JP2003326165A - 排ガス浄化方法 - Google Patents

排ガス浄化方法

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JP2003326165A
JP2003326165A JP2003103749A JP2003103749A JP2003326165A JP 2003326165 A JP2003326165 A JP 2003326165A JP 2003103749 A JP2003103749 A JP 2003103749A JP 2003103749 A JP2003103749 A JP 2003103749A JP 2003326165 A JP2003326165 A JP 2003326165A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エンジン始動時に排出される高濃度のHCを
効率よく吸着し、吸着層からHCが脱離し始める温度に
おいても脱離したHCが効率よく浄化される排ガス浄化
方法を提供すること。 【解決手段】 排ガスを、プリ三元触媒、触媒A及び吸
着触媒Bに順次通過させて浄化する排ガス浄化方法であ
る。触媒Aは、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を
理論空燃比近傍で浄化する三元触媒をハニカム担体にコ
ーティングして成り、吸着触媒Bは、ハニカム担体に、
炭化水素の吸着に有効なゼオライト層を下層として、触
媒層を上層として配して成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関から排出される排ガスの浄化方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】自動車等の内燃機関の排ガス浄化用触媒
としては、一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)の
酸化と、窒素酸化物(NOx)の還元を同時に行なう触
媒が汎用されている。このような触媒は、例えば特公昭
58−20307号公報にもみられるように、耐火性担
体上のアルミナコート層に、パラジウム(Pd)、白金
(Pt)及びロジウム(Rh)の貴金属、並びに場合に
より助触媒成分としてセリウム(Ce)、ランタン(L
a)等の希土類金属又はニッケル(Ni)等のベースメ
タル酸化物を添加したものがほとんどである。
【0003】かかる触媒は、排ガス温度とエンジンの設
定空燃比の影響を強く受ける。自動車用触媒が浄化能を
発揮する排ガス温度としては、一般に300℃以上必要
であり、また空燃比は、HCとCOの酸化とNOxの還
元のバランスがとれる理論空燃比(A/F=14.6)
付近で触媒が最も有効に働く。従って、従来の三元触媒
を用いる排ガス浄化装置を取り付けた自動車では、三元
触媒が有効に働くような位置に設置されており、また排
気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空燃比付近に
保つようフィードバック制御が行なわれている。
【0004】従来の三元触媒をエキゾーストマニホール
ド直後に設置しても、排ガス温度が低い(300℃以
下)エンジン始動直後には触媒活性が低く、始動直後
(コールドスタート時)に大量に排出されるHCは浄化
されずにそのまま排出されてしまうという問題がある。
【0005】上記の課題を解決するための排ガス浄化装
置として、触媒コンバータの排気上流側にコールドHC
を吸着するための吸着剤を納めたHCトラッパーを配置
したものが特開平2−135126号公報や特開平3−
141816号公報に提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
2−135126号公報に記載されている自動車排気ガ
ス浄化装置では、 (1)吸着材の下流側に触媒成分を含浸しているため、
触媒が活性温度に達する前に上流側の吸着材からHCが
脱離してしまう。 (2)ゼオライトへ触媒金属溶液を含浸しているため、
触媒成分の耐久性に乏しい。また、特開平3−1418
16号公報に記載されている排気ガス浄化装置では、 (3)吸着したHCの脱離制御を温度センサ、バイパス
管、制御装置等を用いて行なっているため、システムが
複雑で信頼性や排気レイアウト上実用的ではない。 という問題があった。
【0007】従って、本発明の目的は、上記従来技術に
存在する問題を解決し、エンジン始動時に排出される高
濃度のHCを効率よく吸着し、吸着層からHCが脱離し
