CN1457921B - 降低贫燃发动机废气中氮氧化物含量的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降低贫燃发动机贫废气中NOX含量的催化剂，该催化剂包括活性氧化铝、氧化镁和至少一种元素周期表中铂族的贵金属，以及至少一种氮氧化物贮存材料。该催化剂的特征在于：氧化镁与氧化铝形成均匀混合氧化物，且基于混合氧化物的总重量，其浓度为约1至约40wt％。

Description

降低贫燃发动机废气中氮氧化物含量的催化剂
发明领域
本发明涉及一种降低贫燃发动机废气中氮氧化物含量的催化剂。该催化剂包括氧化铝、氧化镁和至少一种氮氧化物贮存材料，以及至少一种选自元素周期表中铂族的贵金属。
发明背景
在汽油发动机领域。为了减少燃料消耗，开发了所谓的贫燃发动机，该发动机在部分荷载下工作时，以贫空气/燃料混合物为燃料。贫空气/燃料混合物含有高于燃料完全燃烧所必需的氧浓度。于是与还原性废气组分一氧化碳(CO)、氢气(H2)和烃(HC)相比，相应的废气就包含了过量的氧化组分氧(O2)和氮氧化物(NOx)。贫废气通常含有3-15体积％氧。然而，在荷载和满荷载下工作时，即使在贫燃发动机中也使用化学计量比，或甚至是低于化学计量的，即富空气/燃料混合物。
另一方面，柴油发动机通常在利用极高化学计量比的空气/燃料混合物的操作条件下运行。只是近年来才开发出也可以在短时间内用富空气/燃料混合物操作的柴油发动机。在本发明中，也将柴油发动机，特别是那些具有可能的富操作阶段的柴油机称为贫燃发动机。
由于贫燃发动机废气的氧含量高，通过所谓的三元催化剂(three-waycatalyst)，不能将其中所含的氮氧化物连续还原为氮，并同时将烃和一氧化碳氧化，这与在化学计量比下操作的汽油发动机情况不同。对于这类催化剂，可以观察到用于氮氧化物还原的温度窗口，其中氮氧化物的还原取决于废气的温度。废气温度的升高导致氮氧化物转化率的最初增加。在某一温度下，该转化率达到最大值，并且在更高的温度下该转化率将回退至零。在温度窗口内，一直存在于贫废气中的烃起到氮氧化物还原剂的作用。
温度窗口的位置和宽度以及在温度窗口内氮氧化物的最大转化率取决于催化剂的配方和废气中残存烃的含量。常规的三元催化剂在温度窗口内仅显示出低的氮氧化物转化率。然而，被开发的所谓的HC-DeNOx催化剂，在180-250℃的温度范围内，在温度窗口中，其显示出的氮氧化物的最大转化率至多60％。温度窗口的宽度仅仅约为50度。
尽管在温度窗口内有相对高的氮氧化物转化率，但在整个标准的驱动周期MVEG-A中，这些催化剂仅提供了小于30％的平均氮氧化物转化率。
为了改进这一情况，开发了所谓的氮氧化物贮存催化剂，该催化剂以硝酸盐的形式贮存贫废气中所含的氮氧化物。
在SAE文献即SAE 950809中详细描述了氮氧化物贮存催化剂的机理。因此，氮氧化物贮存催化剂由通常以涂层形式涂到惰性陶瓷或金属蜂窝载体即所谓的载体上的催化剂原料组成。催化剂材料包括氮氧化物贮存材料和具有催化活性的组分。氮氧化物贮存材料本身包括真正的氮氧化物贮存组分，该组分以高度分数的形式沉积在载体材料上。
主要使用与二氧化氮反应形成相应硝酸盐的碱性碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，具体为氧化钡作为贮存组分。已知在空气中，这些材料主要以碳酸盐和氢氧化物的形式存在。这些化合物也适宜于贮存氮氧化物。因此在本发明中，无论何时提到的碱性贮存氧化物，均包括其相应的碳酸盐和氢氧化物。
通常使用铂族贵金属作为催化活性组分，该组分通常与贮存组分一起沉积在载体材料上。通常使用表面积大的活性氧化铝作为载体材料。但也可以将催化活性组分涂到单独的载体材料如活性氧化铝上。
