음을 제거하기 위하여, 다중-구역 촉매 필터 물품은 높은 여과 능력을 갖는다. 필터 상의 촉매 코팅을 위해 두 가지 중요한 고려사항은 배압 최소화 및 필터 내/상에 배치된 촉매 주위로 배기물이 우회하는 것을 방지하는 것이다. 배압의 최소화는 직접적으로 연료 절감으로 연결되고, 잠재적으로 엔진 수명으로도 연결된다. NH3에 의해 NOx, 및 O2에 의해 CO 및 HC를 제거하기 위해 별개의 SCR 및 산화 촉매 물질을 사용하는 다중-구역 촉매 필터 물품에 대해, 배기물은 우선 SCR 촉매를 통과 (즉, "제1 구역"으로서)한 다음, 산화 촉매를 통과 (즉, "제2 구역"으로서)해야 한다. 배기물이 SCR 촉매를 우회하여 산화 기능에 먼저 노출되면, 환원제 (예를 들어, NH3)는 NOx로 산화될 것이고, NH3가 환원제로서 첨가되기 전에 촉매로 들어간 양보다 더 많은 NOx가 빠져나가는 정도까지 NOx 경감 기능은 손상될 것이다.
본원에 개시된 바와 같이, NOx 환원 및 미립자 제거 기능을 단일 촉매 물품으로 통합하는 것은 SCR 촉매 조성물로 코팅된 벽 유동 기재를 사용하여 달성된다. 특히, SCR 촉매 조성물을 벽 유동 기재에 도포하여 높은 여과 효율이 요구되는 응용에 사용될 수 있는 기재를 형성하는 고유한 방법이 본원에 기재된다. 예를 들어, 이 방법으로 형성된 기재는 본 발명의 실시양태의 배출물 처리 시스템에서 배기 가스로부터 미립자 물질을 효과적으로 제거하는데 적합하다 (예를 들어, 80%, 또는 90%, 또는 99% 초과). 본원에 개시된 코팅 방법은 배출물 처리 시스템에서 실행되는 경우 코팅된 물품에 과도한 배압을 유발하지 않으면서 실용적인 수준의 SCR 촉매가 벽 유동 기재에 로딩되도록 한다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매는 전체 길이를 따라 필터의 벽 전체에 걸쳐 배치되고 벽의 전체 단면을 투과한다. 이는 SCR 촉매가 모든 필터 세공을 투과하고 최대 필터 부피에 걸쳐 확산되게 함으로써, 배압을 최소화하고 SCR 촉매의 우회가 없게 한다.
하나 이상의 실시양태에서, 백금족 금속의 단부 코팅에 더하여, 산화 촉매의 워시코트는 적어도 일부의 기재의 길이를 따라 필터의 벽 전체에 걸쳐 분산되고 벽의 전체 단면을 투과한다. 이는 산화 촉매가 필터 세공을 투과하고 최대 필터 부피에 걸쳐 확산되게 함으로써, 배압을 최소화하고 산화 촉매의 우회가 없게 한다.
하나 이상의 실시양태에서, 산화 촉매는 적어도 일부의 기재의 길이를 따라 필터의 벽 전체에 걸쳐 분산되며 여기서 산화 촉매는 벽의 전체 단면을 투과하고, 산화 촉매는 적어도 일부의 기재의 길이를 따라 필터의 벽의 표면 상에 분산되며 여기서 산화 촉매는 벽의 전체 단면을 투과하지 않는다. 이는 대부분의 산화 촉매가 주로 필터 표면 상에 존재하게 하며, 소수의 촉매 입자는 벽 두께 내로 약 50% 이하로, 또는 벽 두께 내로 약 33% 이하로, 또는 벽 두께 내로 약 10% 이하로 필터 벽 길이의 일부를 따라 침투한다.
다양한 실시양태에서, 필터의 다공성 벽의 길이를 따라 축방향으로 관찰하는 경우 본원에 개시된 촉매 필터의 상이한 구역은 촉매 코팅의 조성의 변화, 촉매 코팅의 로딩의 변화, 또는 둘 다에 의해 서로 구별될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 산화 촉매 ("제2 구역"으로서)는 유출구 채널(들)의 벽의 상단 상에 분산된다. 다양한 실시양태에서, 산화 촉매는 벽 전체 걸쳐 분산된 SCR 촉매 상의 벽의 상부에 층을 형성한다 ("제1 구역"으로서). 산화 촉매는 가스가 산화 촉매를 가로 지르기 전에 NOx를 제거하기에 충분한 SCR 촉매가 벽 내에 존재하는 한, 그 바로 밑에 벽을 가로 지르는 일부 가스 통로를 허용한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 유입구 단부와 유출구 단부 사이에서 연장된 축방향 길이 및 통로를 구획하고 한정하는 종방향으로 연장된 다공성 벽에 의해 형성된 복수의 종방향으로 연장된 통로를 포함하는 촉매 미립자 필터에 관한 것이다. 통로는 유입구 단부에서 개방되고 유출구 단부에서 폐쇄되는 유입구 통로를 포함하고, 유입구 단부에서 폐쇄되고 유출구 단부에서 개방되는 유출구 통로를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "유입구 단부" 및 "유출구 단부"는 촉매 물품을 통해 배기 가스의 의도되고 허용되는 경로로 언급되며, 여기서 미처리된 배기 가스는 유입구 단부에서 촉매 물품을 통과하고, 처리된 배기 가스는 촉매 물품의 유출구 단부로부터 배출된다. 다양한 실시양태에서, 촉매 물품의 유출구 단부는 유입구 단부에 대향한다.
