JP2005144274A - 排ガス浄化触媒用担体と触媒及びその使用方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】担体自体の細孔を最適化し、高いNOx 浄化性能と耐硫黄被毒性とが両立したNOx 吸蔵還元型触媒とする。
【解決手段】複数種の酸化物粒子がナノレベルで混合されてなる二次粒子の集合体よりなり、孔径が１〜20μｍのマクロ細孔を有する。
ZrO2−TiO2などを含むことで高い耐硫黄被毒性が発現される。そしてマクロ細孔によりガス拡散性に優れ、短時間のリッチスパイクでも排ガスが触媒の内部まで到達可能となるため、高いNOx 浄化能が発現される。
【選択図】 図２
【解決手段】複数種の酸化物粒子がナノレベルで混合されてなる二次粒子の集合体よりなり、孔径が１〜20μｍのマクロ細孔を有する。
ZrO2−TiO2などを含むことで高い耐硫黄被毒性が発現される。そしてマクロ細孔によりガス拡散性に優れ、短時間のリッチスパイクでも排ガスが触媒の内部まで到達可能となるため、高いNOx 浄化能が発現される。
【選択図】 図２
Description
本発明は、自動車などの排気系に用いられる排ガス浄化触媒用の担体と、その担体を用いたNOx 吸蔵還元型の触媒及びその使用方法に関する。
近年、希薄燃焼ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する触媒として、NOx 吸蔵還元型触媒が実用化されている。このNOx 吸蔵還元型触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材と貴金属をアルミナ（ Al2O3）などの多孔質担体に担持したものである。このNOx 吸蔵還元型触媒では、空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして吸蔵されたNOx はストイキ〜リッチ側で放出され、貴金属の触媒作用によりHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーン側においてもNOx の排出が抑制されるので、全体として高いNOx 浄化能が発現する。
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてこれが排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがNOx 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。この現象はNOx 吸蔵材の硫黄被毒と称されている。また、 Al2O3などの多孔質担体はSOx を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題があった。そして、このようにNOx 吸蔵材が亜硫塩や硫酸塩となると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久後のNOx 浄化能が低下するという不具合があった。
そこで特開平08−099034号公報には、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3及びSiO2-Al2O3から選ばれる少なくとも１種の複合担体を用いることが提案されている。また特開平09−000926号公報には、 TiO2-Al2O3-ZrO2複合酸化物を担体とする排ガス浄化用触媒が開示されている。TiO2などは Al2O3に比べて酸性度が大きいため、SOx との親和性が低くなる結果、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することが可能となる。またTiO2及びZrO2を Al2O3と複合酸化物とすることにより、硫黄被毒が抑制されるとともに、耐熱性が向上する。
例えばZrO2−TiO2固溶体は、硫黄被毒に対する耐性が大きいため Al2O3と複合化させることで耐硫黄被毒性に優れ、かつ高比表面積を有する触媒担体とすることができる。しかしながら、 Al2O3粉末とZrO2−TiO2固溶体粉末とを単に混合した担体では、 Al2O3の二次粒子とZrO2−TiO2の二次粒子とが混合された状態であり、両粒子の接触界面が少なく硫黄被毒を十分に抑制することができない。したがって二次粒子を粉砕して微細にすることが望ましいが、種類の異なる二次粒子を同時に粉砕しても一様に粉砕することは困難であり、平均粒子径を制御することは困難である。
