KR20020046959A - 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

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Abstract

A/F 변동이 큰 조건 하에서도 CO / NOx의 정화 효율이 우수한 배기가스 정화용 촉매를 제공한다. 이 촉매는 세륨 산화물이 Zr 및 Ce를 포함하는 고용 산화물 (solid solution oxide) 상에 담지된 복합 산화물을 포함한다.

Description

배기가스 정화용 촉매{Exhaust gas purifying catalyst}
본 발명은 내연기관으로부터 배출되는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 공연비 (A/F)의 변동이 작은 조건에서는 물론 큰 조건하에서도 고효율을 나타내는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
머스키 법안 (Musky law)이 발효됨에 따라 배기가스를 정화하는데 자동차 배기가스 배출관에 위치하는 촉매가 사용되고 있다. 가솔린 엔진에 있어서는, 백금, 로듐 및 팔라듐과 같은 귀금속과 세리아 등의 기능성 물질로 된 촉매 성분을 이용하여 탄화수소 (HC), 일산화탄소 (CO) 및 질소 산화물 (NOx)를 동시에 제거하는 소위 3원 촉매가 표준화되어 있다. 최근 들어서는 청정한 공기에 대한 사회적인 관심과 자동차 배출물에 대한 법규 강화로 인해 배기가스 처리에 대한 촉매 효율이 더 우수하고 다목적 기능을 갖는 촉매가 더 많이 요구되는 추세이다.
배기가스 처리용 3원(타입) 촉매에 대한 잠재적인 수요의 예는 다음과 같다: 1. 저온 시동시 방출된 미연소 HC 처리 (일반적으로 촉매는 저온에서 효율적으로 작동하지 않는다). 2. 내구성 향상. 3. 여러 가지 운전 조건, 특히 공연비 (A/F)와 공간 속도 (SV)의 변동폭이 커서 촉매 효율을 변화시킬 수 있는 가속 / 감속 운전시의 촉매 반응. 따라서, 촉매의 성능은 공연비 변화에 따라 급격하게 변할 수 있기 때문에 배기가스 방출량을 제어하기 위해서 자동차 제조사는 여러 가지 운전 조건에서의 공연비 조절에 많은 노력을 기울여야 하는데, 예를 들면, 센서나 모델링법을 이용하여 공연비를 화학량론 영역 가까이로 제어하여야 한다.
세리아는 분위기 변화에 따라서 산소를 저장하고 방출할 수 있는 기능 (이하에서는 OSC (Oxygen Storage Component)라 함)을 갖는데, 이러한 기능은 촉매의 성능을 향상시킬 수 있다. 그러나, 세리아 자체는 내열성이 불량하기 때문에 지르코늄 같은 다른 물질을 세륨과 결합시켜서 내열성이 우수한 OSC 물질을 개발하기에 이르렀다. JP-A-10-182,155호에는 세륨-지르코늄 복합 산화물과 균일하게 제조된 고용 산화물을 포함하는 촉매가 탁월한 촉매 활성을 갖는다는 것이 개시되어 있다. JP-A-10-194,742호 및 일본 특허 제2,787,540호에는 고용 산화물의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 종래의 산소 저장 물질들은 이론량론적 A/F에 거의 근사한 작은 변동에서는 효과적으로 작용하지만 상대적으로 변동이 큰 조건에서는 충분히 작용하지 않는다는 결점을 가지고 있다.
전술한 바로부터 볼 때, 본 발명의 목적은 A/F 변동이 큰 조건 하에서도 고효율을 갖는 배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, Zr과 Ce를 포함하는 고용 산화물 및 세륨 산화물의 복합 산화물을 포함하는 개선된 배기가스 정화용 촉매가 제공된다.
본 발명에 따르면, Zr과 Ce를 포함하는 고용 산화물에 가용성 세륨염을 담지하여 복합 산화물을 형성하는 단계를 포함하는, 배기가스 정화용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 기술적 사상의 범위는 본 발명의 청구범위에 사용된 용어나 표현으로서 한정되는 것이 아니며 당업자에 의해 용이하게 대체가능한 정도까지 확대된다.
