KR20110005827A - 미립자의 저온 촉매적 산화를 위한 염기성 교환 ｏｓ 물질의 적용 - Google Patents

미립자의 저온 촉매적 산화를 위한 염기성 교환 ｏｓ 물질의 적용 Download PDF

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Abstract

디젤 미립자 물질의 직접 촉매적 산화(direct catalytic oxidation)를 위한 촉매가 기술되어 있다. 촉매는 안정한 입방형 결정 구조를 갖는 OIC/OS 물질 및 가장 특히는 촉진된 OIC/OS에 관한 것으로, 여기서 촉진은 염기성(알칼리성) 교환 공정을 통한 비-귀금속의 포스트-합성 도입에 의해 성취된다.

Description

미립자의 저온 촉매적 산화를 위한 염기성 교환 ＯＳ 물질의 적용{Application of basic exchange OS materials for lower temperature catalytic oxidation of particulates}
점점 엄격해지고 있는 방출 규제 도입은 내연기관(internal combustion engine)의 부산물로서 방출되는, 기체상 및 고체 둘 다의 방출을 해결하기 위한 촉매 기술의 도입을 유도하였다. 압축 점화/디젤 엔진의 경우, 이들 장치는 CO, HC(DOC) 및 질소 산화물(NOx) 방출을 해결하기 위해 디젤 산화 촉매(DOC: Diesel Oxidation Catalyst), 디젤 NOx 트랩(DNT) 및 선택적 촉매 환원 촉매(SCR: Selective Catalytic Reduction catalyst)를 포함하는 반면, 촉매화 디젤 미립자 필터(COPF: Catalysed Diesel Particulate Filter)는 '매연(soot)' 방출의 문제점을 해결하기 위하여 적용시킨다. 이들 장치는 통상 활성 제형으로 세척-피복된 불활성의 다공성 세라믹(예: CDPF용 코디어라이트 또는 실리콘 카바이드) 일체형 기판(monolith substrate)을 포함한다. 세척-피복 제형 자체는 통상 내화성 산화물 지지체 또는 지지체들 위로 분산되어 안정화된 상당히 활성인 귀금속(PGM: precious group metal)의 입자들을 함유하는 불균질-상 촉매이다: 예를 들면, 알루미나, 고체 용액/혼합 옥사이드. CDPF 매연 차단 장치의 경우에, 워시코트(washcoat)는 배기 유동으로부터 매연 덩어리를 거르는 작용을 하는 "벽-유동(wall-flow)" 일체형에 침착된다.
상기에서 언급한 고체 용액은 통상 산소 저장(OS: Oxygen Storage) 물질로서 또한 통상 언급되는 CeO2/ZrO2의 혼합 산화물을 기본으로 하며, 이들의 산소 이온 전도도 특성이 공지되어 있는 고체 전해질이다. 이들 OS 물질에 있어서, CeO2 또는 다른 산화환원(redox) 활성 산화물은 통상적인 촉매 작동 동안, 예를 들면, 활성 CDPF 재생 사이클 또는 다른 과도적 사건 동안 공기/연료 비의 국소 변환으로부터 촉매를 완충시키기 위하여 사용된다. 이들은 산소-풍부한 상태하에 가스상으로부터 흡착에 의해 이렇게 손실된 산소를 산소-고갈된 일시적, '재생'하에 신속하고 재생 가능한 방식으로 이들의 3-D 구조로부터 활성 산소를 '방출'시킴으로써 이를 수행한다. 이러한 작용은 2Ce4 +→ 2Ce3 +[O2] 반응을 통한 CeO2의 환원성(환원 - 산화 또는 산화환원 활성)에 기인한다. 산소의 이러한 높은 유용성은 일반적인 산화/환원 화학, 예를 들면, 가솔린 삼원 촉매에 대한 CO/NO 화학의 촉진에 있어서, 또는 보다 최근에는 CDPF중 미립자 물질(매연)의 직접 촉매적 산화(예: US2005 0282698 A1, SAE 2008-01-0481)의 경우 중요하다.
따라서, Ce-Zr계 OS 물질의 화학, 합성, 개질 및 최적화에 대한 광범위한 연구가 있어왔다. 예를 들면, 방출 제어 적용을 위해 보다 낮은 원자가의 이온으로 도핑된 세리아-지르코니아 물질의 사용이, 예를 들면, US 제6,468,941호, US 제6,585,944호 및 US 제2005 0282698 A1호에서 광범위하게 연구되었다. 이들 연구는 보다 낮은 원자가의 도펀트 이온, 예를 들면, 희토류 금속(예: Y, La, Nd, Pr 등), 전이금속(예: Fe, Co, Cu 등) 또는 알칼리 토금속(예: Sr, Ca 및 Mg)이 모두 산소 이온 전도도에 대해 유용한 영향을 가질 수 있다고 설명하고 있다. 이는 고체 용액의 입방 격자 내에서 산소 결핍(oxygen vacancies)의 형성으로부터 일어나며, 이는 결정 벌크로부터 표면으로 산소 이온 운반을 위한 에너지 장벽을 낮춤으로써, 통상적인 가솔린(3-원) 촉매 적용의 배기 스트림에서 발생되는 공기 연료 과도 현상을 완충시키는 고체 용액의 능력을 개선하는 것으로 제시되고 있다.
또한, 상기 도펀트의 특정 예의 사용이 세리아-지르코니아 고체 용액에 대한 바람직한 입방형 플루오라이트 격자 구조(Cubic Fluorite lattice structure)의 완전한 안정화를 제공할 수 있다고 제시하고 있으며(US 제6,468,941호 및 제6,585,944호), Y는 이에 대한 특별한 이점을 갖는 것으로 확인되었다. 바람직한 입방형 플루오라이트 구조의 존재는 결정의 표면 및 벌크 모두로부터, Ce4 + ↔ Ce3 +에 대한 대부분의 용이한 산화환원 화학과 상관관계가 있고, 따라서 벌크 CeO2에 비하여, 산소 저장 및 방출 능력을 극적으로 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 이점은 통상적인 배기 환경에 존재하는 열수 극치(hydrothermal extreme)로 인하여 물질이 결정 성장/소결을 수행함에 따라 특히 두드러진다. 특히 Y 및 더 적은 정도로 La와 Pr의 혼입은 또한 단일 입방형 상 세리아-지르코니아의 보다 Ce-풍부한 입방형 상 및 보다 Zr-풍부한 정방형 상으로 이루어진 복합체로의 불균등화 반응(disproportionation)을 제한하거나, 특정 경우에, 방해하는 것으로 나타났고, 이 공정은 고체 용액의 산화환원 작용, 표면적 등에 있어서 현저한 감소를 일으킨다.
마지막으로, US 제6,468,941호 및 US 제6,585,944호는 Ce의 산화환원 화학을 개선하는 대안적 방법으로서 비금속(base metal), 즉 비-귀금속 족(Pt, Pd, Rh, Au 등) 도펀트를 고체 용액의 입방형 플루오라이트 격자로 사용하기 위한 잠재력을 교시하고 있으며, Fe, Ni, Co, Cu, Ag, Mn, Bi 및 이들 원소의 혼합물은 특히 관심있는 미립자로서 확인되었다. 따라서, 통상적인 비-촉진된 OS 물질이 통상적으로 약 600℃에서 H2 온도 프로그램 환원(TPR: Temperature Programmed Reduction)에 의해 측정되는 바와 같이 산화환원 최대를 나타내는 반면에, 격자 내에 비금속의 포함은 귀금속의 사용에 의해 발생하는 비용의 비율로, 이 온도를 > 200℃ 만큼 감소시킬 수 있다.
그러나, 이들 비금속이 CeZrOx 격자에 유용하게 혼입되고 이 혼입은 새로운 물질에 대한 저온 산화환원 작용을 상당히 촉진시킬 있는 반면에, 이들 원소의 첨가는 또한 새롭고 노화된 상 순도(phase purity)를 감소시키고 열수 내구성을 상당히 감소시킬 수 있어서(결정 소결 및 물질 치밀화를 촉진한다), 추가의 비금속 없이 비금속 조성물의 노화 성능에 있어서 감소를 유도한다. 또한, 통상적인 노화 사이클 동안, 반응이 가스상과 CeZr 물질 사이에서 발생해서, 입방형 플루오라이트 격자로부터 이들 추가의 비금속 원소의 추출이 발생할 수 있다. 이는 결국 낮은 고유의 촉매 활성으로 별도의 벌크 상(들)이나, 최악의 경우 시나리오로, 직접 또는 간접적으로 촉매의 독성을 유발하는 OS 또는 다른 촉매 성분과 직접 상호작용하는 상을 형성할 수 있다.
따라서, 상기 언급한 물질은 잠재적으로 이들의 범위로 제한된다. 예를 들면, 보다 낮은 원자가의 이온이 고체 용액의 합성시 성공적으로 혼입될 수 있는 반면에, 이는 최종 조성물에 대해 특정한 범위 내에서 합성을 주의해서 조절함으로써만 단지 성취될 수 있다. 이는 생성된 화합물의 유용한 입방형 플루오라이트 단일-상 구조의 전기적 중성 및 보호를 모두 보장할 필요가 있다. 따라서, 예를 들면, 높은 Ce(> 50 mol%) 및/또는 낮은 Zr(< 30 mol%) 함량을 갖는 입방형 플루오라이트 구조로 '도핑된' 특정 저 원자가의 비금속 촉진제를 함유하는 OS 물질의 합성은 용이하지 못하며, 이 합성으로 성능의 현저한 감소를 수반하는, Ce-풍부 및 Ce-부족 도메인으로 불균등화 반응을 갖는 물질이 생성될 수 있는 상당한 잠재력이 존재하게 된다.
