CN102186581B - 废气净化用催化剂以及使用该催化剂的净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种废气净化用催化剂，其作为催化剂活性组分而含有形成为薄板状的二氧化铈(CeO2)。根据本发明的废气净化用催化剂，能够在作为废气中含有的有害成分的CO、HC以及NOx中，尤其对NOx有效地进行去除。该废气净化用催化剂可以作为在氧化环境中吸附NOx、而在还原环境中释放还原NOx的、所谓的NOx捕集催化剂来使用。

Description

废气净化用催化剂以及使用该催化剂的净化方法
技术领域
本发明涉及一种废气净化用催化剂以及使用该催化剂的废气净化方法。具体而言，本发明涉及一种尤其以去除汽油发动机、柴油发动机的废气中所包含的有害成分中的NOx为目的的、废气净化用催化剂以及使用该催化剂的废气净化方法。
背景技术
大气中的NOx是形成光化学烟雾、酸雨的原因。因此，来自作为NOx来源之一的具有汽油发动机、柴油发动机等内燃机的汽车等移动来源的NOx排放，成为了社会性的问题。因此，今后在涉及NOx的排放量方面的研究方向为，使法律限制更趋于严格化。因此，废气净化用催化剂的开发正受到关注。
例如，在US-A-5244852中，公开了一种使用负载有贵金属的沸石来吸附NOx的方法。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在上述专利文献1所记载的催化剂系中，以减少在贵金属组分中特别稀少而价格昂贵的资源、即铑的使用量为目的，以沸石作为铑的替代品来使用，但由于沸石并未作为吸附材料而被最优化，因此存在吸附效果不足的问题。另外，因催化剂中的钯的浓度较低，所以点火能力以及净化能力也不足，因此存在仍然无法有效地净化伴随发动机的预热而从吸附材料脱离的高浓度的有害成分的缺点。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种废气净化用催化剂，其能够有效地去除作为废气中含有的有害成分的一氧化碳(CO)、烃(HC)以及氮氧化物(NOx)，尤其能够有效地去除NOx。
用于解决课题的方法
本发明人为了实现上述目的而进行了锐意研究，结果发现通过将形成为薄板状的二氧化铈作为催化剂活性组分而使用于催化剂，能够对作为废气中含有的有害成分的CO、HC以及NOx中的NOx，尤其有效地进行去除，从而完成了本发明。
即，上述目的是通过作为催化剂活性组分而含有形成为薄板状二氧化铈(CeO2)的废气净化用催化剂来实现的。
另外，上述目的还可以通过具有如下的废气净化用催化剂的制备方法来实现：
(1)将含有形成为薄板状的二氧化铈(CeO2)的催化剂活性组分分散于水性介质中，并进行湿式粉碎，从而获得浆液，之后，将三维结构体浸渍于所获得的浆液中，并去除多余的浆液，且进行干燥、烧成；
(2)将负载贵金属的耐火性无机氧化物和形成为薄板状的二氧化铈(CeO2)分散于水性介质中，并进行湿式粉碎，从而获得浆液，之后，将三维结构体浸渍于所获得的浆液中，并去除多余的浆液，且进行干燥、烧成；
(3)将耐火性无机氧化物和形成为薄板状的二氧化铈(CeO2)分散于水性介质中，并进行湿式粉碎，从而获得浆液，之后，将三维结构体浸渍于所获得的浆液中，去除多余的浆液，并进行干燥和/或烧成，并且，将以上述方式干燥、烧成后的三维结构体浸渍于水溶性贵金属盐的水溶液中，并去除多余的水溶液，且进行干燥、烧成；或者，
(4)将通过使形成为薄板状的二氧化铈(CeO2)分散于水性介质中并进行湿式粉碎而获得的浆液、与使其他催化剂活性组分分散于水性介质中并进行湿式粉碎而获得的浆液进行混合，再将三维结构体浸渍于所获得的混合物中，并去除多余的混合物，且进行干燥、烧成。
并且，上述目的也可以通过一种废气净化方法来实现，该废气净化方法具有使废气与本发明的废气净化用催化剂接触的步骤。
发明的效果
通过使用本发明的催化剂，能够在作为废气中所含有的有害成分的CO、HC、NOx中尤其有效地去除NOx。本发明可作为可以作为在氧化环境中吸附NOx、而在还原环境中释放并还原NOx的、所谓的NOx捕集催化剂来使用。
附图说明
图1为表示了如下评价的图表，即，在时间性性能试验中，完成催化剂(A)～(C)以及(X)在催化剂床入口温度在300℃、350℃以及400℃时的平均NOx净化率(％)。
图2为对于完成催化剂(B)以及(X)进行基于压汞法的细孔容积分布测定时的细孔分布的曲线图。
具体实施方式