도 1은 본 발명에서 사용된 고용 산화물의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2는 세륨 산화물이 본 발명에서 사용된 고용 산화물 상에 담지된 복합 산화물의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 세륨 산화물이 본 발명에서 사용된 고용 산화물 상에 담지된 다른 복합 산화물 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에서 사용된 다른 고용 산화물의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5는 세륨 산화물이 본 발명에서 사용된 고용 산화물 상에 담지된 복합 산화물의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 6은 세륨 산화물이 본 발명에서 사용된 고용 산화물 상에 담지된 다른 복합 산화물의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 7은 순수한 CeO2의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 8은 CeO2와 고용 산화물과의 물리적 혼합물의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 9는 CeO2와 고용 산화물과의 다른 물리적 혼합물의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따른 촉매는 삼원 촉매 형태로서 A/F 변동이 큰 조건 하에서도 효율, 특히 CO/NOx에 대한 효율을 크게 감소시키지 않음으로써 가솔린 엔진과 같은 내연 엔진의 배기가스로부터 CO, HC 및 NOx를 효율적으로 제거할 수 있으며 실용적 내구성을 유지하면서 그 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 목적, 다른 목적, 특징 및 잇점들은 하기에 개시한 바람직한 구현예들로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 일부에 포함되며 그 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 발명의 여러 태양을 설명하기 위한 것이며, 발명의 상세한 설명 부분과 함께 본 발명의 원리를 설명하기 위한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 출원인은 전술한 문제점을 극복하기 위해 열심히 연구하였으며, 마침내는 세륨 산화물을 지르코늄-세륨 함유 고용 산화물 상에 담지하거나, 지지시켜서 얻은물질을 3원 촉매의 OSC 물질의 전부 또는 일부로서 사용하면 A/F 변동이 큰 조건 하에서도 높은 CO/NOx정화 효율을 나타낸다는 것을 발견하게 되었다. 본 발명은 이렇게 완성되었다.
본 발명에서 사용되는, 지르코늄과 세륨을 포함하는 고용 산화물은 바람직하게는 다음과 같은 특징을 갖는다. 고용 산화물 분말의 회절 패턴 (XRD)은 실질적으로 ZrO2구조를 나타내며 CeO2의 패턴은 거의 나타내지 않는다. 이 분말을 1,000℃에서 3시간 동안 소성한 다음 XRD 측정을 실시한 결과, 2θ=29.8°±0.1° (d=3.0)에서 이산화 지르코륨으로부터 유래하는 피크 높이에 대한 2θ=28.4°±0.1° (d=3.1)에서 이산화 세륨으로부터 유래하는 피크 높이의 비율은 2%를 넘지 않는다. 고용 산화물 중의 Ce:Zr의 몰비는 0.05 내지 0.49 : 0.95 내지 0.51이며, 바람직하게는 0.10 내지 0.40 : 0.90 내지 0.60인 것이 좋다. 고용 산화물을 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀 및 튤륨과 같은 희토류 원소; 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨과 같은 알칼리 토류금속; 이트륨; 알루미늄; 철 등과 같은 도핑 원소로 도핑하여 내열성 및 산소 저장성을 개선할 수 있다. 통상, 도핑 원소는 고용 산화물의 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량% 범위의 양만큼 고용 산화물에 도핑될 것이다. 분말을 대기 분위기 하에 900℃에서 5시간 동안 처리한 상태에서 비표면적(BET)은 바람직하게는 20㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 100㎡/g이다.
세륨 산화물을 고용 산화물 상에 담지함에 있어서, 항상 전처리가 필요한 것은 아니다. 그러나, 수소 분위기 하에 300 내지 600℃의 온도에서 전처리하면 담지를 안정화시킬 수 있다.