这些催化活性组分的任务是将贫废气中的一氧化碳和烃转化成二氧化碳和水。另外，它们还将废气中的一氧化氮部分氧化成为二氧化氮，从而使之然后与碱性贮存材料反应形成硝酸盐(贮存阶段)。引入到贮存材料中的氮氧化物的增加引起所述材料的贮存能力下降，所述材料必须不断再生，为此，发动机利用化学计量比或富空气/燃料混合物能在短期内运行(称为再生阶段)。在富废气的还原性条件下，所形成的硝酸盐分解成氮氧化物NOx，并且利用一氧化碳、氢和烃作为还原剂被还原成氮，同时形成水和二氧化碳。
在氮氧化物贮存催化剂操作的过程中，贮存阶段和再生阶段有规律地交替进行。通常贮存阶段持续60-120秒，而再生阶段在不到20秒内完成。
在比HC-DeNOx催化剂更高的温度窗口中，氮氧化物贮存催化剂允许更高的氮氧化物转化率。它们的氮氧化物转化率达到了计划于2005年引入的Euro IV标准的废气限制。
然而，为了提高这些催化剂的操作安全性和长期稳定性，必须增加它们的热稳定性，加宽它们的温度窗口并进一步提高在所述窗口中能达到的氮氧化物转化率。
以前述内容为基础，本领域需要一种催化剂，用于防止燃烧发动机废气中的氮氧化物，与常规的氮氧化物贮存催化剂相比，该催化剂具有改善的热稳定性，更宽的温度窗口和在该窗口内更高的氮氧化物转化率。
发明概述
在本发明中，用于降低贫燃发动机废气中氮氧化物含量的催化剂包括至少一种元素周期表中的铂族贵金属，和至少一种与氧化镁和氧化铝的均匀Mg/Al混合氧化物组合的氮氧化物贮存材料，其中基于Mg/Al混合物的总重量，氧化镁的存在浓度约为1至约40wt％。优选地，氧化铝中的氧化镁浓度为约5wt％，并且小于约28wt％，具体在约10至约25wt％之间。
为了更好地理解本发明以及其它和进一步的优点和实施方案，可以参考以下与实施例相结合的说明，其范围在所附权利要求书中进行了描述。
附图简述
为了解释和说明目的，已经选择了本发明的优选实施方案，但并不打算以任何方式来限制本发明的范围。本发明某些方面的优选实施方案在附图中给出，其中：
图1描述了NOx贮存效率的测定。
图2描述了比较催化剂1的NOx贮存效率。
图3描述了比较催化剂1和2的NOx贮存效率。
图4描述了实施例1的催化剂的NOx贮存效率。
图5描述了实施例2的催化剂的NOx贮存效率。
图6描述了实施例3的催化剂的NOx贮存效率。
图7描述了实施例4的催化剂的NOx贮存效率与比较催化剂1的比较。
图8描述了催化剂4b和实施例5的催化剂的NOx贮存效率。
图9描述了催化剂4b和比较例3和4的NOx贮存效率。
图10描述了催化剂4b和比较例5和6的NOx贮存效率。
图11描述了实施例6和7的催化剂的NOx贮存效率。
图12描述了在不同温度(850℃、900℃和950℃)下老化后，催化剂6b和比较例1的NOx贮存效率。
图13是涂有铂(见表2)的Mg/Al的混合氧化物II的TEM照片，其中氧化镁粉末均匀溶解在氧化铝(催化粉末I)中。
图14是比较例3的氧化镁和氧化铝的Mg/Al氧化物II的TEM照片。在这种情况下，通过浸渍法将氧化镁涂到氧化铝上。
发明详细描述
现在将结合优选地实施方案来描述本发明。给出这些实施方案是为了有助于理解本发明，而不打算以任何方式限制本发明，并且也不应理解为对本发明的限制。通过阅读本公开文本，对本领域普通技术人员来说明显的其它修改和等效方案都包括在发明的实质和范围内。
此说明书并不是对降低贫燃发动机的废气中氮氧化物含量的催化剂的初级介绍，本领域熟练技术人员已知的基本概念不必详细描述。
如本发明中所使用的，术语“混合氧化物”指的是氧化的固体粉末材料，该粉末材料包括至少两种在原子水平上形成混合物的组分。该术语排除了氧化粉末材料的物理混合物。氧化镁和氧化铝的均匀混合氧化物是本发明催化剂的主要组分。在本发明中，该组分指的是Mg/Al混合氧化物。在测量方法的精确度范围内，其在粉末颗粒横截面上的组成是恒定的，即均匀的。
在下文中，将区别氮氧化物贮存材料和氮氧化物贮存组分。氮氧化物贮存组分如碱和碱土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，这是由于它们的碱性特性能与废气中的酸性氮氧化物形成硝酸盐，并以这种方式来贮存它们。为了形成与废气相互作用的大面积，氮氧化物贮存材料包括贮存组分，该贮存组分以尽可能高度分散的方式沉积在合适的载体材料上。