根据本发明的第一种方式，提供一种废气净化用催化剂，其作为催化剂活性组分而含有形成为薄板状的二氧化铈(CeO2)。二氧化铈在现有技术中是以粒状、粉末状的形态而使用的。本发明与现有的形态不同，其特征在于，使用形成为薄板状的二氧化铈。当使用这种形成为薄板状的二氧化铈时，与使用现有的粒状、粉末状的二氧化铈的情况相比，尤其提高了NOx的去除效率。虽然获得这种结果的机理不明确，但可以认为如同下文所述。另外，本发明并不限定于下述考虑。在废气与催化剂层接触时，将发生废气向催化剂层内的扩散。由于废气越容易扩散，则催化剂在单位时间内所能处理的废气量越增加，故为优选。催化剂层对应于其组成而具有，基于构成催化剂层的粒子自身所具有的细孔及粒子之间的空隙的细孔容积分布。废气向催化剂层内的扩散受到催化剂层的细孔容积、细孔分布的影响。相对于此，形成为薄板状的二氧化铈具有在平面方向上和厚度方向上的长度显著不同的、所谓的形状各向异性较大的特征。因此，当将形成为薄板状的二氧化铈作为催化剂活性组分而使用时，与现有的粒状/粉末状的二氧化铈相比，由于其形状各向异性会主要使其粒子之间的空隙增大，从而细孔容积分布会发生变化。因此，能够提高废气向催化剂层内的扩散性，并能够实现对作为废气的有害成分的CO、HC以及NOx的优秀的净化能力，尤其是对NOx的优秀的净化能力。另外，在图2中图示了，对将形成为薄板状的二氧化铈作为催化剂活性组分而使用的催化剂、与使用了现有的粉末状的二氧化铈的催化剂，测定了基于压汞法的细孔容积分布的例子。与使用了现有的粉末状的二氧化铈的催化剂(完成催化剂X)相比，使用了形成为薄板状的二氧化铈的催化剂(完成催化剂B)，在0.05～1μm范围内的细孔容积变大。
以下，对本发明进行详细说明。本发明所涉及的二氧化铈(CeO2)的特征在于，其形状呈薄板状。另外，在本说明书中“薄板状”是指，相对于薄板厚度的、薄板在平面方向上的平均等效圆直径在2以上的形状。薄板的大小没有特别限定。薄板在平面方向上的平均等效圆直径优选为2～50μm，更优选为2～10μm，最优选为2～6μm，薄板的平均厚度优选为0.01～1μm，更优选为0.01～0.75μm。这种大小的形成为薄板状的二氧化铈，易于在催化剂中作为催化剂活性组分而使用。另外，薄板大小的测定方法可以使用通常的方法，优选使用例如图像分析法、激光衍射散乱法等。在本说明书中，“形成为薄板状的二氧化铈在平面方向上的平均等效圆直径(μm)”为，通过图像分析法测定各个粒子(共30个)在平面方向上的面积，并计算出与所述面积相同的圆的直径，进而求其平均而获得的值。另外，“平均厚度(μm)”为，通过图像分析法测定各个粒子(共30个)在厚度方向上的面积(Sμm2)和长度(Lμm)，并计算出该面积除以该长度而得的厚度(S/L)，进而求其平均而得的值。
本发明所涉及的形成为薄板状的二氧化铈的制备方法没有特别限定。具体而言，例如，通过将醋酸铈溶解于含有柠檬酸的乙二醇溶液中，并进行加热浓缩获得高分子凝胶，并将该高分子凝胶用旋涂法进行薄膜化，再进行烧成从而获得。
在本发明中，形成为薄板状的二氧化铈的使用量(如下文中详细所述，在催化剂活性组分被包覆于三维结构体上时，指三维结构体上的负载量，以下相同)没有特别限定。具体而言，形成为薄板状的二氧化铈在每1升(L)催化剂(例如，三维结构体)中的使用量(负载量)优选为10～200g，更优选为10～100g。在此，当形成为薄板状的二氧化铈的使用量(负载量)小于上述下限时，则有可能出现形成为薄板状的二氧化铈不能充分分散，从而废气的扩散性变得不充分的现象。相反，当超过上限时，则有可能出现无法实现爱与添加形成为薄板状二氧化铈相对应的效果，并且催化剂层的机械强度降低的现象。
本发明的废气净化用催化剂可以作为催化剂活性组分而含有耐火性无机氧化物。耐火性无机氧化物只要是能够用于普通内燃机用催化剂中的物质，则没有特别的限定。具体而言，作为用于本发明的耐火性无机氧化物，只要是通常作为催化剂载体而使用的耐火性无机氧化物即可，可以列举如下的多种单体氧化物以及它们的复合氧化物所述单体氧化物例如为，活性氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅(silica)等单体氧化物，且其中所述活性氧化铝可以为α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝等；所述复合氧化物例如为，氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、二氧化钛-氧化锆、沸石、二氧化硅-氧化铝等。优选为，使用γ-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等单体氧化物以及它们的复合氧化物。所述耐火性无机氧化物既可以单独使用，或者也可以以两种以上的混合物的形态而使用。
虽然耐火性无机氧化物的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积没有特别限定，但优选为20～750m2/g，更优选为50～350m2/g。另外，虽然耐火性无机氧化物粉末的平均粒径也没有特别限定，但优选为0.5～150μm，更优选为1～100μm。另外，在本说明书中，“平均粒径”可以通过用激光衍射法、动态光散射法等公知方法而测定出的耐火性无机氧化物粉末的粒子直径的平均值来进行测定。