세륨 산화물을 고용 산화물 상에 담지하는 방법은, 가용성 세륨염, 특히 질산염, 아세트산염, 옥살산염, 염화물 등과 같은 수용성 염을 당업자들에게 이미 알려져 있는 함침법, 침전법 등에 의해 고용 산화물 상에 담지하는 것이다. 이어서, 이 전구체를 통상 100℃ 내지 250℃에서 건조한 다음, 300℃ 내지 1,200℃, 바람직하게는 400℃ 내지 1,000℃에서 소성함으로써 세륨 산화물을 고용 산화물 상에 담지한다.
일반적으로, 고용 산화물은, 예를 들면 원료인 세륨 졸과 지르코늄 졸의 혼합물로부터 침전물을 형성한 다음, 이 침전물을 공기 중에서, 예를 들면 600℃ 내지 1,000℃의 온도에서 소성함으로써 합성된다. 이러한 세륨 전구체의 산화물을 (최종 소성 전에) 고용 산화물의 전구체 (침전물)에 가할 수 있다.
세륨 산화물을 고용 산화물 상에 담지한다. 고용 산화물에 대한 세륨 산화물의 담지율은 3 내지 50 : 100중량부, 바람직하게는 10 내지 40 : 100중량부일 수 있다. 담지율이 상기 하한선보다 낮으면 효과가 뚜렷하게 나타나지 않는 반면, 담지율이 상기 상한선을 초과하게 되면 세륨 산화물의 첨가된 만큼의 추가적인 효과를 기대할 수 없다. 통상, 3원 촉매는 OSC 성분, 예를 들면 세륨 산화물을 포함하지만, 소정량 첨가시에 그의 효과가 포화될 수 있다. 본 발명 촉매의 특징은 세륨 산화물의 담지에 의해 포화 영역에서도 뚜렷하게 관찰된다.
세륨 산화물이 담지되는 중이나 담지후에 Pt, Pd, Rh, Ir, Nd, Ba, La, Y 및Pr로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 성분을 포함할 수 있으며, 그 양은 고용 산화물 100중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 30중량부, 바람직하게는 0.05 내지 20중량부이다. 전술한 바와 같은 성분들을 첨가하면 착화성 (light-off property)과 같은 촉매 활성 및 수성 가스 시프트 반응 (water gas shift reaction)이 촉진되기도 한다. 아세트산염, 질산염 또는 염화물 등과 같은 분해가능한 염을 원료로서 이용하여 전술한 바와 같은 첨가를 바람직하게 실시한다.
고용 산화물을 활성 알루미나 및 실리카 - 알루미나와 같은 종래의 내화성 무기 산화물 분말 상에 분산 및/또는 담지시킨 후에 세륨 산화물을 담지할 수 있다. 세륨 산화물은 때로는 귀금속의 불활성화를 촉진시키므로 다른 무기 분말 상에 담지된 귀금속과 세륨 산화물의 직접적인 접촉이 완화되면 귀금속이 세륨 산화물과 직접 접촉할 기회가 줄어들어 귀금속이 불활성화되는 것을 방지할 수 있기 때문에 전술한 바와 같은 분산에 의해 촉매의 내구성을 개선할 수 있게 된다. 무기 산화물에 대한 고용 산화물의 담지율은 1:0 내지 100중량부, 바람직하게는 1:0.5 내지 10중량부이다.
본 발명에서 사용되는 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
CeOx/ Zr-Ce-O
식중, Zr-Ce-O는 XRD에서 이산화 지르코늄 구조를 나타내는 고용 산화물이며, CeOx는 상기 고용 산화물 상에 담지된 세륨 산화물이다. 이때, 세륨 산화물이지르코늄과 세륨을 포함하는 고용 산화물 상에 담지된 복합 산화물은 최소한 직접 결합된 고용 산화물, 즉 세륨 산화물이 고용 산화물 표면에 화학적으로 결합된 고용 산화물로서 정의된다.
도 1 및 4는 본 발명에서 사용된 고용 산화물의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 1의 고용 산화물은 550℃에서 소성되며, 도 4의 고용 산화물은 1,000℃에서 소성된다.