유사하게, 고체 용액의 궁극적인 전기 '전하'의 균형을 이루기 위하여 상당한 주의를 기울여야 하므로, 입방형 격자로 Nb5 +의 혼입은 또한 4+의 전체적인 양이온 전하 균형을 유지하기 위하여 단지 등몰량의 Y3 +의 도입에 의해서만 성취될 수 있다. 또한, 국부 결정 구조 내에서 Nb/Y 함량의 불균등 또는 불균질성은 바람직하지 못하며, US 제6,605,264호에 제시된 바와 같이, 궁극적인 필요한 산화환원 기능의 손실에 따라 상 안정성 및 순도의 문제점을 유도할 수 있다.
입방형 플루오라이트 격자 내에 저 원자가 비금속 이온의 도입시 또한, 그리고 아마도 보다 중요한 단점은, 이온이 결정 구조의 벌크를 통해 분산되는 것으로, 이에 따라, 이온의 표면 농도는 매우 낮을 수 있다. 이는 또한 배기 환경과 직접 상호작용하는 도펀트 이온의 정도를 제한한다. 따라서, 입방형 격자로 Sr, Ca 및 Mg 등을 도핑시킬 수 있지만, 예를 들면, NO 및 NO2의 일시적 흡착을 제공하는 NOx 트랩으로서 추가의 화학적 기능을 제공하는 이들 이온의 능력은 결정의 표면 및 표면 바로 아래(immediate sub-surface)의 유용한 이온 농도에 의해 제한된다.
또한, CDPF는 디젤 차량에 대한 미립자 방출을 해결하는 상당히 효과적인 방법으로서 기술되었지만, 당해 분야의 현상태 기술은 특정 제한을 갖는다. 먼저, 벽-필터(wall-filter)는 큰 배압 페널티(back-pressure penalty), 즉 배기 유동에 대한 제한을 도입함으로써, 작업이 필터를 통해 유동을 추진하도록 작동하기 때문에, 엔진의 손실을 유발한다. 이 배압은 필터가 세척-피복될 때 증가되고, 정상적인 작동 동안 여과된 매연이 제한 두께가 증가된 필터 벽 위에 축적됨에 따라 또한 여전히 증가되어, 배기 유동이 해결되어야 한다. 둘째로, CDPF는 매연 필터 케이크의 연소를 가능하게 함으로써 '깨끗한' 필터를 '재생'하는 방법이 필요하다. 지금까지, 완전 수동(passive) 및 연속 매연 재생 기술이 차량에 대해 기술되지 않았으므로, 필터의 재생은 능동(active) 또는 강제(forced) 재생 방식 전략을 필요로 한다. 능동 재생 방식 사이클은 배기로 '희생(sacrificial)' 연료의 도입에 의해 성취된다. 이들 종은 통상 배기 트레인(train) 내의 필터 앞에 위치한 DOC 위에서 촉매적으로 산화되어, 필터 내에서 일시적인 열 '블룸(bloom)'이 성취되며, 이는 갇힌 매연의 CO2 및 H2O로의 전환을 개시한다(참조예: SAE paper 2008-0100481, 이들 문헌은 본 명세서에 참조로 인용된다).
그러나, 재생에 필요한 열 블룸을 생성하기 위한 희생 탄화수소 그룹의 연소는 실질적이고 흥미롭지 못한 연비, 즉 추가의 계속되는 비용을 부과하게 된다. 더욱이, 능동 방출 제어 전략의 실행은 불완전 재생 및/또는 미처리 방출을 피하기 위하여 복잡하고 정확한 엔진 처리 방법을 필요로 한다. 또한, 이 방법으로 개시되는 매연 연소는 '오일 희석'으로 공지된 현상을 유발하며, 이는 엔진 작동에 역영향을 주고, 필터 내에 재 침착(ash deposition)(무기 염)을 일으켜 필터의 배압, 매연 용량 및 촉매 성능에 영향을 주게 된다. 마지막으로, 능동 재생 방식은 보다 균질한, 즉 비-촉매적 방식으로 진행되며, 조절되지 않은 재생을 유도할 수 있다고 알려져 있다. 이는 또한 T > 1000℃의 국부 발열 '호스트포트(hostpots)'를 생성하여, 높은 촉매 효율을 위해 필요한 제형의 물리적 특성, 예를 들면, PGM 소결, 표면적/다공성 붕괴에 손상을 줄 수 있다. 최악의 경우, 대변동의 조절되지 않은 재생은 열 분해 또는 심지어 담체의 용융을 통해 담체를 파괴할 수 있다.
능동 재생 방식 전략에 관한 문제점의 정도를 해결 또는 제한하는 많은 시도가 있어왔다. 상기 노력은 진보된 OS 물질의 산화환원 화학의 사용에 근거하는 수동 재생 방식 전략을 도입하기 위한 시도에 의해 예시된다(예: US 제2005/0282698 A1호). 이들 연구에서, 매연 산화에 필요한 온도의 감소는 산화환원 활성 세척피복 물질, 통상 Ce-Zr계 입방형 플루오라이트 고체 용액으로부터 유도된 활성 산소 그룹의 이용에 의해 성취될 수 있다고 제시하고 있다. 그러나, 차량 적용시 이 방법을 사용하는 시도는 제한된 성공을 거두게 된다. 이들 시스템에서 발생되는 화학의 광범위한 연구는 OS-계 촉매의 활성이 OS 물질과 매연 사이에 높은 '접촉 효율(Contact Efficiency)'에 따라 좌우된다고 설명하고 있다(참조예: Applied Catalysis B. Environmental 8, 57, (1996)). 문헌[SAE paper 2008-01-0481]에 기술된 후속 연구는 오늘날 OS와 매연 사이의 접촉 효율의 손실이 통상 전유로(pre-Euro)V 규제 엔진의 상당한 NO 엔진 방출을 포함하는 특정 화학으로부터 일어남을 확인하였다. 이 방법은 OS와 매연의 '탈-커플링(de-coupling)'으로서 제시되었고, CO + NO를 생성하는 촉매의 즉각적 환경에서 매연을 연소시키는 NO2를 생성하기 위한 산화된 PGM 위에서 엔진 방출 NO 반응의 결과이다. 이 공정의 NO 부산물은 다시 NO2로 '재순환'되고, 매연 연소가 다시 개시되어, 촉매와 직접 접하는 매연만을 다시 제거한다. 이 사이클은 US 제4,902,487호를 근거로 하며, 저온 매연 연소/재생을 제공하는 주요 반응으로 이미 여겨지고 있다. 그러나, 이 메카니즘은 단지 저농도의 매연 및 실제로 촉매와의 직접 접촉시 단지 그 비율의 매연을 제거하는데 효과적이다. 따라서, 이 메카니즘은 효과적으로 촉매와 매연을 '탈-커플링'시키며, OS-매개된 재생 방법의 효과를 상당히 감소시켜, 사실 최적의 매연 방출 제어에 필요한 '실제' OS 매개된 저온, 자연 매연 재생 반응을 효과적으로 '탈활성화'시키는 반응에 유해한 것(reactive poison)으로 여겨질 수 있다.
당해 분야에 필요한 것은 이들의 용이하고 높은 산소 저장 및 산소 이온 전도도 특성으로 인하여 저온에서 직접 매연 산화시킬 수 있는 내구성 촉매 물질이다. 상기 물질은 또한 NOx-계 화학에 의한 '탈-커플링'없이 저온에서 디젤 매연 산화를 개시하는 효과적인 방법을 제공해야 한다. 더욱이, 상기 물질은 '실제-수명(real-life)' 조건에서, 즉 통상적인 벽-필터 DPF 장치에 침착되는 통상적인 세척-피복 물질로서 상기 언급한 이점을 성취할 수 있어야 한다.
발명의 요지
실질적으로 상 순수한 입방형 플루오라이트 구조를 함유하는 ZrO2/CeO2 고체 용액을 기본으로 하는 산소 저장(OS) 물질의 성능에 있어서의 상당한 개선은 비금속, 즉 비-귀금속의 특정 이온 교환에 의해 성취할 수 있다. 본 명세서에 기술된 이온 교환 방법은 화학적으로 염기성, 즉 높은 pH, 즉 높은 OH-/낮은 하이드로늄(H3O+) 또는 양성자(H+) 함량의 조건하에 수행한다. 염기성 이온 교환 방법은 별개의 포스트-합성 개질(post-synthetic modification)로 존재하므로, 선행 기술(US 제6,468,941호 및 US 제6,585,944호)에 기술된 바와 같은 통상적인 직접 합성법에 비하여, 현저히 더 높은 조성물의 가요성, 도펀트 이온 형태 및 농도를 위해 제공된다. 생성된 물질은 검사된 모든 노화 조건하에 높은 활성 및 열수 내구성을 나타낸다. 이는 새로운 물질에서 벌크 옥사이드 상의 형성 및 탈활성화를 야기하는 상기 옥사이드 상의 신속한 소결이 표준인 경우, 산성 물질, 예를 들면, 금속 나이트레이트의 통상적인 함침에 의해 실현될 수 있는 개선과 대조적이다. 따라서, 개발된 방법은 가솔린 및 디젤 차량 둘 다에 대한 안정하고 상당히 활성인 OS 적용의 광범위하고 새로운 범위의 물질을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법은 비금속 촉진제의 선택 및 처리로 추가의 촉매 기능, 예를 들면, 희박 NOx 제어를 포함시키거나 개선하는 특정 화학적 상승제를 도입시킬 수 있도록 한다.