使用耐火性无机氧化物时的耐火性无机氧化物的使用量(负载量)没有特别限定。在每1升(L)催化剂(例如，三维结构体)中，耐火性无机氧化物的使用量(负载量)优选为10～400g，更优选为50～300g。当不足10g时，则有可能出现催化剂活性组分(例如，形成为薄板状的二氧化铈、下文所述的贵金属)不能充分扩散，从而耐久性不足的现象。相反，当超过400g时，则有可能出现如下的现象，即，无法确认到与添加耐火性无机氧化物相对应的效果，并且不能充分发挥催化剂活性组分(例如，形成为薄板状的二氧化铈、下文所述的贵金属)的效果，且活性降低以及压力损失变大等。
以代替所述耐火性无机氧化物的方式，或者以在所述耐火性无机氧化物的基础上添加的方式，本发明的废气净化用催化剂还可以含有贵金属。在本发明中可以使用的贵金属没有特别限定，可以根据净化(去除)的有害成分等而适当地进行选择。例如，作为优选使用的贵金属可列举为，铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)等，在这些物质中，优选使用Pt、Pd、Rh、Ir，更优选使用Pt、Pd、Rh。
在还使用贵金属时的贵金属的使用量(负载量)没有特别限定，可以根据净化(去除)的有害成分的浓度而适当地进行选择。具体而言，在每1升(L)催化剂(例如，三维结构体)中可使用的贵金属的量，优选为0.1～15g，更优选为0.5～5g。只要在此范围内，即可充分去除(净化)有害成分。
以代替所述耐火性无机氧化物、贵金属的方式，或者以在所述耐火性无机氧化物和/或贵金属的基础上添加的方式，本发明的废气净化用催化剂还可以使用选自碱金属、碱土类金属、稀土类元素、锰以及钨中的至少一种元素的氧化物(以下又称为“其它氧化物”)。作为在此可以使用的碱金属氧化物可列举为，钠、钾、铷、铯的氧化物。同样，作为碱土类金属氧化物可列举为，锶、钡的氧化物。作为稀土类元素氧化物可列举为，选自铈、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒等中的稀土类元素的氧化物。上述其它氧化物既可以单独使用，或者也可以以两种以上的混合物的形态而使用。在这些物质中，优选为碱金属、碱土类金属、稀土类元素的氧化物。更优选为氧化钠、氧化钾、氧化钡、二氧化铈、氧化镧，最优选为氧化钾、氧化钡、二氧化铈。另外，在此所使用的“二氧化铈”，不是指本发明所涉及的形成为薄板状的二氧化铈，而是指现有的粒状/粉末状的二氧化铈。即，在本段中所使用的“二氧化铈”，例如具有优选为0.1～100μm、更优选为0.5～20μm的平均粒径，以及优选为10～300m2/g、更优选50～300m2/g的BET比表面积。另外，本发明中的其它氧化物的“平均粒径”，可以通过用激光衍射法、动态光散射法等公知方法测定出的耐火性无机氧化物粉末的粒子直径的平均值来进行测定。
在本发明中，当催化剂活性组分使用如上所述的其它氧化物时，其它氧化物的使用量(负载量)没有特别限定。例如，当以代替耐火性无机氧化物的方式而使用其它氧化物时，可以使用与所述耐火性无机氧化物相同的量，更具体而言，在每1升催化剂(例如，三维结构体)中，其它氧化物优选使用10～400g左右。另外，当在耐火性无机氧化物的基础上还使用其它氧化物时，在每1升催化剂(例如，三维结构体)中其它氧化物的使用量(负载量)优选为，使用5～200g左右。当其它氧化物的使用量(负载量)小于上述下限时，则有可能出现其它氧化物不能充分分散，从而无法确认到与添加其它氧化物相对应的效果的现象。相反，当超过上限时，则有可能出现如下现象，即，无法确认到与添加其它氧化物相对应的效果，另外，不能充分发挥其它催化剂活性组分(例如，形成为薄板状的二氧化铈及上述贵金属)的效果，并且活性降低。
本发明所涉及的催化剂活性组分如上文所述，以含有形成为薄板状的二氧化铈为必须的构成条件，但是如有需要，也可以含有耐火性无机氧化物、其它氧化物、贵金属。当催化剂活性组分如此含有形成为薄板状的二氧化铈之外的物质时，作为这些物质的总和的催化剂活性组分的使用量(负载量)没有特别限定，优选为，各个组分的使用量(负载量)在上述的范围之内。更优选为，在每1升(L)催化剂(例如，三维结构体)中，催化剂活性组分的使用量(负载量)为10～400g，最优选为10～300g。只要在如此范围内，本发明的催化剂就能够通过如上所述的各个成分而充分发挥其作用。
本发明的废气净化用催化剂优选以所述催化剂活性组分被包覆在三维结构体上的方式而形成。在此，虽然作为包覆有催化剂活性组分的三维结构体可列举出蜂窝状载体等的耐热性载体，但优选为一体成型的蜂窝状结构体，例如可列举出整体式蜂窝状载体、插头蜂窝状载体等。另外，即使不是三维结构体，但颗粒载体等也同样可以使用。