다양한 실시양태에서, SCR 촉매 조성물은 벽 유동 필터의 전체 축방향 길이보다 작게 유입구 단부로부터 연장된 유입구 통로의 벽 필터 기재의 다공성 벽 내에 및/또는 벽 상에 배치될 수 있고, 여기서 SCR 촉매 조성물은 분자체 및 전이 금속을 포함하며, PGM을 포함하는 산화 촉매는 벽 유동 필터의 전체 축방향 길이보다 작게 유출구 단부로부터 연장된 유출구 통로의 필터의 벽 상에 및/또는 벽 유동 필터의 다공성 벽 내에 배치된다. 하나 이상의 실시양태에서, 산화 촉매의 일부는 필터 벽 내로 투과하고 SCR 촉매와 상호혼합될 수 있다. 일부 실시양태에서 유입구 또는 유출구 채널에 도포된 촉매는 유입구 또는 유출구 채널 내에서 유입구 또는 유출구 플러그 상에 얇은 워시코트 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 원리 및 실시양태는 또한 다공성 벽을 갖는 기재 및 다공성 벽의 길이를 따라 적어도 3개의 촉매 구역을 포함하는 촉매 미립자 필터에 관한 것이며, 여기서 각각의 적어도 3개의 촉매 구역은 제1 SCR 촉매, 산화 촉매 (예를 들어, PGM 촉매) 및 제2 SCR 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 원리 및 실시양태는 또한 희박 연소 엔진으로부터 배기 가스를 감소시키는 방법에 관한 것이며, 여기서 배기 가스는 본원에 기재된 바와 같은 촉매 미립자 필터의 실시양태를 통해 유동되며, 여기서 CO, HC, NOx, 그을음, NH3 및 H2S 중 적어도 5종 및 바람직하게는 모든 6종의 CO, HC, NOx, 그을음, NH3 및 H2S는 촉매 미립자 필터에 의해 배기 가스로부터 부분적으로 제거된다. 본 발명의 원리 및 실시양태는 또한 일반적으로 SCR 촉매 조성물로 코팅된 벽 유동 기재를 사용하여 달성되는, NOx 환원 및 미립자 제거 기능을 단일 촉매 물품 내로 통합시키는 것에 관한 것이다.
미립자 필터
하나 이상의 실시양태에서, 미립자 필터는 유입구 단부로부터 유출구 단부까지 연장되는 복수의 평행한 통로를 형성하도록 종방향으로 연장된 길이를 갖는 복수의 다공성 벽을 포함하며, 여기서 일정량의 통로는 유입구 단부에서 개방되고 유출구 단부에서 폐쇄되는 유입구 통로이고, 유입구 통로와 상이한 일정량의 통로는 유입구 단부에서 폐쇄되고 유출구 단부에서 개방되는 유출구 통로이다. 다양한 실시양태에서, 통로는 플러그로 폐쇄되고, 여기서 플러그는 약 ¼"의 길이 (및 필터와 함께 기재될 때 상응하는 "깊이")를 가질 수 있다. 개방된 전면 면적은 표면적의 50% 내지 85%를 이룰 수 있고, 셀 벽 두께는 4 내지 20 밀 (여기서 1 밀은 0.001 인치임)일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 미립자 필터는 기체가 유입구 통로로 유입될 수 있는 유입구 단부 및 기체가 유출구 통로로부터 배출될 수 있는 유출구 단부를 가지며, 여기서 기체는 평행한 통로를 형성하고 있는 다공성 벽을 통해 이동함으로써 유입구 통로로부터 유출구 통로를 통과한다.
하나 이상의 실시양태에서, 다공성 벽은 약 40% 내지 약 75%, 또는 약 40% 내지 약 60%, 또는 약 50% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 65%, 또는 약 60% 내지 약 70%, 또는 약 55% 내지 약 65%의 범위의 다공성을 갖는다. 다양한 실시양태에서, 다공성 벽은 약 60% 내지 약 65% 범위의 다공성을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 다공성 벽의 평균 세공 크기는 약 10 μm내지 약 30 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 25 μm 범위에 있다. 다양한 실시양태에서, 다공성 벽의 평균 세공 크기는 약 15 μm 내지 약 25 μm 범위에 있다.
다양한 실시양태에서, 유입구 단부 또는 유출구 단부 "로부터 연장되는" 코팅에 대한 언급은 코팅이 벽의 한 쪽 단부에서 시작하여 대향하는 단부를 향해 벽 길이를 따라 진행되는 것을 나타내거나, 또는 예컨대 표면 상에 있는 코팅의 특징부가 실제 유입 개구부로부터 거리를 두고 시작할 수 있는 경우, 유입구 단부 또는 유출구 단부 "로부터 연장되는" 코팅 특징부에 대한 언급은 코팅 특징부가 대향하는 단부를 향해 벽 길이를 따라 진행되는 것을 나타낸다. 예를 들어, 제1과 제3 구역 사이의 제2 구역은 유입구 또는 유출구 단부로부터 벽 길이의 소정 백분율로 연장되나, 유입구 또는 유출구 단부에서 시작하지는 않는 표면 상의 코팅을 포함할 수 있고, 이는 코팅이 연장되는 방향을 나타낼 수 있다.
선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매
하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매는 분자체를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 분자체는 제올라이트 프레임워크를 가질 수 있고, 제올라이트 프레임워크는 12 이하의 고리 크기를 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제올라이트 프레임워크 물질은 이중-6 고리(d6r) 단위를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제올라이트 프레임워크 물질은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 제올라이트 프레임워크 물질은 AEI, CHA, AFX, ERI, KFI, LEV 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 제올라이트 프레임워크 물질은 AEI, CHA 및 AFX로부터 선택될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 제올라이트 프레임워크 물질은 CHA이다.
하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매는 비귀금속일 수 있는 금속을 추가로 포함한다. 다양한 실시양태에서, SCR 촉매는 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된다. 다양한 실시양태에서, SCR 촉매는 Cu, Fe, Ag 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된다. 다양한 실시양태에서, 선택적 촉매 환원 촉매는 Cu 및/또는 Fe로 촉진된다.
하나 이상의 실시양태에서, 제올라이트 프레임워크 물질은 구리 또는 철로 촉진된 CHA이다. 하나 이상의 실시양태에서, 구리 또는 철 촉진된 CHA 구조 유형 분자체는 복수의 백금족 금속 함침된 알루미나 및/또는 실리카/알루미나 입자와 혼합되어 슬러리를 형성할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매는 제1 로딩 (예를 들어, 유입구의 구역에서) 또는 임의로 제2 로딩 (예를 들어, SCR 촉매가 PGM과 혼합될 때 및/또는 유출구의 구역에서)에 있을 수 있으며, 여기서 제1 로딩은 약 0.5 g/in3 내지 약 3 g/in3의 범위일 수 있고, 제2 로딩은 약 0.5 g/in3 내지 약 2.5 g/in3의 범위일 수 있으며, 여기서 제2 로딩은 제1 로딩과 동일하거나 또는 상이한 것일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 중첩된 구역에서의 잠재적 로딩은 약 1.0 g/in3 내지 약 5.0 g/in3의 범위에 있을 수 있다.
SCR 촉매의 비제한적 예는 약 10 내지 약 100, 보다 구체적으로 약 10 내지 약 75, 보다 더 구체적으로 약 10 내지 약 60의 범위의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 구리로 촉진된 CHA 제올라이트 프레임워크 물질이다. 다양한 실시양태에서, 적어도 약 0.5 g/in3, 특히 약 1.0 내지 약 2.0 g/in3의 SCR 조성물이 필터의 다공성 벽 상에 배치될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 제2 촉매 구역에서의 SCR 촉매의 제1 로딩은 약 0.5 g/in3 내지 약 2 g/in3의 범위에 있을 수 있다.