包括位于表面积大的载体材料如氧化铝上的氧化钡和/或氧化锶的贮存材料常被用作氮氧化物贮存催化剂。
借助沉积在氧化铝上的氧化镁，本发明人对氮氧化物的贮存进行了研究，该研究表明其贮存能力不能令人满意。然而却令人惊奇地发现这种材料与其它贮存材料，具体为基于氧化钡或氧化锶的材料，可以在某些条件下，使NOx贮存效率显著提高。
这表明氧化镁和氧化铝形成均匀的混合氧化物是必要的。在氧化镁和氧化铝的这种混合氧化物中，镁离子占据铝离子的晶格位，因此这种材料的X射线结构不能与纯氧化铝的X射线结构区别开来。优选地，该材料比表面积大于40，具体为约100至约200m2/g。优选使用比表面积约130至约170m2/g的材料，最优选使用比表面积为约100至约150m2/g的材料。与γ-氧化铝相比，氧化镁使Mg/Al混合氧化物具有改善了的热稳定性。并且如果在混合氧化物的整个颗粒中，氧化镁尽可能均匀地分布在氧化铝中，那么此稳定性才是最佳的。仅仅在表面上引入到氧化铝颗粒中的氧化镁就不能形成所要求的热稳定性。
优选地，可以通过本领域已知的所谓溶胶-凝胶过程制备这种材料。本领域已知的另一种方法包括醇盐混合物和随后用水水解。
随后用氧化镁的可溶性前体化合物浸渍氧化铝，以及在通常的煅烧温度下进行的煅烧以将前体化合物转化成氧化镁，不能形成均匀的Mg/Al混合氧化物。通过提高煅烧温度而强制形成均匀的Mg/Al混合氧化物会导致不适合催化剂应用的低表面积混合氧化物。
另外可通过用一种或多种稀土氧化物表面浸渍混合氧化物，进一步提高Mg/Al混合氧化物的热稳定性，具体用氧化镨和/或氧化铈涂覆Mg/Al混合氧化物来实现这一点。
在本发明中的催化剂中，Mg/Al混合氧化物与催化剂的氮氧化物贮存材料组合在一起使用，协同提高了催化剂的氮氧化物贮存能力，这不能用氧化镁和贮存材料的添加剂效应来解释。另外，催化剂中的Mg/Al混合氧化物还作为具有催化活性的铂族贵金属的载体材料。优选地使用铂、钯、铑或它们的混合物。可以将用于催化剂的贵金属全部都沉积在Mg/Al混合氧化物上。然而，优选仅将一部分贵金属涂到Mg/Al混合氧化物上。
在催化剂的具体实施方案中，将贵金属铂和/或钯涂到均匀的Mg/Al混合氧化物上。可以将另一部分铂直接沉积在氮氧化物贮存材料上。这样，一氧化氮氧化形成二氧化氮发生在紧邻贮存组分处，这在高废气温度下对催化剂的活性(贮存和再生)有积极的效果。
在再生阶段，为了尽可能完全地转化解吸的氮氧化物，有利的是向催化剂中加入其上沉积有钯的其它载体材料。对铑来说，活性并且任选稳定化的氧化铝是合适的载体材料。
合适的附加载体材料包括氧化铈或铈/锆混合氧化物。优选地，铂取代铑被沉积在该附加的载体材料上。
在催化剂的另一种实施方案中，可以将贵金属铂和/或铑涂到均匀的Mg/Al混合氧化物上。在这种情况下，也可以将附加的部分铂直接沉积在氮氧化物贮存材料上。为了在再生阶段尽可能完全地转化解吸的氮氧化物，在这种实施方案中也可以向催化剂中加入其上沉积有钯的其它载体材料。优选地，可以使用活性及任选稳定化的氧化铝作为附加的载体材料。更具体地，本发明的催化剂包括在其上沉积有铑的活性、任选稳定的氧化铝作为附加载体材料。另外，其上沉积有铂而不是铑的氧化铈或铈/锆混合氧化物也是合适的附加载体材料。
作为本发明催化剂的氮氧化物贮存组分，可以使用镁、钙、锶、钡、碱金属、稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物或它们的混合物。高熔点的金属氧化物(其熔点高于出现在本方法中的温度)为这些组分的适合载体材料。优选地，这些金属氧化物选自氧化铈、铈混合氧化物、氧化铝、氧化镁、均匀的Mg/Al混合氧化物、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡、锆酸钡、氧化镧、氧化镨、氧化钐、氧化钕、氧化钇和锰酸镧或它们的混合物。