作为整体式载体，只要是通常被称为陶瓷蜂窝状载体的即可，尤其优选以堇青石、莫来石、α-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、磷酸钛、钛酸铝、铝硅酸盐、硅酸镁、碳化硅等作为材料的蜂窝状载体，其中特别优选为堇青石材质的载体。另外也可以使用，利用不锈钢、Fe-Cr-Al合金等具有抗氧化性的耐热性金属而一体成型的所谓的金属蜂窝状载体。另外，也可以是插头蜂窝状载体，插头蜂窝状是指，具有多个通孔，且在气体的导入面上以开孔和闭孔相间的方式而具有开孔和闭孔，当通孔的一方为开孔时，则同一通孔的另一方为闭孔的蜂窝状。在该插头蜂窝载体上的各个孔之间的壁上有细微的孔，废气从开孔进入蜂窝，并经过该细微的孔而流向其它的孔，从而排出到蜂窝外。
这些整体式载体可以用挤压成型法或缠绕固定薄片状元件等方法而进行制造。其气体通过口(网眼形状)的形状可以是六边形、四边形、三角形或波纹形中的任意一种。网眼密度(网眼数/单位截面面积)只需达到100～1200网眼/平方英寸就足以使用，优选为200～900网眼/平方英寸，更优选为300～600网眼/平方英寸。
本发明的废气净化用催化剂的制备方法没有特别限定，可以使用与公知的方法相同或者对其适当进行修改的方法。以下，对本发明的催化剂的制备方法的优选实施方式进行说明。但是，只要不违反本发明的宗旨，本发明的催化剂的调制方法并不限于下述的工序。
(1)将催化剂活性组分(例如，形成为薄板状的二氧化铈、耐火性无机氧化物、水溶性贵金属盐、其它氧化物等)溶解/分散于适当的水性介质中，从而获得催化剂活性组分溶液/分散液。然后，对该催化剂活性组分溶液/分散液进行湿式粉碎，从而调制出浆液。并且，将三维结构体(例如蜂窝状载体)浸渍于上述浆液中，并在去除多余的浆液之后进行干燥、烧成，从而获得催化剂。另外，在方法(1)中，当本发明的废气净化用催化剂不使用耐火性无机氧化物、贵金属、其它氧化物时，除了不添加上述不使用的组分之外，可适用相同的方法。
在上述方法中，作为适当的水性介质没有特别限定，在该领域里通常所使用的水性介质同样可以使用。具体而言可列举为，水、环己醇或乙醇或2-丙醇等低级醇、以及有机碱性水溶液等。优选使用水或低级醇，尤其优选使用水。此时，关于催化剂活性组分的添加量，只要所需的量为能够负载于三维结构体上的量，则没有特别限定。该量优选为，使水性介质中的催化剂活性组分的浓度达到5～75质量％，更优选为达到15～55质量％。另外，催化剂活性组分溶液/分散液的湿式粉碎没有特别限定，可以通过公知的方法而进行，但优选使用球磨机等。或者，也可以使用均质机、超音波分散装置、砂磨机、喷射式粉碎机、珠磨机等现有公知的装置。另外，当进行湿式粉碎时，还可以先对催化剂活性组分的一部分(例如，耐火性无机氧化物、水溶性贵金属盐、其它氧化物等)进行湿式粉碎，从而获得中间浆液，并将其余的催化剂活性组分(例如，形成为薄板状的二氧化铈等)添加到所获得的中间浆液中，再进一步进行湿式粉碎，从而调制出浆液。另外，三维结构体上的催化剂活性组分的负载量没有特别限定，优选该量为，由上述各个催化剂活性组分的量所确定的量。
另外，在上述方法中，当在本发明所涉及的形成为薄板状的二氧化铈的基础上还使用其它催化剂活性组分时，该其它催化剂活性组分的形态没有特别限定，可以以原有的形态添加、或者以其它形态添加之后再转化成所需的形态。例如，当将耐火性无机氧化物、其它氧化物作为催化剂活性组分而使用时，优选为，耐火性无机氧化物、其它氧化物以原有的形态添加。另一方面，当将贵金属作为催化剂活性组分而使用时，虽然贵金属也可以以原有的形态添加，但为了以上述方式添加到水性介质中，因此优选以其它的形态、尤其是以水溶性贵金属盐的形态而添加。在此，水溶性贵金属没有特别限定，可以使用在废气净化领域中所使用的原料。具体而言，例如，在钯的情况下可列举为：钯；氯化钯等卤化物；钯的硝酸盐、硫酸盐、二亚硝基二氨盐、六羟基酸盐、四氨基二氯(tetraammine)盐等无机盐类；醋酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。作为优选可列举为硝酸盐、二亚硝基二氨盐、四氨基二氯盐、醋酸盐，更优选为硝酸盐(硝酸钯)。另外，在铂的情况下例如可列举为：铂；溴化铂、氯化铂等卤化物；铂的二亚硝基二氨盐(dinitrodiammine salt)、六氨合盐(hexaammine salt)、六羟基酸盐、四硝基酸盐等无机盐类；醋酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。作为优选可列举为二亚硝基二氨盐、六氨合盐、六羟基酸盐，更优选为二亚硝基二氨盐(二亚硝基二氨铂)。另外，例如在铑的情况下可列举为：铑；氯化铑等卤化物；铑的硝酸盐、硫酸盐、六氨合盐、六氰酸盐等无机盐类；醋酸盐等羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。作为优选可列举为硝酸盐、六氨合盐，更优选为硝酸盐(硝酸铑)。而且，在本发明中，上述贵金属源既可以是单独的或者也可以是两种以上的混合物。
