JPH1157406A - 排気浄化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 排気浄化装置に関し、排ガス中のイオウ成分
を吸着するＳＯ_X 触媒の耐久性を向上させて、排ガス中
のＮＯ_X を浄化するＮＯ_X 触媒の浄化効率の低下を確実
に防止できるようにする。 【解決手段】 希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路３に
設けられ、排ガス空燃比がリーンのときにＮＯ_X を吸着
し排ガス中の酸素濃度が低下するとＮＯ_X を脱離する金
属成分を担持するＮＯ_X 触媒６Ａと、ＮＯ_X 触媒６Ａの
上流の排気通路３に設けられ、排ガス中のイオウ成分を
吸着するＳＯ_X 触媒６Ｂとを備え、ＳＯ_X触媒６Ｂが、
排ガス空燃比がリーンのときにイオウ成分を吸着し排ガ
ス中の酸素濃度が低下するとイオウ成分を脱離する金属
成分を担持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希薄燃焼可能な内
燃機関の排気通路に設けられる、排気浄化装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、一層の燃費向上を図るべく希薄燃
焼可能な内燃機関が開発されており、このような内燃機
関では、希薄燃焼による運転が行なわれることから、排
気浄化の面で三元触媒（ストイキオ近傍で三元機能を有
する）のみを設けて排ガス特性を良好にすることは困難
である。

【０００３】そこで、排ガス中の酸素が過剰になる酸素
過剰雰囲気でもＮＯ_X が浄化できるリーンＮＯ_X 触媒が
開発されており、このリーンＮＯ_X 触媒を設けることが
不可欠となっている。このリーンＮＯ_X 触媒としては、
ＮＯ_X を触媒上に吸着させることにより排ガス中のＮＯ
_X を浄化するタイプのもの（吸蔵型リーンＮＯ_X 触媒，
トラップ型リーンＮＯ_X 触媒）が開発されている。

【０００４】このリーンＮＯ_X 触媒は、酸素過剰雰囲気
では排ガス中のＮＯ_X を吸着し、酸素濃度が低下すると
吸着したＮＯ_X を脱離する機能を有する。つまり、リー
ンＮＯ_X 触媒は、酸素濃度過剰雰囲気では、排ガス中の
ＮＯを酸化させて硝酸塩を生成し、これによりＮＯ_X を
吸着する一方、酸素濃度が低下した雰囲気では、リーン
ＮＯ_X 触媒に吸着した硝酸塩と排ガス中のＣＯとを反応
させて炭酸塩を生成し、これによりＮＯ_X を脱離する機
能を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、燃料や潤滑
油内には、イオウ成分（Ｓ成分）が含まれており、この
ようなイオウ成分も排ガス中に含まれている。リーンＮ
Ｏ_X 触媒では、酸素濃度過剰雰囲気でＮＯ_X を吸着する
とともに、このようなイオウ成分も吸着する。つまり、
イオウ成分は燃焼し、更にリーンＮＯ_X 触媒上で酸化さ
れてＳＯ₃ になる。そして、このＳＯ₃ の一部はリーン
ＮＯ_X 触媒上でさらにＮＯ_X 用の吸蔵剤と反応して硫酸
塩となって、リーンＮＯ_X 触媒に吸着する。

【０００６】したがって、リーンＮＯ_X 触媒には、硝酸
塩と硫酸塩とが吸着することになるが、硫酸塩は硝酸塩
よりも塩としての安定度が高く、酸素濃度が低下した雰
囲気になってもその一部しか分解されないため、リーン
ＮＯ_X 触媒に残留する硫酸塩の量は時間とともに増加す
る。これにより、リーンＮＯ_X 触媒のＮＯ_X 吸着能力が
時間とともに低下し、リーンＮＯ_X 触媒としての性能が
悪化することになる（これを、Ｓ被毒という）。

【０００７】このため、例えば特開平６−５８１３８号
公報には、ＮＯ_X 触媒によるＮＯ_Xの浄化効率が低下す
るのを防止すべく、ＮＯ_X 触媒の上流側にイオウ捕獲装
置を設けた技術が開示されている。しかし、この技術で
は、ＮＯ_X 触媒やイオウ捕獲装置に担持される金属成分
については何ら考慮されておらず、イオウ捕獲装置はＮ
Ｏ_X 触媒に担持される金属成分と同様の塩基性の強いア
ルカリ金属，アルカリ土類，希土類のいずれか一つが担
持されて構成されているため、一旦吸着されたＳＯ_X を
イオウ捕獲装置から脱離させることは難しい。

【０００８】このため、イオウ捕獲装置によるＳＯ_X の
吸着効率は時間とともに低下することになって、その耐
久性に課題があり、このようにＳＯ_X の吸着効率が低下
すると、ＮＯ_X 触媒にＳＯ_X が吸着することになり、Ｎ
Ｏ_X 触媒によるＮＯ_X の浄化効率の低下を確実に防止す
ることは困難である。本発明は、このような課題に鑑み
創案されたもので、排ガス中のイオウ成分を吸着するＳ
Ｏ_X 触媒の耐久性を向上させて、排ガス中のＮＯ_X を浄
化するＮＯ_X触媒の浄化効率の低下を確実に防止できる
ようにした、排気浄化装置を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このため、請求項１記載
の本発明の排気浄化装置では、希薄燃焼可能な内燃機関
の排気通路にＮＯ_X 触媒が設けられており、このＮＯ_X
触媒に担持された金属成分によって排ガス空燃比がリー
ンのときにＮＯ_X が吸着され、排ガス中の酸素濃度が低
下するとＮＯ_X が脱離される。また、ＮＯ_X 触媒の上流
の排気通路にＳＯ_X 触媒が設けられており、このＳＯ_X
触媒に担持された金属成分によって排ガス空燃比がリー
ンのときにイオウ成分が吸着され、排ガス中の酸素濃度
が低下すると排ガス中のイオウ成分が脱離される。これ
により、ＳＯ_X 触媒の耐久性が向上し、ＳＯ_X 触媒によ
り確実にイオウ成分を吸着できるため、ＮＯ_X 触媒に担
持された金属成分によるＮＯ_X の浄化効率の低下を防止
できることになる。

【００１０】請求項２記載の本発明の排気浄化装置で
は、ＮＯ_X 触媒が排ガス空燃比が理論空燃比よりも小さ
い雰囲気においてＮＯ_X を吸着しやすい金属成分を担持
する一方、ＳＯ_X 触媒が該雰囲気においてＮＯ_X をほと
んど吸着しない金属成分を担持する。これにより、ＳＯ
_X 触媒に担持される金属成分によるイオウ成分の吸着効
率が高まり、また、ＮＯ_X 触媒に担持される金属成分に
よるＮＯ_X の浄化効率の低下を防止できることになる。

【００１１】請求項３記載の本発明の排気浄化装置で
は、ＮＯ_X 触媒には、 ＭＣＯ₃ ＋２ＮＯ＋３／２Ｏ₂ ←→Ｍ（ＮＯ₃)₂ ＋ＣＯ
₂ に示される反応のギブスの自由化エネルギの変化値が負
となる金属種Ｍの少なくとも１つが担持され、該ＳＯ_X
触媒には、 Ｍ′ＣＯ₃ ＋ＳＯ₂ ＋１／２Ｏ₂ ←→Ｍ′ＳＯ₄ ＋ＣＯ
₂ に示される反応のギブスの自由化エネルギの変化値が負
となる金属種Ｍ′の少なくとも１つが担持されているた
め、ＳＯ_X 触媒によるイオウ成分の吸着効率が高まり、
ＮＯ_X 触媒の浄化効率の低下を防止できることになる。

【００１２】特に、ＮＯ_X 触媒に担持される金属種Ｍ
は、バリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫのうち
の少なくとも何れか一つであるのが好ましく、ＳＯ_X 触
媒に担持される金属種Ｍ′は、ストロンチウムＳｒ，カ
ルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎのうちの少なくとも何れか一つ
であるのが好ましい。

【００１３】

【発明の実施形態】以下、図面により、本発明の実施の
形態について説明する。本発明の一実施形態にかかる排
気浄化装置は筒内噴射型内燃機関に備えられるため、ま
ず、この筒内噴射型内燃機関について説明する。この内
燃機関は、図１に示すようになっており、吸気，圧縮，
膨張，排気の各行程を一作動サイクル中にそなえる内燃
機関、即ち４サイクルエンジンであって、火花点火式
で、且つ、燃焼室内に燃料を直接噴射する筒内噴射型内
燃機関（筒内噴射エンジン）として構成される。

【００１４】燃焼室１には、吸気通路２および排気通路
３が連通しうるように接続されており、吸気通路２と燃
焼室１とは吸気弁４によって連通制御されるとともに、
排気通路３と燃焼室１とは排気弁５によって連通制御さ
れるようになっている。また、吸気通路２には、図示し
ないエアクリーナ及びスロットル弁が設けられており、
排気通路３には、排気浄化装置６および図示しないマフ
ラ (消音器）が設けられている。なお、排気浄化装置６
の詳細については後述する。

