JPH02107334A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、内燃機関の排気ガス浄化用の触媒に関し、特
に触媒に吸着されている硫黄酸化物が、炭化水素により
還元されて硫化水素として排出されるのを防ぐことがで
きる排気ガス浄化用触媒に係るものである。

［従来の技術］ 従来排気ガス浄化用触媒は、担体基材と、担体基材の表
面に形成される担持層と担持層に担持される備金属触媒
とから構成されているものが知られている。

この排気ガス浄化用触媒は、内燃機関等で排出されるガ
ス中に含まれる有害成分である炭化水素（ＨＣ）、−酸
化炭素（Ｃｏ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を還元により
低減し、亜硫酸ガス（Ｓ。

ｚ）を酸化して硫酸ガス（ＳＯ３）として担持層に吸着
させて浄化をおこなっている。しかし排気ガス中に未燃
焼の炭化水素が多く含まれると、貴金属触媒の作用によ
り還元性の水素が形成され、担持されている硫酸ガスが
還元されて硫化水素を形成し悪臭を有する排気ガスが排
出されることがある。

この硫化水素の排出を制御する方法として実開昭５４−
３１２１０号公報には、排気ガス浄化用触媒に硫化水素
酸化用触媒装置を設けて硫化水素の排出を制御する装置
の開示がある。

またＳＡＥ　　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　　ＰａｐｅｒＳｅ
ｒｉｅｓ　　８７２１３４　　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　２−
５．１９８７には三元触媒（Ｃｏ、ＨＣ。

ＮＯｘを同時に浄化処理する触媒で、白金族元素とセリ
ウム酸化物等を触媒として担持したもの）にニッケルを
添加して硫化水素を還元して吸着して排出を抑える触媒
の開示がある。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記の別途に硫化水素を除去する専用の
触媒を形成することは、コストの上界オよび自ｖＪＲＩ
の場合には重量１けとなり好ましくない。

また前記の通常の三元触媒にニッケル等を添加する方法
では、貴金属触媒を担持している活性アルミナとニッケ
ルとが排気ガス浄化時の高温で反応して、例えばスピネ
ル結晶型のＮｉＡｌ２Ｏ４を形成して触媒の活性が大幅
に低下するという問題がある。

本発明は前記の事情に鑑みてなされたもので、ニッケル
とアルミナとの反応を抑制し、かつ硫化水素の発生をも
抑制した高活性の浄化触媒とダることを技術課題とする
。

［課題を解決するための手段］ 本発明の排気ガス浄化用触媒は、耐熱性担体基体と、該
耐熱性担体基体の表面に形成された金属酸化物の担持層
と、該担持層に担持された貴金属触媒とからなる排気ガ
ス浄化用触媒において、前記金属酸化物は、アルミニウ
ム２モルに対しセリウムが０．１〜０，６モル、ニッケ
ルが０゜０１〜１．０モル、バリウムが０．０１〜１．
２５モルの割合の各酸化物で構成され、該ニッケルと該
バリウムとは複合酸化物を形成しており、該セリウムの
酸化物は複合酸化物と酸化アルミニウムとの担持層の表
面上に存在し、前記貴金属触媒は、白金、パラジウム、
ロジウムの少なくとも一種が担持されていることを特徴
とする。

耐熱性担体基体は、ハニカム構造のセラミックスや耐熱
性金属板で形成されている。例えばコージェライト、ム
ライト、スピネル等のモノリス担体や耐熱金属（フェラ
イト鋼）の平板と波板とを重ねて啓上げてハニカム状に
したものを用いることができる。

金属酸化物の担持層は、酸化アルミニウムを主成分とし
酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化バリウムが前記の特
定の割合で混合されて担体基材上に多孔質層として担持
されている。

本発明の特徴は、担持層を構成する金属酸化物の酸化ニ
ッケルと酸化バリウムとが複合酸化物を形成しており、
かつ、この複合酸化物および酸化アルミニウムの表面上
に酸化セリウムが存在していることである。

この酸化ニッケルと酸化バリウムとの複合酸化物は、例
えば水溶性のニッケル塩とバリウム塩をニッケル元素お
よびバリウム元素基準でほぼ等モルの混合溶液にアンモ
ニア水を加えて両金属の水酸化物として共沈澱させ、析
出した複合化物を焼成して複合酸化物として形成される
もので、ＮｉＢａ１ｔ、Ｎ１ｐ（Ｂａｄ）３あるいはそ
れらの混合物である。なお、この複合酸化物は担持層に
担持する前に酸化物とするか、前記の共沈澱させ析出し
た複合化物を担持した後担持層を加熱して複合酸化物と
してもよい。