始める温度においても脱離したHCが効率よく浄化され
る排ガス浄化方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の従
来技術に存在する問題に着目し、HC吸着に有効なゼオ
ライト層上に触媒層を備えたことを特徴とする吸着触媒
の製造方法を特願平5−273780号及び特願平5−
273781号公報で提案した。これらの方法で得られ
た触媒は表層の触媒層が内層のゼオライトよりも早く加
熱されるため、ゼオライト層からHCが脱離する段階に
おいて触媒層が活性化されており、HCが良好に浄化さ
れる。本発明者等は更に鋭意研究を重ねた結果、上記吸
着触媒を床下位置に装着し、エンジン始動直後に緩やか
に加速し又は低速走行を続けた場合、表層の触媒層が活
性化する前に内層のゼオライト層から吸着していたHC
の一部が脱離するため、エンジン始動時に排出されたH
Cの浄化能が少し低下するということがわかった。
【0009】本発明は、上記問題点を解決するために、
排ガスを、プリ三元触媒、触媒A及び吸着触媒Bに順次
通過させて浄化する排ガス浄化方法であって、上記触媒
Aは、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を理論空燃
比近傍で浄化する三元触媒をハニカム担体にコーティン
グして成り、上記吸着触媒Bは、ハニカム担体に、炭化
水素の吸着に有効なゼオライト層を下層として、触媒層
を上層として配して成ることを特徴とする排ガス浄化方
法に関するものである。
【0010】また、流入側の触媒Aと流出側の吸着触媒
Bの距離は任意でよいが、近すぎると背圧上昇によるエ
ンジン性能の低下を引き起こす可能性があり、逆に離れ
すぎていると、流出側の吸着触媒表層の触媒温度が上が
らず脱離HCの浄化率が低下する可能性もある。従っ
て、触媒Aと吸着触媒Bの距離は10〜50mmの範囲
とするのが好ましい。
【0011】上記吸着触媒Bとしては、ゼオライト層上
に活性セリア及び/又はアルミナを主成分とした粉末に
触媒成分として白金(Pt)、パラジウム(Pd)及び
ロジウム(Rh)から成る群より選ばれた少なくとも1
種の貴金属を含む触媒層を備えるものが好ましい。
【0012】本発明で使用される担体は、モノリス型の
ハニカム形状のもので、コージエライト質担体、メタル
担体等任意のものが使用される。
【0013】一般的にゼオライトは低温時にHCを吸着
し、昇温とともに脱離する。触媒がある温度で急激に活
性化するのに対し、ゼオライトからの脱離は温度上昇に
対してある分布を持って排出される。そして、排ガス温
度の上昇に伴い、吸着触媒前に配置した触媒も活性化
し、反応熱によって触媒出口温度、即ち吸着触媒入口温
度が上昇する。この温度上昇によって吸着触媒表層の触
媒も早く活性化するため、ゼオライト層から吸着してい
たHCが脱離するときに、効率よく浄化することができ
る。しかも、吸着触媒前に触媒を配置することにより、
ゼオライト層の温度上昇も抑えられるため吸着能も向上
する。
【0014】ゼオライトには多くの種類があるが、本発
明の吸着触媒Bに用いるゼオライトとしては、常温ない
し比較的高い温度まで水存在雰囲気下でも充分なHC吸
着能を有し、且つ耐久性の高いものを適宜選択する。例
えば、モルデナイト、USY、βゼオライト、ZSM−
5等が挙げられる。排ガス中の多種類のHCを効率よく
吸着するためには、細孔構造の異なるゼオライトを2種
以上混合するのがより好ましい。
【0015】各種ゼオライトはH型でも十分な吸着能力
を有するが、Pd、Ag、Cu、Cr、Co、Nd等の
金属をイオン交換法、含浸法、浸漬法等の通常の方法を
用いて担持したゼオライトが、吸着特性及び脱離抑制能
を更に向上することができるため好ましい。各担持量は
任意でよいが、例えば0.1〜15重量%位が好まし
い。0.1重量%より少ないと吸着特性及び脱離抑制効
果が少なく、逆に15重量%を超えても効果は変わらな
い。
【0016】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例及び試験例に
より更に詳細に説明する。尚、例中の「部」は特記しな
い限り重量部を表す。
【0017】(実施例1)Ptを担持した活性セリア粉
末(以下、Pt/CeOと記す)100部、アルミナ
50部、2%硝酸150部を磁気ポットに仕込み、振動
ミル装置で40分間、若しくはユニバーサルボールミル
装置で6.5 時間混合粉砕して、ウォッシュコートス
ラリーを製造した。コーディエライト製モノリス担体を
吸引コート法で給水処理した後、上記製造したスラリー