도 2 및 5는 본 발명에서 사용된 복합 산화물의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 세륨 산화물을 CeO2로서 20중량%만큼 고용 산화물 상에 담지하고 550℃ (도 2의 경우) 또는 1,000℃ (도 5의 경우)에서 소성한다.
도 3 및 6은 본 발명에서 사용된 복합 산화물의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 세륨 산화물을 CeO2로서 20중량%만큼 고용 산화물 상에 담지한 다음 550℃ (도 3의 경우) 또는 1,000℃ (도 6의 경우)에서 소성한다.
도 7은 순수 CeO2의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 8은 CeO2와 고용 산화물의 물리적 혼합물의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 세륨을 CeO2로서 20중량%만큼 고용 산화물 상에 담지한 다음 550℃에서 소성한다.
도 9는 CeO2와 고용 산화물의 다른 물리적 혼합물의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 세륨을 CeO2로서 40중량%만큼 고용 산화물 상에 담지한 다음 550℃에서 소성한다.
표 1에 X-선 회절 분석에 의해 얻어진 결과를 요약하였다.
피크각 (2)
(B)*2 (A)*1 (C)*3
도 1 N.D. 29.810 N.D.
도 2 불명료 29.750 N.D.
도 3 28.620 29.770 N.D.
도 4 N.D. 29.820 N.D.
도 5 불명료 29.750 N.D.
도 6 28.860 29.720 N.D.
도 7 N.D. N.D. 28.390
도 8 N.D. 29.750 28.460
도 9 N.D. 29.750 28.420
(B)*2: CeOx가 고용 산화물 상에 담지된 지지체로부터 유래하는 피크를 나타낸다.
(A)*1: 고용 산화물로부터 유래하는 피크를 나타낸다.
(C)*3: 순수 CeO2로부터 유래하는 피크를 나타낸다.
즉, X-선 회절 방법에 따르면 본 발명의 복합 산화물은 CeO2가 고용 산화물과 물리적으로 섞여있는 물리적 혼합물과는 구별될 수 있다. 이는, 고용 산화물 상에 담지된 Ce가 화학적 결합을 통해 고용 산화물과 강력한 상호작용을 갖는다는 것을 의미한다.
본 발명의 배기가스 정화용 촉매는, 바람직하게는 촉매 성분으로서 백금, 로듐 또는 팔라듐과 같은 귀금속중 하나 이상을 포함하는, 배기가스로부터 CO, HC 및NOx를 제거하는 3원 촉매로서 사용될 수 있다. 귀금속은 당업자에게 공지된 종래기술 범위에 의거하여 적절하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 촉매 지지체 1리터당 Rh는 0.05 내지 5g, 바람직하게는 0.1 내지 3g; Pt는 0.1 내지 5g, 바람직하게는 0.3 내지 4g; Pd는 0.3 내지 50g, 바람직하게는 0.5 내지 30g의 양만큼 사용될 수 이는데, 이러한 귀금속의 양은 존재할 수 있는 모든 귀금속의 양을 합한 것이다.
세륨 산화물이 지르코늄과 세륨을 포함하는 고용 산화물 상에 담지된 복합 산화물과 귀금속을 포함하는 촉매를 그대로 사용할 수도 있으나, 내화성 3차원 구조체 또는 비드 상에 담지하여 사용할 수도 있다. 압력 손실이 보다 낮다는 점에서 모노리스 담체가 바람직한 것으로 보인다. 이때 사용가능한 모노리스 담체는 통상, 코르디에라이트, 뮬라이트, α-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 티타늄 포스페이트, 알루미늄 티타네이트, 알루미노 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트를 원료 물질로서 사용하는 허니콤 담체를 포함하며, 스테인레스강 및 Fe-Cr-Al 합금과 같은 내열성 금속을 이용하는 일체형 구조를 가지고 있다.