【００１５】また、排出ガス再循環装置（以下、ＥＧＲ
装置という）７も配設されている。つまり、吸気通路２
と排気通路３とを接続するように排気還流通路７ａが設
けられており、この排気還流通路７ａにはＥＧＲバルブ
７ｂが取り付けられている。そして、このＥＧＲバルブ
７ｂによって、排気通路３から吸気通路２への排出ガス
（排気又は排気ガス又は排ガスともいう）の流量を制御
できるようになっている。

【００１６】また、インジェクタ（燃料噴射弁）８は、
気筒内の燃焼室１へ向けて燃料を直接噴射すべく、その
開口を燃焼室１に臨ませるように配置されている。ま
た、当然ながら、このインジェクタ８は各気筒毎に設け
られており、例えば本実施形態のエンジンが直列４気筒
エンジンであるとすると、インジェクタ８は４個設けら
れていることになる。

【００１７】このような構成により、図示しないスロッ
トル弁の開度に応じ図示しないエアクリーナを通じて吸
入された空気が吸気弁４の開放により燃焼室１内に吸入
され、この燃焼室１内で、吸入された空気と電子制御ユ
ニット（ＥＣＵ）２０からの信号に基づいてインジェク
タ８から直接噴射された燃料とが混合され、燃焼室１内
で点火プラグ９を適宜のタイミングで点火させることに
より燃焼せしめられて、エンジントルクを発生させたの
ち、燃焼室１内から排出ガスとして排気通路３へ排出さ
れ、排気浄化装置６で排出ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯ_x
の３つの有害成分を浄化されてから、マフラで消音され
て大気側へ脱離されるようになっている。

【００１８】本エンジンについてさらに説明すると、こ
のエンジンは、吸気通路２から燃焼室１内に流入した吸
気流が縦渦（逆タンブル流）を形成するように構成さ
れ、燃焼室１内で、吸気流がこのような縦渦流を形成す
るので、この縦渦流を利用しながら例えば燃焼室１の頂
部中央に配設された点火プラグ９の近傍のみに少量の燃
料を集めて、点火プラグ９から離隔した部分では極めて
リーンな空燃比状態とすることができ、点火プラグ９の
近傍のみを理論空燃比又はリッチな空燃比とすること
で、安定した層状燃焼（層状超リーン燃焼）を実現しな
がら、燃料消費を抑制することができる。この場合の最
適な燃料噴射のタイミングとしては、空気流動の弱い圧
縮行程後期である。

【００１９】また、このエンジンから高出力を得る場合
には、インジェクタ８からの燃料が燃焼室１全体に均質
化され、全燃焼室１内を理論空燃比やリーン空燃比の混
合気状態にさせて予混合燃焼を行なえばよく、もちろ
ん、理論空燃比による方がリーン空燃比によるよりも高
出力が得られるが、これらの際にも、燃料の霧化及び気
化が十分に行なわれるようなタイミングで燃料噴射を行
なうことで、効率よく高出力を得ることができる。この
ような場合の最適な燃料噴射のタイミングとしては、吸
気流を利用して燃料の霧化及び気化を促進できるよう
に、吸気行程中には燃料噴射を終えるように設定する。

【００２０】ところで、このエンジンを制御するために
種々のセンサが設けられている。このうち、排気通路３
の触媒コンバータ６の上流側部分には酸素濃度センサ１
１（以下、単にＯ₂ センサ１１という）が設けられてお
り、排ガス中の酸素濃度（Ｏ ₂ 濃度）を検出できるよう
になっている。また、エンジン冷却水温を検出すべく冷
却水温センサ１２が設けられている。そして、これらの
センサからの検出信号はＥＣＵ２０へ入力されるように
なっている。

【００２１】そして、上述のような筒内噴射エンジンの
特徴から、このエンジンでは、燃料噴射の態様として、
層状超リーン燃焼によるリーン運転を実現し燃費を向上
させるために圧縮行程中（特に、圧縮行程後半）で燃料
噴射を行なう後期噴射モード（後期リーン運転モード）
と、予混合燃焼によるリーン運転を実現し、緩加速によ
る出力を得るために吸気行程中（特に吸気行程前半）に
燃料噴射を行なう前期噴射モード（前期リーン運転モー
ド）と、予混合燃焼によるストイキオ運転（理論空燃比
運転）を実現し、前期噴射モードより出力を向上させる
ために吸気行程中に燃料噴射を行なうストイキオモード
（ストイキオ運転モード）と、予混合燃焼によるリッチ
運転（理論空燃比より空燃比小）を実現し、ストイキオ
運転モードよりも出力を向上させるエンリッチモード
（オープンループモード）とが設けられており、エンジ
ンの運転状態に応じて切り換えられるようになってい
る。

【００２２】次に、本実施形態にかかる排気浄化装置６
について説明する。本排気浄化装置６には、図１に示す
ように、本エンジンが空燃比をリーンにしながら節約運
転を行なえるエンジンであるため、リーン運転時にも排
出ガス中のＮＯ_x を十分に浄化できるようにリーンＮＯ
_x 触媒６Ａが備えられている。このリーンＮＯ_x 触媒６
Ａは、ＮＯ_X を触媒上に吸着することにより排ガス中の
ＮＯ_X を浄化するタイプのもの（吸蔵型リーンＮＯ_X 触
媒，トラップ型リーンＮＯ_X 触媒）で、例えば図２
（ａ）に示すように、アルミナＡｌ₂ Ｏ₃ を担体とし、
この担体上に、バリウムＢａ及び白金Ｐｔが担持され、
さらに、ロジウムＲｈも担持されて構成される。

【００２３】なお、図８に示すように、硝酸バリウムＢ
ａ（ＮＯ₃ ）₂ の結合力は適度であるため、バリウムＢ
ａが担持されたリーンＮＯ_x 触媒６ＡはＮＯ_X の吸着，
脱離機能を有することになる。また、ここでは、リーン
ＮＯ_x 触媒６Ａは、ＭＣＯ₃ ＋２ＮＯ＋３／２Ｏ₂ ←→
Ｍ（ＮＯ₃)₂ ＋ＣＯ₂ に示される反応のギブス（Ｇｉｂ
ｂｓ）の自由化エネルギの変化値が負となる金属成分Ｍ
のうちのバリウムＢａを担持するものとして構成してい
るが、このリーンＮＯ_X 触媒６Ａに担持される金属成分
Ｍは、例えばバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウム
Ｋのうちの少なくとも何れか一つの金属成分Ｍを担持す
るものとして構成してもよい。

【００２４】ここで、図７は金属成分のＮＯ_X の吸着，
脱離機能を当量比（空燃比に対応する）との関係におい
て示す図である。なお、この化学平衡計算における計算
モデルでは、温度を６００Ｋに設定し、初期ＮＯ_X を１
０００ｐｐｍ（一定）に設定している。この図７によれ
ば、バリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金
属成分Ｍは、空燃比が理論空燃比（１４．７）よりも大
きいとき（空燃比がリーンのとき）に硝酸塩Ｍ（Ｎ
Ｏ₃ ）_X を生成しやすく、酸素濃度が低下して空燃比が
リッチ側になるにつれて硝酸塩Ｍ（ＮＯ₃ ）_X を分解し
やすくなることがわかる。

【００２５】これは、バリウムＢａ，ナトリウムＮａ，
カリウムＫ等の金属成分Ｍは空燃比が理論空燃比（１
４．７）よりも大きいとき（空燃比がリーンのとき）に
はＮＯ _X を吸着しやすく、酸素濃度が低下するにしたが
ってＮＯ_X を脱離しやすいことを示している。また、図
７では、縦軸のスケールに入らないため、本発明のＳＯ
_X 触媒６Ｂに担持させるのに好適な亜鉛Ｚｎ，カルシウ
ムＣａ，ストロンチウムＳｒ等の金属成分Ｍ′について
は表していないが、ＮＯ_x の吸着性について同様の傾向
を示すマグネシウムＭｇを示すことで金属成分Ｍ′の特
性を示すこととしている。

【００２６】つまり、マグネシウムＭｇは、空燃比が理
論空燃比（１４．７）よりも大きいときも硝酸塩を生成
しにくいことが分かる。すなわち、マグネシウムＭｇは
ＮＯ _X を吸着しにくいことを示しており、ＮＯ_X の吸蔵
材として不適であることを示している。これにより、図
６中の亜鉛Ｚｎ，カルシウムＣａ，ストロンチウムＳｒ
等の金属成分Ｍ′もマグネシウムＭｇと同様にＮＯ_X を
吸着しにくく、ＮＯ_Xの吸蔵材としては不適であること
になる。

【００２７】次に、このように構成されるリーンＮＯ_X
触媒６ＡにおけるＮＯ_X の吸着，脱離機能について説明
する。酸素過剰雰囲気（リーン雰囲気）では、図２
（ｂ）に示すように、まず、Ｏ₂が白金Ｐｔの表面に吸
着し、排ガス中のＮＯが白金Ｐｔの表面上でＯ₂ と反応
してＮＯ₂ となる（２ＮＯ＋Ｏ₂ →２ＮＯ₂ ）。