구체적으로, 높은 산화환원 활성은 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 모든 OS 물질 내에 존재하는 미리-존재하는 Ce-OH 하이드록실 결함 부위(defect site)의 염기성/알칼리성 교환을 포함하도록 제안된 메카니즘에 의한 Ce-ZrOx를 기본으로 하는 고체 용액의 개질에 의해 수득할 수 있다. Ce-OH 부위는 격자 내에서 Ce3 + 결함 부위에 생성되는 것으로 여겨지며, 하이드록실 그룹의 양성자의 존재는 격자의 전기적 중성에 대한 요건이다. 금속 이온에 의한 H+ 원자의 교환은 옥사이드 매트릭스 내에 매우 높은 분산(이는 원자 수준의 분산에 접근할 수 있다)의 특정한 1가(예: K+), 2가(예: Cu2 +), 3가(예: Fe3 +) 및 고가 이온의 혼입 및 안정화를 가능하게 한다. 이 방식으로 혼합 옥사이드 내에 혼입될 비금속의 선택은 또한 특별히 관심있거나 촉매적으로 중요한 반응에 대해 활성인 것으로 공지된 옥사이드를 기본으로 할 수 있다. 그 예는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 직접 촉매 매연 산화, 저온 SCR(우레아, NH3 또는 탄화수소에 의한 선택적 촉매 환원), NOx 트랩핑, 저온 CO-NO 또는 CO-O2 반응 촉진제, 탄화수소 크래킹 기능(예: OS의 산도를 증가시킴에 의해) 등이 포함된다. 이들 예로 적합한 금속은 Ag, Cu, Co, Mn, Fe, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속이나, 통상적인 차량 배기의 작동 윈도우내 환경하에 후속 분해 및 환원 N2를 수행할 수 있는 안정한 나이트레이트를 형성하는 것으로 공지된 다른 금속 또는 메탈로이드를 포함한다. 용어 "전이금속"은 원소 주기율표의 3 내지 12족의 38개 원소를 의미한다.
이 분야에서 선행 개발은 이들 특허에서 Ce-ZrO2 시스템이 다른 촉매적으로 활성인 이온이 정상적인 합성 방법의 신중한 개질시 도입되는 호스트 매트릭스로서 사용됨에도 불구하고, US 특허 제6,585,944호 및 제6,468,941호에 기술되어 있다. 이 방법으로 활성 이온의 혼입은 성공적이지만, 격자 내 이들의 농도, 즉 OS 물질에 대한 최적의 산화환원 특성을 제공하는 것으로 공지된, 유용한 실질적으로 상 수순한 입방형 플루오라이트 구조를 여전히 제공하는 고체 중 최대 '용해도'뿐만 아니라, 도입될 수 있는 도펀트의 형태에 특정 제한을 부과한다. 본 발명과 대조적으로, 촉진제의 결합은 포스트-합성을 발생시키고 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 특정 이온 교환 메카니즘을 통해 일어나며, 이에 따라 이온은 Ce3 +-OH 결함과 관련이 있는 부위의 범위에, 그리고 잘 한정되고 독특한 위치가 아닌 곳에 도입되어 혼입된다. 따라서, 본 발명의 방법은 보다 고농도의 비금속 이온/옥사이드 성분의 도입을 가능하게 하는데, 이는 부하(loading)가 상 순도의 잘 한정된 혼합 옥사이드 매트릭스 내에서 이의 용해도에 의해 제한되지 않기 때문이다. 환언하면, 효과적인 촉진제의 부하는 주요 결정의 포인트 결함(point defect) 또는 표면 종결화(surface termination)와 통상 관련된 바와 같이 격자 내의 구조적 하이드록실의 농도에 의해 제한된다.
본원에서, 우리는 (산화환원) 활성 금속 이온이 이들의 산화환원 작용에 부정적인 영향없이 높은 (원자적) 분산으로 분산될 수 있는 이들의 입증된 열수 내구성을 갖는 ZrOx, Zr-CeOx 및 Zr-Ce-REOx(RE = 희토류) 결정 구조의 유용한 구조적 매트릭스의 이점을 갖는다. 실제로, 이 공정에 의해 포함된 실시예에 제시된 바와 같이, OS 물질의 통상적인 산화환원 특성의 극적이고 내구성인 촉진을 성취할 수 있다. 이 생각에 대한 유추는 ZrO2 매트릭스로 Ce4 +의 첨가이다. CO의 촉매적 산화에서 Ce의 역할은, 예를 들면, 다음과 같은 이의 산화환원 작용을 기본으로 한다: Ce3 + + O2 → O2 - + Ce4 +, 이에 이어서 O2 - 음이온과 CO(NO)의 반응으로 CO3(NO3)을 수득하고, CO2(NO2) 및 O-로 분해된 다음, 마지막으로 Ce3 +의 재생이 이어진다. 이 반응 사이클은 순수한 CeO2에서 일어날 수 있으며, Ce4 + ↔ Ce3 + 산화환원 사이클의 자연/에너지 장벽은 350 내지 600℃에서 표면 CeO2에 대한 환원 피크를 갖는 TPR(Temperature Programmed Reduction)을 사용하여 입증할 수 있다. 벌크 CeO2는 이들 온도에서 환원되지 않으며, CeO2의 결정 격자는 보다 큰 Ce3 + 이온의 형성을 조절할 수 없으므로, 전기적 중성을 유지하기 위하여 벌크로부터 벗어나는 O 이동성은 발생될 수 없다. 그러나, Ce4 + 이온이 ZrO2 격자로 분산되는 경우에, 주로 Ce4 + 이온 자체의 고유 화학/환원성의 개질을 통해서가 아니고, Ce4 + 이온 모두가 지금 얻기 쉬운 경우 상기 제시된 바와 같은 기하 메카니즘에 의해서 보다, Ce4 +의 산화환원 작용은 부정적으로 영향을 주지 않고 실제로 상당히 개선된다. 또한, ZrO2 매트릭스의 존재는 표면적 손실, 미소결정 성장 및 다공성의 손실로부터 물질을 상당히 안정화시킨다. ZrO2는 또한 CeO2에 비하여 ZrO2의 고유 산성도로 인해 산성 배기 성분(예: CO2 및 SO2)에 의해 바람직하지 못한 안정한 화합물의 형성으로부터 Ce4 +를 억제하거나 보호할 수 있다.
이들 통상적인 CeO2 대 Ce-ZrO2 시스템에 대한 유추에 의해, 본 발명에 이르러 이온 교환을 통한 특정 강한 결합을 통해 (산화환원) 활성 원소를 사용하여 제조할 수 있는 유사한 유용하고 상승적인 시스템을 제공한다. 따라서, 본 발명은 통상적인 XRD에 의해 측정한 바와 같이 실질적으로 입방형 플루오라이트 Ce-ZrOx 물질의 고체 용액을 형성하고, 높은 pH 조건하에 상기 Ce-ZrOx 물질에서 미리-존재하는 하이드록실 부위를 교환시킴으로써 상기 Ce-ZrOx 물질 내에 높은 분산성으로 비금속 원소를 혼입시켜 안정화시키는 단계를 포함하는, 배기 가스의 처리를 위한 OIC/OS 호스트 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 Ce-ZrOx 물질은 물질 내 금속 성분 100mol%를 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 95mol%의 지르코늄, 약 0.5 내지 약 90mol%의 세륨 및 임의로 약 0.1 내지 약 20mol%의 R(여기서, R은 희토류 금속(들), 알칼리 토금속(들) 및 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)을 갖는 OIC/OS 물질이다.
다른 측면에 있어서, Ce-ZrOx 물질은 물질 100mol%를 기준으로 하여, 약 95mol% 이하의 지르코늄; 약 90mol% 이하의 세륨; 약 25mol% 이하의 희토류로서 표준 주기율표에서 정의한 그룹으로부터 선택된 안정제, 및 하나 이상의 안정제를 포함하는 이들의 배합물을 포함하는 OIC/OS 물질이다.
본 발명의 방법을 수행함에 있어서, 비금속, 즉 비귀금속 원소는 알칼리성 용액으로서, 예를 들면, 8.0 내지 9.5만큼 높은 pH를 갖는 암모니아성 용액(수산화암모늄 기본 용액)으로서 제조한다. 비금속은 전이 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 일원일 수 있다. 또한, 비금속 원소는 안정한 암모니아성 비금속 용액이 제조될 수 없는 경우에 유기 아민과 비금속 착물로서 도입시킬 수 있다.
본 명세서에서 정의된 비금속 및 Ce-ZrOx 고체 물질의 용액을 함께 혼합하여 습한 분말 또는 페이스트를 형성한다. 건조 후, 혼합물을 소성시킨다.
임의 단계로서, 백금/귀금속을 통상적인 방법으로 OIC/OS 물질에 가할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특성은 다음을 포함한다:
a) OS 물질에 개선된 저온 반응성 및 우수한 열수 내구성의 제공;
b) 이온-교환 흡착원자(adatom)(예: NOx 트랩/SCR 등)의 활성 및 보조 촉매 기능의 파괴 없음;
c) 산화환원 활성 원소에 대한 기체상 반응물의 개선된 안정성, 보다 높은 분산성 및 이에 따른 높은 접근성으로 인한 개선된 성능;
d) 바람직한 구조적 및 텍스쳐 특성, 예를 들면, 단일 상 입방형 시스템, 높고 내구성인 기공 용적 및 SA(표면적; surface area)의 메소-다공성 시스템 및 이에 따른 후 개질(post-modification) 관련 성능 이점의 추가 개선을 갖는 예비-형성된 OS 물질의 장점;
e) 격자 파라미터, 상 순도, 결함 밀도(defect density), 표면 산성도 염기성도 등의 최소 파괴와 함께 화학적 개질에 있어서의 보다 큰 가요성;
f) 특정 용도에 대해 "조절된(tuned)" 특성 및 특징을 갖는 다양한 맞춤(tailored and bespoke) 물질을 생성하기 위하여 일반적인 미리-존재하는 시판 물질에 대해 특정-후 개질 방법(specific-post modification method)의 제공.