接下来，将催化剂活性组分负载于三维结构体上从而制备本发明的催化剂，但是，此时向三维结构体上的催化剂活性组分的负载方法没有特别限定，可以使用与公知的催化剂负载方法相同、或者适当进行修改的方法。具体而言，向以上述方式制备出的浆液中投入、浸渍三维结构体。此时，浸渍条件只需为能够使浆液中的催化剂活性组分与三维结构体充分均匀地接触，并在之后的干燥、烧成工序中使这些催化剂活性组分充分地负载于三维结构体上的条件，则没有特别限制。例如，将三维结构体浸渍于浆液中后，从浆液中取出三维结构体，并去除多余的浆液。然后，通过在100～250℃下干燥10分钟～3小时，并在350～600℃的下烧成10分钟～5小时，从而制备出催化剂活性组分被负载于三维结构体上的本发明的废气净化用催化剂。
(2)将水溶性贵金属溶解于水，并将贵金属负载于耐火性无机氧化物上，从而获得负载贵金属的耐火性无机氧化物。然后，将该负载贵金属的耐火性无机氧化物、形成为薄板状的二氧化铈、以及其它氧化物溶解/分散于适当的水性介质中，从而获得催化剂活性组分溶液/分散液。然后，将该催化剂活性组分溶液/分散液进行湿式粉碎而制备出浆液。并且，将三维结构体(例如，蜂窝状载体)浸渍在上述浆液中，并在去除多余的浆液之后进行干燥、烧成，从而获得催化剂。另外，在方法(2)中，当本发明的废气净化用催化剂不使用贵金属、耐火性无机氧化物、其它氧化物时，除了不添加上述不使用的组分之外，可适用相同的方法。另外，如果没有特殊记载，则每个用语被定义为与上述方法(1)中的记载相同的含义。
在上文中，添加到水中的水溶性贵金属盐的量没有特别限定，优选该量为，由上述贵金属的量所确定的量。
在此，在耐火性无机氧化物上负载贵金属的方法没有特别限定，可以使用与公知的催化剂负载方法相同、或者适当地进行修改的方法。具体而言，将耐火性无机氧化物浸渍于以上述方式制备出的水溶性贵金属盐的水溶液中，之后，通过进行干燥、烧成而获得负载贵金属的耐火性无机氧化物。此时，浸渍条件只要是能够使水溶液中的水溶性贵金属盐充分负载于三维结构体上的条件，则没有特别限定。例如，将与耐火性无机氧化物所能够吸收的最大水分量相同的量的水溶性贵金属水溶液，与耐火性无机氧化物充分均匀地进行混合。然后，通过在100～250℃下干燥10分钟～15小时，并在350～600℃下烧成10分钟～5小时，从而制备出贵金属被负载于耐火性无机氧化物上的负载贵金属的耐火性无机氧化物。
接下来，将该负载贵金属的耐火性无机氧化物、形成为薄板状的二氧化铈以及其它氧化物溶解/分散于适当的水性介质中，并进行湿式粉碎而获得浆液，之后，将三维结构体浸渍于浆液中，并在去除多余的浆液之后进行干燥、烧成，从而获得催化剂。此时，负载贵金属的耐火性无机氧化物和形成为薄板状的二氧化铈的混合比没有特别限定，但优选该量为，由上述催化剂活性组分的量所确定的量。另外，适当的水性介质等可以使用与上述方法(1)中相同的物质。负载贵金属的耐火性无机氧化物、形成为薄板状的二氧化铈以及其它氧化物的湿式粉碎也可以根据通常公知的方法进行，没有特别限定，但优选使用球磨机等。或者，还可以使用例如均质机、超音波分散装置、砂磨机、喷射式粉碎机、珠磨机等现有公知的装置。当进行湿式粉碎时，还可以先对催化剂活性组分的一部分(例如，耐火性无机氧化物、水溶性贵金属盐、其它氧化物等)进行湿式粉碎，从而获得中间浆液，并将其余的催化剂活性组分(例如，形成为薄板状的二氧化铈等)添加到所获得的中间浆液中，再进一步进行湿式粉碎，从而调制出浆液。另外，同样地，将三维结构体向浆液中的浸渍、干燥、烧成工序，也可以通过与上述方法(1)相同的工序来进行。
(3)预先将形成为薄板状的二氧化铈、耐火性无机氧化物和/或其它氧化物溶解/分散于适当的水性介质中，并对该溶液/分散液进行湿式粉碎，从而调制出浆液。然后，将三维结构体(例如，蜂窝状载体)浸渍于所述浆液中，并在去除多余的浆液之后进行干燥、烧成，从而获得催化剂前驱体。然后，将该催化剂前驱体投入、浸渍于溶解有水溶性贵金属盐的水溶液中，并在去除多余的液体之后进行干燥、烧成，从而获得催化剂。另外，在方法(3)中，当本发明的废气净化用催化剂不使用贵金属、耐火性无机氧化物、其它氧化物时，除了不添加上述不使用的成分之外，可适用相同的方法。另外，如果没有特殊记载，则每个用语被定义为与上述方法(1)中的记载相同的含义。