【００２８】一方、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに担持されて
いるバリウムＢａの一部はＯ₂ と反応し、酸化バリウム
ＢａＯとなって存在し、この酸化バリウムＢａＯは、さ
らに、排ガス中のＣＯ等と反応して炭酸バリウムＢａＣ
Ｏ₃ となる。このような状況下で、生成されたＮＯ₂ の
一部が白金Ｐｔ上でさらに酸化バリウムＢａＯ及びＣＯ
から生成された炭酸バリウムＢａＣＯ₃ と反応して硝酸
バリウムＢａ（ＮＯ₃ ）₂ が生成され、リーンＮＯ_X 触
媒６Ａに吸着される。

【００２９】このような反応を化学反応式で示すと、以
下の反応式（１）のようになる。 ＢａＣＯ₃ ＋２ＮＯ＋３／２Ｏ₂ →Ｂａ（ＮＯ₃ ）₂ ＋ＣＯ₂ ・・・（１） 一方、酸素濃度が低下した雰囲気（リッチ雰囲気）で
は、図２（ｃ）に示すように、ＮＯ₂ の生成量が低下
し、逆方向の反応が進み、リーンＮＯ_X 触媒６ＡからＮ
Ｏ₂ が脱離される。

【００３０】つまり、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに吸着して
いる硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃ ）₂と排ガス中のＣＯと
が白金Ｐｔの表面上で反応し、ＮＯ₂ 及び炭酸バリウム
ＢａＣＯ₃ が生成され、ＮＯ₂ がリーンＮＯ_X 触媒６Ａ
から脱離される。これを化学反応式で示すと、以下の反
応式（２）のようになる。 Ｂａ（ＮＯ₃ ）₂ ＋ＣＯ→ＢａＣＯ₃ ＋２ＮＯ＋Ｏ₂ ・・・（２） ただし、２ＮＯ＋Ｏ₂ →２ＮＯ₂ （なお、ＮＯの一部
は、そのまま排出される。）次いで、脱離されたＮＯ₂
は排ガス中の未燃ＨＣ，Ｈ₂ ，ＣＯにより還元され、Ｎ
₂ として排出される（ＮＯ＋ＣＯ→１／２Ｎ₂ ＋ＣＯ
₂ ),( ＮＯ＋Ｈ₂ →１／２Ｎ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ）。

【００３１】このように、リーンＮＯ_X 触媒６Ａには、
硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃ ）₂ 及び炭酸バリウムＢａＣ
Ｏ₃ が化学平衡の状態で存在し、リーンＮＯ_X 触媒６Ａ
の近傍の雰囲気に応じて各方向への反応が生じることに
なる。なお、ここでは、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに担持さ
れる金属成分ＭをバリウムＢａとして、ＮＯ_X の吸着，
脱離機能を説明してきたが、例えばナトリウムＮａ，カ
リウムＫ等の金属成分Ｍが担持される場合であっても同
様である。

【００３２】ところで、このようなリーンＮＯ_x 触媒６
Ａは、酸素過剰雰囲気で排ガス中のＳＯ_X を吸着し、所
定の高温雰囲気下では、酸素濃度が低下すると吸着した
ＳＯ _X の一部を脱離する性質も有している。つまり、こ
のリーンＮＯ_X 触媒６Ａは、図３（ａ）に示すように、
酸素過剰雰囲気（リーン雰囲気）では、Ｏ₂ が白金Ｐｔ
の表面に吸着し、燃料や潤滑油に含まれる硫黄成分が、
燃焼後ＳＯ₂ として排出され、この排ガス中に含まれる
ＳＯ ₂ が白金Ｐｔの表面上でＯ₂ と反応してＳＯ₃ とな
る（２ＳＯ₂ ＋Ｏ₂ →２ＳＯ ₃ ）。

【００３３】次いで、生成されたＳＯ₃ の一部が白金Ｐ
ｔを触媒として炭酸バリウムＢａＣＯ₃ と反応すること
によって硫酸バリウムＢａＳＯ₄ が生成され、リーンＮ
Ｏ_X触媒６Ａに吸着される。これを化学反応式で示す
と、以下の反応式（３）のようになる。 ＢａＣＯ₃ ＋ＳＯ₃ →ＢａＳＯ₄ ＋ＣＯ₂ ・・・（３） 一方、酸素濃度が低下した雰囲気（リッチ雰囲気）で
は、図３（ｂ）に示すように、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに
吸着している硫酸バリウムＢａＳＯ₄ の一部と排ガス中
のＣＯとが白金Ｐｔの触媒作用により、炭酸バリウムＢ
ａＣＯ₃ 及びＳＯ ₂ が生成され、ＳＯ₂ がリーンＮＯ_X
触媒６Ａから脱離される。これを化学反応式で示すと、
以下の反応式（４）のようになる。

【００３４】 ＢａＳＯ₄ ＋ＣＯ→ＢａＣＯ₃ ＋ＳＯ₂ ・・・（４） このようなリーンＮＯ_X 触媒６Ａでは、炭酸バリウムＢ
ａＣＯ₃ 及び硫酸バリウムＢａＳＯ₄ が化学平衡の状態
で存在し、リーンＮＯ_X 触媒６Ａの近傍の雰囲気に応じ
て各方向への反応が進み易くなる。つまり、空燃比が小
さくなる程（即ち、空燃比がリッチになる程）、硫酸バ
リウムＢａＳＯ₄ が分解し易くなり、炭酸バリウムＢａ
ＣＯ₃ が生成され易くなる。逆に、空燃比が大きくなる
程（即ち、空燃比がリーンになる程）、炭酸バリウムＢ
ａＣＯ₃ が分解し易くなり、硫酸バリウムＢａＳＯ₄ が
生成され易くなる。

【００３５】なお、ここでは、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに
担持される金属成分ＭをバリウムＢａとして、そのＳＯ
_X の吸着，脱離機能を説明してきたが、例えばナトリウ
ムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍが担持される場合も
同様である。しかしながら、硫酸バリウムＢａＳＯ₄ は
分解しにくいため、酸素濃度が低下しても（即ち、空燃
比がリッチになっても）硫酸バリウムＢａＳＯ₄ は分解
されずに残ってしまう。ここで、使用されたバリウムＢ
ａ分だけ硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃ ）₂ が生成されなく
なり、リーンＮＯ_X 触媒６ＡによるＮＯ_X の浄化能力が
低下することになる。

【００３６】このため、排気浄化装置６には、リーンＮ
Ｏ_x 触媒６Ａの上流側に排ガス中のイオウ成分（Ｓ
Ｏ_x ）を吸着するＳＯ_x 触媒（Ｓ−Ｔｒａｐ吸着材）６
Ｂが備えられている。このＳＯ_X 触媒６Ｂは、ＳＯ_X を
触媒上に吸着することにより排ガス中のＳＯ _X を浄化す
るもので、アルミナＡｌ₂ Ｏ₃ を担体とし、吸蔵材とし
てストロンチウムＳｒ、活性金属として白金Ｐｔがそれ
ぞれ担持され、さらに、ロジウムＲｈも担持されて構成
される。

【００３７】なお、本実施形態のＳＯ_X 触媒６Ｂには、
ＳＯ_X 吸着機能と三元機能とを持たせるためにロジウム
Ｒｈを担持させているが、ＳＯ_X 吸着機能のみとする場
合はロジウムＲｈは担持させなくても良い。また、担体
はアルミナＡｌ₂ Ｏ₃ としているが、酸化ジルコニウム
ＺｒＯ₂ 等の他の担体を用いることもできる。また、こ
こでは、ＳＯ_x 触媒６Ｂは、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに担
持される金属成分Ｍとは異なり、Ｍ′ＣＯ₃ ＋ＳＯ₂ ＋
１／２Ｏ₂ ←→Ｍ′ＳＯ₄ ＋ＣＯ₂ に示される反応のギ
ブス（Ｇｉｂｂｓ）の自由化エネルギの変化値が負とな
る金属成分Ｍ′のうちのストロンチウムＳｒを担持する
ものとして構成している。

【００３８】このＳＯ_x 触媒６Ｂに担持される金属成分
Ｍ′は、酸素過剰雰囲気で排ガス中のＳＯ_X を吸着し、
酸素濃度が低下すると吸着したＳＯ_X を脱離するＳＯ_X
の吸着，脱離機能を有し、さらに空燃比がリーンのとき
にＮＯ_X をほとんど吸着しないもので、例えばカルシウ
ムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎのうちの少なくとも何
れか一つの金属成分Ｍ′を担持するように構成すれば良
い。

【００３９】ここで、金属成分のＳＯ_X の吸着，脱離機
能について説明すると、図６は、金属成分のＳＯ_X の吸
着，脱離機能を当量比（これは空燃比に対応する）との
関係において示す図である。なお、この図６に示される
各金属成分の計算値は、図４の計算モデルで示すような
系において当量比（即ち、空燃比）を変化させ、平衡状
態になったときの硫酸塩ＭＳＯ₄ の生成量を計算したも
のである。また、この化学平衡計算における計算モデル
では、温度を６００Ｋに設定し、初期ＳＯ₂ を１０ｐｐ
ｍに設定している。

