CN1353010A - 含杂原子的分子筛及其合成 - Google Patents

Abstract

一种含杂原子的MCM－22分子筛及其制备方法,该分子筛具有常规的MCM－22分子筛的X射线衍射特征和SiO₂/Al₂O₃摩尔比,其SiO₂/杂原子摩尔比为15～300,其特征在于该分子筛含有选自V、W、Ni、Co、Cr、Mo、Ti或者Cu的过渡金属杂原子,其红外光谱中1082～1090cm^－1和792～798cm^－1范围内的谱峰与常规MCM－22分子筛相比向低波数位移。该分子筛是通过直接水热合成法将所述杂原子结合到分子筛中,至少有部分杂原子进入了分子筛的骨架中。

Description

含杂原子的分子筛及其合成

本发明涉及一种具有特殊晶体结构的分子筛(MCM-22)及其合成，特别是涉及含过渡金属杂原子的MCM-22分子筛及其合成。

沸石分子筛骨架是由刚性的三维结构的SiO₄四面体和AlO₄四面体构成，硅铝原子数与氧原子数之比为1∶2。其中铝为三价元素，因此每个AlO₄四面体带一个负电荷。这样，整个分子筛骨架是带负电荷的，为此必须依靠孔中吸附阳离子(如K⁺、Na⁺、Ca²⁺等)以维持电中性。这些阳离子很容易通过离子交换，全部或部分地交换为其它离子(如H⁺)，这是分子筛酸性的来源。

沸石分子筛的硅铝比通常是可变的。如X型分子筛硅铝比约2～3；Y型分子筛硅铝比约3～6。某些分子筛硅铝比甚至没有上限，如可以直接合成出硅铝比为5～∞的ZSM-5分子筛。

许多分子筛的合成需要模板剂，一种模板剂可能合成出几种结构不同的分子筛，同时一种分子筛也可以由不同的模板剂来合成。如MCM-22(US4,954,325)是以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂合成的，以HMI为模板剂还可以合成PSH-3(US4,439,409)、MCM-35(US4,981,663)、MCM-49(US5,236,575)、MCM-56(US5,362,697)、ZSM-12(US5,021,141)等分子筛。其中PSH-3和MCM-22属于MWW型结构，这是一种层状结构的分子筛，层间以氧桥-相连；MCM-49与MCM-56虽然结构上与前二者有细微的差别，但也是MWW家族成员，即它们的基本结构单元相同，都具有MCM-22的单层结构。MCM-35和ZSM-12则是结构不同的分子筛。另外，MWW型分子筛还有以N，N，N-三甲基金刚烷铵离子为模板剂合成的SSZ-25(US4,826,667)和以HMI与N，N，N-三甲基金刚烷铵离子的混合物为复合模板剂合成的纯硅分子筛ITQ-1(WO97/19021)等。

沸石分子筛骨架中引入杂原子可制得杂原子沸石。杂原子沸石具有独特的催化性能，被广泛用作石油化工和有机化工生产过程的催化剂，如含Zn的沸石分子筛对低碳烃芳构化反应有着良好的催化活性和选择性，它可使含C2～C6烷烃的炼厂气、天然气和油田轻烃有效地转化为附加值高的芳烃(BTX)。

MCM-22是由Mobil公司首次合成(US4,954,325)。它有两种独立的，互不连通的孔道体系：一是孔径为4.0×5.9的十元环二维正弦孔道；二是以4.0×5.4的十元环开口与外界相通的、孔径为7.1×7.1×18.2的十二元环超笼。MCM-22具有独特的孔道结构、较好的热/水热稳定性和酸性，以之为催化剂的苯与丙烯、乙烯烷基化工艺已工业化。

N.Kumar和L.Lindfors曾经报道(Applied Catalysis A：General 147(1996)，p175-187)，通过将H-MCM-22用0.1M的Zn(NO₃)₂进行离子交换而获得的Zn-MCM-22分子筛在正丁烷芳构化反应中具有比H-MCM-22分子筛更高的芳烃选择性。就本发明人所知，除了上述Kumar等人的报道以及有将三价元素Ga和Fe合成到MCM-22分子筛中的报道以外，尚未发现含有其它杂原子的MCM-22分子筛的报道。

分子筛骨架内Si-O-Al结构的红外(IR)反对称伸缩振动频率范围是：1050～1150cm-1，对称伸缩振动频率范围是：750～820cm-1。Szostack等人(J.Catal，1986，101(2)，p549-552)认为，分子筛骨架中Si-O-Al中的Al被杂原子取代后，其伸缩振动频率向低波数位移，因此根据Si-O-Al键的IR伸缩振动频率是否向低波数位移，可以作为判断杂原子是否进入分子筛骨架的证据。

如果能够将杂原子结合到分子筛的骨架中，则制得的沸石分子筛中杂原子的分散程度比其它方法制得的高，反应活性高；而且该骨架中的杂原子可以避免在氢气气氛下被还原为金属并挥发流失导致失活加快，因而具有较高的活性稳定性。