산화 촉매
본 발명의 원리 및 실시양태는 촉매 미립자 필터의 적어도 1개의 구역 상에/내에 배치된 PGM을 포함하는 산화 촉매에 관한 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 산화 촉매의 PGM은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐, 또는 그의 조합으로부터 선택될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 산화 촉매의 PGM은 백금, 팔라듐, 또는 그의 조합으로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 산화 촉매는 복수의 입자 상에 적어도 1종의 백금족 금속을 포함하고, 산화 촉매의 복수의 입자는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 실리카/알루미나, 또는 그의 조합의 조성을 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, PGM은 초기 함침 기법에 이은 400℃ 내지 600℃의 열처리에 의해 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 및/또는 실리카/알루미나 입자에 함침될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 산화 촉매 슬러리가 투과된 다공성 벽의 길이 상의 PGM의 로딩은 약 0.1 g/ft3 내지 약 50 g/ft3의 범위에 있다. 다양한 실시양태에서, 슬러리가 투과된 다공성 벽의 길이 상의 PGM의 로딩은 약 0.1 g/ft3 내지 약 50 g/ft3의 범위, 또는 약 1 g/ft3 내지 약 50 g/ft3의 범위에 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제2 촉매 구역에서의 PGM 로딩은 약 0.1 g/ft3 내지 약 50 g/ft3의 범위, 또는 약 1 g/ft3 내지 약 50 g/ft3의 범위에 있을 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 산화 촉매는 D90 < 3 마이크로미터, 또는 D90 < 5 마이크로미터, 또는 D90 < 10 마이크로미터, 또는 D90
Figure 112017105283764-pct00001
5-7 마이크로미터를 갖는 PGM 슬러리이다. 다양한 실시양태에서, 구리 또는 철 촉진된 CHA 구조 유형 분자체는 산화 촉매 슬러리와 혼합될 수 있다.
PGM 단부 코팅
하나 이상의 실시양태에서, 벽 유동 필터 플러그의 유출구 단부 면 및 유출구 단부 표면을 피복하고, 코팅을 유출구 단부 표면으로부터 유출구 플러그의 길이보다 1.5배 적은 거리로 연장하고, 20 내지 200 g/ft3의 범위의 백금족 금속 국부 로딩을 갖는 백금족 금속 단부 코팅이 제공될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 백금족 금속 단부 코팅은 코팅을 단지 플러그의 유출구 단부 면 및 유출구 단부 표면으로만 이송하기 위해 어플리케이터를 사용하여 PGM을 면-페인팅함으로써 도포된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 어플리케이터는 브러시, 롤러, 스퀴지 및 스탬프 패드로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, PGM 단부 코팅은 워시코트에 도포되는데 사용되는 전통적인 슬러리보다 더 높은 점도를 갖는 코팅으로서 도포된다. 하나 이상의 실시양태에서, PGM 단부 코팅은 도포될 때, 코팅이 필터의 다공성 벽을 따라 축 방향으로 이동하는 것을 방지하는 점도를 갖는 페이스트의 점조도를 갖는다.
제조 방법
본 발명의 원리 및 실시양태는 또한 각각 적어도 두 가지 또는 적어도 세 가지 촉매 코팅을 사용하여 형성된 적어도 2개의 또는 적어도 3개의 촉매 구역을 갖는 촉매 미립자 필터 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 산화촉매는 유출구 단부에 대향하는 유입구 단부 상의 플러그에 의해 폐쇄된 복수의 다공성 벽에 의해 형성된 복수의 평행 통로의 유출구 단부 내로 도입될 수 있으며, 여기서 산화 촉매의 입자는 다공성 벽을 통해 투과하고, 여기서 산화 촉매가 투과된 다공성 벽의 길이는 통로의 유출구 단부로부터 연장된 벽 길이의 약 10% 내지 약 80%, 약 10% 내지 약 70%, 또는 약 60% 내지 약 70%의 범위이다.
하나 이상의 실시양태에서, 복수의 입자를 포함하는 SCR 촉매는 유입구 단부에 대향하는 유출구 단부 상의 플러그에 의해 폐쇄된 복수의 다공성 벽에 의해 형성된 복수의 평행 통로의 유입구 단부 내로 도입될 수 있으며, 여기서 SCR 촉매의 입자는 다공성 벽을 통해 투과하고, 여기서 SCR 촉매가 투과된 다공성 벽의 길이는 통로의 유입구 단부로부터 연장된 벽 길이의 약 20% 내지 약 100%, 약 50% 내지 약 100%, 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 70%의 범위에 있다.
다양한 실시양태에서, 산화 촉매는 예를 들어, PGM으로 코팅된/코팅되거나 함침된 무기 지지체 물질의 슬러리로서 복수의 입자를 포함할 수 있으며, 여기서 산화 촉매는 암모니아 산화 촉매일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 산화 촉매는 SCR 촉매가 복수의 평행 통로의 유입구 단부 내로 도입되기 전에 복수의 평행 통로의 유출구 단부 내로 도입된다. 다양한 실시양태에서, SCR 촉매는 산화 촉매가 복수의 평행 통로의 유출구 단부 내로 도입되기 전에 복수의 평행 통로의 유입구 단부 내로 도입된다.
하나 이상의 실시양태에서, 산화 촉매의 입자에는 적어도 일부의 복수의 다공성 벽 내에서 SCR 촉매의 입자가 점재되어 있으며, 여기서 SCR 촉매 및 산화 촉매의 입자는 다공성 벽의 공극 공간 표면 상에 및/또는 내에 점재된다. 이와 같이 일부 실시양태에서, 단지 다공성 벽 상에/내에 점재된 SCR 촉매 및 산화 촉매 (예를 들어, PGM 금속)를 포함하는 구역 및 SCR 촉매 만을 포함하는 구역을 포함하는 기재가 제공된다. 다양한 실시양태에서, 다공성 벽의 다공성은 약 60% 내지 약 65%의 범위에 있다.
하나 이상의 실시양태에서, PGM 단부 코팅은 평행 통로의 유출구 측 상의 플러그의 외부 표면 상에 위치할 수 있다. 다양한 실시양태에서, PGM 단부 코팅은 유출구 통로의 유출구 단부로부터 연장된 벽 길이의 약 5%, 또는 약 5% 이하, 약 3% 이하, 약 2% 이하, 또는 약 1% 이하, 또는 유출구 플러그의 길이의 2배가 넘지 않는 범위로 다공성 벽의 표면 상에 코팅될 수 있다.