【００４０】この図６によれば、上述のリーンＮＯ_X 触
媒６Ａに担持されるようなバリウムＢａ，ナトリウムＮ
ａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍは、空燃比の大小にかか
わらず硫酸塩ＭＳＯ₄ を生成しやすいことがわかる。こ
れは、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに担持されるようなバリウ
ムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍは
ＳＯ_X と結びついて硫酸塩ＭＳＯ₄ を生成しやすく、後
述するように硫酸塩ＭＳＯ₄ の結合力は強いため、空燃
比を調整したとしてもＳＯ_X を脱離しにくいことを示し
ている。

【００４１】したがって、ＳＯ_x 触媒６ＢにバリウムＢ
ａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍを担持
されるように構成すると、これらの金属成分ＭにはＳＯ
_X の吸着機能はあるが脱離機能はないため、ＳＯ_x 触媒
６Ｂに硫酸塩ＭＳＯ₄ が分解されずに残ってしまうこと
になり、ＳＯ_X 触媒６ＢによるＳＯ_X の浄化能力は時間
とともに低下することになる。

【００４２】これに対し、ストロンチウムＳｒ，カルシ
ウムＣａ，亜鉛Ｚｎ等の金属成分Ｍ′は、空燃比が理論
空燃比（１４．７）よりも大きいとき（空燃比がリーン
のとき）には硫酸塩Ｍ′ＳＯ₄ を生成しやすく、酸素濃
度が低下して空燃比がリッチ側になるにつれて炭酸塩
Ｍ′ＣＯ₃ を生成しやすく、即ち硫酸塩Ｍ′ＳＯ₄ を分
解しやすくなることがわかる。なお、マンガンＭｎにつ
いても同様の性質がある。

【００４３】これは、ストロンチウムＳｒ，カルシウム
Ｃａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の金属成分Ｍ′は、空
燃比が理論空燃比（１４．７）よりも大きいとき（空燃
比がリーンのとき）にはＳＯ_X を吸着しやすく、酸素濃
度が低下するにしたがってＳＯ_X を脱離しやすくなるこ
とを示している。したがって、ＳＯ_x 触媒６Ｂにストロ
ンチウムＳｒ，カルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭ
ｎ等の金属成分Ｍ′を担持されるように構成すれば、こ
れらの金属成分Ｍ′にはＳＯ_X の吸着，脱離機能がある
ため、ＳＯ_X 触媒６ＢによるＳＯ _X の浄化能力の低下を
防止することができることになる。

【００４４】次に、金属成分のＮＯ_X の吸着，脱離機能
について説明すると、図７は金属成分のＮＯ_X の吸着，
脱離機能を当量比（これは空燃比に対応する）との関係
を示す図である。なお、この図７に示される各金属成分
の計算値は、図５の計算モデルで示すような系において
当量比（即ち、空燃比）を変化させ、平衡状態になった
ときの硝酸塩Ｍ（ＮＯ₃ ）_X の生成量を計算したもので
ある。また、この化学平衡計算における計算モデルは、
温度６００Ｋに設定し、初期ＮＯ_X を１０００ｒｐｍに
設定している。

【００４５】ここで、硝酸塩Ｍ（ＮＯ₃ ）_X と硫酸塩Ｍ
ＳＯ₄ 、硝酸塩Ｍ′（ＮＯ₃ ）_X と硫酸塩Ｍ′ＳＯ₄ の
結合力の強さの関係について説明すると、図８は硝酸塩
Ｍ（ＮＯ₃ ）_X と硫酸塩ＭＳＯ₄ 、硝酸塩Ｍ′（Ｎ
Ｏ₃ ）_X と硫酸塩Ｍ′ＳＯ₄ の結合力の強さの関係を示
す図である。即ち、吸蔵材として吸着，脱離機能を持た
せるためには、適度な結合力が条件となることを説明す
るための図である。

【００４６】図６，図７に示すバリウムＢａに着目する
と、図８に示すように硫酸バリウムＢａＳＯ₄ の結合力
は、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃ ）₂ の結合力よりも強
く、硫酸バリウムＢａＳＯ₄ は分解しにくいことが分か
る。このため、バリウムＢａのような金属成分ＭがＳＯ
_X 触媒６Ｂに担持された場合、排ガス中のＳＯ_X がバリ
ウムＢａに吸着すると、空燃比を調整しても分解されず
残ってしまうため、耐久性の点で好ましくない。

【００４７】一方、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃ ）
₂ の結合力は、硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ₄ の結合力
よりも弱く（弱すぎるためグラフ上に表れていない）、
硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ₃ ）₂ は生成されにく
い。このため、ストロンチウムＳｒのような金属成分
Ｍ′がＳＯ_X 触媒６Ｂに担持された場合、排ガス中のＮ
Ｏ_X はストロンチウムＳｒに吸着しないが、排ガス中の
ＳＯ_X はストロンチウムＳｒに吸着することになる。な
お、ストロンチウムＳｒに吸着しないＮＯ_X は、ＳＯ_X
触媒６Ｂの下流側に配設されたリーンＮＯ_X 触媒６Ａに
より吸着されることになる。

【００４８】この場合、硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ₄
の結合力は適度であるため、ＳＯ_Xを脱離させることも
でき、これにより、ＳＯ_X 触媒６Ｂの耐久性の面も担保
することができることになる。なお、ナトリウムＮａ，
カリウムＫ等の金属成分ＭもバリウムＢａと同様の性質
を有し、カルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の
金属成分Ｍ′もストロンチウムＳｒと同様の性質を有す
る。

【００４９】なお、ＳＯ_X 触媒６Ｂは、理論空燃比下で
排ガス中のＣＯ，ＨＣ及びＮＯ_X を浄化可能な三元機能
を有するものであり、理論空燃比下での排ガス中のＣ
Ｏ，ＨＣ及びＮＯ_X の浄化は、主に、このＳＯ_X 触媒６
Ｂによって行なわれる。ところで、図８に示すように、
硫酸バリウムＢａＳＯ₄ の結合力は、硝酸バリウムＢａ
（ＮＯ₃ ）₂ の結合力よりも強く、硫酸バリウムＢａＳ
Ｏ₄ は分解しにくいため、排ガス中のＳＯ_X がリーンＮ
Ｏ_X 触媒６Ａに担持されたバリウムＢａに吸着すると、
空燃比を調整しても分解されず残ってしまい、リーンＮ
Ｏ_X 触媒６Ａの耐久性の面で好ましくない。

【００５０】このため、ＳＯ_X 触媒６ＢをリーンＮＯ_X
触媒６Ａの上流側に配設し、このＳＯ_X 触媒６Ｂによっ
てＳＯ_X を吸着し、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに担持された
バリウムＢａにＳＯ_X が吸着しないようにして、リーン
ＮＯ_X 触媒６Ａの耐久性を向上させるようにしている。
次に、このようにＳＯ_x 触媒６Ｂ及びリーンＮＯ_x 触媒
６Ａを配設した場合のＳＯ_X 触媒６Ｂ及びリーンＮＯ_X
触媒６ＡにおけるＳＯ_X ，ＮＯ_X の吸着，脱離機能につ
いて説明する。

【００５１】まず、酸素過剰雰囲気（リーン雰囲気）の
場合について説明すると、図９（ａ）に示すように、ま
ず、フロント側のＳＯ_X 触媒６Ｂでは、白金Ｐｔの表面
にＯ ₂ が吸着し、燃料や潤滑油に含まれる硫黄成分が燃
焼後ＳＯ₂ として排出され、この排ガス中に含まれるＳ
Ｏ₂ が白金Ｐｔの表面上でＯ₂ と反応してＳＯ₃ となる
（２ＳＯ₂ ＋Ｏ₂ →２ＳＯ₃ ）。

【００５２】また、ＳＯ_X 触媒６Ｂに担持されているス
トロンチウムＳｒの一部はＯ₂ と反応し、酸化ストロン
チウムＳｒＯとなって存在し、この酸化ストロンチウム
ＳｒＯは、更に、排ガス中のＣＯ等と反応して炭酸塩Ｓ
ｒＣＯ₃ となる。そして、生成されたＳＯ₃ の一部が白
金Ｐｔ上で炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ ₃ と反応して硫
酸ストロンチウムＳｒＳＯ₄ が生成され、ＳＯ_X 触媒６
Ｂに吸着される。このため、ＳＯ₃ がリア側のリーンＮ
Ｏ_X 触媒６Ａに吸着されなくなるため、リーンＮＯ_X 触
媒６Ａの浄化効率の低下を防止できることになる。

【００５３】これを化学反応式で示すと、以下の反応式
（５）のようになる。 ＳｒＣＯ₃ ＋ＳＯ₃ →ＳｒＳＯ₄ ＋ＣＯ₂ ・・・（５） 次いで、リア側のリーンＮＯ_x 触媒６Ａでは、図９
（ｂ）に示すように、白金Ｐｔの表面にＯ₂ が吸着し、
排ガス中のＮＯが白金Ｐｔの表面上でＯ₂ と反応してＮ
Ｏ₂ となる（２ＮＯ＋Ｏ₂ →２ＮＯ₂ ）。