本发明的目的是提供一种含杂原子的MCM-22分子筛及其合成方法，其中的杂原子通过红外光谱分析表明至少有部分进入分子筛骨架。

本发明所提供的含杂原子的MCM-22分子筛具有常规的MCM-22分子筛的X射线衍射(XRD)特征和SiO₂/Al₂O₃摩尔比，其特征在于该分子筛含有选自V、W、Ni、Co、Cr、Mo、Ti或者Cu的过渡金属杂原子，其SiO₂/杂原子的摩尔比为15～300，其红外光谱中1082～1090cm^-1和792～798cm^-1范围内的谱峰与常规MCM-22分子筛相比向低波数位移，即出现1084～1087cm^-1和794～797cm^-1的谱峰。

本发明提供的含杂原子的MCM-22分子筛其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为12～100，优选为15～80；其SiO₂/杂原子摩尔比为15～300，优选为20～200。

本发明提供的含杂原子的MCM-22分子筛中所说杂原子优选为V、W、Ni、Mo、Cu或者Ti。

本发明提供的含杂原子的MCM-22分子筛的制备方法是将硅源(以SiO₂表示)、铝源(以Al₂O₃表示)、杂原子源(以元素M表示)、碱源(以OH^-表示)、模板剂(以R表示)和水混合均匀，制成合成用反应混合物，然后将该反应混合物按照常规方法水热晶化；其中所说反应混合物的摩尔组成为OH^-∶M∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.1～0.6)∶(0.001～0.03)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.05～0.5)∶(5～100)，优选为OH^-∶M∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.12～0.4)∶(0.005～0.025)∶(0.012～0.01)∶1∶(0.1～0.35)∶(8～50)。

本发明所提供的含杂原子的MCM-22分子筛的合成方法中所说水热晶化按照现有技术的条件进行，本发明对其没有特别的限制，一般的条件是在120～200℃和自生压力下水热晶化10～200小时，优选的是在130～190℃和自生压力下水热晶化30～150小时。

本发明所提供的含杂原子的MCM-22分子筛的合成方法中所采用的硅源、铝源、碱源、有机模板剂(R)等按照现有技术来确定，本发明对其没有特别的限制；但本发明优选的原料是以固体硅胶为硅源，或以固体硅铝胶为硅源和部分铝源；以偏铝酸钠为全部或部分铝源；碱源可以是氢氧化钠；有机模板剂可以是六亚甲基亚胺(HMI)或者金刚烷季铵碱，其中优选的是六亚甲基亚胺。

本发明所提供的含杂原子的MCM-22分子筛的合成方法中所说杂原子源可以是其氧化物、氢氧化物或者所述杂原子的盐类如硝酸盐、硫酸盐、氯化物以及其含氧酸根阴离子(如偏钨酸根)的盐类等。

本发明所提供的含杂原子的MCM-22分子筛可用于烃类的加氢精制、加氢裂化、低碳烃的芳构化、脱硫等反应中。

本发明提供的含杂原子的MCM-22分子筛由于采用直接水热法将杂原子合成到MCM-22分子筛中，红外光谱表明本发明的含杂原子的MCM-22分子筛其Si-O-Al键的IR伸缩振动频率明显向低波数位移，如不含杂原子的MCM-22分子筛(对比例1)其IR伸缩振动频率为1088.9cm^-1和797.0cm^-1，本发明的含Ni的MCM-22分子筛其IR伸缩振动频率为1086.6cm^-1和795.1cm^-1，由此可以证明本发明提供的含杂原子的MCM-22分子筛中的杂原子至少部分进入了分子筛的骨架。杂原子进入分子筛骨架的结果必然带来杂原子分散性好和稳定性好的特点，对提高反应活性和稳定性有好处。

图1、图2、图3、图4和图5分别为对比例1、实施例2、3、4和5所得分子筛样品的X射线衍射图。

图6、图7、图8、图9和图10分别为对比例1、实施例2、3、4和5所得分子筛样品的红外光谱图。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例说明以NaY母液制备合成含杂原子的MCM-22分子筛的原料硅铝胶微球的方法。

将NaY母液(取自长岭炼油化工厂催化剂厂分子筛车间，SiO₂含量为47克/升，Na₂O含量为25克/升)用浓度为40重量％的稀硫酸调节至pH＝5～6，使其中的硅、铝元素以硅铝胶的形式沉淀出来。过滤后的滤饼加水打浆，制成固含量为10重量％的浆液。将此浆液喷雾干燥，得到60重量％以上颗粒直径为40～80微米的硅铝胶微球。再将此微球用3重量％的硫酸铵溶液浆化，洗涤至Na₂O含量＜0.1重量％，干燥得到硅铝胶微球产品。X光荧光光谱法分析表明该硅铝胶微球的SiO₂含量为92.0重量％，Al₂O₃含量为3.16重量％。测得灼烧干基为85.2重量％，BET法比表面积为501m²/g。