そこで特開2002−282688号公報には、Al2O3-ZrO2-TiO2系複合酸化物よりなり、メソ細孔領域の細孔を有するとともに、テトラゴナル型ジルコニアを含み、かつZrO2及びTiO2の少なくとも一部がZrO2−TiO2固溶体となっている触媒担体が提案されている。この触媒担体によれば、予め 550℃以上で焼成されているため、触媒として使用時の比表面積の低下が抑制される。また高温での焼成によって触媒担体中の不純物が除去され、その結果、担持された貴金属及びNOx 吸蔵材の本来の特性が発現される。そして触媒として高温で使用した場合でも、貴金属及びNOx 吸蔵材のシンタリングが抑制されるとともに、耐硫黄被毒性が向上する。しかもこの触媒担体は、高温耐久後でも 120m2／ｇ以上の比表面積を有しているので、高い触媒活性が得られる。
また特開2002−253968号公報には、孔径 0.1〜20μｍの細孔の細孔容積が孔径50μｍ以下の細孔の細孔容積の50％以上を占め、かつ孔径 0.5〜10μｍの細孔の細孔容積が孔径50μｍ以下の細孔の細孔容積の20％以上を占めるコート層をもつ排ガス浄化用触媒が開示されている。
孔径 0.1〜20μｍの比較的大きな細孔を含むことで、孔径が0.01μｍの細孔が大部分を占める従来のコート層に比べて細孔径が10〜2000倍となり、細孔中をガスが拡散する速度も10〜2000倍となる。したがって短時間のリッチスパイクでも、排ガスがコート層の内部まで到達可能となり、コート層内部のNOx 吸蔵材に吸蔵されているNOx を還元浄化することが可能となる。
なお特開2002−253968号公報には、コート層の細孔分布を上記のようにするために、コート層を形成するスラリー中に界面活性剤を添加し、気泡を混入させたスラリーをウォッシュコートする方法を開示している。またカーボン粉末などの可燃性粉末を混入させてコート層を形成し、焼成時に可燃性粉末を焼失することで細孔を形成する方法も知られている。
特開2002−282688号
特開2002−253968号
孔径が１〜20μｍの範囲のマクロ細孔を有する触媒担体を用いることで、ガス拡散性が向上し、その触媒のNOx 浄化性能が向上する。しかしながら従来は、コート層の細孔をそのように制御することが知られているだけであり、担体自体の細孔をそのように制御することは知られていない。
例えば特開2002−282688号公報に記載の触媒担体は、メソ細孔領域の細孔を有することが記載されているが、メソ細孔とは、一般には細孔直径が１〜 100nmの細孔をいうものであり、マクロ細孔に関する記載はない。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、担体自体の細孔を最適化し、高いNOx 浄化性能と耐硫黄被毒性とが両立したNOx 吸蔵還元型触媒とすることを課題とする。
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化触媒用担体の特徴は、Al、Zr、Ti、Ce、Mg、La及びSiから選ばれる複数種の酸化物粒子がナノレベルで混合されてなる二次粒子の集合体よりなり、孔径が１〜20μｍのマクロ細孔を有することにある。
二次粒子は、アルミナ系酸化物と他の酸化物との混合体からなることが好ましく、他の酸化物は少なくとも一部が固溶したZrO2−TiO2複合酸化物を含むことが望ましい。
また平均粒子径を20〜80μｍとした場合に、全細孔容積に対するマクロ細孔の細孔容積が30％以上を占めることが好ましく、中心細孔径が５〜15μｍの範囲にあることが望ましい。
本発明の触媒の特徴は、本発明の担体に貴金属及びNOx 吸蔵材を担持してなることにある。そして本発明の触媒の使用方法の特徴は、本発明の触媒を、硫黄酸化物を含むリーン雰囲気の排ガス中で使用してNOx をNOx 吸蔵材に吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気とすることでNOx を還元浄化するとともに硫黄酸化物と反応したNOx 吸蔵材を分解してNOx 吸蔵能を回復することにある。
本発明の担体によれば、孔径が１〜20μｍの細孔であるマクロ細孔を有しているので、ガス拡散性に優れている。したがって本発明の触媒によれば、短時間のリッチスパイクでも排ガスが触媒の内部まで到達可能となり、内部の貴金属及びNOx 吸蔵材まで有効利用することができる。さらに、細孔容積が大きいため単位容積あたりに流通する排ガス量が低下し、穏やかな反応場を提供することができる。これらの作用により、本発明の触媒は高いNOx 吸蔵能が発現される。
さらに本発明の担体によれば、複数種の酸化物粒子がナノレベルで混合されてなる二次粒子の集合体であるので、酸化物としてTiO2、ZrO2−TiO2などを含むことで高い耐硫黄被毒性が発現され、本発明の触媒は耐久性に優れている。
本発明の担体は、Al、Zr、Ti、Ce、Mg、La及びSiから選ばれる複数種の酸化物粒子がナノレベルで混合されてなる二次粒子の集合体よりなり、孔径が１〜20μｍのマクロ細孔を有している。アルミナ系酸化物と他の酸化物との混合体からなることが好ましく、さらに少なくとも一部が固溶したZrO2−TiO2複合酸化物を含むことが望ましい。