使用锶或钡作为固定在氧化铈或铈混合氧化物载体材料上的氮氧化物贮存组分是特别有利的。铈混合氧化物，具体为锆含量占混合氧化物总重量约1至约25wt％的铈/锆混合氧化物是特别合适的载体材料。另外，基于贮存材料的总重量，混合氧化物可以掺入约0.5至约80wt％的至少一种元素氧化物，所述元素选自锆、硅、钪、钇、镧和稀土金属或它们的混合物。优选地，基于铈/锆混合氧化物和镧和/或镨氧化物的总重量，向铈/锆混合氧化物中掺入约0.5至约10wt％的镧和/或镨氧化物。
本发明的催化剂特别适用于净化贫燃发动机，例如贫燃汽油发动机和柴油发动机的废气。优选地，本发明的催化剂以涂层的形式涂覆到惰性陶瓷或者金属载体上，从而形成催化剂成型体。
已经大致描述了本发明，下面通过参考实施例可以使本发明更容易理解，除非特别说明，否则这些实旋例只是用来说明的，而不是用来限制本发明的。
实施例
在下面的实施例和附图中将更详细地描述本发明。
正如上面已经解释的，已经发现Mg/Al混合氧化物和贮存材料，具体为基于氧化钡和氧化锶贮存材料的组合导致对氮氧化物贮存温度窗口的宽度及最大转化率均有协同效果。当单独使用Mg/Al混合氧化物时，观察不到此效果。因此在下面的实施例和比较例中，全部催化剂均是用这种材料制备的，并且作为废气温度的函数确定它们的氮氧化物贮存效率。催化剂的贮存效率是评价它的性能的最重要的参数。它描述了由贫燃发动机废气中除去氮氧化物的效果。
在模拟气体装置中确定催化剂的NOx贮存效率。为此，对贮存催化剂进行所谓的富/贫循环，即贫和富废气在确定温度下交替通过催化剂。在停止供应一氧化碳和氢的同时供氧获得贫废气组合物。通过相反的操作过程制备出富废气组合物。
在贫燃阶段，每种催化剂都可以贮存氮氧化物。而在富燃阶段，氮氧化物被再次解吸，并且在催化剂作用下，通过还原组分一氧化碳、氢和烃被转化成氮、二氧化碳和水。
图1示出了在理想方式下的这些条件。在测量过程中，废气具有恒定的一氧化氮(NO)浓度500vppm(体积ppm。因此在图1中，用直的虚线表示进入贮存催化剂的氮氧化物浓度(NOx入)。由于新鲜的贮存材料理想地连接了废气中所含的所有氮氧化物，所以最初通过催化剂后的氮氧化物的浓度(NOx出)是零。随着时间的过去，贮存催化剂负载了氮氧化物，从而其贮存能力下降。这样，就有越来越少的氮氧化物被连接到贮存催化剂上，从而经过催化剂后可以测量到逐渐增加的氮氧化物浓度，在贮存催化剂被氮氧化物完全饱和后，氮氧化物浓度将达到初始浓度。由于这一原因，一段时间(在图1中是80秒)后，必须再生催化剂。这一点可以通过富集废气约20秒来实现。这引起氮氧化物被解吸，并且理想的是在贮存催化剂上被完全转化，从而在再生阶段，通过贮存催化剂后，测量不到氮氧化物。此后，再将其切换成贫废气并恢复贮存氮氧化物。
在一个时间点上，将贮存催化剂的贮存效率定义为下面的比率：
Figure G021543003D00071
由图1可以推知，该效率是取决于时间的。因此，为了评价贮存催化剂，通过对每一个贮存阶段进行积分，并形成8个连续贮存循环的平均值而确定贮存效率S：
这样，贮存效率S就不是材料的一个常数，而是取决于所选择的富燃/贫燃循环的参数。对于评价制备贮存催化剂，选择下列条件：
富燃/贫燃循环的参数
空速：                    30,000h-1
温度范围：                150-500℃，以50℃递增
富燃/贫燃循环的个数：     8/温度升高
贫燃阶段持续时间：        80秒
富燃阶段持续时间：        20秒
表1废气组成
在下面的实施例中所检测的催化剂配方由不同的组分组成。将这些组分加工成含水的涂料悬浮液，通过浸渍法，使用所述悬浮液涂覆蜂窝密度为62cm-2(蜂窝载体的流动通道个数/横截面积)的堇青石蜂窝载体。对涂覆后的蜂窝载体进行干燥，随后在空气中，在500℃下煅烧2个小时。
在新鲜状态下和老化后，在模拟气体装置中，如上文所述确定涂覆后的蜂窝载体的氮氧化物贮存效率。为了老化，将催化剂在空气中在850℃下贮存24个小时。