【００５４】一方、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに担持されて
いるＢａの一部はＯ₂ と反応し、酸化バリウムＢａＯと
なって存在し、この酸化バリウムＢａＯは、さらに、排
ガス中のＣＯ等と反応して炭酸塩ＢａＣＯ₃ となる。こ
のような状況下で、生成されたＮＯ₂ の一部が白金Ｐｔ
上でさらに酸化バリウムＢａＯ，ＣＯから生成された炭
酸バリウムＢａＣＯ₃ と反応して硝酸バリウムＢａ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ が生成され、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに吸着され
る。

【００５５】このような反応を化学反応式で示すと、以
下の反応式（６）のようになる。 ＢａＣＯ₃ ＋２ＮＯ＋Ｏ₂ →Ｂａ（ＮＯ₃ ）₂ ＋ＣＯ ・・・（６） そして、生成されたＣＯはＯ₂ と反応してＣＯ₂ となる
（ＣＯ＋Ｏ₂ →ＣＯ₂）次に、酸素濃度が低下した雰囲
気（リッチ雰囲気）の場合について説明すると、図１０
（ａ）に示すように、まず、フロント側のＳＯ_X 触媒６
Ｂでは、吸着している硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ₄ の
一部と排ガス中のＣＯとが白金Ｐｔの表面上で反応し、
ＳＯ₂ 及び炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ₃ が生成され、
ＳＯ₂ がＳＯ_X 触媒６Ｂから脱離される。これを化学反
応式で示すと、以下の反応式（７）のようになる。

【００５６】 ＳｒＳＯ₄ ＋ＣＯ→ＳｒＣＯ₃ ＋ＳＯ₂ ・・・（７） この場合、ＳＯ_X 触媒６Ｂから脱離されたＳＯ₂ は、酸
素濃度が低下した雰囲気であるため反応できるＯ₂ が存
在しないのでＳＯ₃ は生成されない。このため、ＳＯ₂
はそのままリア側のリーンＮＯ_X 触媒６Ａに流れるが、
ここでもＯ₂ はほとんど存在しないため、ＳＯ₂ はＳＯ
₃ にならない。したがって、リーンＮＯ _X 触媒６Ａで反
応して硫酸バリウムＢａＳＯ₄ になることなく、排出さ
れることになる。

【００５７】これにより、リーンＮＯ_X 触媒６Ａによる
ＮＯ_X の浄化効率の低下を防止することができることに
なる。次いで、図１０（ｂ）に示すように、リア側のリ
ーンＮＯ_X 触媒６Ａでは、ＮＯ₂ の生成量が低下し、逆
方向の反応が進み、リーンＮＯ_X 触媒６ＡからＮＯ₂が
脱離される。つまり、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに吸着して
いる硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃ ）₂と排ガス中のＣＯと
が白金Ｐｔの表面上で反応し、ＮＯ及び炭酸バリウムＢ
ａＣＯ₃ が生成され、ＮＯがリーンＮＯ_X 触媒６Ａから
脱離される。これを化学反応式で示すと、以下の反応式
（８）のようになる。

【００５８】 Ｂａ（ＮＯ₃ ）₂ ＋ＣＯ→ＢａＣＯ₃ ＋２ＮＯ＋Ｏ₂ ・・・（８） そして、脱離されたＮＯは排ガス中のＣＯにより還元さ
れ、Ｎ₂ として排出される（２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ₂ ＋Ｃ
Ｏ₂ ),( ２ＣＯ＋Ｏ₂ →２ＣＯ₂ ）。なお、ここでは、
リーンＮＯ_X 触媒６ＡはバリウムＢａが担持されたもの
とし、ＳＯ_X 触媒６ＢはストロンチウムＳｒが担持され
たものとして説明してきたが、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに
ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍが担持され
たものであっても同様であり、ＳＯ_X 触媒６Ｂにカルシ
ウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の金属成分Ｍ′が
担持されたものであっても同様である。

【００５９】したがって、本排気浄化装置によれば、リ
ーンＮＯ_X 触媒６Ａの上流の排気通路３に設けられたＳ
Ｏ_X 触媒６Ｂに担持されたストロンチウムＳｒ，ナトリ
ウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍ′はＳＯ_X の吸着
機能を有し、このＳＯ_X 触媒６ＢによりＳＯ_X を確実に
吸着することができ、さらに、ＳＯ_X 触媒６Ｂに担持さ
れた金属成分Ｍ′はＳＯ_X の脱離機能も有するため、Ｓ
Ｏ_X 触媒６Ｂによる吸着効率の低下を防止することがで
き、その耐久性を向上させることができるため、リーン
ＮＯ_X 触媒６Ａに担持されるバリウムＢａ，カルシウム
Ｃａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の金属成分ＭによるＮ
Ｏ_X の浄化効率の低下を確実に防止することができると
いう利点もある。

【００６０】ところで、リーンＮＯ_X 触媒６ＡからＮＯ
_X を脱離させ、ＳＯ_X 触媒６ＢからＳＯ_X を脱離させる
ためには、リーンＮＯ_X 触媒６Ａの近傍を、酸素濃度が
低下した雰囲気とし（例えば、Ａ／Ｆ＝１２）、かつ、
所定温度（例えば、約６００Ｋ）以上にすることが条件
とされる。これらの条件は、一般的な運転状態であれば
満たされることになるが、例えば空燃比がリーンになる
運転状態が継続したり、排ガス温度が低い状態が続いた
りした場合にはこれらの条件を満たさないことがあり、
リーンＮＯ_X 触媒６ＡからＮＯ_X を脱離させ、ＳＯ_X 触
媒６ＢからＳＯ_X を脱離させることができない場合があ
る。

【００６１】このため、本実施形態にかかる排気浄化装
置では、後述するように、膨張行程中に追加燃料を噴射
して意図的に排ガス温度を上昇させるとともに、排ガス
中の雰囲気を酸素濃度が低下した雰囲気（リッチ雰囲
気）とするようにしている。この追加燃料噴射は、リー
ンＮＯ_X 触媒６Ａに吸着したＮＯ_X 量（推定されるＮＯ
_X 量）及びＳＯ_X 量（推定されるＮＯ_X 量）に基づき、
しかも、排ガス中の還元剤としてのＨＣ，ＣＯの確保や
エンジンの出力トルクへの影響を考慮して各気筒の膨張
行程内（排気温度を上げるためには、できれば膨張行程
でも末期に近いタイミングが好ましい）で行なうように
している。

【００６２】そこで、本排気浄化装置には、図１１に示
すように、リーンＮＯ_X 触媒６Ａ及びＳＯ_X 触媒６Ｂに
加え、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに吸着したＮＯ_X の吸着量
を推定するＮＯ_X 吸着量推定手段１０３と、リーンＮＯ
_X 触媒６Ａに吸着したＮＯ_Xを積極的に脱離させるＮＯ
_X 脱離手段１０７Ａとを有するとともに、このＳＯ_X触
媒６Ｂに吸着したイオウ成分（ＳＯ_X ）の吸着量を推定
するイオウ成分吸着量推定手段（ＳＯ_X 吸着量推定手
段）１０９と、ＳＯ_X 触媒６Ｂに吸着したイオウ成分を
ＳＯ_X 触媒６Ｂから脱離させるイオウ成分脱離手段１０
７とを備えるものとして構成する。

【００６３】このうち、ＮＯ_X 脱離手段１０７Ａ，イオ
ウ成分脱離手段１０７は、いずれも燃料噴射制御（イン
ジェクタ駆動制御）を利用してＮＯ_X の脱離やイオウ成
分の脱離を行なっており、これらのＮＯ_X 脱離手段１０
７Ａ，イオウ成分脱離手段１０７は、図１１のブロック
図に示すように、燃料噴射制御を行なうための燃料噴射
制御手段１０１との一部として備えられた追加燃料噴射
判定手段１０２，追加燃料噴射制御手段１０４と、燃料
噴射弁８とから構成される。なお、燃料噴射制御手段１
０１には、もちろん主燃料噴射にかかる通常燃料噴射制
御手段１０５が備えられている。

【００６４】ここで、図１１に示す各構成要素を説明す
る。まず、ＮＯ_X 吸着量推定手段１０３は、リーン運転
モード時のインジェクタ駆動時間の積算値から求められ
る総燃料噴射量に基づいて、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに吸
着したＮＯ_X 量を推定するものである。なお、ＮＯ_X 吸
着量推定手段１０３は、これに限られるものではなく、
ＮＯ_Xセンサにより検出されたＮＯ_X 量に基づいてリー
ンＮＯ_X 触媒６Ａに吸着したＮＯ_X 量を推定するものと
して構成してもよい。