본 발명의 방법은 상기 제시된 목적의 범위를 성취하기 위한 시도로 비싼 귀금속 도핑을 사용하는 것이 통상적인, 통상적인 OS 물질 합성에 사용된 방법과 대조된다.
이 방법은 특히 통상적인 OS 물질이 다양한 제한을 갖는 것으로 공지된 경우 유용하다.
먼저, 이성분, 삼성분 또는 심지어 사성분 Ce-ZrREOx 시스템에 의해 통상 수득되는 것보다 저온에서 증가된 세리아 환원가능성에 대한 요건이 존재한다. 이들 물질은 통상 약 600℃에서 H2 온도 프로그램 환원(TPR)에 의해 측정하면 산화환원 최대를 나타낸다. 이는 OS 물질이 최대 "버퍼링(buffering)" 또는 산소 공여 이점을 제공하기 위하여 적용시 높은 배기 가스/반응 온도에 대한 요건을 부여한다. 이 온도의 문제점을 해결하기 위하여, OS 물질은 통상 귀금속(PGM) 성분(예: Pt, Pd 또는 Rh)의 첨가에 의해 "촉진"된다. 그러나, 이들 금속에 의한 촉진은 방출 제어 시스템의 가격에 매우 상당한 추가 비용을 부여한다.
두 번째로, 이들의 총 산소 저장 용량에 대한 현존하는 한계에 사용되는 통상적인 OS 물질, 즉 TPR에 의해 측정되는 바와 같이 유용한 산소의 양은 통상 OS 물질의 전체 Ce IV 함량의 고려로부터 예상되는 것보다 낮다. 지금까지 유용한 많은 데이터는 환원을 수행하는데 유용한 총 Ce IV의 단지 약 50%만큼 적은 것과 일치한다. 이때, 이것이 기본적인 문제 때문인지 또는, 혼합된 Ce IV/Ce III 원자가를 유도하는 OS 물질의 제조시 사용되는 통상 합성 방법(들)에 의한 한계 때문인지, 또는 추가의 화학적, 구조적 또는 조직적 제한의 조합에 기인하는지는 확실치 않다.
마지막으로, 통상적인 OS 물질은 존재한다면, 방출 제어 시스템에 추가의 상승작용을 단지 제한적으로 제공한다. 그 밖에 기술된 바와 같이, 이상적인 물질 성분은 추가의 통합된 화학적 메카니즘을 제공함으로써 방출 제어, 예를 들면, NOx 스캐빈징(scavenging) 및 N2로 환원을 추가로 개선한다.
따라서, OS 물질이 높은 활성 및 내구성의 차량 배기 방출 시스템을 실현하는데 주요 성분이지만, 기존 합성법 및 물질은 보다 새롭고 심지어 보다 유력한 방출 목표에 부합되도록 요구되는 배기 촉매의 차세대 개발에 상당한 제한이 존재한다. 필요한 것은 저온에서 활성인 새로운 부류의 OS 물질, 특히 촉매 기능을 촉진하는 차량 제품의 상온 시동부(Cold Start portion)이다. 이들 OS 물질은 또한 요구되는 광범위한 배기 환경에 이들을 사용할 수 있도록 하기 위하여 높은 열수 내구성을 나타내며, 잠재적인 배기 독성을 견뎌야 한다.
상기 기술한 특성 및 다른 특성은 하기의 상세한 설명, 도면 및 첨부된 특허청구범위로부터 당업자가 인지 및 이해할 것이다.
OS1 = 44% CeO2; 42% ZrO2/HfO2; 9.5% La2O3; 4.5% Pr6O11
OS2 = 40% CeO2; 50% ZrO2/HfO2; 5% La2O3; 5% Pr6O11
OS3 = 31.31% CeO2; 58.48% ZrO2/HfO2; 5.05% La2O3; 5.15% Y2O3
모든 성분은 중량%로서 나타낸다.
도 1은 2% 은(Ag)의 염기성 이온 교환에 의한 포스트-합성 개질에 의해 CeZrLaPrO2 OS(OS1)의 H2 TPR 특성의 극적인 촉진을 나타낸다. Ag에 의한 Ce3 +-OH의 양성자의 교환은 물질의 산소 이온 전도도에 대해 확실히 상당히 유용하다. 이는 산화환원 활성이 되는 결정 격자 벌크의 활성화에 대한 요건으로 나타나는 DE 제315579A호에 기술된 탈하이드록실화(및 격자 결핍의 후속 생성) 현상의 제거에 기인한다.
도 2는 통상적인 TGA 방법(SAE paper 2008-01-0481)을 사용한 매연 연소 분석을 요약한 것이다. 데이터는 OS2 대 염기성 이온 교환에 의해 또는 통상적인 AgNO3의 함침에 의해 제조된 5% Ag OS2 샘플의 성능을 대조한 것이다. 결론은 명료하며, OS2 및 5% Ag-나이트레이트-OS2의 성능은 약 375℃에서 밸생되는 매연 산화의 최대 속도(peak rate)와 상응한다. 대조적으로, 5% Ag 염기성 OS2는 약 325℃에서 활성/직접 촉매 매연 산화에 대한 온도를 감소시킨다. 따라서, 염기성 교환 메카니즘은 산화환원의 특정 촉진 및 산성, 예를 들면, 나이트레이트 금속 전구체의 통상적인 함침에서는 보이지 않는 다른 촉매 기능을 제공함을 확인할 수 있다.
도 3은 OS2 대 Cu 및 Co 이온 교환된 OS2 변형물(variant)에 대한 매연 산화 성능을 도시한 것이다. 또한, OS의 포스트-합성 개질은 매연 산화 온도를 1% Co 및 2.5% Cu의 경우 각각 15℃ 및 25℃만큼 저하시키는 개선된 성능이 수득된다.
도 4는 이온 교환된 OS에 의한 개선된 매연 산화 속도의 추가의 예를 제공한다. 이 경우에, 보다 높은 Ce OS보다 더 약한 성능으로 존재한다고 예상되는 OS3, 보다 낮은 Ce 함량 OS(SAE paper 2008-01-0481)는 2.5% Cu의 교환에 의해 개질된다. 생성된 성능 개선은 극적이며, 현재 보다 높은 Ce-함량 OS 물질과 경쟁적인 성능을 제공하는 개질된 물질에 의해 존재한다.
도 5는 신선하고, 열수적으로 노화된(800℃/공기/스팀/6h) 2% Ag 교환된 OS1에 대한 OS1의 성능을 비교하며, 교환 방법이 직접 매연 산화에 대한 개선된 고유 활성의 물질을 생성하고, 촉진은 노화 후 유지됨을 확인하였다.
도 6은 합성 가스 벤치(SGB: synthetic gas bench) 매연 연소 시험에서 프린텍스 U(Printex U)(인공 매연 유사체)와 4:1로 철처히 혼합된 0.75% Pt-49.625% OS1-49.625% Al2O3 촉매 1g의 활성을 나타낸다. 여기서, 샘플은 50℃의 주입구 온도로부터 400℃로 가열하고, CO/HC T50 -s 및 매연 연소 온도를 기록한다. 반응은 5L/min에서 1000ppm CO, 100ppm NO, 750ppm n-옥탄으로부터의 C1, 3.3% CO2, 13.2% O2, 3.5% H2O, N2 잔량을 사용하여 수행하며, CO 및 HC는 산화되는 반면에, 심지어 시험된 온도 범위에서도 매연 연소는 없음을 나타낸다. 기호: ○ - CO 전환, Δ - HC 전환, ▼ - 상 온도.
도 7은 도 6과 동일한 조건하에, 단 반응성 가스 스트림은 0ppm NO를 함유하며 시험된, 프린텍스 U와 4:1로 혼합된 0.75% Pt-49.625% OS1-49.625% Al2O3의 동일한 1g 샘플의 활성을 나타낸다. 다시 CO 및 HC 전환은 예상되는 바와 같이 진행되지만, 이때 230℃의 주입구 온도(약 200℃의 블록 온도)에서 매연 연소에 대한 명확한 증거가 존재하고, 이때 CO 및 HC 전환에 있어서 갑작스런 큰 감소가 확실하며, 수 백도의 상 발열과 일치한다. 이들 반응은 단지 직접 촉매 매연 연소에 기인할 수 있으며, NO 및 보다 바람직하게는 NO2의 존재는 문헌[SAE paper 2008-01-0481]에서 다시 상세히 설명한 '탈-커플링'이라 칭하는 현상, 직접 촉매 매연 산화에 상당히 적대적이라고 제시하고 있다. 기호: ○ - CO 전환, Δ - HC 전환, ▼ - 상 온도.
도 8은 도 6에 제시된 조건하에 SGB로 시험된, 0.75% Pt-49.625% OS1-49.625% Al2O3 촉매에 대한 NOx 트랩핑 성분 10중량% 첨가의 영향을 요약한 것이다. 여기서, NOx 트랩의 사용은 직접 매연 산화를 개시하는데 필요한 온도에 있어서 현저한 감소를 유발한다. 그러나, 벌크 K2O 및 SrO 염의 사용은 CO/HC 전환에 부정적인 영향을 미침을 알 수 있다 그러나, 2Ag-OS1의 성능은 가장 관심이 있다. 여기서 CO/HC 손실(penalties)은 0 PGM 함량에서 K2O에 대하여 감소되지만, 보다 중요하게는 매연 산화 특징은 0ppm NO 시험(도 7)과 동일함으로써, 탈커플링의 방해에 의해, OS의 완전 매연 산화 활성을 가능하게 할 수 있음을 나타낸다. 이 데이터는 특히 중요한데, 이는 Ag의 OS로의 염기성 교환의 2배 상승적 이점을 강조하기 때문이다. 먼저, 직접 매연 산화의 후속 촉진과 함께 산화환원 특징의 상기 언급한 촉진이 존재한다. 두 번째로, 상당히 분산된 Ag 종은 NOx 스캐빈저로서 확실히 작용함으로써, 적용 조건하에 직접 OS-매연 접촉을 제한하는 '탈-커플링' 메카니즘을 무력하게 만든다.