图2到12给出了这样测定的不同贮存催化剂的贮存效率值，所述贮存效率值是作为废气温度的函数确定的。表3列出了所检测的催化剂的涂层的组成。该表的第1列和第2列表示所使用的涂料组分及其浓度，单位为克/升蜂窝载体体积。第3到5列表示存在于各个涂层组分上的铂族金属的浓度，在一些实施例中，同时利用贵金属浸渍混合氧化物和贮存材料。在这些情况下，表3仅列出了两种材料上的贵金属(例如铂)的总浓度。
制备含铂的催化Mg/Al混合氧化物粉末
针对下面实施例和比较例制备具有不同氧化镁/氧化铝比的均匀Mg/Al混合氧化物粉末。首先，依照文献DE 19503522A1制备烷氧基镁和烷氧基铝的混合物，然后用水对该混合物进行水解。干燥所形成的氢氧化物混合物，并在空气中在700℃下煅烧24小时，从而完成均匀的混合氧化物的制备。
用这种方法，制备了具有下列氧化镁/氧化铝比的四种粉末：
表2：镁/铝混合氧化物粉末的组成和性能
名称   MgO含量[wt％]   Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量[wt％]   BET表面积[m<sup>2</sup>/g]
  Mg/Al混合氧化物I   28.2   71.8   160
  Mg/Al混合氧化物II   20   80   142
  Mg/Al混合氧化物III   10   90   162
  Mg/Al混合氧化物IV   5   95   153
Mg/Al混合氧化物I的组成对应镁铝尖晶石(MgO·Al2O3)。然而，本发明并不限于混合氧化物中氧化镁含量小于或等于化学计量比的镁铝尖晶石。氧化镁的含量为35-40wt％时，仍能观察到此混合氧化物对氮氧化物贮存材料催化活性的协同作用。
利用透射电子显微镜(TEM)检测均匀Mg/Al混合氧化物II的形态。基于Mg/Al混合氧化物和铂的总重量，首先用2.5wt％的铂涂覆该材料。为此，将Mg/Al混合氧化物悬浮在水中，并通过加入六羟基铂酸(H2Pt(OH)6)溶解在乙醇胺中形成的溶液进行浸渍。在贵金属已经被吸附到混合氧化物上以后，对其进行干燥，并在空气中在500℃下对其进行煅烧。
图13给出了所制备的粉末材料的电子显微照片。在所指示的A、B、C点处，通过能量分散的X射线分析，来确定材料的组成。在测量方法的精度范围内，该材料在所有点具有恒定的MgO含量20wt％。
比较例1：(比较催化剂CC1)
制备常规的贮存催化剂，该催化剂包括贮存材料、涂有铂和钯的氧化铝以及涂有铑的氧化铝。
使用涂有氧化钡的铈/锆混合氧化物(90wt％的氧化铈和10wt％的氧化锆)作为贮存材料，并依照DE199 55 456 A1中描述的方法进行制备。基于贮存材料的总重量，贮存组分氧化钡的浓度为17.8wt％。该材料的BET表面积为23m2/g。下面将其称为BaO/Ce/Zr氧化物。
为了制备涂有铑的氧化铝，用硝酸铑溶液浸渍利用3wt％镧稳定后的氧化铝(BET表面积为202m2/g)，干燥并在空气中在500℃下煅烧，从而使完成的材料总共含3.37wt％铑，这是以材料的总重量为基准的。
为了制备涂有铂和钯的氧化铝，首先用六羟基铂酸(H2Pt(OH)6)溶解在乙醇胺中形成的水溶液浸渍用10wt％镧稳定后的氧化铝(BET表面积170m2/g)，干燥并在空气中在500℃下煅烧。基于材料的总重量，该材料含有2.5wt％铂。然后将该材料悬浮在水中。然后向此悬浮液中加入硝酸钯溶液，在硝酸钯吸附到材料上以后，将贮存材料和涂覆铑的氧化铝加入到悬浮液中。将此悬浮液研磨成粒度为3-5μm(d50)，并且通过浸渍过程将其涂覆到可商购得到的堇青石蜂窝载体上，该载体每平方厘米上有62个蜂窝。
将此涂覆后的蜂窝载体在干燥箱中在120℃下干燥。然后将此涂覆后的蜂窝载体在500℃下煅烧4小时。
表3给出了此催化剂中各涂层材料的浓度(单位：克/升蜂窝载体体积)和沉积在其上的铂族金属的浓度，下文中将该催化剂称为比较催化剂CC1。