对比例1

将1.25g NaOH、60g H₂O、20g实施例1中制得的硅铝微球和4.9g HMI的混合物在不锈钢高压釜中混合均匀。所得反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.14∶0.02∶1∶0.19∶13.4。于155℃静态晶化85小时停止反应，产物经过滤、洗涤和干燥即得MCM-22分子筛。其X射线衍射(XRD)谱图见图1，骨架红外(IR)谱图见图6。

实施例2

将2.19g NaAlO₂、3.2g NaOH、213g H₂O、0.81g Ni(NO₃)₂·6H₂O、12.9g HMI和20g实施例1中制得的硅铝微球加入高压釜中混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶NiO∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.4∶0.071∶0.013∶1∶0.5∶46。于143℃静态晶化105小时，停止反应，产物经冷却、过滤、洗涤和干燥即得Ni-MCM-22分子筛，其XRD谱图见图2，骨架IR谱图见图7。

经X光荧光光谱法(下同)分析可知：上述产物SiO₂/Al₂O₃为14.3，SiO₂/NiO为83.1。比表面积为410m²/g。

实施例3

将0.85g NaAlO₂、2.59g NaOH、114g H₂O、2.3g TiOSO₄(TiO₂含量为20重量％)、6g HMI和20g实施例1中制得的硅铝微球加入高压釜中，混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶TiO₂∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.23∶0.04∶0.022∶1∶0.23∶25。于150℃静态晶化81小时，停止晶化反应，产物经冷却、过滤、洗涤和干燥即得Ti-MCM-22分子筛，其XRD谱图见图3，骨架IR谱图见图8。

经分析可知：上述产物SiO₂/Al₂O₃为25.8，SiO₂/TiO₂为47.6，比表面积为405m²/g。

实施例4

将1.28g NaOH、60g H₂O、2.95g偏钨酸铵水溶液(73.2g/ml WO₃)、3.9g HMI和20g实施例1中制得的硅铝微球加入高压釜中，混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶WO₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.14∶0.02∶0.02∶1∶0.15∶13。于154℃静态晶化70小时，停止晶化反应，产物经冷却、过滤、洗涤和干燥即得W-MCM-22分子筛，其XRD谱图见图4，骨架IR谱图见图9。

经分析可知：上述产物SiO₂/Al₂O₃为53.3，SiO₂/WO₃为52.1，比表面积为451m²/g。

实施例5

将1.05g NaOH、60g H₂O、6g HMI、0.75g V₂O₅(V₂O₅含量为91重量％)和20g实施例1中制得的硅铝微球加入高压釜中混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶V₂O₅∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.12∶0.02∶0.013∶1∶0.23∶13。于154℃静态晶化85小时，停止反应，产物经冷却、过滤、洗涤和干燥即得V-MCM-22分子筛，其XRD谱图见图5，骨架IR谱图见图10。

经分析可知：上述产物SiO₂/Al₂O₃为53.3，SiO₂/V₂O₅为84.8，比表面积为397m²/g。

Claims (10)

1、一种MCM-22分子筛，具有常规的MCM-22分子筛的X射线衍射特征和SiO₂/Al₂O₃摩尔比，其特征在于该分子筛含有选自V、W、Ni、Co、Cr、Mo、Ti或者Cu的过渡金属杂原子。

2、按照权利要求1的MCM-22分子筛，该分子筛的SiO₂/杂原子的摩尔比为15～300，其红外光谱中1082～1090cm^-1和792～798cm^-1范围内的谱峰与常规MCM-22分子筛相比向低波数位移。

3、按照权利要求1的MCM-22分子筛，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为12～100；其SiO₂/杂原子摩尔比为20～200。

4、权利要求1所述MCM-22分子筛的制备方法，该方法包括将硅源、铝源、锌源、碱源、模板剂和水混合均匀，制成合成用反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化；其中所说反应混合物的摩尔组成为OH^-∶杂原子∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.1～0.6)∶(0.001～0.03)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.05～0.5)∶(5～100)。

5、按照权利要求4的制备方法，其中所说硅源为固体硅胶或者固体硅铝胶；所说铝源为偏铝酸钠或者偏铝酸钠与固体硅铝胶中的铝；所说碱源为氢氧化钠；所说有机模板剂为六亚甲基亚胺或者金刚烷季铵碱。

6、按照权利要求5的制备方法，其中所说有机模板剂为六亚甲基亚胺。

7、按照权利要求4的制备方法，其中所说杂原子源为所述杂原子的氧化物、氢氧化物或者所述杂原子的盐类。如硝酸盐、硫酸盐、氯化物以及其含氧酸根阴离子(如偏钨酸根)的盐类。

8、按照权利要求7的制备方法，其中杂原子的盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物以及其含氧酸根阴离子的盐类。

9、按照权利要求4的制备方法，其中所说反应混合物的摩尔组成为OH^-∶杂原子∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.12～0.4)∶(0.005～0.025)∶(0.012～0.01)∶1∶(0.1～0.35)∶(8～50)。

10、按照权利要求4的制备方法，其中所说水热晶化是在120～200℃和自生压力下水热晶化10～200小时。

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