도 9a 및 도 9b는 직접 매연 산화 촉매에 대한 OS1 대 2% Ag-교환된 OS1의 활성을 다시 비교하고 대조한다. 도 9a에서, 통상적인 매연 TGA 대 SGB에서 산화의 성능은 TGA 질량 손실 사건 및 SGB(주입구 70gcf Pt DOC에 이어서, 5L/min에서 1000ppm CO, 100ppm NO, 75ppm 프로펜으로부터의 C1, 75ppm 메탄으로부터의 C1, 3.3% CO2, 13.2% O2, 3.5% H2O, N2 잔량의 반응성 가스 혼합물을 사용하여 OS:프린텍스 U의 4:1 분말 혼합물 1g을 사용하는 도 6에서와 같이 수행된 시험)에서 최대 상 발열의 비교에 있어서 우수한 상관관계를 나타낸다. 이들 데이터로부터 NOx에 의한 탈커플링의 부재시, OS의 고유 활성이 유지됨을 확인하였다. 또한, 데이터는 '동일 반응계 외(ex-situ)', 즉 OS와 매연 사이의 계면이 아닌 NO2 생성은 도 6과 비교되는 '탈-커플' 접촉이 없고, 이때 Pt는 OS1 위에 직접 지지됨을 확인하였다. NOx 화학의 추가 조사(도 9b)는 NOx 트랩으로서 분산된 Ag의 상승적 역할을 강조한다. 이때 2% Ag-OS1에 대한 매연 연소와 일치하는 NO2의 큰 탈착을 알 수 있다. 도핑되지 않은 OS1의 경우, 저장된 NOx의 상당한 흡수도 탈착도 존재하지 않는다. 이와 관련하여, NOx 탈착은 단지 매연 산화와 관련이 있고, 매연 연소 개시에는 책임이 없음으로, 동일한 성능이 100ppm NOx에서 SGB 및 0ppm NOx에서 TGA에 대해 나타남을 강조해야 한다.
도 10은 OS에 상승적 NOx 트랩핑 화학을 도입시키기 위한 이온 교환법의 적용의 다른 예를 나타낸다. 이때, 알칼리 토금속(Ca)이 염기성 교환 방법을 통해 OS로 도입되어 희박 NOx 트랩핑 및 방출 기능을 제공한다. Ca는 1% 또는 2.5%에서 OS1, OS4(31.5/58.5/5/5 - CeO2/ZrO2/La2O3/Y2O3) 및 OS5(74/24/2 - CeO2/ZrO2/La2O3)로 도입된다. 생성된 물질은 NOx 흡수 및 방출에 대한 통상적인 합성 가스 벤치에서 시험한다. 교환 물질은 통상적인 Pt 디젤 산화 촉매(70g/ft3 Pt 부하) 후 반응기로 가하고, 12℃/min 램프 속도 및 5 slpm의 유동에서 완전 반응성 가스유동(1000ppm CO, 930ppm C1 HC(600N-옥탄, 180 톨루엔, 75 프로펜, 75 메탄), 200ppm NO, 3.5% H2O, 3.5% CO2)으로 250℃로 가열한다. 샘플을 250℃에서 10분 동안 '포화'시킨 다음, 600℃로 가열하고, 저장된 NOx(NO2 및 NO)의 탈착은 도 10에 제시된 바와 같은 탈착 흔적의 제공을 모니터링한다. 흔적은 동일한 조건하에 시험된 불활성 δ, θ-Al2O3 샘플의 반응에 대해 표준화하고, 시험된 모든 샘플에 대해 NOx 흡수 및 방출을 확인한다. 관찰시 특히 관심있는 것은 OS의 선택이 최대 탈착 온도에 확실히 영향을 준다는 것이다. 이는 벌크 CaO의 사용시와 대조적이며, 주로 특정 적용 요건을 맞추기 위하여 탈착 영역을 직접 조절하도록 물질을 조작할 수 있다.
도 11은 통상적인 혼합 옥사이드 촉매 대 피복되지 않은 코디어라이트 필터에 대한 엔진 동력계(Dynamometer: Dyno) 매연 재생 시험의 결과를 요약한 것이다. OS 물질은 공급처 A, B 및 C가 제공한 필적할만한 CeZrLaPrO2 조성물이다. 상기 부분에 낮은 SOF(가용성 유기 분획), 즉 낮은 반응성의 매연을 제공하도록 고안된 사이클을 사용하여, 문헌[SAE paper 2008-01-0481]에 기술된 바와 같이 5g/L 매연으로 부하하고, 550℃의 주입구 필터 온도를 목표로 초기 주입구 필터 300℃, 유동 100㎏/h, 분사후 램프 0 내지 60초, 분사후 600초, 분사후 초기 주입구 DOC 350℃로 표준 분사후 재생 사이클에 적용시킨다. 데이터로 통상적인 OS 시스템은 피복되지 않은 필터에 대해 직접 촉매 매연 산화에 대한 이점을 제공하지 못함을 확인하였다(주: 데이터는 2회 부하/재생 사이클의 평균이다).
도 12는 통상적인 CeZrPrO2 및 블랭크 코디어라이트 필터에 대한 동력계 재생 시험에서 디그리닝된(degreened) 2% Cu OS1 및 2% Ag OS2의 동력계 성능을 대조한 것이다. 상기 부분에 5g/L 매연으로 다시 부하하고, 주입구 필터는 550℃의 주입구 필터 온도를 목표로 300℃, 유동 100㎏/h, 분사후 램프 0 내지 60초, 분사후 600초, 주입구 DOC 350℃이다. 이 경우에, 심지어 '실제-수명' 적용과 관련된 조건하에 이온 교환된 물질이 저온에서 증가된 재생 효율에 있어서 확실한 이점을 제공한다는 것을 고려할 때, 2% Cu OS1에 대해서는 작은 이점이 있지만, 2% Ag OS2에 대해서는 성능의 현저하고 확실한 개선이 있다(또한, 데이터는 2회 부하/재생 사이클의 평균이다).
도 13은 촉매 노화 후 도 12에서 시험된 동일한 부분의 성능을 나타낸다. 노화는 20회의 매연 부하 및 재생 사이클에 이어서, 엔진 동력계에서 반응성 가스유동시 650℃에서 20시간 동안을 포함한다. 다시 필터에 5g/L 매연으로 부하하고, 550℃의 주입구 필터 온도를 목표로 300℃의 주입구 필터, 유동 100㎏/h, 분사후 램프 0 내지 60초, 분사후 600초, 주입구 DOC 350℃로 재생시킨다. 이때 2Cu OS1 샘플은 노화 동안 탈활성화되며, 더 이상 성능 이점을 제공하지 않음을 알 수 있다. 대조적으로, 2% Ag OS2 샘플은 상당한 재생 효율 이점을 유지함으로써, 차량 제품을 위한 이의 적합성이 확인된다(데이터는 2회 부하/재생 사이클의 평균이다).
도 14는 노화된(동력계에서 반응성 가스 유동시 650℃ 20시간) 2% Ag 교환된 OS1 혼합 옥사이드 촉매 대 통상적인 OS-계 워시코트 피복된 필터에 대한 표준 운전 사이클(MVEG) 동안 매연 재생 효율에 대한 OS 부하의 영향을 도시한 것이다. 시험은 단지 0 PGM 부하로 옥사이드로서 수행한다. 매연 부하 및 재생은 2.2L 646 EVO 엔진(Euro4 엔진)이 장착된 메르세데스(Mercedes) 차량에 대해 수행한다. 매연 부하는 표적 부하를 얻기 위하여 다중 ECE 사이클(시내 주행 사이클)을 사용하여 약 8g/L로 부하하면서 과도한 운전 조건하에 수행한다. 재생은 MVEG의 ECE 부분 동안 수행하고, 처음 발생되는 재생 개시는 ECE로의 상태를 컷오프(cut off)하고, 약 800초 동안, 즉 EUDC 사이클(특별한 시내/고속도로 주행)의 개시 전에 ECE의 마지막 공전까지 유지한다. 이들 연구에서 표적 재생/필터 주입구 온도는 OEM 보정시 580℃ 대 620℃이지만, 재생 동안 평균 온도는 약 520℃로 모니터링하여 확인한다. 모든 경우에, 2% Ag OS1 피복된 필터는 통상적인 OS 피복된 필터에 비하여, 우수한 재생 효율, 약 10 내지 20%를 나타낸다. 더욱이, 이점이 크기는 워시코트 부하에 직접 비례한다. 0.19g/in3에서, 재생 효율은 91%이고, 0.33g/in3 및 0.65g/in3에서 각각 96% 및 98%로 상승한다. 이 선형 반응은 직접 촉매 매연 산화에 대한 이러한 요건과 일치하는 워시코트 부하를 증가시킴에 따라 증가되는 계면 촉매-매연 접촉과 일치한다. 보다 중요하게는, 매연 산화의 촉진은 통상적인 CeZrLaPrOx 촉매의 경우 훨씬 더 적어서, 직접 매연 산화에 대한 이온 교환된 OS의 이점이 확인된다.
도 15는 기판(16), 하우징(housing)(18), 배기 주입구(24), 원추형 부분(20), 보유 물질(14) 및, 산화환원 활성 물질로 피복된 채널(12)로 구성된 본 발명의 통상적인 미립자 필터 장치(100)의 예시이다.