图2显示了此比较催化剂处于新鲜状态和老化状态下的氮氧化物贮存效率。虽然在新鲜状态下，该催化剂显示出很好的氮氧化物贮存能力，但此催化剂经过老化后，其贮存能力明显下降。
比较例2：(比较催化剂CC2)
制备具有表3所列组成的另一种比较催化剂(CC2)。仅使用铂作为催化活性贵金属，并且与比较例1相反，将铂沉积在均匀的Mg/Al混合氧化物II上而不是稳定的氧化铝上。还使用Mg/Al混合氧化物II取代贮存材料BaO/Ce/Zr氧化物。
为了在Mg/Al混合氧化物上沉积铂，用六羟基铂酸(H2Pt(OH)6)溶解在乙醇胺中形成的水溶液浸渍此粉末。干燥并在空气中在500℃下煅烧。基于其总重量，这样制备的混合氧化物含2.5wt％铂。
图3表示出了两种比较催化剂CC1和CC2在新鲜和老化状态下的氮氧化物贮存效率的比较。即使在新鲜状态下，比较催化剂CC2也明显劣于催化剂CC1。经过老化后，比较催化剂CC2完全不适合于贮存氮氧化物。
实施例1：(催化剂C1a和C1b)
依照本发明制备两种贮存催化剂，下文中将这两种催化剂称为C1a和C1b。
与比较例2相反，用贮存材料BaO/Ce/Zr氧化物取代比较例2的未涂覆铂的Mg/Al混合氧化物来制备催化剂C1a。可以从表3得知该催化剂的组成。
为了制备催化剂C1b，要制备贮存材料BaO/Ce/Zr氧化物和Mg/Al混合氧化物II的含水悬浮液。将六羟基铂酸(H2Pt(OH)6)溶解在乙醇胺中形成的溶液加入到该悬浮液中。在悬浮液的两种氧化物组分上吸附贵金属后，用该悬浮液涂覆蜂窝载体。可以从表3得知涂层组成。与催化剂C1a相反，贵金属铂同时存在于催化剂C1b的Mg/Al混合氧化物及贮存材料上。
图4表示出了两种催化剂在新鲜状态下的活性与经过老化后的活性比较。经过老化后，在整个温度窗口内，与比较催化剂CC1相比，本发明的催化剂明显具有更高的贮存能力。还应注意的是与新鲜状态相比，在较高温度下，贮存能力显著增加。
实施例2：(催化剂C2a和C2b)
为了制备催化剂2a，首先按比较例2所述，用铂涂覆Mg/Al混合氧化物II，然后将其悬浮到水中。将硝酸钯搅拌进悬浮液中。待硝酸钯吸附到用铂催化的Mg/Al混合氧化物上后，将贮存材料BaO/Ce/Zr氧化物加入到悬浮液中，并用所形成的悬浮液涂覆蜂窝载体。
为了制备催化剂2b，首先按比较例2所述，用铂涂覆Mg/Al混合氧化物II，然后将其与贮存材料一起悬浮到水中。然后将硝酸钯搅拌进悬浮液中。待硝酸钯吸附到两种氧化物组分上后，用所形成的悬浮液涂覆蜂窝载体。
图5示出了两种催化剂在新鲜和老化状态下的氮氧化物贮存效率。在新鲜状态下，两种催化剂比所有其它先前被检测过的催化剂有明显更宽的温度窗口。
实施例3：(催化剂C3a和C3b)
重复实施例2，但是用铑替代钯，从而获得表3所列的催化剂组成。使用硝酸铑作为铑的前体化合物。
由铑替代钯得到的氮氧化物贮存能力总结于图6中。虽然在高温范围内与实施例2相比，该新鲜催化剂只在贮存能力方面显示出差异，但在200℃和250℃下，老化的催化剂显示出了优良的贮存效率。
实施例4：(催化剂C4a和C4b)
与催化剂1a的涂层十分相似，除了贮存材料BaO/Ce/Zr氧化物之外，催化剂4a的涂层还包括用铂催化的Mg/Al混合氧化物II。此外，与比较催化剂CC1一样，该涂层还包括用铑催化的La/Al2O3。
与催化剂4a相反，在催化剂4b中，除了铂之外，还用钯涂覆Mg/Al混合氧化物II。
图7表明本发明的催化剂4a和4b在老化状态下的贮存效率明显优于比较催化剂CC1。在新鲜和老化状态下催化剂4b都具有最佳的贮存效率。
实施例5：(催化剂C5a，C5b和C5c)
为了测定均匀Mg/Al混合氧化物中氧化镁与氧化铝的混合比对贮存效率的影响，用混合氧化物I、III和IV取代催化剂4b的催化剂组合物中的Mg/Al混合氧化物II。
所形成的催化剂5a、5b、5c的组成示于表3中。
在图8中，将这些催化剂的新鲜和老化后的贮存效率与催化剂4b相比。可以推断出催化剂4b在新鲜和老化状态下都具有最佳的贮存效率，即可以用Mg/Al2O3比为20/80的Mg/Al混合氧化物II获得最好的结果。