모노리스 담체는 압출 성형에 의해 제조되거나 시트형 부재를 롤 등으로 감는 방법에 의해 제조된다. 모노리스 담체에서 가스 통로의 형태 (셀 형태)는 사용 용도에 적합하다면 6각형, 4각형, 3각형 또는 주름진 형태 등 어떠한 형태여도 무방하다. 셀 밀도 {단위 단면적, 6.45㎠ (1평방인치)당 세포 갯수}는 공장 시설 또는 자동차 엔진 같은 내연 기관으로부터 배출되는 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물과 같은 배기 가스의 종류에 따라서 달라지지만, 통상은 100 내지 1,200개 셀이다. 또한, 육안으로 보이는 담체의 형태는 구별되는 것은 아니지만,삼각형, 원형, 타원형 또는 직사각형 단면일 수 있다.
구조체의 복합 산화물을 포함하여 촉매 성분을 담지하는 방법이 특별하게 제한되는 것은 아니며 함침법 또는 워시코트법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 복합 산화물을 습식 분쇄하여 얻은 슬러리에 모노리스를 함침한 다음, 압축 공기를 이용하여 과량의 슬러리를 구조체로부터 제거하고, 예를 들면 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 건조한다. 필요에 따라서는 건조된 모노리스를 300 내지 800℃, 바람직하게는 400 내지 600℃에서 0.5 내지 3시간 동안, 바람직하게는 1 내지 2 시간 동안 소성한다.
구조체 상의 복합 산화물 담지량이 특별히 한정되는 것은 아니며, 구조체 1리터당 10 내지 150g, 바람직하게는 20 내지 100g의 범위일 수 있다. 담지량이 10g보다 작으면 충분한 촉매 활성을 제공하지 못할 것이다. 반대로, 담지량이 150g을 초과하게 되더라도 촉매 활성이 초과 담지량만큼 비례하여 나타나지 않으므로 경제적인 측면에서 바람직하지 않다. 또한, 무기 산화물과 귀금속을 포함하는 촉매 성분의 총량은 구조체 1리터당 50 내지 400g, 바람직하게는 100 내지 300g의 범위일 수 있다. 상기 촉매 성분 총량이 50g보다 적으면 촉매활성 효과가 충분하게 나타나지 않는다. 반대로, 촉매 성분 총량이 400g을 초과하면 구조체를 통과하는 가스 흐름에 대한 내성이 증가하는 경우가 있어서 압력 손실이 바람직하지 않을 정도로 증가한다.
바람직하게는, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 가솔린과 같은 내연 기관, 바람직하게는 급가속과 감속에 의해 야기될 수 있는 범위를 제외하고 A/F의 변동이작은 조건에서는 물론 큰 조건하에서, 특히 14.6 ±6.0의 범위에서 작동하는 내연기관으로부터 배출되는 배기가스를 CO와 NOx에 대한 높은 정화효율로서 처리하는데 사용된다. 또한, 본 발명은 통상의 촉매에 비해 배기가스중의 HC를 고효율로 정화할 수 있다.
실시예
실시예를 들어 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로서 한정되는 것은 아니다. 용어 "부"는 별도의 언급이 없는한 중량부를 나타낸다.
실시예 1
지르코늄과 세륨을 포함하는 고용 산화물 분말 1,000부 (Zr : Ce 몰비 = 0.75 : 0.25, 공기 중에서 900℃에서 5시간 동안 처리후 비표면적 : 55㎡/gram, 공기 중에서 1,000℃에서 3시간 동안 처리후 XRD 피크비 : 실질적인 CeO2패턴이 아님)에 CeO2200부에 해당하는 질산 세륨을 함침시키고, 생성물을 밤새 120℃에서 건조시킨 다음 공기 분위기 하에 550℃에서 3시간 동안 소성시켜서 세륨 산화물-담지 분말을 수득하였다.