そして粒径が20μｍ以下の二次粒子中に Al2O3、ZrO2及びTiO2からなる複合酸化物又は固溶体が50nm以下の微粒子として分散していることが望ましい。この場合には Al2O3、ZrO2及びTiO2が高分散状態であっても、既に凝集した状態であるので更なる凝集が抑制され、耐熱性が向上するとともに耐硫黄被毒性が一層向上する。
またこの担体では、二次粒子は表面と内部とで金属元素の分布が異なっていることが望ましい。例えば表面に Al2O3が多い構成とすれば、担持される貴金属を安定化することができる。また表面にZrO2−TiO2固溶体が多い構成とすれば、SOx が付着しにくくなり耐硫黄被毒性が格段に向上する。
この担体においては、凝集粒子はさらに希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種を含み、希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種の70mol%以上が Al2O3中に固溶していることが望ましい。これにより Al2O3の耐熱性が向上するとともに、希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種の固溶によるZrO2−TiO2固溶体の耐硫黄被毒性の低下が抑制される。希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種の90mol%以上が Al2O3中に固溶していることがさらに望ましい。この希土類元素酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種は、 Al2O3に対して70〜95mol%の範囲で固溶していることが望ましい。希土類元素酸化物としては、La，Sc，Nd，Sm，Prなどの酸化物が例示され、アルカリ土類金属酸化物としてはBe，Mg，Ca，Sr，Baなどの酸化物が例示される。中でも La2O3が最も好ましい。
そして La2O3の70mol%以上が Al2O3中に固溶し、かつ二次粒子の表面にZrO2−TiO2固溶体が多い構成とした担体から調製された触媒は、高い耐硫黄被毒性を有するとともに耐熱性が格段に向上するため、SOx を含む雰囲気下における高温耐久後にもきわめて高い活性が発現される。
上記担体において、それぞれの酸化物の構成比は、モル比で Al2O3：ZrO2：TiO2＝19〜82：８〜66：３〜49の範囲とすることが好ましい。 Al2O3の比率がこの範囲より少ないと活性が低下し、この範囲より多くなると耐硫黄被毒性が低下するようになる。またZrO2の比率がこの範囲より少ないとNOx 吸蔵材と担体の固相反応が起こりやすくなり、この範囲より多いと担体の比表面積低下を引き起こす原因となる。さらにTiO2の比率がこの範囲より少ないと耐硫黄被毒性が低下し、この範囲より多くなると担体の比表面積が低下する。
孔径が１〜20μｍのマクロ細孔は、担体の粉砕程度を制御することで容易に形成することができる。本発明の担体は、複数の酸化物粒子がナノレベルで混合されてなる二次粒子からなるので、一様に粉砕することができ粉砕程度の制御が容易である。
本発明の担体は、二次粒子の平均粒子径を20〜80μｍとした場合に、全細孔容積に対するマクロ細孔の細孔容積が30％以上を占めることが望ましい。また中心細孔径が５〜15μｍの範囲にあることが望ましい。このようにすることで、ガス拡散性が特に向上し、耐硫黄被毒性を維持しつつ高いNOx 浄化性能をもつ触媒とすることができる。
本発明の担体を製造するには、例えばAl、Zr及びTiの塩の溶液をそれぞれ用意し、それぞれの塩の溶液とアルカリ溶液とを混合してそれぞれ沈殿を形成し、それぞれの沈殿を混合した沈殿物を 550℃以上で焼成する。あるいは、Al、Zr及びTiの塩の溶液をそれぞれ用意し、塩の全量を中和可能なアルカリ溶液と混合することで塩の溶液から沈殿物を逐次生成し、この沈殿物を 550℃以上で焼成する。
沈殿物の焼成温度は 550℃以上であることが必要であるが、 650℃以上がさらに望ましく、 650〜900℃であることが特に望ましい。焼成温度が 550℃未満であると、触媒として耐久試験を行った場合に貴金属などのシンタリングが生じやすく、耐硫黄被毒性も低下する。また焼成温度が 900℃を超えると、 Al2O3の結晶化並びに相転移による比表面積の低下などが生じるため好ましくない。