在上文中，形成为薄板状的二氧化铈、耐火性无机氧化物和/或其它氧化物的混合比没有特别限定，优选该量为由上述催化剂活性组分的量所确定的量。另外，适当的水性介质等可以使用与上述方法(1)中的记载相同的物质。形成为薄板状的二氧化铈、耐火性无机氧化物和/或其它氧化物的湿式粉碎也没有特别限定，可以通过通常公知的方法来进行，但优选使用球磨机等。或者，还可以使用均质机、超音波分散装置、砂磨机、喷射式粉碎机、珠磨机等现有公知的装置。当进行湿式粉碎时，还可以先对催化剂活性组分的一部分(例如，耐火性无机氧化物、水溶性贵金属盐、其它氧化物等)进行湿式粉碎，从而获得中间浆液，并将其余的催化剂活性组分(例如，形成为薄板状的二氧化铈等)添加到所获得的中间浆液中，再进一步进行湿式粉碎，从而调制出浆液。另外，同样地，三维结构体向浆液中的浸渍、干燥、烧成工序，也可以通过与上述方法(1)相同的工序来进行。
接下来，将以上述方式获得的催化剂前驱体，投入、浸渍于溶解有水溶性贵金属盐的水溶液中，并进行干燥、烧成，从而获得催化剂。在此，将水溶性贵金属盐溶解于水而获得水溶液的工序，可以使用与上述方法(1)中的记载相同的方法。另外，水溶液中浸渍催化剂前驱体的条件只要是能够使催化剂前驱体与水溶液中的贵金属充分均匀地混合，从而在接下来的干燥、烧成条件中使这些贵金属能够充分负载在催化剂前驱体上的条件，则没有特别的限定。例如，通过将催化剂前驱体浸渍在水溶液中后，在100～250℃下干燥10分钟～15小时，并在350～600℃下烧成10分钟～5小时，从而制备出贵金属被负载于催化剂前驱体上的本发明的废气净化用催化剂。
(4)将形成为薄板状的二氧化铈分散于水性介质中，并对该分散液进行湿式粉碎而调制出浆液A。另外，将耐火性无机氧化物、水溶性贵金属盐、其它氧化物溶解/分散于适当的水性介质中，并对该溶液/分散液进行湿式粉碎而调制出浆液B。然后，将所述浆液A和浆液B进行混合，从而获得浆液C。将三维结构体(例如，蜂窝状载体)浸渍于所述浆液C中，并在去除多余的浆液之后进行干燥、烧成，从而获得了催化剂。另外，在方法(4)中，当本发明的废气净化用催化剂不使用贵金属、耐火性无机氧化物、其它氧化物时，则除了不添加上述不使用的成分之外，可适用同样的方法。另外，如果没有特殊记载，则每个用语被定义为与上述方法(1)中的记载相同的含义。
在浆液A的调制工序中，当形成为薄板状的二氧化铈不具有上述的大小(在平面方向上的平均等效圆直径、平均厚度)时，特别优选对形成为薄板状的二氧化铈的分散液进行湿式粉碎。这是因为，能够通过粉碎而调节为所需的大小。在此，作为粉碎方法没有特别限定，可以使用通常公知的方法。例如，可以使用辊轧机、球磨机、均质机、超音波分散装置、砂磨机、喷射式粉碎机、珠磨机等。优选为，使用球磨机。
在此，作为在对形成为薄板状的二氧化铈的分散液进行粉碎时的适当的水性介质，可以使用与上述方法(1)中相同的水性介质。尤其优选使用水。另外，粉碎前的形成为薄板状的二氧化铈的大小也没有特别限定。如果考虑到进行粉碎的难易度，则在平面方向上的平均等效圆直径优选为2～1000μm，更优选为2～100μm，且厚度优选为0.01～10μm，更优选为0.01～2μm。添加到水性介质中的形成为薄板状的二氧化铈的量没有特别限定，优选以上文中所述的确定的量而将形成为薄板状的二氧化铈添加到水性介质中。另外，粉碎条件只要是能够调节为所希望的大小的条件，则没有特别限定。具体而言，优选为，将形成为薄板状的二氧化铈分散于水性介质中后，利用球磨机，在优选为15～30℃的温度下，以优选为1分钟～20小时、更优选为10分钟～10小时、最优选为30分钟～5小时的时间而进行湿式粉碎，从而调制出浆液A。根据如上所述的条件，能够通过简单的工序而获得具有所需大小的形成为薄板状的二氧化铈。
同样，在浆液B的调制工序中，优选为，将耐火性无机氧化物、水溶性贵金属盐、其它氧化物的溶液/分散液进行湿式粉碎。这是因为能够使耐火性无机氧化物、水溶性贵金属盐、其它氧化物均匀地混合。在此，作为粉碎方法没有特别限定，可以使用通常公知的方法。例如，可以使用辊轧机、球磨机、均质机、超音波分散装置、砂磨机、喷射式粉碎机、珠磨机等。优选为，使用球磨机。作为进行耐火性无机氧化物、水溶性贵金属盐、其它氧化物的溶液/分散液的湿式粉碎时的、适当的水性介质，可以使用与上述方法(1)中相同的水性介质。尤其优选使用水。另外，浆液A的调制工序与浆液B的调制工序中所使用的水性介质，可以是相同的水性介质、或者也可以是不同种类的水性介质，但优选为相同种类。这是由于在之后的混合工序中可以不必考虑水性介质的适合性的缘故。添加到水性介质中的耐火性无机氧化物、水溶性贵金属盐、其它氧化物的量没有特别限定，优选以上述确定的量将耐火性无机氧化物、水溶性贵金属盐、其它氧化物添加到水性介质中。粉碎条件虽然没有特别限定，但具体而言优选为，将预定量的耐火性无机氧化物、水溶性贵金属盐、其它氧化物溶解/分散于水性介质中之后，利用球磨机，在优选为15～30℃的温度下，以优选为30分钟～20小时的时间而进行湿式粉碎，从而调制出浆液B。根据如上所述的条件，能够均匀地混合耐火性无机氧化物、水溶性贵金属盐、其它氧化物。