複合酸化物および酸化アルミニウムの表面上に酸化セリ
ウムを存在させる方法は、耐熱性担体基材上にまず複合
酸化物と酸化アルミニウムの酸化物層を形成し、次にセ
リウムを溶解した水溶液を前記酸化物層に接触させて複
合酸化物および酸化アルミニウムの表面にセリウムを吸
着させ、この吸着させたセリウムイオンを加熱により酸
化物とする。このようにし工複合酸化物および酸化アル
ミニウムとこれらの表面上に付着した酸化セリウムとか
らなる担持層を形成することができる。

この金属酸化物の割合は、酸化物中の金属元素を基準に
したモル債で、アルミニウム２モルに対してセリウムは
０．１〜０．６１１−ル用いる。セリウムが０．１モル
未満であると酸素ストレージ能（酸素の取込みあるいは
放出する）が不足となり触媒活性が低下する。０．６モ
ルを超えるとＨＣの浄化率が低下するので好ましくない
。ニッケルは０．０１〜１．０モルである。０．０１モ
ル未満では硫化水素の発生を阻止するのに不十分であり
、また１、０モルを超えるとアルミナとの反応が促進さ
れ耐久性が低下し好ましくない。バリウムは０．０１〜
１．２５モル用いる。このバリウムはニッケルと複合酸
化物を形成するために、少なくともニッケルと等モル以
上であることが必要である。したがって、ニッケルより
やや多めに用いる。また１、２５モルを超えると硫黄被
毒の原因となり好ましくない。

担持層の形成は、例えば予め形成したニッケルとバリウ
ムとの複合酸化物と酸化アルミニウムとを混合して形成
したスラリーを担体基材の表面にウオシュコートして担
持層を形成させる。次いでセリウムを溶解した水溶液を
前記担持層に含浸させ焼成することで、セリウムの酸化
物が複合酸化物および酸化アルミニウムの上に担持され
た金属酸化物の担持層が形成される。

酸化ニッケルは単独で担持層に分散されていると、排気
ガスの高温下でアルミナと反応して複合酸化物（ＮｉＡ
ＩｇＯ４）を形成し亜硫酸ガスや硫酸ガスおよび硫化水
素などの硫化物との反応活性が低下する。そこでニッケ
ルとバリウムとの複合酸化物を形成させることにより酸
化ニッケルとアルミナとの複合化反応を抑制するととも
に触媒活性物質の触媒活性の低下を阻止している。

貴金属触媒は、白金族の白金、パラジウム、ロジウムの
少なくとも一種が前記金ａ酸化物の担持層に通常の触媒
量担持されている。貴金属触媒担持法は、白金族化合物
の水溶液を前記担持層に含浸させ乾燥することで担持で
きる。

［発明の作用および効果］ 本発明の排気ガス浄化用触媒は、金属酸化物の担持層と
して、特定量のニッケルとバリウムとの複合酸化物を酸
化アルミニウム中に分散させて酸化物層を形成し、この
酸化物層の上にセリウム酸化物を担持させて構成したも
のである。これによりニッケル触媒の触媒活性を高め硫
化水素の排出を抑１ｉ１１シ、硫黄酸化物による悪影響
を阻止して触媒性能を長時間保持することができる。

なお、前記の触媒反応は下記の反応式で進行すると考え
られる。

炭化水素の少ないリーンの時 ＡＩ　ｔｏ３４−ＣｅＯｚ＋５ＳＯｚ＋５／２０ｇ−＋
Ａ　ｌ　ｔ　（Ｂｏ４）　３　＋Ｃｅ　（ＳＯ４）　！
となり亜硫酸ガスを吸着して硫化水素の発生を抑制する
。

炭化水素の多いリッチの時 Ａ　ｌ　ｔ　＜Ｂｏ＜　）　３＋Ｃｅ　（８０４）　ｔ
　＋５８ｔ＋５／２ＮｉＢａＯｔ−＋Ａｌｚ０３＋Ｃｅ
Ｏｘ＋５８ｔＳ＋５／２ＮｉＢａＯｔ−＋Ａｌｔ０３＋
Ｃｅ０ｚ＋５Ｎ　１Ｂａｓ＋５８ｇ。

となり硫化水素をニッケルバリウムの複合酸化物が捕捉
して排出を抑制する。

ニッケルをバリウムと複合酸化物を形成して酸化物の担
持層に担持することにより、酸化ニッケルとアルミナと
の反応が抑制されニッケルが硫黄化合物と反応しやすい
活性状態を保つことができる。

また、酸化セリウムが複合酸化物と酸化アルミニウムと
からなる担持層の表面上に存在するため硫化水素が含ま
れた排出ガスが排出されるのを阻止することができる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を説明する。