を担体断面全体に均一に投入し、吸引コート法で余分な
スラリーを除去した。その後、乾燥を行い、400℃で
1時間仮焼成した。これにより、Pt/CeO層が1
00g/Lコート量で担体にコートされた。上記ウォシ
ュコート、乾燥、焼成を更に繰り返して合計200g/
LのPt/CeO層をコートした。次に、Rhを担持
したアルミナ粉末(以下、Rh/Alと記す)1
00部、アルミナ50部、2%硝酸150部を磁器ポッ
トに仕込み、上記と同様にしてウォシュコートスラリー
を製造し、同方法でPt/CeO層の上に50g/L
のRh/Al触媒層をコートし、乾燥後、空気雰
囲気650℃で3時間の焼成を行い、排気流入側の(触
媒A1)を得た。また、H型ZSM−5(SiO/A
=700)(以下ZSM−5と記す)100
部、シリカゾル(固形分20%)215部、10%硝酸
100部及び水15部を磁性ポットに仕込み、上記と同
様にしてZSM−5スラリーを製造し、同方法でモノリ
ス担体上に150g/Lコートし、乾燥、400℃で1
時間焼成を行った。上記と同様にしてZSM−5層の上
に100g/LのPt/CeO触媒層をコートし、乾
燥、400℃で1時間焼成を行った。更にPt/CeO
層の上にRh/Al触媒層を50g/Lコート
し、乾燥後、空気雰囲気650℃で3時間の焼成を行
い、排気流出側の(吸着触媒B1)を得た。排気流入側
に(触媒A1)、排気流出側に(吸着触媒B1)を組合
せ、(タンデム型吸着触媒−1)を得た。
【0018】(実施例2)H型ZSM−5(SiO
Al=700)100部、シリカゾル(固形分2
0%)215部、10%硝酸100部及び水15部を磁
性ポットに仕込み、実施例1と同様にしてZSM−5ス
ラリーを製造し、同方法でモノリス担体上に150g/
Lコート、乾燥、400℃で1時間焼成を行なった。次
に、Pdを担持したアルミナ粉末(以下、Pd/Al
と記す)100部、アルミナ50部、2%硝酸15
0部を磁器ポットに仕込み、実施例1と同方法でウォシ
ュコートスラリーを製造し、同コート方法でZSM−5
層の上に100g/LのPd/Al層をコート
し、乾燥、焼成を行なった。更に、実施例1と同方法で
Rh/Al触媒層をPd/Al層上に50
g/Lコートし、乾燥、焼成を行い、(吸着触媒B2)
を得た。排気流入側に(触媒A1)、排気流出側に(吸
着触媒B2)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−2)を
得た。
【0019】(実施例3)H型ZSM−5(SiO
Al=700)50部、H型USY(SiO
Al=50)(以下USYと記す)50部、シリ
カゾル(固形分20%)215部、10%硝酸100
部、水15部を磁器ポットに仕込み、実施例1と同方法
でZSM−5とUSYの混合スラリーを製造した。そし
て、実施例1と同方法でモノリス担体上に150g/L
コートし、乾燥、焼成を行った。次に、実施例1と同方
法でZSM−5とUSYの混合層の上に100g/Lの
Pt/CeO触媒層をコートし、乾燥、焼成を行っ
た。更に、実施例1と同方法でRh/Al触媒層
をPt/CeO層上に50g/Lコートし、乾燥、焼
成を行い、(吸着触媒B3)を得た。排気流入側に(触
媒A1)、排気流出側に(吸着触媒B3)を組合せ、
(タンデム型吸着触媒−3)を得た。
【0020】(実施例4)H型ZSM−5(SiO
Al=700)50部、H型USY(SiO
Al=50)50部、シリカゾル(固形分20
%)215部、10%硝酸100部、水15部を磁器ポ
ットに仕込み、実施例1と同方法でZSM−5とUSY
の混合スラリーを製造した。そして、実施例1と同方法
でモノリス担体上に150g/Lコートし、乾燥、焼成
を行った。次に、実施例2と同方法でZSM−5とUS
Yの混合層の上に100g/LのPd/Al触媒
層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例1と
同方法でRh/Al触媒層をPd/Al
上に50g/Lコートし、乾燥、焼成を行い、(吸着触
媒B4)を得た。排気流入側に(触媒A1)、排気流出
側に(吸着触媒B4)を組合せ、(タンデム型吸着触媒
−4)を得た。
【0021】(実施例5)H型ZSM−5(SiO
Al=700)67部、H型USY(SiO
Al=50)33部、シリカゾル(固形分20
%)215部、10%硝酸100部、水15部を磁器ポ
ットに仕込み、実施例1と同方法でZSM−5とUSY
の混合スラリーを製造した。そして、実施例1と同方法
でモノリス担体上に150g/Lコートし、乾燥、焼成
を行った。次に、実施例1と同方法でZSM−5とUS