将以这种方式调制出的浆液A和浆液B进行混合，从而获得浆液C。在此，关于浆液A以及浆液B的混合比率，只要所需的量为能够负载于三维结构体上的量，则没有特别限定，可以适当地进行调整。
接下来，将三维结构体(例如，蜂窝状载体)浸渍于浆液C中，并在去除多余的浆液之后进行干燥、烧成，从而获得催化剂。此时，向浆液C中的三维结构体的浸渍条件，只要是能够使浆液中的催化剂活性组分与三维结构体充分并均匀地接触，并在之后的干燥、烧成工序中使这些催化剂活性组分充分负载于三维结构体上的条件，则没有特别限定。例如，将三维结构体浸渍于浆液C中后，从浆液C中取出三维结构体并去除多余的浆液。然后，通过在100～250℃下干燥10分钟～3小时，并在350～600℃下烧成10分钟～5小时，从而制备出催化剂活性组分负载于三维结构体上的本发明的废气净化用催化剂。
在上述制备方法中，优选使用上述方法(1)、方法(2)、方法(4)。
本发明的废气净化用催化剂，通过与废气接触，从而能够有效地净化废气，所述废气例如为来自含有汽油的燃料的废气。另外，本发明的废气净化用催化剂对于含有水分且废气在氧化环境和还原环境之间变动的废气，也能够适当地使用。在此，“含有水分”是指，废气中的水分含量为2～15体积％，优选废气中的水分含量为4～13体积％。
另外，“废气在氧化环境和还原环境之间变动”是指，废气中含有的氧化成分(氧气以及NOx)与被氧化成分(HC、CO，氢)之间的平衡在氧化状态、理想配比状态、还原状态之间变动的状态，其中，将氧化成分较多时作为氧化状态、将被氧化成分较多时作为还原状态、将两者的量相同时作为理想配比状态。另外，废气中的气体成分由烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、二氧化碳、氢气、氮气、残留的氧气等构成。即使在理想配比状态下，如果燃料不完全燃烧，则废气中也会残留燃料、氧气。
因此，依据了本发明的废气净化用催化剂，可以使用于内燃机的废气(尤其，NOx)的净化。尤其是可以作为在氧化环境中吸附NOx、而在还原环境中释放并还原NOx的、所谓的NOx捕集催化剂来进行使用。
即，本发明还提供一种废气净化方法，其具有使废气与本发明的废气净化用催化剂接触的步骤。
在上述方法中，废气的空间速度(S.V.)为10000～300000h-1，优选为10000～100000h-1。
如上所述，本发明的废气净化用催化剂可以使用于柴油发动机以及汽油发动机等内燃机的废气净化。即，通过将废气净化用催化剂设置于废气中，从而进行废气的净化。虽然在本发明中，本发明的废气净化用催化剂的设置位置没有特别限定，但是，可以将本发明的废气净化用催化剂设置在废气的上游一侧、并将三元催化剂和烃吸附剂设置在下游一侧，或者将三元催化剂和氧化催化剂设置在废气的上游一侧、并将本发明的废气净化用催化剂设置在废气的下游一侧等，由此来进行废气净化。通过采用这样的方法，能够有效地净化废气。
实施例
下面通过下述的实施例以及比较例，对本发明的效果进行说明。但本发明的技术范围不仅限于下述的实施例。
实施例1
将20g在平面方向上的平均等效圆直径为40μm、平均厚度为0.1μm的形成为薄板状的二氧化铈和80g水进行了混合，并通过球磨机在常温下湿式粉碎30分钟，从而获得了水性浆液A。另外，水性浆液A中所含有的形成为薄板状的二氧化铈，在平面方向上的平均等效圆直径为4.8μm。
另外，将377g耐热性活性氧化铝(BET＝136m2/g、平均粒径＝15μm)、41g醋酸钾、含有3g铂的二亚硝基二氨铂水溶液以及250g水进行混合，并通过球磨机在常温下湿式粉碎15小时，从而获得了水性浆液B。
将以这种方式获得的水性浆液A与水性浆液B进行混合，从而获得了浆液C。将市场上出售的堇青石材质的整体式蜂窝状载体(400网眼/平方英寸、直径为24mm、长度为66mm、体积为0.030L)浸渍于所述浆液C中，并通过压缩空气而吹掉了多余的浆液。然后，在150℃的温度下干燥10分钟，直至无水分减量为止，并用电炉在500℃下烧成2小时，从而获得了完成催化剂(A)。该催化剂中，在载体上负载了3g/L的铂、20g/L的形成为薄板状的二氧化铈、19g/L的氧化钾以及227g/L的氧化铝。
实施例2
将实施例1中的获得水性浆液A时的粉碎时间改为90分钟，除此之外采用与实施例1相同的方法，从而获得了完成催化剂(B)。另外，水性浆液A中所含有的形成为薄板状的二氧化铈在平面方向上的平均等效圆直径成为4.3μm。该催化剂中，在载体上负载了3g/L的铂、20g/L的形成为薄板状的二氧化铈、19g/L的氧化钾以及227g/L的氧化铝。