［実施例１］ ニッケルとバリウムとの複合酸化物の製造硝酸ニッケル
（Ｎｉ（ＮＯ３）ｔ）１モル／１の水溶液と、硝酸バリ
ウム（Ｂａ　（ＮＯ３）ｔ　）１モル／λの水溶液を等
量混合する。次にこの混合溶液にアンモニア水（ＮＨ４
０Ｈ）を徐々に添加していくと（Ｎ　ｉ　Ｂａ）（ＯＨ
）４の沈澱が析出する。水溶液中のニッケルとバリウム
が全量析出するまでアンモニア水を添加する。この時の
液のｐＨは４．０である。析出した沈澱をろ別して、１
２００℃で１時間焼成すると複合酸化物のＮＩＢａｎｇ
とＮｉ０（８８０）３との混合物の粉末が得られた。

担持層の形成 γ−アルミナの粉末（平均粒径５μｍ）１０２重邑部（
Ａ１２モル）を水に分散させたスラリーに前記で作製し
たニッケルとバリウムとの複合酸化物の粉末（平均粒径
５μｍ）１０重量部（Ｎｉ０．０５モル、Ｂａｄ、０５
モル）を加えて形成したスラリー液とした。このスラリ
ー液に市販のコージェライト質のハニカム形状の担体基
材を浸漬した。この担体基材をスラリー液から引上げ１
００℃で１時間乾燥した模７００℃で２時間焼成した。

次に硝酸セリウム（６８，８０／、ｅ）の水溶液に前記
の担体基材を浸漬した後、１００℃で１時間乾燥した後
７００℃で２時間焼成して金属酸化物の担持層を形成し
た。この担持層は、アルミナが１２０Ｑ／ｉ、複合酸化
物（ＮｉＢａＯ１）が０．０５モル／文、酸化セリウム
が０．４モル／に担持されている。

この金属酸化物の担持層は、ニッケルとバリウムが複合
酸化物としてアルミナ中に分散されて担持層を形成して
いる。その担持層に硝酸セリウムの水溶液が含浸され焼
成されているため、複合酸化物と酸化アルミニウムとの
担持層の表面上に酸化セリウムが存在していることにな
る。

その後、貴金属のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、
塩化ロジウム塩酸水溶液を前記の担持層に順次含浸させ
、白金を１．５Ｑ／ｉ、ロジウムを０．３Ｇ／λそれぞ
れ担持させて実施例１の触媒を形成した。第１表に触媒
の担持層を形成している物質の組成を示した。

［実施例２］ 前記実施例１の複合酸化物の製造方法においてアンモニ
ア水を加えて沈澱させたニッケルとバリウムとの複合化
物をろ別し、焼成することなく乾燥して得た粉末をγ−
アルミナのスラリー液に混合分散させた。なお、複合酸
化物は焼成後混合するよりも沈澱状物として単離してア
ルミナに混合して担持した後、焼成して酸化物とした方
が担持層での分散性が良い。

次に」−ジェライト質のハニカム担体基材に前記スラリ
ー液をウオシュコートして１００℃で１時間乾燥した侵
、７００℃で２時間焼成して担持層を形成した。この担
持層に硝酸セリウムの水溶液を含浸させ１００℃で１時
間乾燥した後、７００℃で２時間焼成した。さらに常法
により貴金属触媒の白金およびロジウムを実施例１と同
様にして担持させて実施例２の触媒を形成した。第１表
に担持層の組成割合を示した。

［実施例３］ 実施例１における複合化物の形成を塩化ニッケルと塩化
バリウムを用いて焼成処理して作製した複合酸化物を用
いた以外は実施例１と同様な方法で実施例３の触媒を作
製した。第１表に担持層の組成割合を示した。

し実施例４］ 実施例２において複合酸化物の形成を塩化ニッケルと塩
化バリウムを用いて焼成処理せず沈澱をろ別したままの
複合酸化物を用いた以外は実施例２と同様な方法で実施
例４の触媒を作製した。第１表に担持層の組成割合を示
した。

［比較例１１ 実施例１において、複合酸化物を用いないで酸化ニッケ
ルとアルミナで担持層を形成し、次いでセリウム水溶液
を含浸させて担持させた以外は実施例１と同様にして比
較例１の触媒を作製した。

第１表に相持層の組成割合を示した。

［比較例２］ 実施例１において、複合酸化物を混合しないでアルミナ
のみで担持層を形成し、次いでセリウム水溶液を含浸さ
せて担持させた以外は実施例と同様にして比較例２の触
媒を調整した。