また上記方法において、Al、Zr及びTiの塩の溶液をアルカリ溶液に逐次添加して沈殿を生成してもよい。この方法を逐次共沈法と称する。実際には、複数種の塩が溶解した混合溶液から沈殿させる場合でも、溶解度あるいはイオン化傾向などの差から沈殿は逐次生成している。しかしこれでは制御が困難であるので、逐次共沈法を用いることが好ましい。この逐次共沈法によれば、先ず先に添加された溶液から塩が中和され金属水酸化物として析出する。そして後から添加された塩溶液が中和されると、新しい金属水酸化物は先に生成している析出物を核としてその表面に優先的に析出し、沈殿する。あるいは析出物を介在物としてその粒界に析出し、沈殿する。
望ましくは、Al、Zr及びTiを含む溶液からAl、Zr及びTiを含む第１沈殿を生成し、次いでAlを含む溶液からAlを含む第２沈殿を生成する。あるいは逆にAlを含む溶液からAlを含む第１沈殿を生成し、次いでAl、Zr及びTiを含む溶液からAl、Zr及びTiを含む第２沈殿を生成する。又はAl、Zr及びTiを含む溶液からAl、Zr及びTiを含む第１沈殿を生成し、次いで希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む溶液から希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む第２沈殿を生成する。あるいはその逆に、希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む溶液から希土類元素及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一種及びAlを含む第１沈殿を生成し、次いでAl、Zr及びTiを含む溶液からAl、Zr及びTiを含む第２沈殿を生成する。
第１沈殿と第２沈殿を同一容器内で生成させるには、先ず単一又は複数種の第１金属元素を含む溶液とその酸量を中和する量のアルカリ溶液とを接触させて第１沈殿を生成し、その後さらに複数種又は単一の第２金属元素を含む溶液とその酸量を中和する量のアルカリ溶液を添加して第２沈殿を生成すればよい。なお第３あるいは第４の沈殿をさらに混合してもよいし、第２沈殿生成後に第３あるいは第４の沈殿を生成してもよい。
この沈殿物を焼成して得られる複合酸化物では、一次粒子が凝集して生成する二次粒子において、中心部分と表面部分とで金属元素の分布が異なることとなり、用いる塩の種類を適切に選択することで、表面と内部とで金属元素の分布が異なる担体を製造することができる。
塩としては必要とされる水又はアルコールへの溶解度を有するものであれば特に制限がないが、硝酸塩が特に好ましく用いられる。アルカリ溶液としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用できる。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが特に好ましい。なお、アルカリ溶液のpHは、９以上であることがより好ましい。
沈殿の析出方法には、様々な調節方法があり、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法や、過酸化水素などを加えることで酸化物前駆体の沈殿し始めるpHを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法などがある。またアンモニア水などで中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは10分以上で中和させる方法や、pHをモニターしながら段階的に中和する又は所定のpHに保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。
また塩の溶液を添加するには、塩の溶液を一度に添加するのが好ましい。これにより沈殿粒子の粒径をより微細とすることができ、50nm以下の微粒子が凝集した20μｍ以下の二次粒子からなる複合酸化物を容易に製造することができる。そして逐次添加するには、２段階以上の複数段階で行うことができ、段階の上限は特に規制されない。
そして、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で混合物を加温する熟成工程を行うことがさらに望ましい。これにより、メカニズムは不明であるが、細孔が制御された担体が得られる。
系内に水分が充分に存在している状態で沈殿を熟成するには、沈殿を含む溶液ごと加熱して溶媒を蒸発させ、そのまま焼成することで行うことができる。あるいは濾別された沈殿物を水蒸気の存在下で焼成してもよい。この場合は、飽和水蒸気雰囲気で焼成することが好ましい。
上記した熟成工程を行った場合には、加温の熱によって溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生じる。この場合は、塩の全てを中和できる当量以上の塩基で中和することが望ましい。これにより酸化物前駆体がより均一に熟成され、細孔が効果的に形成されるとともに、ZrO2−TiO2固溶体の固溶がさらに促進される。