전술한 대로 수득한 세륨 산화물-담지 분말, Pt와 Rh로 담지된 알루미나 분말 2,000부 및 물의 혼합물을 분쇄하여 슬러리를 얻었다. 코르디에라이트로 만든 허니콤 담체 (NGK 인더스트리즈 (일본) 제품, 1리터의 타원형, 400 셀 / 1 in2(6.45㎠))를 얻어진 슬러리에 함침한 다음 150℃에서 1시간 동안 건조시킨후, 공기중에서 500℃에서 30분간 소성하였다.
얻어진 촉매는 촉매 1리터당 1.5g의 Pt, 0.3g의 Rh, 46.9g의 고용 산화물, CeO2로 환산하여 9.4g의 세륨-함유 산화물 및 91.9g의 알루미나를 포함하고 있었다.
비교예 1
질산세륨을 담지하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 촉매 성분의 양이 촉매 1리터당 150g이 되도록 200부의 알루미나를 가하였다.
비교예 2
질산세륨을 담지하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 별도로 200부의 세리아를 첨가하였다.
비교예 3
질산세륨 대신에 이산화 지르코늄 200부에 해당하는 질산지르코늄을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다.
실시예 2
지르코늄과 세륨을 포함하는 고용 산화물 분말 (Zr : Ce : La : Nd 몰비 = 0.70 : 0.20 : 0.05 : 0.05, 공기 중에서 900℃에서 5시간 동안 처리후 비표면적 : 45㎡/gram, 공기 중에서 1,000℃에서 3시간 동안 처리후 XRD 피크비 : 실질적인 CeO2패턴이 아님) 1,000부에 질산 팔라듐, CeO2400부에 해당하는 질산 세륨 및 BaO 200부에 해당하는 아세트산 바륨을 함침시키고, 생성물을 밤새 120℃에서 건조시킨 다음 공기 분위기 하에 650℃에서 3시간 동안 소성하여 Pd, 세륨 산화물, 산화 바륨-담지 분말을 수득하였다.
전술한 대로 수득한 분말, Pd와 Pr로 담지된 알루미나 분말 1,000부 및 물의 혼합물을 분쇄하여 슬러리를 얻었다. 허니콤 담체 (상기와 동일함)를 얻어진 슬러리에 함침한 다음 150℃에서 2시간 동안 건조시킨후, 공기 중에서 500℃에서 30분간 소성하였다.
얻어진 촉매는 촉매 1리터당 3g의 Pd, 63.5g의 고용 산화물, CeO2로 환산하여 25.4g의 세륨-함유 산화물, 12.7g의 산화 바륨, 93.9g의 알루미나 및 1.4g의 Pr 산화물을 포함하고 있었다.
비교예 4
질산 세륨을 담지하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복하였다. 촉매 1리터당 촉매 성분이 200g의 되도록 400부의 알루미나를 가하였다.
실시예 3
지르코늄과 세륨을 포함하는 고용 산화물 분말 (Zr : Ce 몰비 = 0.6 : 0.4, 공기 중에서 900℃에서 5시간 동안 처리후 비표면적 : 40㎡/gram, 공기 중에서 1,000℃에서 3시간 동안 처리후 XRD 피크비 : 실질적인 CeO2패턴이 아님) 1,000부에 CeO2200부에 상응하는 아세트산 세륨을 함침시키고, 생성물을 밤새 120℃에서 건조시킨 다음 공기 분위기 하에 550℃에서 3시간 동안 소성하여 세륨 산화물-담지 분말을 수득하였다.
전술한 대로 수득한 세륨 산화물-담지 분말, Rh가 담지된 1,000부의 알루미나 분말 및 물의 혼합물을 분쇄하여 슬러리를 얻었다. Pd, 산화 바륨 및 알루미나가 담지된 허니콤 촉매를 상기에서 얻은 슬러리에 추가로 함침시키고 150℃에서 2시간 동안 건조시킨후 공기 중에서 500℃에서 1시간 동안 소성하여 촉매 1리터당 촉매 성분이 200g인 촉매를 생성하였다.