【００６５】また、ＳＯ_X 吸着量推定手段１０９は、全
運転モードのインジェクタ駆動時間の積算値から求めら
れる総燃料噴射量に基づいて、ＳＯ_X 触媒６Ｂに吸着し
たＳＯ_X 量を推定するものである。なお、ＳＯ_X 吸着量
推定手段１０９は、これに限られるものではなく、車両
の走行距離に基づいてＳＯ_X 触媒６Ｂに吸着したＳＯ_X
量を推定するものとして構成してもよい。

【００６６】また、追加燃料噴射判定手段１０２は、リ
ーンＮＯ_X 触媒６Ａに吸着したＮＯ _X 又はＳＯ_X 触媒６
Ｂに吸着したＳＯ_X を脱離させるために追加燃料噴射制
御が必要か否かを判定するものであり、これらの制御を
開始するための条件（制御開始条件）及びこれらの制御
を解除するための条件（制御解除条件）を満たしている
か否かを判定するようになっている。

【００６７】ここで、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに吸着した
ＮＯ_X を脱離させるための制御開始条件としては、ＮＯ
_X 吸着量が所定量以上であること、主燃焼が後期リーン
運転モードであり、２段燃焼が可能であること〔主燃焼
の空燃比（Ａ／Ｆ）が２０以上であること、水温ＷＴが
１０℃以上であること〕、（いずれもアンド条件）が設
定されている。

【００６８】ここでは、ＮＯ_X 吸着量が所定量以上であ
るかは、ＮＯ_X 吸着量推定手段１０３により推定される
ＮＯ_X 吸着量に基づいて判定され、この判定結果が追加
燃料噴射判定手段１０２に送られるようになっている。
また、主燃焼の空燃比（Ａ／Ｆ）がリーンであるか（例
えば、空燃比が２０以上であるか）は、通常燃料噴射制
御手段１０５により設定される主燃焼の空燃比に基づい
て判定される。このため、通常燃料噴射制御手段１０５
から空燃比に関する情報が追加燃料噴射制御手段１０４
に送られるようになっている。これを条件としているの
は、リーン運転時には排ガス中に酸素が多く存在するた
め、追加燃料を確実に燃焼させることができるからであ
る。

【００６９】さらに、水温ＷＴが例えば１０℃以上であ
るかは、冷却水温センサ１９からの検出情報に基づいて
判定される。このため、冷却水温センサ１９からの検出
情報が追加燃料噴射制御手段１０４に送られるようにな
っている。これを条件としているのは、水温が低すぎる
エンジンの冷態時には追加燃料噴射を行なっても自己着
火しにくいからである。 一方、ＳＯ_X 触媒６Ｂに吸着
したＳＯ_X を脱離させるための制御開始条件としては、
ＳＯ_X 吸着量が所定量以上であること、主燃焼の空燃比
（Ａ／Ｆ）が２０以上であること、水温ＷＴが１０℃以
上であること、（いずれもアンド条件）が設定されてい
る。

【００７０】ここでは、ＳＯ_X 吸着量が所定量以上であ
るかは、ＳＯ_X 吸着量推定手段１０９により推定される
ＳＯ_X 吸着量に基づいて判定され、この判定結果が追加
燃料噴射判定手段１０２に送られるようになっている。
なお、主燃焼の空燃比（Ａ／Ｆ）が２０以上であるか、
水温ＷＴが１０℃以上であるかの判定については、上述
のＮＯ_X を脱離させるための制御開始条件と同様である
ため、ここでは、その説明を省略する。

【００７１】このようにして、追加燃料噴射判定手段１
０２は制御開始条件を満たしているか否かの判定を行な
うが、この追加燃料噴射判定手段１０２は、これらの制
御開始条件を全て満たしている場合に、追加燃料噴射を
行なわせるべく追加燃料噴射制御手段１０４に信号を送
るようになっている。次に、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに吸
着したＮＯ_X 又はＳＯ_X 触媒６Ｂに吸着したＳＯ_X を脱
離させるための制御の解除条件について説明する。

【００７２】まず、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに吸着したＮ
Ｏ_X を脱離させるための制御解除条件としては、追加燃
料噴射制御が開始されてから所定時間ｔ１経過したこ
と、が設定されている。この追加燃料噴射制御が開始さ
れてから所定時間ｔ１経過したか否かは、タイマ１０６
のカウント結果に基づいて行なうようになっている。こ
のため、追加燃料噴射制御が開始されるとタイマ１０６
がそのカウントを開始するようになっており、タイマ１
０６のカウント値が追加燃料噴射判定手段１０２に送ら
れるようになっている。

【００７３】一方、ＳＯ_X 触媒６Ｂに吸着したＳＯ_X を
脱離させるための制御の解除条件としては、追加燃料噴
射制御が開始されてから所定時間ｔ２経過したこと、が
設定されている。この追加燃料噴射制御が開始されてか
ら所定時間ｔ２経過したか否かも、タイマ１０６のカウ
ント結果に基づいて行なうようになっている。このた
め、追加燃料噴射制御が開始されるとタイマ１０６がそ
のカウントを開始するようになっており、タイマ１０６
のカウント値が追加燃料噴射判定手段１０２に送られる
ようになっている。

【００７４】なお、ＮＯ_X 脱離用の追加燃料噴射制御の
時間ｔ１，ＳＯ_X 脱離用の追加燃料噴射制御の時間ｔ２
はそれぞれ別個に設定するのが好ましいが、同一に設定
しても良い。例えば、それぞれ別個に設定する場合、Ｎ
Ｏ_X 脱離用の時間ｔ１は１秒（但し、６０秒に１回）、
ＳＯ_X 脱離用の時間ｔ２は５秒（但し、９０秒に１回）
と設定することが考えられ、また、同一に設定する場合
は、ＮＯ_X 脱離用の時間ｔ１とＳＯ_X 脱離用の時間ｔ２
とを共に３秒（但し、６０秒に１回）と設定することが
考えられる。

【００７５】このようにして、追加燃料噴射判定手段１
０２は、制御解除条件を満たしているか否かを判定し、
この制御解除条件を満たしている場合は、追加燃料噴射
制御を解除するようになっている。また、追加燃料噴射
制御手段１０４は、追加燃料噴射判定手段１０２によっ
てリーンＮＯ_X 触媒６Ａに吸着したＮＯ_X 又はＳＯ_X 触
媒６Ｂに吸着したＳＯ_X を脱離させるために追加燃料噴
射が必要であると判定された場合に、追加燃料噴射の噴
射開始時期Ｔ_INJ を設定するとともに、各サイクル内で
の追加燃料の噴射時間を設定するものである。

【００７６】まず、ＮＯ_X を脱離させるための追加燃料
噴射の噴射開始時期Ｔ_INJ 及び噴射時間の設定について
説明する。この追加燃料噴射の噴射開始時期Ｔ_INJ は、
排気温度が略６００Ｋ以上になるような時期に設定され
る。これは、排気温度を略６００Ｋ以上にすることがＮ
Ｏ _X 触媒６Ａに吸着したＮＯ_X の脱離条件であるからで
ある。

【００７７】このため、追加燃料噴射の噴射開始時期Ｔ
_INJ は、各気筒の膨張行程の中期、又はそれ以降の膨張
行程中に追加燃料噴射が行なわれるように設定される。
つまり、追加燃料の噴射開始時期Ｔ_INJ は、クランク角
検出手段としてのクランク角センサ２１からの検出情報
に基づいて、圧縮行程から膨張行程にかかるピストン圧
縮上死点後クランク角９０°付近で追加燃料噴射を行な
うように噴射開始時期Ｔ_INJ を設定する。

【００７８】このように噴射開始時期Ｔ_INJ を設定する
のは、追加燃料噴射によって噴射された燃料を、確実に
燃焼（以下、再燃焼ともいう）させ、これによりリーン
ＮＯ _X 触媒６Ａに付着したＮＯ_X を脱離させるのに必要
なＣＯ及び高温雰囲気を発生させるためである。このよ
うにして設定された噴射開始時期Ｔ_INJ に追加燃料噴射
が行なわれると、主燃焼によって燃焼室内に形成された
希薄混合気部分に前炎反応生成物が着火限界近傍の濃度
で存在しているため、筒内の高温雰囲気に噴射された追
加燃料から発生する前炎反応生成物との総量が着火限界
を超えて自己着火し、追加燃料が燃焼することになる。

【００７９】ここで、前炎反応生成物濃度が増加し、平
衡濃度を超えて前炎反応速度が指数関数的に爆発的に進
行する時点を着火といい、この時点で火炎（熱炎）が発
生することになる。前炎反応生成物とは、連鎖分岐反応
を推し進めるのに有効な活性な化学反応種であり、例え
ば、ＣＨＯ，Ｈ₂ Ｏ₂ ，ＯＨ等である。具体的には、追
加燃料噴射制御手段１０４は、この膨張行程における追
加の燃料噴射において基本となる基本燃料噴射開始時期
Ｔｂ_INJ を、冷却水温度θ_W ，ＥＧＲ量，主燃焼におけ
る点火時期Ｔ_IGによって補正することにより噴射開始時
期Ｔ_INJ を設定する。このため、主燃焼の目標Ａ／Ｆに
基づいて予め設定された追加燃料噴射の開始時期用マッ
プをＥＣＵ２０に備えさせるようにしている。