实施例3
将实施例1中的获得水性浆液A时的粉碎时间改为150分钟，除此之外采用与实施例1相同的方法，从而获得了完成催化剂(C)。另外，水性浆液A中所含有的形成为薄板状的二氧化铈在平面方向上的平均等效圆直径成为2.7μm。该催化剂中，在载体上负载了3g/L的铂、20g/L的形成为薄板状的二氧化铈、19g/L的氧化钾以及227g/L的氧化铝。
比较例1
代替实施例1中的形成为薄板状的二氧化铈，而使用平均粒径为10μm的粒状的二氧化铈，除此之外采用与实施例1相同的方法，从而获得了完成催化剂(X)。该催化剂中，在载体上负载了3g/L的铂、20g/L的二氧化铈、19g/L的氧化钾以及227g/L的氧化铝。
评价：时间性性能试验
对在上述实施例1～3中调制出的完成催化剂(A)～(C)以及比较例1中调制出的完成催化剂(X)，进行了下述试验。即，首先将催化剂用电炉在800℃下保持了50小时。然后，将催化剂填充在不锈钢反应管内，并以60000Hr-1的空间速度导入了如下表1所示组成的反应气体，且测定了催化剂床入口在300℃、350℃以及400℃时的平均NOx净化率(％)，从而对催化剂性能进行了评价。
结果如下表2以及图1所示。
Figure BPA00001348525100151
表1
Figure BPA00001348525100161
表2
另外，本申请为基于2008年10月17日提交的日本专利申请第2008-268762号的申请，其全部公开内容均以参照的形式而引用至本申请中。

Claims (8)

1.一种废气净化用催化剂，其中，
作为催化剂活性组分，含有形成为在平面方向上的平均等效圆直径为2～50μm且平均厚度为0.01～1μm的薄板状的二氧化铈（CeO2）。
2.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，
作为催化剂活性组分，还含有耐火性无机氧化物。
3.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，
作为催化剂活性组分，还含有选自碱金属、碱土类金属、稀土类元素、锰以及钨中的至少一种元素的氧化物。
4.如权利要求1中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
作为催化剂活性组分，还含有贵金属。
5.如权利要求1中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
所述催化剂活性组分被包覆在三维结构体上。
6.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，
所述催化剂活性组分相对于每一升三维结构体的负载量为10～400g/L。
7.一种废气净化用催化剂的制备方法，其具有如下步骤：
（1）将含有形成为薄板状的二氧化铈（CeO2）的催化剂活性组分分散于水性介质中，并进行湿式粉碎，从而获得含有在平面方向上的平均等效圆直径为2～50μm且平均厚度为0.01～1μm的二氧化铈的浆液，之后，将三维结构体浸渍于所获得的浆液中，并去除多余的浆液，且进行干燥、烧成；或者，
（2）将负载贵金属的耐火性无机氧化物和形成为薄板状的二氧化铈（CeO2）分散于水性介质中，并进行湿式粉碎，从而获得含有在平面方向上的平均等效圆直径为2～50μm且平均厚度为0.01～1μm的二氧化铈的浆液，之后，将三维结构体浸渍于所获得的浆液中，并去除多余的浆液，且进行干燥、烧成；或者，
（3）将耐火性无机氧化物和形成为薄板状的二氧化铈（CeO2）分散于水性介质中，并进行湿式粉碎，从而获得含有在平面方向上的平均等效圆直径为2～50μm且平均厚度为0.01～1μm的二氧化铈的浆液，之后，将三维结构体浸渍于所获得的浆液中，去除多余的浆液，并进行干燥和/或烧成，并且，将以上述方式干燥、烧成后的三维结构体浸渍于水溶性贵金属盐的水溶液中，并去除多余的水溶液，且进行干燥、烧成；或者，
（4）将通过使形成为薄板状的二氧化铈（CeO2）分散于水性介质中并进行湿式粉碎而获得的含有在平面方向上的平均等效圆直径为2～50μm且平均厚度为0.01～1μm的二氧化铈的浆液、与使其他催化剂活性组分分散于水性介质中并进行湿式粉碎而获得的浆液进行混合，再将三维结构体浸渍于所获得的混合物中，并去除多余的混合物，且进行干燥、烧成。
8.一种废气的净化方法，其具有：使废气与废气净化用催化剂接触的步骤，其中，所述废气净化用催化剂为，如权利要求1～6中任一项所述的废气净化用催化剂，或者根据权利要求7所述的方法而制备出的废气净化用催化剂。
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