본 발명은 방출 처리 촉매용의 개질된 호스트(host) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 호스트는 당해 분야에 잘 공지된 Ce-ZrOx 형태의 실질적으로 상 순수한 입방형 플루오라이트(XRD 방법에 의해 측정되는 바와 같음)이다. 개질은 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 표면 및 더 적은 정도로 결정의 벌크에 모두 존재하는 Ce3 +-OH 하이드록실의 이를 위해 선택된 비금속 원소/이온에 의한 이온 교환으로부터 발생된다고 제시되고 있다.
개질된 호스트 물질은 소위 가솔린(화학양론적) 및 디젤(또는 다른 연료 희박) 적용 둘 다에 사용되는 광범위한 방출 제어 촉매에 유용하게 적용될 수 있다. 이들 물질의 적용을 위해 본 명세서에 기술된 한 특별한 예는 통상적인 벽 유동 필터에 포착되어 '저장된' 디젤 미립자 물질의 촉매적 산화/재생 분야이다. 개질된 OS 물질의 이러한 새로운 생성은 비-개질된 OS 물질에 비하여, 매연의 저온 재생/산화 또는 저온에서 증가된 재생 효율에 영향을 주는 특별한 이점을 갖는 것으로 설명되고 있다. 이 예는 독단적이 것이 아니고, 이러한 신규 포스트-합성 개질 방법에 의해 생성되는 활성 물질을 사용함으로써 실현할 수 있는 잠재적 이점의 단순한 예시이다.
본 명세서에서 용어 "첫 번째", "두 번째" 등은 중요성의 순서를 나타내는 것이 아니고 오히려, 한 요소를 다른 것과 구별하기 위하여 사용되며, 본 명세서에서 용어 "a" 및 "an"는 양의 제한을 나타내는 것이 아니고 오히려, 참고 항목의 적어도 하나의 존재를 나타냄을 또한 주지하여야 한다. 더욱이, 본 명세서에 기술된 모든 범위는 포괄적이고 조합 가능하다(예: 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량%이고, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 15중량%인, 약 25중량% 이하"의 범위는 최종점 및 범위의 모든 중간값, 예를 들면, "약 5 내지 약 25중량%", 약 5 내지 약 15중량%" 등을 포함한다).
개선된 산화환원 공정에 대한 염기성 교환은 산소 저장 물질(OSM)로서 또한 공지된, 통상적인 세륨-지르코늄-계 혼합 옥사이드의 개질 방법을 기술하고 있다. 공정은 염기성의, 가능하면 우선적으로 암모니아성 금속 용액에 의한 OSM의 처리를 포함한다. 이 공정에 통상 사용되는 비금속, 즉 통상의 금속은 이로써 제한되는 것은 아니지만, 전이 금속(예: 은, 구리 및 코발트), 알칼리 금속(예: 칼륨), 알칼리 토금속(예: 칼슘, 스트론튬, 바륨)을 포함한다. 교환에 필요한 비금속이 공기 안정한 암모니아성 착물(ammoniacal complex), 예를 들면, 알루미늄 철 또는 알칼리 토금속을 형성하지 않는 경우에, 유기 아민 또는 하이드록사이드의 안정한 염기성 착물이 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "전이금속"은 원소 주기율표의 3 내지 12족의 38개 원소를 의미한다.
공정에서 변수는 (1) 선택된 OSM/혼합 옥사이드, (2) 사용된 금속 및 (3) 그 금속의 농도를 포함한다. 성공적으로 사용되는 금속 농도는 0.02 내지 5.0중량%의 범위이다. 그러나, 보다 높은 금속 교환 수준에서, 벌크 금속 옥사이드가 형성될 수 있으며, 이는 OSM과 상승적인 커플링을 유지하지 못한다. 따라서, 이온 교환을 위한 가장 바람직한 범위는 0.1 내지 2.5중량%이다.
비금속은 통상 금속 염 또는 염의 용액(예: 나이트레이트)으로서 수용된다. 제시된 바와 같이, 대부분의 비금속은 수산화암모늄과 수용성 착물을 형성한다. 암모니아성 착물이 불안정한 경우에, 유기 아민(예: 트리-에탄올아민)이 대신에 사용될 수 있다. 공정에서, 산성 금속 용액은 암모니아성 염기의 첨가에 의해 화학적으로 염기성인 형태로 전환된다. 사용되는 염기의 화학 및 양은 사용된 금속에 따라 변한다. 이어서, 생성된 용액은 혼합 옥사이드 분말을 함침시키는데 사용됨으로써, 표면 및 표면-아래 Ce-OH 하이드록실을 이온 교환시킨다(합성 조건하에 산성 중심으로서 작용하는 표면 종결화 및 벌크 결함). 이 교환 공정은 이렇게 개질된 혼합 옥사이드의 산화환원 거동의 개선에 원인이 되는 것으로 여겨진다. 함침된 혼합 옥사이드는 먼저 무기 음이온(예: 나이트레이트 및 암모늄 이온)을 분해하기에 충분한 온도, 통상 >350℃에서 소성시켜야 한다. 소성 후, 첨가된 금속은 전술한 Ce-OH 중심으로 이제 결합시킨다.
본 발명의 혼합 옥사이드/OSM 물질은 공지되거나 예상되는 세륨-함유 또는 Ce-Zr-계 안정한 고체 용액을 포함한다. 바람직하게는, 고체 용액은 표준 X-선 회절법에 의해 측정되는 바와 같이, 단일 상을 갖는 양이온 격자를 함유한다. 보다 바람직하게는, 이러한 단일 상은 입방형 구조로, 입방형 플루오라이트 구조가 가장 바람직하다. 또한, 이온 교환 방법은 XRD에 의해 측정되는 바와 같이 추가의 벌크 상의 형성 없이 수행될 수 있지만, 단 교환된 양이온의 농도는 입방형 플루오라이트 격자의 Ce-OH '농도'를 초과하지는 않음을 주지하여야 한다. 다양한 양태에 있어서, OS 물질은 본 명세서에 참조로 인용된 US 특허 제6,585,944호, 제6,468,941호 및 제6,605,264호에 기술된 OS 물질을 포함할 수 있다. 그러나, 염기성 교환의 가요성은 모든 통상적인 공지된 산화세륨 및 Ce-Zr-계 고체 용액 물질의 개질이 이렇게 개질되어 개선되도록 제공한다.
염기성 교환 방법에 의해 개질된 OS 물질은 Ce4 +의 환원 에너지 및 격자 내에서 'O'의 이동성을 위한 활성화 에너지를 감소시키기에 충분한 양의 지르코늄과 원하는 산소 저장 용량을 제공하기에 충분한 양의 세륨이 균형잡힌 조성물을 포함한다. 또 다른 양태로, OS는 바람직한 입방형 결정 상에서 고체 용액을 안정화시키기에 충분한 양의 안정제, 예를 들면, 이트륨, 희토류(La/Pr 등) 또는 이들의 혼합물을 함유한다.
염기성 교환 방법에 의해 개질된 OS 물질은 바람직하게는 통상적인 XRD 방법에 의해 측정되는 바와 같이, 실질적으로 입방형 플루오라이트 구조를 특징으로 한다. 교환 전 및 후 둘 다에, 입방형 구조를 갖는 OS 물질의 %는 바람직하게는 약 95%보다 크며, 통상 약 99%보다 크고, 필수적으로 100% 입방형 구조가 일반적으로 수득된다(즉, 통상의 측정 기술을 기준으로 하는 측정할 수 없는 양의 정방형 상). 교환된 OS 물질은 또한, 예를 들면, H2 온도 프로그램 환원(TPR) 방법으로 측정된 바와 같이, 용이한 산소 저장 및 증가된 방출 용량 면에서 내구성의 산화환원 활성에 있어서 크게 개선됨을 특징으로 한다. 따라서, Cu 교환된 고체 용액의 경우, 예를 들면, Ce+Cu의 환원은 Cu 도펀트의 부재하에 일어나는 것보다 낮은 약 300 내지 약 350℃의 온도에서 일어나는 것으로 관찰되었다(도 4). 철의 경우, Ce+Fe 환원은 약 100 내지 약 200℃만큼 더 낮은 온도로 이동된다.
예시적 양태로, OS 물질은 물질 100mol%를 기준으로 하여, 바람직하게는 약 95mol% 이하의 지르코늄; 약 95mol% 이하의 세륨; 약 20mol% 이하의 이트륨, 희토류 및 안정제중 적어도 하나를 포함하는 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정제 또는 안정제들을 포함한다.
또 다른 양태로, 교환 전에 OS 물질은 Ce-Zr-R-Nb(여기서, R은 희토류 금속 또는, 다음 금속 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 이들 바람직한 금속중 적어도 하나를 포함하는 배합물을 하나 이상 포함하는 혼합물이다)의 고체 용액이다.
다른 양태로, 이온 교환 고체 용액을 포함하는 활성 매연 산화 촉매는, 예를 들면, 불활성 기판 또는 담체 위로/내에 배치된 피복물로서 사용될 수 있다. 배기 가스 처리 장치는 일반적으로 배기 가스관에 용이하게 결합될 수 있는 하우징 또는 캐니스터(canister) 부품을 포함하며, 배기 가스를 처리용 기판을 포함할 수 있다. 하우징 부품은 외부 "쉘(shell)"을 포함할 수 있으며, 이는 배기관에 용이하게 조립될 수 있도록 하는 "스노클(snorkels)"을 포함할 수 있는, 펀넬-형 "단부(end-cones)" 또는 평평한 "단판(end-plates)"을 갖는 말단 위에 캡핑될 수 있다. 하우징 부품은 배기 가스 처리 장치의 작동 동안 직면하는 온도, 부식 및 마모를 견딜 수 있는 물질, 예를 들면, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 철 금속 또는 페라이트계 스테인레스 강(예: 마르텐사이트, 페라이트 및 오스테나이트계 스테인레스 물질 등)으로부터 제조될 수 있다.