【００８０】また、追加燃料噴射の噴射時間、即ちイン
ジェクタ駆動時間ｔ_PLUSは、リーンＮＯ_X 触媒６Ａへ供
給される排気の空燃比（排気目標空燃比）が約１２程度
になるように設定される。これは、主燃焼の燃料噴射量
に追加の燃料噴射量を加えた総噴射量の空燃比が約１２
程度になるように設定する。このように空燃比を設定し
ているのは、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに担持される金属成
分Ｍ（ここではバリウムＢａ）の特性を考慮したもので
ある（図７参照）。

【００８１】具体的には、追加燃料噴射制御手段１０４
は、膨張行程における追加の燃料噴射において基本とな
る基本駆動時間ｔ_B を、噴射開始時期Ｔ_INJ によって補
正することによりインジェクタ駆動時間ｔ_PLUSを設定す
る。このため、主燃焼の目標Ａ／Ｆに基づいて予め設定
されたＮＯ_X 脱離用マップがＥＣＵ２０に備えられてい
る。このＮＯ_X 脱離用マップは、排気目標空燃比が約１
２程度になるように設定されている。そして、このＮＯ
_X 脱離用マップは、追加燃料噴射制御手段１０４によ
り、ＮＯ_X を脱離させるための追加燃料噴射を行なう場
合のインジェクタ駆動時間ｔ_PLUSを設定する際に選択さ
れる。

【００８２】次に、ＳＯ_X を脱離させるための追加燃料
噴射の噴射開始時期Ｔ_INJ 及び噴射時間の設定について
説明する。これらの追加燃料噴射の噴射開始時期Ｔ_INJ
及び噴射時間の設定については、上述のＮＯ_X を脱離さ
せるための追加燃料噴射の噴射開始時期Ｔ_INJ 及び噴射
時間の設定と同様である。

【００８３】具体的には、追加燃料噴射制御手段１０４
は、膨張行程における追加の燃料噴射において基本とな
る基本駆動時間ｔ_B を、噴射開始時期Ｔ_INJ によって補
正することによりインジェクタ駆動時間ｔ_PLUSを設定す
る。このため、主燃焼の目標Ａ／Ｆに基づいて予め設定
されたＳＯ_X 脱離用マップがＥＣＵ２０に備えられてい
る。このＳＯ_X 脱離用マップは、排気目標空燃比が約１
２程度になるように設定されている。そして、このＳＯ
_X 脱離用マップは、追加燃料噴射制御手段１０４によ
り、ＳＯ_X を脱離させるための追加燃料噴射を行なう場
合のインジェクタ駆動時間ｔ_PLUSを設定する際に選択さ
れる。

【００８４】なお、この場合、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに
吸着したＮＯ_X 及びＳＯ_X 触媒６Ｂに吸着したＳＯ_X は
双方とも脱離させる必要があるが、ＳＯ_X の脱離を優先
させ、ＳＯ_X 脱離用マップが選択されるようになってい
る。ところで、通常燃料噴射制御手段１０５における燃
料噴射制御を説明すると、この通常燃料噴射制御手段１
０５は、各種センサ類１０８からの情報に基づいて、通
常燃料噴射における燃料噴射量を設定する機能を有す
る。

【００８５】つまり、燃料噴射量は、燃料噴射時間（イ
ンジェクタの駆動時間であって、実際の制御の上ではイ
ンジェクタ駆動パルス幅という）ｔ_AUとして設定される
が、ストイキオモード，前期噴射モードの場合も後期噴
射モードの場合も、機関負荷（１ストローク当たりの吸
入空気量）Ｑ／Ｎｅと目標とする空燃比（Ａ／Ｆ、以下
ＡＦとする）等に基づいて、基本駆動時間ｔ_B が算出さ
れ、水温センサ１９で検出されたエンジン冷却水温，吸
気温センサ（図示せず）で検出された吸気温，大気圧セ
ンサ（図示せず）で検出された大気圧等に応じて設定さ
れる燃料補正係数ｆ、インジェクタ無駄時間（デッドタ
イム）ｔ_D 等を考慮して、燃料噴射時間ｔ_AUが設定され
る。

【００８６】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置
は、上述のように構成されているので、例えば図１２の
フローチャートに示すようにして排気浄化にかかる制御
が行なわれる。なお、この排気浄化にかかる制御はリー
ンＮＯ_X 触媒６Ａに吸着されたＮＯ_X とＳＯ_X 触媒６Ｂ
に吸着されたＳＯ_X とを同時に脱離させるべく所定時間
毎（例えば、６０秒）に行なわれる。

【００８７】まず、ステップＳ１０で、ＮＯ_X 吸着量推
定手段（ＮＯ_X 吸着量推定手段）１０３によりリーンＮ
Ｏ_X 触媒６Ａに吸着したＮＯ_X 吸着量が推定されるとと
もに、ステップＳ２０で、ＳＯ_X 吸着量推定手段（ＳＯ
_X 吸着量推定手段）１０９によりＳＯ_X 触媒６Ｂに吸着
したＳＯ_X 吸着量が推定される。そして、ステップＳ３
０で、追加燃料噴射判定手段１０２により、ＮＯ_X 吸着
量推定手段１０３で推定されたＮＯ_X 吸着量が所定量以
上であるか否かが判定され、この判定の結果、推定され
たＮＯ_X 吸着量が所定量以上であるとされた場合はステ
ップＳ４０に進み、ＮＯ_X 脱離用フラグＮを１にセット
する。

【００８８】なお、ＮＯ_X 脱離用フラグＮは、ＮＯ_X 脱
離用マップを選択する場合に１となり、ＮＯ_X 脱離用マ
ップを選択しない場合に０となり、また、初期設定時に
は０にセットされる。次いで、ステップＳ５０では、追
加燃料噴射判定手段１０２により、ＳＯ_X 吸着量推定手
段１０９で推定されたＳＯ_X 吸着量が所定量以上である
か否かが判定され、この判定の結果、推定されたＳＯ_X
吸着量が所定量以上であるとされた場合はステップＳ６
０に進み、ＳＯ_X 脱離用フラグＳを１にセットする。

【００８９】なお、ＳＯ_X 脱離用フラグＳは、ＳＯ_X 脱
離用マップを選択する場合に１となり、ＳＯ_X 脱離用マ
ップを選択しない場合に０となり、また、初期設定時に
は０にセットされる。一方、ステップＳ３０で、ＮＯ_X
吸着量が所定量以上でないと判定された場合はステップ
Ｓ５０に進み、ＳＯ_X 吸着量が所定量以上か判定する。

【００９０】また、ステップＳ５０で、ＳＯ_X 吸着量が
所定量以上でないと判定された場合はステップＳ７０に
進む。そして、ステップＳ７０では、追加燃料噴射判定
手段１０２により、空燃比が２０以上であるか否かが判
定され、空燃比が２０以上である場合は、ステップＳ８
０に進む。

【００９１】ステップＳ８０では、追加燃料噴射判定手
段１０２により、冷却水温センサ１９により検出される
水温ＷＴが１０℃以上であるか否かが判定され、水温Ｗ
Ｔが１０℃以上である場合はステップＳ９０に進む。そ
して、ステップＳ９０では、追加燃料噴射制御手段１０
４により、膨張行程における追加燃料噴射の噴射開始時
期Ｔ_INJ 及びインジェクタ駆動時間ｔ_PLUSがマップから
読み込まれる。

【００９２】この場合、ＳＯ_X 脱離用フラグＳが１であ
るとき（この場合、ＮＯ_X 脱離用フラグＮも１である）
は、ＳＯ_X 脱離用マップが選択され、このＳＯ_X 脱離用
マップによりインジェクタ駆動時間ｔ_PLUSが設定される
一方、ＳＯ_X 脱離用フラグＳが０であるとき（この場
合、ＮＯ_X 脱離用フラグＮは１になっている）は、ＮＯ
_X 脱離用マップが選択され、このＮＯ_X 脱離用マップに
よりインジェクタ駆動時間ｔ_PLUSが設定される。

【００９３】このようにして膨張行程における追加燃料
噴射の噴射開始時期Ｔ_INJ 及びインジェクタ駆動時間ｔ
_PLUSが設定された後に、ステップＳ１００に進み、この
噴射開始時期Ｔ_INJ 及びインジェクタ駆動時間ｔ_PLUSに
基づいて膨張行程における追加燃料噴射が行なわれる。
追加燃料噴射が開始されると、これと同時にタイマ１０
６が起動され、追加燃料噴射が開始されてから所定時間
ｔ１又はｔ２（例えば、３秒）経過したか否かが、タイ
マ１０６のカウント値が所定値を越えたか否かにより判
定され、この判定の結果、追加燃料噴射が開始されてか
ら所定時間ｔ１又はｔ２（例えば、３秒）経過したと判
定された場合は、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに吸着している
ＮＯ_X 又はＳＯ_X 触媒６Ｂに吸着しているＳＯ_X は十分
に脱離されたとして膨張行程における追加燃料噴射を終
了する。