比较例3：(比较催化剂CC3)
类似于催化剂4b，制备比较催化剂CC3，但用掺杂有氧化镁的氧化铝取代均匀的Mg/Al混合氧化物II。通过用乙酸镁浸渍γ-Al2O3，干燥并在900℃下煅烧2个小时而获得该材料。在表3中，为了将其与均匀的Mg/Al混合氧化物II相区别，将该材料称作Mg/Al氧化物II。与Mg/Al混合氧化物II一样，其MgO/Al2O3比为20/80。
在用2.5wt％铂浸渍后，也在电子显微镜下检测该Mg/Al氧化物II。图14显示了该材料的相应照片。通过能量分散X射线分析测定该材料在A点到D点的组成。与均匀的Mg/Al混合氧化物II相反，根据所检测的点，浸渍后的Mg/Al氧化物II在氧化镁浓度方面显示出相当大的波动。在A点到D点，测量到下面的浓度：
A＝55wt％
B＝50wt％
C＝84wt％
D＝5wt％
比较例4：(比较催化剂CC4)
类似于催化剂5a，制备比较催化剂CC4，但用掺杂有氧化镁的氧化铝取代均匀的Mg/Al混合氧化物III。通过用乙酸镁浸渍γ-Al2O3，干燥并在900℃下煅烧2个小时而获得该材料。在表3中，为了将其与均匀的Mg/Al混合氧化物III相区别，将该材料称作Mg/Al氧化物III。与Mg/Al混合氧化物III一样，其MgO/Al2O3比为10/90。
图9显示出了两种比较催化剂CC3和CC4的贮存效率与催化剂4b的贮存效率的比较。在新鲜状态下，两种比较催化剂很难与催化剂4b区别开。老化后，两种比较催化剂明显变差。这些结果表明用氧化镁表面浸渍氧化铝不能产生理想的协同效果。具体是在热老化后温度窗口没有扩大。只有氧化镁均匀分布在氧化铝中才能导致所需的催化剂的高热稳定性。
比较例5：(比较催化剂CC5)
类似于催化剂4a，制备比较催化剂CC5，但用已在900℃下煅烧2个小时的水滑石取代均匀的Mg/Al混合氧化物II。该水滑石的MgO/Al2O3比为50∶50。
比较例6：(比较催化剂CC6)
类似于催化剂4b，制备比较催化剂CC6，但用镧稳定的γ-氧化铝和氧化镁的混合比为80/20的物理混合物取代均匀的Mg/Al混合氧化物II。通过已知的孔体积浸渍方法，用2.5wt％的铂浸渍两种粉末材料的混合物。使用已经在其它实施例中使用过的六羟基铂酸(H2Pt(OH)6)溶解在乙醇胺中形成的水溶液，作为铂的前体化合物。将该浸渍后的材料干燥，并在空气中在500℃下煅烧2个小时。
图10显示了两种比较催化剂CC5和CC6的贮存效率与催化剂4b的贮存效率的比较。还是在它们的新鲜状态下，这两种比较催化剂CC5和CC6比催化剂4b有更窄的温度窗口。老化后，这两种比较催化剂甚至更差了。
比较例3到6的结果表明，水滑石或氧化铝和氧化镁的物理混合物或用氧化镁浸渍氧化铝均不能达到均匀的Mg/Al混合氧化物对贮存效率的积极影响。
实施例6：(催化剂C6a和C6b)
另外与催化剂4b类似，制备催化剂6a和6b。
与催化剂4相反，对于催化剂6a，在制备涂覆悬浮液之前，利用10g氧化镨通过用乙酸镨水溶液浸渍、干燥并煅烧，对用铂催化的Mg/Al混合氧化物II进行改性。
对于催化剂6b，在第一步中只用5g氧化镨，在第二步中利用5g氧化铈通过用硝酸铈浸渍对Mg/Al混合氧化物II进行改性。在每个浸渍步骤之后，干燥和煅烧材料。表3列出了催化剂6a和6b的组成。
实施例7：(催化剂C7a和C7b)
与催化剂6a类似，制备催化剂7a。用10g氧化铈取代氧化镨，通过用硝酸铈浸渍、干燥和煅烧而对用铂催化的Mg/Al混合氧化物II进行改性。
与催化剂7a相反，对于制备催化剂7b来说，仅用5g氧化铈对Mg/Al混合氧化物II进行改性。
图11显示了用镨和/或铈浸渍均匀的Mg/Al混合氧化物的影响。用4wt％的氧化铈浸渍均匀的Mg/Al混合氧化物，导致对贮存效率的进一步改进。
实施例8：
对比较例1的催化剂CC1和实施例6的C6b进行强化热老化。为此，分别在850、900和950℃下，将这些催化剂在空气中贮存24小时。