벽 유동 기재를 SCR 촉매 조성물 및/또는 산화 촉매로 코팅하기 위한 방법의 비제한적 예에서, 기재를 액체 중 고체 입자의 촉매 슬러리 일부에 수직으로 침지시켜 기재의 상부가 슬러리의 표면의 바로 위에 위치하도록 한다. 샘플을 슬러리 중에 약 30초 동안 정치시킨다. 기재를 슬러리로부터 제거하고, 우선 채널을 배액시킨 후, 압축 공기를 (슬러리 침투 방향과 반대로) 불어서 과량의 슬러리를 벽 유동 기재로부터 제거한다. 필터의 세공 크기, SCR 촉매 슬러리의 평균 입자 크기 및 이전 가공 단계에 따라, SCR 촉매 슬러리는 필터의 다공성 벽 상에 침착되고/침착되거나 또는 그 내부로 투과되어 최종 기재에서 과도한 배압이 축적될 정도로 세공이 차단되지 않게 한다. 다양한 실시양태에서, 산화 촉매 슬러리는 필터의 다공성 벽 상에 침착되고/침착되거나 또는 그 내부로 투과될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 제2 SCR 촉매는 유입구 또는 유출구 채널에 도포되어 필터의 다공성 벽 상에 침착되고/침착되거나 또는 그 내부를 투과한다. 다양한 실시양태에서, 제2 산화 촉매는 유입구 및/또는 유출구 채널에 도포되어 필터의 다공성 벽의 표면 상에 침착된다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 그을음 필터를 제조하는 방법은 유입구 단부로부터 유출구 단부까지 연장되는 복수의 평행 통로를 형성하도록 종방향으로 연장된 복수의 다공성 벽을 포함하는 촉매 그을음 필터를 코팅하는 것을 포함하며, 여기서 일정량의 통로는 유입구 단부에서 개방되고 유출구 단부에서 유출구 플러그로 폐쇄되는 유입구 통로이고, 일정량의 통로는 유입구 단부에서 유입구 플러그로 폐쇄되고 유출구 단부에서 개방되는 유출구 통로이고, 유출구 플러그는 깊이 및 유출구 플러그 단부 면을 갖고, 유출구 단부는 유출구 플러그 단부 면을 포함하여 유출구 단부 표면을 한정한다. 촉매 그을음 필터를 코팅하는 것은, 미립자 필터의 다공성 벽 상의 SCR 촉매 워시코트를 워시코팅하고, PGM 코팅이 어플리케이터에서 유출구 플러그 단부 면 및 유출구 단부 표면으로 이송되도록 PGM 코팅을 함유한 어플리케이터와 유출구 플러그 단부 면 및 유출구 단부 표면을 접촉시키는 것을 포함한다. SCR 워시코트가 첫 번째로 도포되고, 백금족 금속 코팅이 어플리케이터에 의해 두 번째로 도포될 수 있다. 대안적으로, 코팅을 도포하는 순서는 역전될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, PGM 단부 코팅은 유출구 단부 표면으로부터 유출구 플러그의 깊이의 1.5배 이하의 거리로 연장된다. 하나 이상의 실시양태에서, PGM 단부 코팅은 유출구 플러그의 깊이와 동일한 또는 그보다 더 적은 거리로 연장된다. 하나 이상의 실시양태에서, PGM 단부 코팅은, PGM 단부 코팅이 어플리케이터에서 다공성 벽의 유출구 단부 표면 및 유출구 플러그 단부 면으로 이송될 때 코팅이 다공성 벽의 축방향 길이를 따라 이동하는 것을 방지하는 점도를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 어플리케이터는 브러시, 롤러, 스퀴지 및 스탬프 패드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 방법은 통로의 유출구 단부로부터 벽 길이의 약 10% 내지 약 50%보다 더 큰 범위의 길이로 연장되는 PGM 워시코트를 워시코팅하는 것을 또한 포함할 수 있다.
촉매 배기 시스템 및 배출물을 감소시키는 방법
본 발명의 원리 및 실시양태는 또한 본원에 기재된 바와 같이 적어도 하나의 촉매 미립자 필터를 포함하는 촉매 배기 시스템에 관한 것이다. 다양한 실시양태에서, 촉매 배기 시스템은 복수의 기체상 오염물 및 미립자 물질의 일부 비율을 감소시키기 위해 본 개시내용에 따른 촉매 미립자 필터 및 1종 이상의 추가 구성요소를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 환원제 투입 시스템으로서 또한 지칭되는 우레아 주입기는 촉매 미립자 필터의 상류에 제공되어 NOx 환원제를 배기 스트림에 주입시키고 촉매 미립자 필터에 혼입된 SCR 촉매의 작동을 용이하게 할 수 있다. 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 4,963,332에 개시된 바와 같이, 촉매 전환기의 NOx 상류 및 하류는 감지될 수 있고, 펄스형 투입 밸브는 상류 및/또는 하류 신호에 의해 제어될 수 있다.