얻어진 촉매는 촉매 1리터당 3g의 Pd, 0.3g의 Rh, 45.3g의 고용 산화물, CeO2로 환산하여 9.1g의 세륨-함유 산화물, 5.0g의 산화 바륨 및 137.3g의 알루미나를 포함하고 있었다.
비교예 5
질산 세륨을 담지하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복하였다. 촉매 1리터당 촉매 성분이 200g이 되도록 200부의 알루미나를 가하였다.
촉매에 대한 평가
상기에서 얻어진 촉매를 숙성시킨 다음, 시판중인 가솔린 엔진 (엔진형: 배기량 2400㏄의 6기통 엔진)을 이용하는 스윕법 (sweep method)에 따라서 엔진 성능을 평가하였다. A/F 비율을 14.1에서 15.1로 연속적으로 변화시키는 동시에 유입 가스 및 배출 가스를 모두 분석하였다. 각 촉매에 대하여 CO / NOx의 교점에서의 정화율 (교점: A/F 스윕시 CO와 NOx 정화율 곡선에서의 교차점)을 얻었으며 그 결과를 표 2 내지 4에 나타내었다.
엔진 평가 결과
평가시 SV : 80,000 hr-1
가스 조성 :
CO : 2 내지 0.8% (A/F = 14.6에서 1.4%)
HC : 3,300 내지 2,500 ppm (A/F = 14.6에서 3,000 ppm)
NOx : 1,500 내지 1,600 ppm (A/F = 14.6에서 1,600ppm)
Pt-Rh 촉매의 CO / NOx 교차점
500℃에서의 정화율 (%)
A/F 변동 14.6 ±0.5 14.6 ±1.5
실시예 1 96.0 89.5
비교예 1 94.8 67.2
비교예 2 94.8 70.0
비교예 3 95.3 68.0
숙성 조건 : 950℃ X 40시간
SV : 약 120,000 hr-1
변동 주기 : 1 Hz
Pd 촉매의 CO / NOx 교차점
500℃에서의 정화율 (%)
A/F 변동 14.6 ±0.5 14.6 ±1.5
실시예 2 88.5 86.0
비교예 4 88.0 65.0
숙성 조건 : 850℃ X 40시간
SV : 약 120,000 hr-1
변동 주기 : 1 Hz
Pd - Rh 촉매의 CO / NOx 교차점
500℃에서의 정화율 (%)
A/F 변동 14.6 ±0.5 14.6 ±2.0
실시예 3 95.0 91.5
비교예 5 93.0 70.5
숙성 조건 : 850℃ X 40시간
SV : 약 120,000 hr-1
변동 주기 : 1 Hz
본 발명의 배기가스 정화용 촉매에 따르면, 다양한 삼원촉매의 사용 형태에 있어서, 가솔린 등의 내연기관으로부터의 배기가스 중의 CO, 탄화수소, NOx를 효율적으로 제거할 수 있고, 또한 공연비 변동이 큰 조건 하에서도 CO/NOx 정화활성이 적고, 장기간에 걸쳐서 효율적으로 지속될 수 있다.

Claims (8)

  1. Zr과 Ce를 포함하는 고용 산화물과 세륨 산화물의 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 산화물이 고용 산화물 상에 담지된 세륨 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 고용 산화물이 내화성 무기 산화물 상에 분산된 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, Pt, Pd, Rh, Ir, Nd, Ba, La, Y 및 Pr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 복합 산화물 100중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 30중량부만큼 상기 복합 산화물 상에 담지된 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 복합 산화물이 고용 산화물에 가용성 세륨염을 담지하여 얻은 것임을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1항 내지 5항중 어느 한항에 있어서, 상기 복합 산화물이 고용 산화물에가용성 세륨염을 담지한 다음 이 생성물을 300 내지 1,200℃의 온도에서 소성하여 수득한 것임을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제1항 내지 6항중 어느 한항에 있어서, 상기 고용 산화물이 세륨을 제외한 희토류 원소, 알칼리 토류 금속, Y, Al, Fe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제1항 내지 7항중 어느 한항에 있어서, Pt, Rh, Pd 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
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