图12显示了经此热损坏后的催化剂的贮存效率。在950℃下老化后，两种催化剂间的差别特别明显。老化处理后，在150℃的废气温度下，催化剂6b仍显示出直到废气温度达到250℃时，比较催化剂才能达到的贮存效率。在高的废气温度下，在本发明的催化剂C6b中，老化的影响相对较小，而如果在950℃而不是850℃下被老化后，比较催化剂的贮存效率几乎下降一半。
表3催化剂组成
Figure G021543003D00151

Claims (21)

1.一种降低贫燃发动机废气中氮氧化物含量的催化剂，该催化剂包括至少一种元素周期表的铂族贵金属以及至少一种与均匀的氧化镁和氧化铝的Mg/Al混合氧化物组合的氮氧化物贮存材料，其中基于Mg/Al混合氧化物的总重量，氧化镁的存在浓度为5至小于28wt％，其中所述至少一种氮氧化物贮存材料包括至少一种位于一种或多种载体材料上的氮氧化物贮存组分，其中氮氧化物贮存组分是选自钙、锶和钡的元素的氧化物、碳酸盐或氢氧化物或它们的混合物。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述贵金属选自铂、钯、铑或它们的混合物，并且该贵金属完全或部分沉积在Mg/Al混合氧化物上。
3.根据权利要求2的催化剂，其中Mg/Al混合氧化物的表面上负载有一种或多种稀土氧化物。
4.根据权利要求3的催化剂，其中Mg/Al混合氧化物的表面上负载有氧化镨和/或氧化铈。
5.根据权利要求1的催化剂，其中以混合氧化物的总重量为基准，氧化镁的存在浓度为10-25wt％。
6.根据权利要求1的催化剂，其中氮氧化物贮存组分的载体材料包括一种或多种高熔点金属氧化物。
7.根据权利要求6的催化剂，其中高熔点金属氧化物选自氧化铈、铈混合氧化物、氧化铝、氧化镁、均匀的Mg/Al混合氧化物、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡、锆酸钡、氧化镧、氧化镨、氧化钐、氧化钕、氧化钇和锰酸镧或它们的混合物。
8.根据权利要求7的催化剂，其中氮氧化物贮存组分是固定在氧化铈或铈混合氧化物载体材料上的锶或钡的氧化物、碳酸盐或氢氧化物。
9.根据权利要求8的催化剂，其中氮氧化物贮存组分的载体材料是掺杂有0.5-80wt％的至少一种元素氧化物的铈混合氧化物，所述含量以贮存材料的总重量为基准，所述元素选自锆、硅、钪、钇、镧和其它稀土金属或它们的混合物。
10.根据权利要求9的催化剂，其中氮氧化物贮存组分的载体材料是一种铈/锆混合氧化物，基于混合氧化物的总重量，其氧化锆的含量为1-25wt％。
11.根据权利要求10的催化剂，其中铈/锆混合氧化物掺杂有0.5-10wt％的氧化镧和/或氧化镨，该含量以铈/锆混合氧化物和氧化镧和/或氧化镨的总量为基准。
12.根据权利要求1的催化剂，其中所选择的贵金属是铂和/或钯，将此贵金属涂覆到均匀的Mg/Al混合氧化物上。
13.根据权利要求12的催化剂，其中铂也沉积在氮氧化物贮存材料上。
14.根据权利要求13的催化剂，其中催化剂包括在其上沉积有铑的活性、任选稳定的氧化铝作为附加载体材料。
15.根据权利要求13的催化剂，其中催化剂包括在其上沉积有铂的氧化铈或铈/锆混合氧化物作为附加载体材料。
16.根据权利要求1的催化剂，其中所选择的贵金属是涂到均匀的Mg/Al混合氧化物上的铂和/或铑。
17.根据权利要求16的催化剂，其中还将铂沉积到氮氧化物贮存材料上。
18.根据权利要求17的催化剂，其中催化剂包括在其上沉积有铑的活性、任选稳定的氧化铝作为附加载体材料。
19.根据权利要求17的催化剂，其中催化剂包括在其上沉积有铂的氧化铈或铈/锆混合氧化物作为附加载体材料。
20.一种催化剂成型体，其中将权利要求1的催化剂以涂层的形式涂覆到惰性陶瓷或者金属载体上。
21.权利要求1的催化剂在净化贫燃发动机废气中的用途。
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