쉘 내에, 기판을 지지하고, 기판의 높은 작동 온도로부터 쉘을 절연시키고, 그것에 대한 압축 방사상 힘을 적용시켜 기판 유지를 제공하고, 기판에 충격 보호를 제공할 수 있는 유지 물질(retention material)("매트' 또는 "매팅(matiing)")이 위치할 수 있다. 매팅은 통상 기판/매트 서브-어셈블리(sub-assembly)를 형성하는 기판 주위에 동심원적으로 배치된다.
다양한 물질이 매팅 및 절연을 위해 사용될 수 있다. 이들 물질은 매트, 섬유 또는 예비성형체 등의 형태로 존재할 수 있으며, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 팽창재(예: 질석(vermiculite) 성분, 즉 열의 적용시 팽창하는 성분을 포함하는 물질), 비-팽창재, 세라믹 재료(예: 세라믹 섬유), 유기 결합제 및 무기 결합제 등과 전술한 물질중 하나 이상을 포함하는 배합물과 같은 물질을 포함할 수 있다. 비-팽창재는 상표명 "NEXTEL" 및 "INTERAM 1101HT"(제조원: 3M Company, Minneapolis, Minnesota)로 시판중인 것 또는 상표명 "FIBERFRAX" 및 "CC-MAX"(제조원: the Unifrax Co., Niagara Falls, New York)로 시판중인 것 등과 같은 물질을 포함한다. 팽창재는 상표명 "INTERAM"(제조원: 3M Company, Minneapolis, Minnesota)로 시판중인 것과 상기 언급한 상표명 "FIBERFRAX"로 또한 시판중인 팽창재를 포함한다.
기판 또는 담체는 다음의 특성을 갖는 불꽃 점화(spark ignition) 또는 디젤 엔진 환경에 사용하도록 고안된 물질을 포함할 수 있다: (1) 배기 시스템 내에 장치의 위치[예: 매니폴드 탑재, 근접 연결(close coupled) 또는 언더플로어] 및 시스템의 형태(예: 가솔린 또는 디젤)에 따라, 일부 적용을 위해 약 600℃ 이하 및 약 1000℃ 이하의 온도에서 작동하는 능력; (2) 탄화수소, 산화질소, 일산화탄소, 미립자 물질, 예를 들면, 매연 등, CO2 및/또는 황에 대한 노출을 견디는 능력 및 경우에 따라, (3) 촉매를 지지하기 위한 충분한 표면적 및 구조적 완전성을 갖는 것. 이들 물질은 사용시 이들에게 부과되는 조건하에 불활성이어야 한다. 일부 가능한 물질은 코디어라이트, 탄화규소, 금속, 금속 산화물, 예를 들면, 알루미나 등, 유리 등 및 상기 물질중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 적절한 불활성 세라믹 물질은 'Honey Ceram'(제조원: NGK-Locke, Inc., Southfield, Michigan) 및 'Celcor'(제조원: Corning Inc., Corning, New York)를 포함한다. 이들 물질은 호일, 예비 성형물, 매트, 섬유상 물질, 일체형(예: 벌집형 구조) 등, 다른 다공성 구조(예: 다공성 유리, 스폰지, 포움, 펠릿, 입자, 분자체 등)(장치에 따라) 및 상기 물질과 형태중 하나 이상을 포함하는 혼합물(예: 금속성 호일, 개방 기공 알루미나 스폰지 및 다공성 초-저 팽창 유리)의 형태로 존재할 수 있다. 더욱이, 이들 기판은 산화물 및/또는 헥사알루미네이트로 피복시킬 수 있다(예: 헥사-알루미네이트 스케일로 피복된 스테인레스 스틸 호일).
기판이 특정 크기 또는 기하형태를 가질 수 있지만, 크기 및 기하형태는 바람직하게는 제시된 배기 가스 방출 제어 장치 디자인 파라미터에서 표면적을 최적화하도록 선택된다. 통상, 기판은 벌집형 기하형태를 가지며, 다면 또는 둥근 형태를 갖는 콤즈 트루-채널(combs through-channel), 실질적으로 정사각형, 삼각형, 오각형, 육각형, 칠각형 또는 팔각형이나 유사한 기하형태가 제조 및 증가된 표면적으로 인해 바람직하다.
배기 가스 처리 장치는 다양한 방법을 사용하여 조립할 수 있다. 이들 상기 방법은 스터핑(stuffing), 크램쉘(clamshell) 및 토니케 조립 방법(tourniquet assembly method)이다. 스터핑 방법은 일반적으로 기판 주위에 매팅을 미리-어셈블링하고 밀거나, 스터핑 콘(stuffing cone)을 통해 쉘로 어셈블리를 스터핑함을 포함한다. 스터핑 콘은 쉘의 한 단부에 결합될 수 있는 어셈블리 툴(tool)로서 작용한다. 결합되는 경우에, 쉘 및 스터핑 콘은 동일한 단면적 기하형태를 가지며, 스터핑 콘의 길이를 따라, 단면적 기하형태는 점차 보다 큰 단면적 기하형태로 테이퍼링된다. 보다 큰 이 단부를 통해, 어셈블리가 스터핑 콘의 테이퍼를 통해 진행되고 실제로 쉘로 밀리는 경우 기판 주위에 매팅을 압축하는 기판/매트 서브-어셈블리가 진행될 수 있다.
이온 교환된 고체 용액을 포함하는 배기 가스 처리 장치는 배기 가스 처리 시스템에 사용되어 활성 매연 연소 촉매뿐만 아니라, NOx 흡착 기능을 제공할 수 있고, 이에 따라 배기 가스 스트림에서 바람직하지 못한 성분의 농도를 특히 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 논의된 바와 같이, 예시적 촉매 시스템은 촉매로서 이온 교환된 OS를 이용하여 형성할 수 있으며, 이때 촉매 시스템은 기판 위에 배치된 다음, 하우징 내에서 배치된다. 이어서, 배기 가스 스트림에 기판의 배치는 적어도 NOx 저장 기능을 제공하며, 바람직하게는 심지어 그 안에 포함된 하나 이상의 바람직하지 못한 성분의 농도를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, CDPE 또는 디젤 NOx 미립자 트랩은 교호 채널을 갖는 다공성 기판을 포함할 수 있다. 교호 채널은 업스트림(upstream) 채널 및 다운스트림(downstream) 채널을 포함하며, 이 둘 다는 모두 업스트림 말단 및 다운스트림 말단을 갖는다. 업스트림 채널은 이의 업스트림 말단이 개방되어 배기 가스가 그것을 통해 유동할 수 있도록 형태를 갖는다. 업스트림 채널의 다운스트림 말단은 차단되어 있고, 이는 거기를 통해 배기 가스가 유동하지 못하도록 한다. 다운스트림 채널은 이의 업스트림 말단이 차단되어 거기를 통해 배기 가스가 유동하지 못하도록 하는 형태를 갖는다. 다운스트림 채널의 다운스트림 말단은 개방되어 배기 가스가 그것을 통해 유동할 수 있도록 한다. 사용시, 업스트림 채널로부터 유동하는 배기 가스는 기판의 벽을 통해 다운스트림 채널로 통과된다. 고체 용액은 업스트림 채널 및 다운스트림 채널과, 가능하면 기판 내에 분산될 수 있다(예를 들면, 적용법, 기판의 다공성, 고체 용액 과립의 크기 및 다른 변수에 따라 좌우됨).
실시예
2% Ag(NH3)2 OS1(산소 저장 물질 #1) 100g의 제조 방법은 다음과 같다:
1. OS1 100g을 칭량하고, 습윤 함량에 대해 보정한다(약 1.5% 물).
2. 질산은 결정 3.15g을 칭량한다. 사용된 나이트레이트 염 또는 용액중 금속의 %를 보충해야 한다. 질산은은 63.52% 은이다.
3. 질산은을 탈이온수 50g에 용해시킨다. 사용된 물의 양은 사용된 혼합 옥사이드의 물 흡착력에 의해 결정된다. 이는 일반적으로 혼합 옥사이드 g당 0.5 내지 0.6g이다.
4. 농축 NH4OHaq(∼30% 암모니아)를 투명한 은 디-암모니아성 용액이 수득될 때 까지 질산은 용액에 적가한다. 용액은 먼저 흑갈색으로 변한 다음, 수산화암모늄의 과량 첨가시 투명해진다.
5. 은 디-암모니아성 용액을 혼합 옥사이드 분말에 가한다. 철저히 혼합하여 균질하고 색상이 고른 습윤 분말을 생성한다.
6. 분말을 실온에서 1시간 동안 방치시킨다.
7. 건조될 때 까지 약 2시간 동안 ∼110℃의 오븐에서 건조시킨다.
8. 공기중 4시간 동안 540℃의 노에서 소성시키다.
2.5% Cu(NH3)4 교환된 OS2 100g -
질산구리(II) 삼수화물 10.86g을 칭량하고, 탈이온수 50g에 용해시키다. 30중량% 수산화암모늄 용액(∼8.0g)을 흑청색 구리 사암모니아성 용액이 수득될 때 까지 구리 용액에 가한다. 이어서, 균질한 분말이 수득될 때 까지 혼합하면서, OS2 100g(무수 기준)에 구리 테트라민 용액을 가한다. 540℃에서 4시간 동안 건조 및 소성시킨다.
1% Co(NH3)x 교환된 OS2 100g -
질산코발트(II) 육수화물 4.94g을 탈이온수 50g에 용해시키다. 30중량% 수산화암모늄 용액(∼6.5g)을 명청색 암모니아성 코발트 용액이 수득될 때 까지 가한다. pH를 8.0 내지 9.5로 유지한다. 이는 하이드록사이드 형성으로 인해 용액의 겔 화가 유발되기 때문에 과량의 수산화암모늄을 가하지 않도록 주의해야 한다. 균질한 분말이 수득될 때 까지 혼합하면서, OS2 100g(무수)에 암모니아성 코발트 용액을 가한다. 540℃에서 4시간 동안 건조 및 소성시킨다.