Yの混合層の上に100g/LのPt/CeO触媒層
をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例1と同
方法でRh/Al触媒層をPt/Al層上
に50g/Lコートし、乾燥、焼成を行い、(吸着触媒
B5)を得た。排気流入側に(触媒A1)、排気流出側
に(吸着触媒B5)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−
5)を得た。
【0022】(実施例6)H型ZSM−5(SiO
Al=700)67部、H型USY(SiO
Al=50)33部、シリカゾル(固形分20
%)215部、10%硝酸100部、水15部を磁器ポ
ットに仕込み、実施例1と同方法でZSM−5とUSY
の混合スラリーを製造した。そして、実施例1と同方法
でモノリス担体上に150g/Lコートし、乾燥、焼成
を行った。次に、実施例2と同方法でZSM−5とUS
Yの混合層の上に100g/LのPd/Al触媒
層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例1と
同方法でRh/Al触媒層をPt/Al
上に50g/Lコートし、乾燥、焼成を行い、(吸着触
媒B6)を得た。排気流入側に(触媒A1)、排気流出
側に(吸着触媒B6)を組合せ、(タンデム型吸着触媒
−6)を得た。
【0023】(実施例7)H型ZSM−5(SiO
Al=700)50部、H型モルデナイト(以下
モルデナイトと記す)(SiO/Al=20
0)50部、シリカゾル(固形分20%)215部、1
0%硝酸100部、水15部を磁器ポットに仕込み、実
施例1と同方法でZSM−5とモルデナイトの混合スラ
リーを製造した。そして、実施例1と同方法でモノリス
担体上に150g/Lコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例1と同方法でZSM−5とモルデナイトの
混合層の上に100g/LのPt/CeO触媒層をコ
ートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例1と同方法
でRh/Al触媒層をPt/CeO層上に50
g/Lコートし、乾燥、焼成を行い、(吸着触媒B7)
を得た。排気流入側に(触媒A1)、排気流出側に(吸
着触媒B7)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−7)を
得た。
【0024】(実施例8)H型ZSM−5(SiO
Al=700)50部、H型モルデナイト(Si
/Al=200)50部、シリカゾル(固形
分20%)215部、10%硝酸100部、水15部を
磁器ポットに仕込み、実施例1と同方法でZSM−5と
モルデナイトの混合スラリーを製造した。そして、実施
例1と同方法でモノリス担体上に150g/Lコート
し、乾燥、焼成を行った。次に、実施例1と同方法でZ
SM−5とモルデナイトの混合層の上に100g/Lの
Pd/Al触媒層をコートし、乾燥、焼成を行っ
た。更に、実施例1と同方法でRh/Al触媒層
をPt/Al2O3層上に50g/Lコートし、乾燥、
焼成を行い、(吸着触媒B8)を得た。排気流入側に
(触媒A1)、排気流出側に(吸着触媒B8)を組合
せ、(タンデム型吸着触媒−8)を得た。
【0025】(実施例9)H型ZSM−5(SiO
Al=700)50部、H型βゼオライト(以下
βゼオライトと記す)(SiO/Al=10
0)50部、シリカゾル(固形分20%)215部、1
0%硝酸100部、水15部を磁器ポットに仕込み、実
施例1と同方法でZSM−5とβゼオライトの混合スラ
リーを製造した。そして、実施例1と同方法でモノリス
担体上に150g/Lコートし、乾燥、焼成を行った。
次に、実施例1と同方法でZSM−5とβゼオライトの
混合層の上に100g/LのPt/Al触媒層を
コートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施例1と同方
法でRh/Al触媒層をPt/CeO層上に5
0g/Lコートし、乾燥、焼成を行い、(吸着触媒B
9)を得た。排気流入側に(触媒A1)、排気流出側に
(吸着触媒B9)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−
9)を得た。
【0026】(実施例10)H型ZSM−5(SiO
/Al=700)50部、H型βゼオライト(S
iO/Al=100)50部、シリカゾル(固
形分20%)215部、10%硝酸100部、水15部
を磁器ポットに仕込み、実施例1と同方法でZSM−5
とβゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実
施例1と同方法でモノリス担体上に150g/Lコート
し、乾燥、焼成を行った。次に、実施例2と同方法でZ
SM−5とβゼオライトの混合層の上に100g/Lの
Pd/Al触媒層をコートし、乾燥、焼成を行っ
た。更に、実施例1と同方法でRh/Al触媒層
をPd/Al層上に50g/Lコートし、乾燥、
焼成を行い、(吸着触媒B10)を得た。排気流入側に
(触媒A1)、排気流出側に(吸着触媒B10)を組合
せ、(タンデム型吸着触媒−10)を得た。
【0027】(実施例11)H型ZSM−5(SiO
/Al=700)67部、H型βゼオライト(S
iO/Al=100)33部、シリカゾル(固
形分20%)215部、10%硝酸100部、水15部
を磁器ポットに仕込み、実施例1と同方法でZSM−5
とβゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実
施例1と同方法でモノリス担体上に150g/Lコート
し、乾燥、焼成を行った。次に、実施例1と同方法でZ
SM−5とβゼオライトの混合層の上に100g/Lの
Pt/CeO触媒層をコートし、乾燥、焼成を行っ
た。更に、実施例1と同方法でRh/Al触媒層
をPt/CeO層上に50g/Lコートし、乾燥、焼
成を行い、(吸着触媒B11)を得た。排気流入側に
(触媒A1)、排気流出側に(吸着触媒B11)を組合
せ、(タンデム型吸着触媒−11)を得た。
【0028】(実施例12)H型ZSM−5(SiO
/Al=700)67部、H型βゼオライト(S
iO/Al=100)33部、シリカゾル(固
形分20%)215部、10%硝酸100部、水15部
を磁器ポットに仕込み、実施例1と同方法でZSM−5
とβゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実
施例1と同方法でモノリス担体上に150g/Lコート
し、乾燥、焼成を行った。次に、実施例2と同方法でZ
SM−5とβゼオライトの混合層の上に100g/Lの
Pd/Al触媒層をコートし、乾燥、焼成を行っ
た。更に、実施例1と同方法でRh/Al触媒層
をPd/Al層上に50g/Lコートし、乾燥、
焼成を行い、(吸着触媒B12)を得た。排気流入側に
(触媒A1)、排気流出側に(吸着触媒B12)を組合
せ、(タンデム型吸着触媒−12)を得た。
【0029】(実施例13)H型USY(SiO/A
=50)100部、シリカゾル(固形分20
%)215部、10%硝酸100部、水15部を磁器ポ
ットに仕込み、実施例1と同方法でUSYスラリーを製
造した。そして、実施例1と同方法でモノリス担体上に
150g/Lコートし、乾燥、焼成を行った。次に、実
施例1と同方法でUSY層の上に100g/LのPt/
CeO2触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更
に、実施例1と同方法でRh/Al2O3触媒層をPt
/CeO層上に50g/Lコートし、乾燥、焼成を行
い、(吸着触媒B13)を得た。排気流入側に(触媒A
1)、排気流出側に(吸着触媒B13)を組合せ、(タ
ンデム型吸着触媒−13)を得た。
【0030】(実施例14)H型USY(SiO/A
=50)100部、シリカゾル(固形分20
%)215部、10%硝酸100部、水15部を磁器ポ
ットに仕込み、実施例1と同方法でUSYスラリーを製
造した。そして、実施例1と同方法でモノリス担体上に
150g/Lコートし、乾燥、焼成を行った。次に、実
施例2と同方法でUSY層の上に100g/LのPd/
Al触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更
に、実施例1と同方法でRh/Al触媒層をPd
/Al層上に50g/Lコートし、乾燥、焼成を
行い、(吸着触媒B14)を得た。排気流入側に(触媒
A1)、排気流出側に(吸着触媒B14)を組合せ、
(タンデム型吸着触媒−14)を得た。
【0031】(実施例15)H型βゼオライト(SiO
/Al=100)100部、シリカゾル(固形
分20%)215部、10%硝酸100部、水15部を
磁器ポットに仕込み、実施例1と同方法でβゼオライト
スラリーを製造した。そして、実施例1と同方法でモノ
リス担体上に150g/Lコートし、乾燥、焼成を行っ
た。次に、実施例1と同方法でβゼオライト層の上に1
00g/LのPt/CeO 触媒層をコートし、乾燥、
焼成を行った。更に、実施例1と同方法でRh/Al2