この熟成工程は、室温以上、好ましくは 100〜 200℃で、さらに好ましくは 100〜 150℃で行うことが望ましい。 100℃未満の加温では熟成の促進効果が小さく、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃より高い温度では、10気圧以上に耐えうる合成装置が必要となり、設備コストが高くなるため触媒担体には適さない。
得られた沈殿は、 550℃以上で焼成される。上記したように、焼成温度が 550℃未満であると、触媒として耐久試験を行った場合に貴金属などのシンタリングが生じやすく、耐硫黄被毒性も低下する。また焼成温度が 900℃を超えると、 Al2O3の結晶化並びに相転移による比表面積低下が生じるため好ましくない。
そして本発明の担体に、貴金属及びNOx 吸蔵材を担持することで本発明の触媒が得られる。本発明の触媒は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンあるいはガスエンジン（ GHP）などからの排ガスの浄化に利用できる。
貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなどが利用できるが、NOの酸化活性が高いPtが特に好ましい。この貴金属の担持量は、触媒１リットル当たり 0.1〜20ｇとすることができる。貴金属の担持量がこの範囲より少ないとNOx 浄化活性が低く、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストが上昇する。
NOx 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、塩基度が高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いることが望ましい。アルカリ金属は高温域におけるNOx 吸蔵能が高く、アルカリ土類金属は低温域におけるNOx 吸蔵能が高いので、両者を併用することが好ましく中でもＫ及びBaを併用するとよい。このNOx 吸蔵材は、炭酸塩などの塩あるいは酸化物、水酸化物などの状態で担持される。
NOx 吸蔵材の担持量は、触媒１リットル当たり 0.1〜 1.2モル担持されていることが望ましい。なおNOx 吸蔵材の担持量が多すぎると、貴金属がNOx 吸蔵材で覆われる現象が生じ、NOx 浄化活性が低下するようになる。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例）
硝酸アルミニウムと、オキシ硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、混合水溶液を調製した。これにアンモニア水を添加して中和し、共沈法により沈殿物を得た。この沈殿物を溶液とともに２気圧下 120℃で２時間保持する熟成を行った。その後、沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成し、乾式粉砕器にてメジアン径Ｄ50≒40μｍに粉砕して触媒担体粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で Al2O3：ZrO2：TiO2＝50：35：15である。
硝酸アルミニウムと、オキシ硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、混合水溶液を調製した。これにアンモニア水を添加して中和し、共沈法により沈殿物を得た。この沈殿物を溶液とともに２気圧下 120℃で２時間保持する熟成を行った。その後、沈殿物を 400℃で５時間仮焼した後 800℃で５時間焼成し、乾式粉砕器にてメジアン径Ｄ50≒40μｍに粉砕して触媒担体粉末を調製した。各酸化物の組成は、重量比で Al2O3：ZrO2：TiO2＝50：35：15である。
この触媒担体粉末は、 Al2O3-ZrO2-TiO2複合酸化物よりなり、ZrO2及びTiO2の少なくとも一部がZrO2−TiO2固溶体となっていた。また BET比表面積は 120m2／ｇであった。
この触媒担体粉末に、ジニトロジアンミン白金水溶液を用いてPtを担持し、次いで硝酸ロジウム水溶液を用いてRhを担持した。触媒担体粉末 120ｇに対して、Ptは２ｇ、Rhは 0.1ｇ担持された。貴金属担持後の焼成条件は、大気中、 250℃で１時間とした。さらに酢酸バリウム水溶液を用いてBaを担持し、酢酸カリウム水溶液を用いてＫを担持した。触媒担体粉末 120ｇに対して、Baは 0.2モル、Ｋは 0.1モル担持された。NOx 吸蔵材担持後の焼成条件は、大気中、 500℃で３時間とした。
（比較例）