1% Cu(NH3)4 교환된 OS3 100g -
질산구리(II) 삼수화물 3.80g을 칭량하고, 탈이온수 50g에 용해시키다. 30중량% 수산화암모늄 용액(∼3.0g)을 흑청색 구리 테트라민 용액이 수득될 때 까지 구리 용액에 가한다. 이어서, 균질한 분말이 수득될 때 까지 혼합하면서, OS2 100g(무수)에 구리 테트라민 용액을 가한다. 540℃에서 4시간 동안 건조 및 소성시킨다.
2.5% Fe-트리에탄올아민 교환된 OS3 100g -
질산철(III) 구수화물 18.08g을 칭량하고, 탈이온수 400g에 용해시킨다. 트리에탄올아민 43.4g을 칭량한다. 강력한 교반하에 질산철 용액을 트리에탄올아민 용액에 서서히 붓는다. 철 용해도는 암모니아성 형태로 제한된다. 보정비는 질산철 구수화물 g당 물 22g 및 트리에탄올아민 2.4g이다. 철-트리에탄올아민 용액이 제조되면, 이것을 OS3 100g(무수)에 가한다. 생성된 슬러리는 낮은 점도의 유체이다. 슬러리 혼합물을 회전식 스팀 증발기에서 건조시킨다. 그 다음에, 540℃에서 4시간 동안 소성시킨다.
OS1 = 44% CeO2; 42% ZrO2/HfO2; 9.5% La2O3; 4.5% Pr6O11
OS2 = 40% CeO2; 50% ZrO2/HfO2; 5% La2O3; 5% Pr6O11
OS3 = 31.5% CeO2; 58.5% ZrO2/HfO2; 5% La2O3; 5% Y2O3
모든 성분은 중량%로서 나타낸다.
본 방법에 의해 수득된 이점은 도 1 내지 5에서 확실히 입증되었고, 이때 H2 TPR 또는 TGA 매연 연소 연구에 의해 측정되는 바와 같이, 산화환원 성능은 일관되게 상당한 촉진을 나타낸다. 촉진은 양이온성 도펀트의 범위와 OS 조성물의 범위 둘 다에 대해 관찰됨으로써, 일반적이 상승작용 특성이 관찰됨을 나타낸다. 데이터로부터 또한 이점이 특정 알칼리성 전구체 형태의 사용에 따라 유발되고, 통상적인 금속 나이트레이트 첨가는 상당한 촉진을 일으키지 않으며(도 2), 성취된 촉진은 양호한 열수 내구성을 가짐으로써 차량 제품에 이의 사용을 가능하게 함(도 5)을 확인하였다.
본 명세서의 데이터는 또한 이온-교환된 OS에 의해 수득되는 추가의 이점, 특히 이중 작용성의 도입, 이 경우에 추가의 NOx 스캐빈징/흡착 기능(도 6 내지 10)을 설명한다. NOx를 스캐빈징하는 이온 교환 물질의 능력이 특히 중요한데, 이는 직접 촉매 매연 산화에 필요한 촉매와 매연 사이의 친밀한 접촉을 파괴하는 것으로 나타난 NO2의 '탈-커플링' 메카니즘을 차단하기 때문이다(참조: SAE paper 2008-01-0481). 탈-커플링의 영향은 도 6 및 7에서 확실히 설명되었고, 반응성 가스 환경에서 NO의 경우에, 저온 매연 산화는 실현되지 않지만, 간단히 NO의 제거는 매연 산화를 개시하는 OS의 능력을 회복한다. 매연 산화와 관련된 유사한 이점은 통상적인 NOx 트랩의 첨가에 의해, 단지 CO/HC 방출 기능의 손실로 실현할 수 있고(도 8), 데이터에 제시된 바와 같이, 상기 접근법은 이중 기능 이온-교환된 OS의 사용보다 덜 효율적이다(도 8 내지 10).
가장 중요하게는, 이온 교환된 OS의 이점은 또한 적용 조건하에 실현된다(도 11 내지 14). 따라서, 통상적인 OS-계 워시코트이 저온 재생의 경우 피복되지 않은 코디어라이트 필터에 대해 성능 이점을 제공하지 못하지만, 2% Cu OS1 및 특히 2% Ag OS2의 사용은 개선된 활성을 제공한다. 2% Ag OS2의 경우, 이들 이점은 광범위한 노화 후 유지되며, 차량 제품을 위한 이의 적합성이 확인되었다. 이들 이점은 도 14에 제시된 차량 시험 요약에서 다시 강조되었다. 2% Ag 교환된 OS1 혼합 옥사이드로 피복된 노화 필터는 상당히 더 낮은 재생 온도에서 시판중인 OS-계 워시코트 피복 필터에 비하여 10 내지 20% 개선된 성능을 제공한다(참조; OEM 보정). 마지막으로, 이점의 관찰은 워시코트 부하에 직접 비례하므로, 증가된 계면 촉매-매연 접촉은 제시된 직접 촉매 매연 산화 메카니즘과 일치한다.
본 발명에 기술된 본 명세서의 다른 변환 및 변형이 전술한 내용으로부터 당업자에게는 분명할 것이고, 이에 첨부된 특허청구범위에 포함된다.

Claims (18)

  1. 산화환원 활성 물질을 표면에 갖는 기판(여기서, 상기 산화환원 활성 물질은, 높은 pH/낮은 하이드로늄 이온(H3O+)/낮은 양성자(H+) 함량의 조건하에, 산화환원 활성 물질과 용해된 양이온의 전구체 용액을 접촉시켜 생성된 비금속(base metal) 도핑된 혼합 옥사이드(mixed oxide)/고체 용액이다); 및 상기 기판 주위에 배치된 하우징(housing)을 포함하는 미립자 필터
    를 포함하는, 내연 기관(internal combustion engine)의 부산물로서 생성된 고체 물질의 포착(capture) 및 촉매적 산화 재생(catalytic oxidation regeneration)용 미립자 필터 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미립자 필터가 벽 유동형(wall flow type) 필터인, 미립자 필터 장치.
  3. 높은 pH/낮은 하이드로늄 이온(H3O+)/낮은 양성자(H+) 함량의 조건하에, 산화환원 활성 물질과 용해된 양이온의 전구체 용액을 접촉시킴으로써 생성된 비금속 도핑된 혼합 옥사이드/고체 용액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 내화성/혼합 옥사이드가 산화세륨을 함유하는, 비금속 도핑된 혼합 옥사이드/고체 용액.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 산화세륨이 세륨 및 지르코늄 옥사이드(Ce-Zr 옥사이드)의 고체 용액인, 비금속 도핑된 혼합 옥사이드/고체 용액.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ce-Zr 옥사이드가 산소 이온 전도 특성을 갖는 실질적으로 상 순수한(phase pure) 고체 용액이고, 상기 Ce-Zr 옥사이드가 약 95% 이하의 지르코늄(a), 약 95% 이하의 세륨(b) 및 희토류, 이트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 약 20% 이하의 안정제(c)를 포함하는, 비금속 도핑된 혼합 옥사이드/고체 용액.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비금속 도핑된 혼합 옥사이드/고체 용액이 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIIb족 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 도펀트 비금속 그룹 종을 함유하는, 비금속 도핑된 혼합 옥사이드/고체 용액.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비금속이
    - 수산화암모늄/금속 양이온의 암모니아성 착물(ammoniacal complex);
    - 금속 양이온의 유기 아민 착물; 및
    - 금속 양이온의 하이드록사이드 화합물
    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 산화환원 활성 물질로 도입되는, 비금속 도핑된 혼합 옥사이드/고체 용액.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도입되는 금속 종의 농도가 약 0.01 내지 약 10중량%인, 비금속 도핑된 혼합 옥사이드/고체 용액.
  10. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도입되는 금속 종의 농도가 0.1 내지 약 2.5중량%인, 비금속 도핑된 혼합 옥사이드/고체 용액.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성된 생성물이 높은 분산도 수준으로 금속을 함유함으로써, 통상적인 X-선 회절법에 의한 상 분석에서 실질적으로 상 순수한 입방형 플루오라이트 상(Cubic Fluorite phase)(>95%)을 유지하고, 벌크 금속 옥사이드 도펀트 상은 <5%로 기록되며, 선폭 증가(line-broadening)/세러 계산식 방법(Scherrer equation method)에 의해 측정하면 도펀트 금속 옥사이드 입자 크기는 약 30 내지 약 100Å이 되도록 하는, 비금속 도핑된 혼합 옥사이드/고체 용액.
  12. 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성된 생성물이 높은 분산도 수준으로 금속을 함유함으로써, XRD에 의한 상 분석이 촉진된 물질(promoted material)이 1100℃에서 열수 산화 노화(hydrothermal oxidising aging) 후 95% 이상의 입방형 플루오라이트 상을 유지하는 것을 나타내도록 하는, 비금속 도핑된 혼합 옥사이드/고체 용액.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 '재생(regeneration)'의 온도가 약 250 내지 약 650℃인, 미립자 필터 장치.
  14. 제1항, 제2항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 '재생'의 온도가 약 350 내지 약 550℃인, 미립자 필터 장치.
  15. 제1항, 제2항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 필터가 백금족 금속을 포함하지 않는, 미립자 필터 장치.
  16. 제1항, 제2항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 필터가 백금족 금속을 추가로 포함하는, 미립자 필터 장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 백금족 금속이 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 미립자 필터 장치.
  18. 제1항, 제2항 및 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따르는 미립자 필터 위로 배기 가스를 통과시킴을 포함하는, 배기 가스의 처리 방법.
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