なお、使用した担体基材は、直径φ−３５ｍｍ１長さし
一５Ｑｍｍ、（試験用品）と容積１．７ヌのオーバルタ
イプ（通常品）である。

相持層の聞は担体基材の容積当たりで表され、第１表に
示すように金属酸化物はアルミナ１２０Ｑ／ｉ　（Ａ　
Ｉ金属元素を基準とすると２．３モル／ｇに相当する）
、酸化セリウム０．３モル／Ｊ２（Ｃｅ元素を基準とす
る量である）、複合酸化物（Ｎ　Ｉ　Ｂａ０ｚ　）０．
０１〜１．０モル／Ｒ（Ｎｉ、３ａ元素を基準とするｍ
である）　（実施例１は０．０５モル、実施例２は０．
０３モル、実施例３は０．０７モル実施例４は０．１モ
ルである）。貴金属触媒は白金１．５Ｑ／Ｒ、ロジウム
０゜３ＬＱ／Ｒ，である。

評価と結果 試験品の担体基材を用い前記の実施例および比較例の各
担持層を形成した触媒を用いて、空燃比Ａ／Ｆ−１５，
０で１時間、イオウ分含有量が０１１重量％のガソリン
を使用時のモデルガスとして担体基材に流通した後、Ａ
／Ｆ−１−５，０の条件で５分間の硫化水素ガス生成量
を測定した（初期）。この時の触媒は６００℃に保持し
た。、結果を第２表に示す。

次に９００’ＣＸ５Ｃ１１工ンジン回転数３００Ｑｒｐ
ｍの条件で耐久試験をした後、前記と同様にして硫化水
素ガス生成量を測定した（耐久後）。

結果を第２表に示す。

これとは別に通常寸法のタイプの担体基材を用い前記の
実施例および比較例の各担持層を形成した触媒を用いて
、３ｉのエンジンに取付けＨＣ。

Ｃｏ、ＮＯＸの浄化率を測定した後、９００℃で３００
時間の耐久試験後のＨＣ，ＧｏｌＮＯｘの浄化率を測定
した。結果を第３表に示す。

初期、耐久後の触媒の担持層を切り取り酸化物のＸ線回
折分析をおこなったところ、ＮｉＢａＯ２およびＮ　ｔ
ｏ　（Ｂａｄ）ｓの解析ピークが存在するのが確認され
た。またニッケルとアルミニウムが反応して生成される
複合酸化物ＮＩＡｌｚＯ４のピークは確認できなかった
。

第２表 第２表に於いて、実施例（１〜４）の触媒は初期および
耐久性試験後の硫化水素の生成量が１０ｐｐｍ以下であ
り、耐久性試験後においても測定の誤差程度の増加であ
り、耐久性に優れていることを示している。酸化ニッケ
ルを複合化しない比較例１の場合は、初期の硫化水素の
排出は阻止するが耐久試験後ではアルミナと反応して複
合化物となり、酸化ニッケルの活性を失うため排出量が
多くなる。一方ニッケルとバリウムの複合酸化物を添加
しない比較例２では、硫化水素の生成量が１ｏｏｐｐｒ
ｎｃ初期）と実施例の各触媒に比べて著しく多い。また
、耐久後においても触媒劣化のため初期の量よりは少な
いが、８０ｐｐｍであり実施例の各触媒よりも硫化水素
の発生量が多い。

第３表に示すＨＣｌＧｏ、ＮＯＸの浄化率は、初期、お
よび耐久後においても各触媒ともほぼ同一であり、Ｎｉ
ＢａＯ１の添加量には左右されていない。また、実施例
と比較例とを比べてもＨＣ。

中位はｐｐｍである。

第３表 、Ｃ０１ＮＯｘの浄化率には変化が認められないことは
、ＮｉＢａ０ｔの添加によって浄化率に悪影響を与えな
いことを示している。

したがって本発明の触媒は、硫化水素の発生を抑シリす
る効果を有しかっｆ−ＩＣＳＣｏ、ＮＯｘの浄化にも優
れた触媒である。

特許出願人　　トヨタ自動車株式会社 代理人　　　　弁理士　大川　宏

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐熱性担体基材と、該耐熱性担体基材の表面に形
   成された金属酸化物の担持層と、該担持層に担持された
   貴金属触媒とからなる排気ガス浄化用触媒において、 前記金属酸化物は、アルミニウム２モルに対しセリウム
   が０．１〜０．６モル、ニッケルが０．０１〜１．０モ
   ル、バリウムが０．０１〜１．２５モルの割合の各酸化
   物で構成され、該ニッケルと該バリウムとは複合酸化物
   を形成しており、該セリウムの酸化物は該複合酸化物と
   酸化アルミニウムとの担持層の表面上に存在し、前記貴
   金属触媒は、白金、パラジウム、ロジウムの少なくとも
   一種からなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。