γ-Al2O3粉末 100ｇと、重量比ZrO2／TiO2が70／30のZrO2−TiO2固溶体粉末 100ｇと、を物理混合し、比較例の触媒担体粉末とした。そしてこの触媒担体粉末を用いたこと以外は実施例と同様にして、触媒を調製した。
γ-Al2O3粉末 100ｇと、重量比ZrO2／TiO2が70／30のZrO2−TiO2固溶体粉末 100ｇと、を物理混合し、比較例の触媒担体粉末とした。そしてこの触媒担体粉末を用いたこと以外は実施例と同様にして、触媒を調製した。
＜試験例１：細孔分布＞
実施例及び比較例で調製された触媒担体粉末の粒度分布を図１に、平均粒子径を表１に示す。また水銀ポロシメータで測定されたコート層の細孔分布を図２に、孔径が１〜20μｍの細孔よりなるマクロ細孔の細孔容積が全細孔容積に対する割合を表２に示す。
実施例及び比較例で調製された触媒担体粉末の粒度分布を図１に、平均粒子径を表１に示す。また水銀ポロシメータで測定されたコート層の細孔分布を図２に、孔径が１〜20μｍの細孔よりなるマクロ細孔の細孔容積が全細孔容積に対する割合を表２に示す。
図１及び表１より、実施例の触媒担体粉末は比較例に比べて粒子径が大きいことがわかる。また図２及び表２より、比較例の触媒では、コート層の細孔は大部分が１μｍ以下の範囲に分布し、１〜20μｍのマクロ細孔を20.3％しか有さないのに対し、実施例の触媒では、コート層は１〜20μｍのマクロ細孔を30％以上有していることがわかる。
すなわち実施例の触媒では、10μｍ付近に二次粒子どうしの隙間に由来すると考えられるマクロ細孔のピークが存在するが、比較例の触媒にはほとんど存在しない。
＜試験例２：硫黄脱離特性＞
実施例及び比較例の触媒を評価装置にそれぞれ配置し、表３に示す付着時モデルガスを 600℃で30分間流通させてSO2 を付着させた。その後表３に示す昇温時モデルガスを用いて、触媒入りガス温度を 100℃から 800℃まで15℃／分の速度で昇温し、触媒から脱離するSOx 量を測定した。結果を図３に示し、 600℃までのSOx 脱離量を表４に示す。
図３及び表４より、実施例の触媒は、比較例の触媒に比べて低温からSOx が脱離し、低温から高温までSOx が平均的に脱離していることがわかる。また表３より、 600℃までのSOx 脱離量は、実施例の触媒は比較例の触媒に対して 2.1倍であった。
＜試験例３：NOx 吸蔵量＞
実施例及び比較例の触媒を評価装置にそれぞれ配置し、表５に示すリーンガスとリッチガスを30秒毎に切り替えながら、 600℃で 140分間流通させSOx を付着させた。その後、表６に示すモデルガスを流通させながら、 250〜 600℃の各温度におけるNOx 吸蔵量を測定した。測定は、リーンガスを流通後に３秒間リッチガスを流通させ、次にリーンガスに切り替えた際のNOx 吸蔵量（リッチスパイクNOx 吸蔵量）を測定した。結果を図４及び表７に示す。
図４及び表７より、実施例の触媒は比較例に比べて特に高温域におけるNOx 吸蔵量が多いことがわかり、実施例の触媒ではNOx 吸蔵材の硫黄被毒が抑制されていることが明らかである。これは、実施例の触媒担体粉末では１〜20μｍのマクロ細孔を多く有していることに起因していると考えられる。
Claims (7)
- Al、Zr、Ti、Ce、Mg、La及びSiから選ばれる複数種の酸化物粒子がナノレベルで混合されてなる二次粒子の集合体よりなり、孔径が１〜20μｍのマクロ細孔を有することを特徴とする排ガス浄化触媒用担体。
- 前記二次粒子は、アルミナ系酸化物と他の酸化物との混合体からなる請求項１に記載の排ガス浄化触媒用担体。
- 前記他の酸化物は、少なくとも一部が固溶したZrO2−TiO2複合酸化物を含む請求項２に記載の排ガス浄化触媒用担体。
- 平均粒子径を20〜80μｍとした場合に、全細孔容積に対する前記マクロ細孔の細孔容積が30％以上を占める請求項１〜請求項３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒用担体。
- 中心細孔径が５〜15μｍの範囲にある請求項４に記載の排ガス浄化触媒用担体。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の担体に、貴金属及びNOx 吸蔵材を担持してなることを特徴とする触媒。
- 請求項６に記載の触媒を、硫黄酸化物を含むリーン雰囲気の排ガス中で使用してNOx をNOx 吸蔵材に吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気とすることでNOx を還元浄化するとともに硫黄酸化物と反応した該NOx 吸蔵材を分解してNOx 吸蔵能を回復することを特徴とする触媒の使用方法。
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