모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 5,522,218에 개시된 시스템에서와 같은 대안적인 구성에서, 환원제 주입기의 펄스 폭은 센서 값 및/또는 배기 가스 온도의 맵 및 엔진 작동 조건, 예컨대 엔진 rpm, 변속기 기어 및 엔진 속도로부터 제어될 수 있다. 환원제 펄스 계량 시스템은, 예를 들어 그의 논의가 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,415,602에 기재된 바와 같이 또한 사용될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 배기 시스템은 배기 매니폴드, 배기 파이프 (또는 다운 파이프 또는 Y-파이프), 머플러 및 테일파이프를 포함할 수 있다. 촉매 배기 시스템은 Y-파이프 및/또는 배기 파이프에서 배기 시스템에 삽입되어 가스가 테일파이프에서 대기 중으로 배출되기 전에 내연 기관으로부터의 배기 가스를 처리할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 배기 시스템은 길이, 폭, 높이 및 귀금속 로딩을 갖는 단일체 촉매 기재를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 단일체 촉매 기재는 단면적 및 길이를 한정하는 직경을 갖는 원통형; 단면적 및 길이를 한정하는 주축 및 부축을 갖는 타원형; 또는 단면적 및 길이를 한정하는 주요축 및 횡단 직경을 갖는 직사각형일 수 있는 모양을 가지며 여기서 단일체 촉매 기재는 의도된 수준의 촉매 활성을 제공하기 위한 귀금속 로딩을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 귀금속 로딩은 1종 이상의 백금족 금속, 1종 이상의 비귀금속, 1종 이상의 귀금속 및/또는 비귀금속 산화물 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 촉매 배기 시스템은 2원 촉매, 3원 촉매 (TWC) (주로 화학량론적-연소 가솔린 엔진에 사용됨), 디젤 산화 촉매 (DOC) (주로 희박-연소 디젤 엔진에 사용됨), 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 희박 아산화질소 촉매 (LNC), 암모니아 슬립 촉매 (ASC), 암모니아 산화 촉매 (AMOx), NOx 저장/방출 촉매 (NSR)라고 불리는 NOx 흡수제 및 희박 NOx 트랩 (LNT), 디젤 미립자 필터 (DPF), 가솔린 미립자 필터 (GPF), 부분 산화 촉매 (POC) 및 촉매 그을음 필터 (CSF) 뿐만 아니라 그의 조합을 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 촉매 배기 시스템은 연관 암모니아 주입기 및 암모니아 산화 촉매 (AMOx)와 함께 디젤 산화 촉매 (DOC), 희박 NOx 트랩 (LNT), 수동 NOx 흡수제 (PNA), SCR 촉매로부터 (비제한적으로) 선택되는 1종 이상의 추가의 성분을 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 단일체 촉매 기재는 백금족 금속, 비귀금속 및 금속 산화물로부터 선택될 수 있는 1종 이상의 촉매 물질을 함유하는 적어도 하나의 워시코트 층으로 코팅될 수 있고 기재는 쉘 내에 수용된다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 전환기는 유입구 및 유출구를 갖는 쉘에 둘러싸인 단일체 촉매 기재를 포함할 수 있으며, 여기서 쉘은 내연 기관의 배기 시스템과 작동가능하게 연관되고 유체 연통되게 있는 하우징 내에 수용될 수 있다.
도 1 및 도 2는 복수의 통로(12)를 갖는 전형적인 벽 유동 필터 기재(10) (벽 유동 필터로서 또한 지칭됨)를 도시한다. 통로는 필터 기재의 내벽(13)에 의해 형성되고 관형으로 둘러싸여있다. 도 1은 유입구 단부(14) 및 유출구 단부(16)를 갖는 벽 유동 필터 기재의 실시양태의 외부도를 도시한다. 교대 통로가 유입구 단부에서 유입구 플러그(18) (흑색으로 나타남)로, 및 유출구 단부에서 유출구 플러그(20)로 막히고, 기재의 유입구 단부(14) 및 유출구 단부(16)에서 반대되는 바둑판 패턴을 형성한다.
도 2는 벽 유동 필터 기재의 유입구 단부로부터 유출구 단부까지 종방향으로 연장된 복수의 다공성 벽의 실시양태의 단면도를 도시한다. 유입구 단부(14)로부터 유출구 단부(16)까지 종방향으로 연장되고 복수의 평행한 통로(12)를 형성하는 복수의 다공성 벽(13)의 실시양태의 부분 단면도가 도시되어 있다. 기체 스트림(22) (화살표로 나타남)은, 개방되고 막히지 않은 유입구 통로(24)의 단부를 통해 유입되고, 유출구 플러그(20)에 의해 폐쇄된 단부에서 중단되고, 통로를 형성하는 다공성 벽(13)을 통해 유출구 통로(26)로 확산된다. 기체 스트림(22)은 개방되고 막히지 않은 유출구 통로(26)의 단부를 통해 유동함으로써 필터를 빠져나가고 유입구 플러그(18)에 의해 폐쇄된 단부에서 중단된다. 기체는 유입구 플러그(18)에 의해 유출구 통로로부터 필터의 유입구 단부로 역류하는 것이 방지되고, 유출구 플러그(20)에 의해 유출구 단부로부터 유입구 통로로 재진입하는 것이 방지된다. 이 방식으로, 일정량의 통로는 유입구 단부에서 개방되고 유출구 단부에서 폐쇄되는 유입구 통로이며 일정량의 통로는 유입구 단부에서 폐쇄되고 유출구 단부에서 개방되는 유출구 통로이며, 여기서 유출구 통로는 유입구 통로와 상이한 통로이다.
도 3은 복수의 구역을 갖는 벽 유동 필터 기재의 복수의 다공성 벽의 예시적인 실시양태의 단면의 확대도를 도시한다. 나타난 촉매 물품은 통로(24, 26)를 구획하고 한정하는, 종방향으로 연장된 다공성 벽(13)에 의해 형성된 복수의 종방향으로 연장된 통로(12)를 갖는 벽 유동 필터(10)를 포함하며, 여기서 벽은 길이 'LF'를 갖는 벽 유동 필터의 유입구 단부(14)와 유출구 단부(16) 사이에서 연장되는 축방향 길이를 갖는다. 다양한 실시양태에서, 다공성 벽은 전체적으로 실질적으로 균일한 다공성을 갖는다. 통로(24, 26)는 유입구 단부(14)에서 개방되고 유출구 단부(16)에서 폐쇄되는 유입구 통로(24), 및 유입구 단부 (14)에서 폐쇄되고 유출구 단부(16)에서 개방되는 유출구 통로(26)를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 유출구 플러그(20)는 화살표(25)와 유출구 플러그 단부 면(27) 사이에 나타낸 바와 같은 깊이를 갖는다. 벽(13)의 유출구 단부(16)는 유출구 단부 표면(29)을 한정한다.
도 4는 전방 구역의 적어도 벽의 표면 상에 촉매를 갖는 벽 유동 필터 기재의 복수의 다공성 벽의 또 다른 예시적인 실시양태의 단면의 확대도를 도시한다.
하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 스트림(22)은 유입구 통로(24)로 들어가 벽 유동 필터(10)의 유출구 단부(16)를 향해 흐른다. 기체는 유입구 통로(24)로부터, 필터의 유출구 단부(16)를 통해 나갈 수 있는 유출구 통로(26)까지 다공성 벽(13)을 통과(54)하는 것을 비롯한 필터(10)를 통한 다중 경로(54, 56, 및/또는 58)를 취할 수 있다. 또 다른 유동 경로(56)에서, 일부 배기 가스(22)는 SCR 촉매(40)를 함유한 다공성 필터 벽(13)을 통해 경로(54)를 따른 다음, 그것이 필터를 빠져나갈 때 산화 촉매(45)와 접촉할 수 있다. 또 다른 대안적인 경로(58)에서, 일부 배기 가스(22)는 SCR 촉매(40)을 함유한 다공성 벽(13) 및 산화 촉매(45)를 통해 확산될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 유입구 플러그(18) 및/또는 유출구 플러그(20)의 깊이는 약 3 mm 내지 약 8 mm의 범위, 또는 약 6 mm 내지 약 7 mm의 범위, 또는 약 6.35 mm (0.25 인치)이다. 다양한 실시양태에서, 유입구 플러그(18) 및/또는 유출구 플러그(20)는 각각 그들의 전체 길이로 유입구 통로(24) 및/또는 유출구 통로(26) 내로 연장되고, 여기서 플러그(18, 20)의 외부 표면은 벽 유동 기재 필터(10)의 다공성 벽(13)의 단부와 본질적으로 동일 평면이다.