【００９４】そして、ステップＳ１１０で、ＮＯ_X 脱離
用フラグＮ及びＳＯ_X 脱離用フラグＳをリセットし（Ｎ
＝０，Ｓ＝０）、リターンする。一方、ステップＳ７０
で空燃比が２０以上でないと判定された場合、ステップ
Ｓ８０で冷却水温センサ１９により検出される水温ＷＴ
が１０℃以上でないと判定された場合は、いずれもリー
ンＮＯ_X 触媒６Ａに吸着したＮＯ_X 又はＳＯ_X 触媒６Ｂ
に吸着したＳＯ_X を脱離させるための膨張行程における
追加燃料噴射を行なわず、リターンする。

【００９５】したがって、本排気浄化装置では、例えば
空燃比がリーンになる運転状態が継続したり、排ガス温
度が低い状態が続いたりした場合であっても、追加燃料
を燃焼させることにより、積極的に、リーンＮＯ_X 触媒
６ＡからＮＯ_X を脱離させるための条件及びＳＯ_X 触媒
６ＢからＳＯ_X を脱離させるための条件を満たすように
することができ、これにより、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに
吸着したＮＯ_X 及びＳＯ_X 触媒６Ｂに吸着したＳＯ_X を
確実に脱離させることができ、リーンＮＯ_X 触媒６Ａ及
びＳＯ_X 触媒６Ｂの耐久性を向上させることができる。

【００９６】なお、本実施形態にかかる排気浄化装置
は、筒内噴射型内燃機関に備えられるものとして説明し
てきたが、これに限られるものではなく、希薄燃焼可能
な内燃機関であれば良い。また、本排気浄化装置では、
排ガス温度を上昇させるために、追加燃料噴射を行なっ
て追加燃料を燃焼させることとしているが、排ガス温度
を上昇させる方法はこれに限られるものではなく、例え
ば、リッチ運転にしたり、点火時期をリタードしたりす
る等の方法でも良い。

【００９７】また、本排気浄化装置では、リーンＮＯ_X
触媒６Ａに吸着したＮＯ_X とＳＯ_X触媒６Ｂに吸着した
ＳＯ_X とを同時に脱離させるべく、追加燃料噴射制御が
開始されてから所定時間を、例えば３秒程度としている
が、前述のように、リーンＮＯ_X 触媒６Ａに吸着したＮ
Ｏ_X とＳＯ_X 触媒６Ｂに吸着したＳＯ_X とのいずれか一
方を脱離させる場合には、ＮＯ_X を脱離させるための所
定時間を例えば１秒程度とし、ＳＯ_X を脱離させるため
の所定時間を例えば５秒程度に設定するのが好ましい。

【００９８】また、本排気浄化装置では、リーンＮＯ_X
触媒６Ａに吸着したＮＯ_X とＳＯ_X触媒６Ｂに吸着した
ＳＯ_X とを同時に脱離させるべく、排気浄化にかかる制
御の制御周期を例えば６０秒としているが、リーンＮＯ
_X 触媒６Ａに吸着したＮＯ_XとＳＯ_X 触媒６Ｂに吸着し
たＳＯ_X とのいずれか一方を脱離させる場合には、ＮＯ
_X を脱離させるためには制御周期を例えば６０秒程度と
し、ＳＯ_X を脱離させるためには制御周期を例えば９０
秒程度に設定するのが好ましい。

【００９９】また、本排気浄化装置では、ＮＯ_X を脱離
させるための追加燃料噴射の噴射時間及びＳＯ_X を脱離
させるための追加燃料噴射の噴射時間はともに排気の空
燃比が約１２程度になるように設定しているが、これに
限られるものではなく、ＮＯ _X を脱離させる場合とＳＯ
_X を脱離させる場合とで排気の空燃比が異なるようにし
ても良い。

【０１００】

【発明の効果】以上詳述したように、請求項１記載の本
発明の排気浄化装置によれば、ＮＯ_X触媒の上流の排気
通路に設けられたＳＯ_X 触媒に担持された金属成分はイ
オウ成分の吸着機能を有するためイオウ成分を確実に吸
着でき、さらに、ＳＯ_X 触媒に担持された金属成分はＳ
Ｏ_X の脱離機能も有するため、ＳＯ_X 触媒による吸着効
率の低下を防止することができ、その耐久性を向上させ
ることができるため、ＮＯ_X 触媒によるＮＯ_X の浄化効
率の低下を確実に防止することができるという利点もあ
る。

【０１０１】請求項２記載の本発明の排気浄化装置によ
れば、ＳＯ_X 触媒に担持される金属成分によるイオウ成
分の吸着効率を高めることができるとともに、ＮＯ_X 触
媒に担持される金属成分によるＮＯ_X の浄化効率の低下
を確実に防止することができるという利点がある。請求
項３記載の本発明の排気浄化装置によれば、ＳＯ_X 触媒
に担持される金属成分の機能を利用してイオウ成分の吸
着効率を高めることができるとともに、ＮＯ_X 触媒に担
持される金属成分の機能を利用してＮＯ_X の浄化効率の
低下を確実に防止することができるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置を備
える内燃機関の構成を示す模式図である。

【図２】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置にお
けるリーンＮＯ_X 触媒のＮＯ_X浄化の原理を説明するた
めの模式図であり、（ａ）はリーンＮＯ_X 触媒の構成を
示す図、（ｂ）はリーンＮＯ_X 触媒のＮＯ_X 吸着機能を
示す図、（ｃ）はリーンＮＯ_X 触媒のＮＯ_X 脱離機能を
示す図である。

【図３】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置にお
けるリーンＮＯ_X 触媒のイオウ成分の吸着・脱離機能を
説明するための模式図であり、（ａ）はイオウ成分吸着
機能を示す図、（ｂ）はイオウ成分脱離機能を示す図で
ある。

【図４】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置にお
ける炭酸塩−硫酸塩の化学平衡計算の計算モデルを示す
模式図である。

【図５】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置にお
ける炭酸塩−硝酸塩の化学平衡計算の計算モデルを示す
模式図である。

【図６】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置にお
ける金属成分のイオウ成分の吸着，脱離機能を当量比
（空燃比）との関係において示す図である。

【図７】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置にお
ける金属成分のＮＯ_X の吸着，脱離機能を当量比（空燃
比）との関係において示す図である。

【図８】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置にお
ける硫酸塩及び硝酸塩の結合力の関係を示す図である。

【図９】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置の空
燃比がリーンのときのイオウ成分及びＮＯ_X の吸着，脱
離機能を示す図であり、（ａ）はフロント側のＳＯ_X 触
媒を示す図、（ｂ）はリア側のリーンＮＯ_X 触媒を示す
図である。

【図１０】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置の
空燃比がリッチのときのイオウ成分及びＮＯ_X の吸着，
脱離機能を示す図であり、（ａ）はフロント側のＳＯ_X
触媒を示す図、（ｂ）はリア側のリーンＮＯ_X 触媒を示
す図である。

【図１１】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置の
追加燃料噴射制御の制御系の要部構成を模式的に示すブ
ロック図である。

【図１２】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置の
追加燃料噴射制御を示すフローチャートである。

【符号の説明】

３ 排気通路 ６ 排気浄化装置 ６Ａ リーンＮＯ_X 触媒（ＮＯ_X 触媒） ６Ｂ ＳＯ_X 触媒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路に設
   けられ、排ガス空燃比がリーンのときにＮＯ_X を吸着し
   排ガス中の酸素濃度が低下するとＮＯ_X を脱離する金属
   成分を担持するＮＯ_X 触媒と、 該ＮＯ_X 触媒の上流の該排気通路に設けられ、排ガス中
   のイオウ成分を吸着するＳＯ_X 触媒とを備え、 該ＳＯ_X 触媒が、排ガス空燃比がリーンのときにイオウ
   成分を吸着し排ガス中の酸素濃度が低下するとイオウ成
   分を脱離する金属成分を担持することを特徴とする、排
   気浄化装置。
2. 【請求項２】 該ＮＯ_X 触媒が、排ガス空燃比がリーン
   のときにＮＯ_X を吸着しやすい金属成分を担持し、 該ＳＯ_X 触媒が、排ガス空燃比がリーンのときにＮＯ_X
   をほとんど吸着しない金属成分を担持することを特徴と
   する、請求項１記載の排気浄化装置。
3. 【請求項３】 該ＮＯ_X 触媒には、 ＭＣＯ₃ ＋２ＮＯ＋３／２Ｏ₂ ←→Ｍ（ＮＯ₃)₂ ＋ＣＯ
   ₂ に示される反応のギブスの自由化エネルギの変化値が負
   となる金属種Ｍの少なくとも１つが担持され、 該ＳＯ_X 触媒には、 Ｍ′ＣＯ₃ ＋ＳＯ₂ ＋１／２Ｏ₂ ←→Ｍ′ＳＯ₄ ＋ＣＯ
   ₂ に示される反応のギブスの自由化エネルギの変化値が負
   となる金属種Ｍ′の少なくとも１つが担持されているこ
   とを特徴とする、請求項１記載の排気浄化装置。