하나 이상의 실시양태에서, PGM 단부 코팅(51)은 플러그의 유출구 플러그 단부 면(27) 및 유출구 단부 표면(29) 상에 코팅될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, PGM 단부 코팅(51)은 벽 길이의 약 5% 이하, 벽 길이의 약 3% 이하, 또는 벽 길이의 1% 이하로 유출구 통로(26)의 유출구 단부까지 연장될 수 있다. 다양한 실시양태에서, PGM 단부 코팅(51)은 약 1 mm 내지 약 2.5 mm의 길이 범위로 유출구 통로(26)의 유출구 단부까지 연장될 수 있다. 다양한 실시양태에서, PGM 단부 코팅(51)은 유출구 플러그의 깊이의 약 1.5배 또는 유출구 플러그의 깊이의 약 1배의 길이로 유출구 통로(26)의 유출구 단부까지 연장될 수 있다.
도 3은 복수의 코팅에 의해 형성된 복수의 구역을 갖는 벽 유동 필터 기재의 복수의 다공성 벽의 또 다른 예시적인 실시양태의 단면의 확대도를 도시하며, 여기서 적어도 일부의 촉매 코팅은 벽 유동 필터의 다공성 벽의 표면 상에 있을 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 스트림(22)은 유입구 통로(24)로 들어가 벽 유동 필터(10)의 유출구 단부(16)를 향해 흐른다. 기체는 유입구 통로(24)로부터, 필터의 유출구 단부(16)를 통해 나갈 수 있는 유출구 통로(26)까지 다공성 벽(13)을 통과(54)하는 것을 비롯한 필터(10)를 통한 다중 경로(54, 56, 및/또는 58)를 취할 수 있다. 특정 유동 경로(54)에서, 배기 가스는 다공성 벽(13)의 유입-측 표면 상의 제2 SCR 촉매(43) 및 다공성 벽(13) 내로 함침된 제1 SCR 촉매(40)를 통해 유동할 수 있다. 또 다른 유동 경로(56)에서, 일부 배기 가스(22)는 제1 SCR 촉매(40)를 함유한 다공성 필터 벽(13)을 통해 경로(54)를 따른 다음, 그것이 필터를 빠져나갈 때 다공성 필터 벽(13)의 유출-측 표면 상의 산화 촉매(45)와 접촉할 수 있다. 또 다른 대안적인 경로(58)에서, 일부 배기 가스(22)는 제1 SCR 촉매(40)을 함유한 다공성 벽(13) 및 산화 촉매(45)를 통해 확산될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 각각의 촉매 성분은 촉매 기재의 다공성 벽을 투과하고 촉매 성분은 벽 내에 점재된다. 다양한 실시양태에서, 제1 SCR 촉매는 다공성 벽 내에서 산화 촉매와 상호혼합된다. 다양한 실시양태에서, SCR 촉매는 다공성 벽을 투과하고 대부분의 산화 촉매는 SCR 함침된 다공성 벽의 표면 상에 존재한다. 다양한 실시양태에서, 대부분의 산화 촉매는 SCR 함침된 다공성 벽의 표면 상에 존재하고, SCR 촉매 투과된 다공성 벽과 SCR 촉매의 오버레이어 사이에 샌드위치된다.
다양한 실시양태에서, 제2 구역에서 산화 촉매 코팅은 다공성 벽의 표면에 있고; 제3 구역에서 산화 촉매 코팅은 제1 SCR 촉매 코팅과 제2 SCR 촉매 코팅 사이에 샌드위치된다.
도 5는 배출물 처리 시스템(140) 및 암모니아 전구체 공급 라인을 포함하는 우레아 주입기(148), 공기 공급 라인(149), 및 배출물 처리 시스템과 유체 연통되게 연결된 혼합 스테이션(146)을 포함하는 엔진 시스템의 예시적인 실시양태를 도시한다. 도 12에서 볼 수 있는 바와 같이, 기체상 오염물 (미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx 포함) 및 미립자 물질을 함유한 배기물은 본원에 기재된 바와 같이 엔진(141)으로부터 연결기(142)를 통해 촉매 미립자 필터(143)로 전달된다. 촉매 미립자 필터(143) 후에, 배기 가스는 테일파이프(144)를 통해 시스템을 빠져나간다. 엔진(141)의 하류에 있는 환원제, 예를 들어 우레아는 노즐 (나타내지 않음)을 통해 분무로서 배기 스트림 내로 주입될 수 있다. 하나의 라인(148)으로 나타낸 수성 우레아는 혼합 스테이션(146)에서 또 다른 라인(149)의 공기와 혼합될 수 있는 암모니아 전구체의 역할을 할 수 있다. 밸브(145)는 배기 스트림에서 암모니아로 전환되는 수성 우레아의 정확한 양을 계량하는데 사용될 수 있다. 첨가된 암모니아와 함께 배기 스트림은 다기능 촉매 미립자 필터(143)로 전달되며, 여기서 NH3은 SCR 촉매와 상호작용할 수 있다.
촉매 미립자 필터(143) 전에 어떠한 추가 성분도 사용되지 않는 경우 연결기(142)는 필요하지 않을 수 있다. 이들 실시양태에서, 촉매 미립자 필터(143)는 엔진(141)과 직접 결합된다. 엔진과 촉매 사이의 거리는 매우 짧아서 소위 "근접 결합" 촉매 배열을 생성할 수 있다. 대안적으로, 엔진부터 촉매까지의 거리가 보다 길어서 "언더플로어" 배열을 생성할 수 있다.
도 6은 배출물 처리 시스템, 우레아 주입기, 및 다른 엔진 구성요소를 포함하는 엔진 시스템의 또 다른 예시적인 실시양태를 도시한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 처리 시스템의 일부 실시양태는 하나 이상의 개별 구성요소(147)를 포함한다. 이들 임의적인 구성요소(147)는 1종 이상의 디젤 산화 촉매, 희박 NOx 트랩, 부분 NOx 흡착제 또는 3원 촉매를 포함할 수 있다. NOx 제거의 목적 수준에 따라, 추가의 SCR 촉매(150)가 다기능 촉매 미립자 필터(143)의 상류에 배치될 수 있다. 예를 들어, 추가의 SCR 촉매는 그을음 필터의 상류에 있는 단일체 벌집 유동 관통형 기재 또는 세라믹 발포체 기재 상에 배치될 수 있다. NOx 제거의 목적 수준에 따라, 추가의 SCR 촉매(152)는 다기능 촉매 미립자 필터(143)의 하류에 배치될 수 있고, 추가의 AMOx 촉매를 또한 함유할 수 있다. 이들 다양한 실시양태에서도, 다기능 코팅된 SCR 그을음 필터의 사용은 NOx 환원 목적을 충족시키기 위해 요구되는 촉매의 총 부피의 감소를 여전히 달성한다. 탄화수소 제거의 목적 수준에 따라, 추가의 산화 촉매는 배기물 성분의 상류(147) 또는 배기물 성분의 하류(152)에 배치될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 산화 촉매는 주입된 우레아를 NOx로 또한 산화시키기 때문에 구성요소(150)와 함께 제공되지 않는다.
촉매 실시예:
개시된 비제한적 실시예는 촉매 기재 상의 특정 공간 배열 및 촉매 물질(들)의 로딩을 도시한다. 본 발명은 하기 실시예의 설명에 제시된 인용된 순서, 구성의 상세한 설명, 또는 공정 단계에 한정되지 않으며, 본 발명은 다른 실시양태가 가능하고 다양한 방법으로 실행되거나 수행되는 것으로 이해되어야 한다.
샘플 1 내지 6에 대한 샘플 제조:
비제한적인 실시예 1 내지 6이 표 1에 요약되어 있다. 이 실시예의 매트릭스는 촉매 물질의 "면 페인팅"을 수반한다. 촉매 물질이 필터의 다공성 매체 내로 침투하는 워시코팅과는 달리, 면 페인팅은 촉매 페이스트를 브러시 또는 롤러를 사용하여 페인팅함으로써 오직 필터의 면 (또는 노출된 에지) 상에만 촉매를 도포한다. 따라서, 촉매 물질은 모세관 작용에 의해 필터 플러그를 넘어 필터를 침투할 것으로 예상되지 않는다. 기재의 단부를 워시코트 슬러리 내로 침지시킴으로써 워시코트를 단부 표면에 도포하는 경우, 코팅은 모세관력에 의해 단부로부터 기재의 내부를 향해 축방향으로 연장된다. 워시코팅 기술에 의해 도포된 코팅의 길이를 정밀하게 제어하는 것은 어려울 수 있다. 그러나, 어플리케이터 예컨대 롤러를 사용한 면 페인팅 기술 및 페이스트의 점조도이며 워시코트 슬러리의 점도보다 더 높은 점도를 갖는 코팅을 사용함으로써, 벽 유동 기재의 유출구 단부 상에 도포된 구역의 깊이 또는 길이를 정밀하게 제어할 수 있다. 실시예 2, 4 및 6에 대해, Pd 면 페인트 코팅 페이스트를 Al2O3 지지체를 Pd 니트레이트 용액에 먼저 함침시킴으로써 제조하여 5.5 중량%의 Pd 로딩에 도달하고; 이어서 Pd/Al2O3 분말을 5% 알루미나 결합제 및 2.5% Zr 아세테이트의 첨가와 함께 물에 현탁시켰다. 최종 코팅 페이스트는 9%의 고체 함량을 갖는다. 표 8에 나타낸 면 페인팅에 대한 Pd 로딩은 전체 필터 부피를 기준으로 한다. 그러나, 다른 코팅에 대한 촉매 로딩은 도포된 구역 (국부 로딩)을 기준으로 한다. 면 페인팅을 포함한 각각의 코팅 후에 건조 (1시간 동안 110℃)시키고, 소성 (2시간 동안 450℃)하였다.
표 1: 샘플 1 내지 6에 대한 촉매 필터 설계
Figure 112017105283764-pct00002
aPd 로딩은 5 mm의 추정 촉매 침투 깊이를 기준으로 한다.
샘플 1 내지 6에 대한 성능 평가:
실시예 1 내지 6의 샘플 1 내지 6을 500 ppm NO, 550 ppm NH3, 500 ppm CO, 10% O2, 5% H2O, 5% CO2 및 잔량의 N2로 이루어진 상이한 공급물을 사용하여 평가하였다. 공급물이 CO를 함유하고 있기 때문에, 별개의 CO 평가는 수행하지 않았다. 표 2는 샘플 1 내지 6에 대한 NOx 전환율을 요약한다. 샘플 1은 SCR이다. 샘플 2 및 5는 모든 온도에서 SCR 참조 (샘플 1)와 비교하여 유사하거나 또는 약간 더 높은 NOx 전환율을 나타낸다. 다른 샘플들은 500℃에서 약간 더 낮은 NOx 전환율을 나타낸다. 표 3은 NH3 전환율을 비교한다. 모든 샘플은 SCR 참조와 비교하여 실질적으로 더 높은 NH3 전환율을 나타내며, 샘플 4가 가장 활성이다. 표 4는 피크 N2O 형성 및 500℃에서의 CO 전환율을 나타낸다. 모든 샘플에 대한 피크 N2O 형성은 SCR 참조 (6-8 ppm)와 유사하다. SCR 참조의 CO 전환율은 500℃에서 거의 0인 반면, 샘플 3, 4 및 6은 CO 전환에 대해 훨씬 더 활성 (49 - 76%)이다.
표 2: 샘플 1 내지 6에 대한 NOx 전환율 (%)
Figure 112017105283764-pct00003
표 3: 샘플 1 내지 6에 대한 NH3 전환율 (%)
Figure 112017105283764-pct00004
표 4: 샘플 1 내지 6의 피크 N2O 형성 및 500℃에서의 CO 전환율
Figure 112017105283764-pct00005
본원에서 본 발명이 특정한 실시양태와 관련하여 기재되었지만, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것임이 이해되어야 한다. 본 발명의 방법 및 장치에 대한 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 있는 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (26)

  1. 유입구 단부로부터 유출구 단부까지 연장되는 복수의 평행 통로를 형성하도록 종방향으로 연장되며, 여기서 일정량의 통로는 유입구 단부에서 개방되고 유출구 단부에서 유출구 플러그로 폐쇄되는 유입구 통로이고, 일정량의 통로는 유입구 단부에서 유입구 플러그로 폐쇄되고 유출구 단부에서 개방되는 유출구 통로이며, 유출구 플러그는 깊이 및 유출구 플러그 단부 면을 갖고, 유출구 단부는 유출구 플러그 및 유출구 플러그 단부 면을 포함하여 유출구 통로의 유출구 단부 표면을 한정하는 것인 복수의 다공성 벽;
    미립자 필터의 다공성 벽에 도포되는 선택적 촉매 환원 촉매; 및
    플러그의 유출구 단부 면 및 유출구 단부 표면을 피복하는 백금족 금속 단부 코팅을 포함하며, 여기서 백금족 금속 단부 코팅은 유출구 단부 표면으로부터 유출구 플러그의 깊이의 1.5배보다 적은 거리로 연장되고, 20 내지 200 g/ft3의 범위의 백금족 금속 국부 로딩을 갖는 것인 촉매 미립자 필터.
  2. 제1항에 있어서, 유출구 단부에서의 플러그는 3 mm 내지 8 mm의 범위의 길이를 갖는 것인 촉매 미립자 필터.
  3. 제1항에 있어서, 백금족 금속 단부 코팅은 어플리케이터에 의해 단지 플러그의 유출구 단부 면 및 유출구 단부 표면에만 단부 면 도포된 것인 촉매 미립자 필터.
  4. 제3항에 있어서, 어플리케이터는 브러시, 롤러, 스퀴지 및 스탬프 패드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 미립자 필터.
  5. 제3항에 있어서, 어플리케이터가 롤러인 촉매 미립자 필터.
  6. 제1항에 있어서, 백금족 금속 단부 코팅은, 유출구 단부 표면으로부터 유출구 플러그의 깊이의 거리와 동일한 또는 그보다 더 적은 거리로 연장되는 것인 촉매 미립자 필터.
  7. 제1항에 있어서, 백금족 금속 단부 코팅 로딩은 20 g/ft3 내지 150 g/ft3의 범위인 촉매 미립자 필터.
  8. 제1항에 있어서, 단부 코팅을 위한 백금족 금속은 팔라듐인 촉매 미립자 필터.
  9. 제1항에 있어서, 통로의 유출구 단부로부터 벽 길이의 10% 내지 50%의 범위의 깊이로 연장되는 백금족 금속을 포함하는 산화 촉매 워시코트를 추가로 포함하는 촉매 미립자 필터.
  10. 제1항에 있어서, 선택적 촉매 환원 촉매 코팅은 다공성 벽의 전체 길이로 연장되는 것인 촉매 미립자 필터.
  11. 제1항에 있어서, 선택적 촉매 환원 촉매 코팅은 다공성 벽을 투과하는 것인 촉매 미립자 필터.
  12. 제9항에 있어서, 선택적 촉매 환원 촉매는 산화 촉매 워시코트와 중첩되는 것인 촉매 미립자 필터.
  13. 제9항에 있어서, 산화 촉매 워시코트는 선택적 촉매 환원 촉매와 중첩되는 것인 촉매 미립자 필터.
  14. 제1항에 있어서, 선택적 촉매 환원 촉매는 비귀금속으로 촉진된 분자체를 포함하는 것인 촉매 미립자 필터.
  15. 제1항에 있어서, 선택적 촉매 환원 촉매는 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된 제올라이트 프레임워크 물질인 촉매 미립자 필터.
  16. 제1항에 있어서, 선택적 촉매 환원 촉매가 Cu, Fe 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된 CHA 프레임워크의 제올라이트인 촉매 미립자 필터.
  17. 제1항에 있어서, 백금족 금속 단부 코팅이 촉매 미립자 필터 상의 유일한 백금족 금속 코팅인 촉매 미립자 필터.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 촉매 미립자 필터의 상류에 있는 디젤 산화 촉매를 포함하는 희박 연소 엔진 배기 시스템.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 촉매 미립자 필터의 상류에 있는 희박 NOx 트랩을 포함하는 희박 연소 엔진 배기 시스템.
  20. 유입구 단부로부터 유출구 단부까지 연장되는 복수의 평행 통로를 형성하도록 종방향으로 연장된 복수의 다공성 벽을 포함하며, 여기서 일정량의 통로는 유입구 단부에서 개방되고 유출구 단부에서 유출구 플러그로 폐쇄되는 유입구 통로이며, 일정량의 통로는 유입구 단부에서 유입구 플러그로 폐쇄되고 유출구 단부에서 개방되는 유출구 통로이고, 유출구 플러그는 깊이 및 유출구 플러그 단부 면을 갖고, 유출구 단부는 유출구 플러그 단부 면을 포함하여 유출구 단부 표면을 한정하는 것인 촉매 그을음 필터를 코팅하며;
    여기서 촉매 그을음 필터의 코팅은 그을음 필터의 다공성 벽 상에 선택적 촉매 환원 촉매 워시코트를 워시코팅하는 것을 포함하는 단계, 및
    유출구 플러그 단부 면 및 유출구 단부 표면을 백금족 금속 코팅을 함유한 어플리케이터와 접촉시켜 백금족 금속 코팅이 어플리케이터에서 유출구 플러그 단부 면 및 유출구 단부 표면으로 이송되도록 하는 단계를 포함하며,
    여기서 백금족 금속 코팅은 유출구 단부 표면으로부터 유출구 플러그의 깊이의 1.5배보다 적은 거리로 연장되고, 20 내지 200 g/ft3의 범위의 백금족 금속 국부 로딩을 갖는 것인,
    촉매 그을음 필터를 제조하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 백금족 금속 코팅이 유출구 플러그의 깊이와 동일한 또는 그보다 더 적은 거리로 연장되는 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 백금족 금속 코팅이 어플리케이터에서 다공성 벽의 유출구 단부 표면 및 단부 플러그 단부 면으로 이송될 때 코팅이 다공성 벽의 축방향 길이를 따라 이동하는 것을 방지하는 점도를 갖는 것인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 어플리케이터는 브러시, 롤러, 스퀴지 및 스탬프 패드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  24. 제20항에 있어서, 어플리케이터가 롤러인 방법.
  25. 제20항에 있어서, 통로의 유출구 단부로부터 벽 길이의 10% 내지 50%의 범위의 길이로 연장되는 백금족 금속을 포함하는 산화 촉매 워시코트를 워시코팅하는 것을 추가로 포함하는 방법.


  26. 삭제
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