O3触媒層をPt/CeO層上に50g/Lコート
し、乾燥、焼成を行い、(吸着触媒B15)を得た。排
気流入側に(触媒A1)、排気流出側に(吸着触媒B1
5)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−15)を得た。
【0032】(実施例16)H型βゼオライト(SiO
/Al=100)100部、シリカゾル(固形
分20%)215部、10%硝酸100部、水15部を
磁器ポットに仕込み、実施例1と同方法でβゼオライト
スラリーを製造した。そして、実施例1と同方法でモノ
リス担体上に150g/L コートし、乾燥、焼成を行
った。次に、実施例2と同方法でβゼオライト層の上に
100g/LのPd/Al触媒層をコートし、乾
燥、焼成を行った。更に、実施例1と同方法でRh/A
触媒層をPd/Al層上に50g/Lコ
ートし、乾燥、焼成を行い、(吸着触媒B16)を得
た。排気流入側に(触媒A1)、排気流出側に(吸着触
媒B16)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−16)を
得た。
【0033】(実施例17)H型モルデナイト(SiO
/Al=200)100部、シリカゾル(固形
分20%)215部、10%硝酸100部、水15部を
磁器ポットに仕込み、実施例1と同方法でモルデナイト
スラリーを製造した。そして、実施例1と同方法でモノ
リス担体上に150g/L コートし、乾燥、焼成を行
った。次に、実施例1と同方法でモルデナイト層の上に
100g/LのPt/CeO 触媒層をコートし、乾
燥、焼成を行った。更に、実施例1と同方法でRh/A
触媒層をPt/CeO層上に50g/Lコー
トし、乾燥、焼成を行い、(吸着触媒B17)を得た。
排気流入側に(触媒A1)、排気流出側に(吸着触媒B
17)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−17)を得
た。
【0034】(実施例18)H型モルデナイト(SiO
/Al=200)100部、シリカゾル(固形
分20%)215部、10%硝酸100部、水15部を
磁器ポットに仕込み、実施例1と同方法でモルデナイト
スラリーを製造した。そして、実施例1と同方法でモノ
リス担体上に150g/Lコートし、乾燥、焼成を行っ
た。次に、実施例2と同方法でモルデナイト層の上に1
00g/LのPt/Al触媒層をコートし、乾
燥、焼成を行った。更に、実施例1と同方法でRh/A
触媒層をPd/Al層上に50g/Lコ
ートし、乾燥、焼成を行い、(吸着触媒B18)を得
た。排気流入側に(触媒A1)、排気流出側に(吸着触
媒B18)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−18)を
得た。
【0035】(実施例19)H型ZSM−5(SiO
/Al=700)34部、H型USY(SiO
/Al=50)33部、H型モルデナイト(Si
/Al=200)33部、シリカゾル(固形
分20%)215部、10%硝酸100部、水15部を
磁器ポットに仕込み、実施例1と同方法でZSM−5、
USY、モルデナイトの混合スラリーを製造した。そし
て、実施例1と同方法でモノリス担体上に150g/L
コートし、乾燥、焼成を行った。次に、実施例1と同方
法でZSM−5、USY、モルデナイトの混合層の上に
100g/LのPt/CeO触媒層をコートし、乾
燥、焼成を行った。更に、実施例1と同方法でRh/A
触媒層をPt/CeO層上に50g/Lコー
トし、乾燥、焼成を行い、(吸着触媒B19)を得た。
排気流入側に(触媒A1)、排気流出側に(吸着触媒B
19)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−19)を得
た。
【0036】(実施例20)H型ZSM−5(SiO
/Al=700)34部、H型USY(SiO
/Al=50)33部、H型モルデナイト(Si
/Al=200)33部、シリカゾル(固形
分20%)215部、10%硝酸100部、水15部を
磁器ポットに仕込み、実施例1と同方法でZSM−5、
USY、モルデナイトの混合スラリーを製造した。そし
て、実施例1と同方法でモノリス担体上に150g/L
コートし、乾燥、焼成を行った。次に、実施例2と同
方法でZSM−5、USY、モルデナイトの混合層の上
に100g/LのPd/Al触媒層をコートし、
乾燥、焼成を行った。更に、実施例1と同方法でRh/
Al触媒層をPd/Al層上に50g/L
コートし、乾燥、焼成を行い、(吸着触媒B20)を得
た。排気流入側に(触媒A1)、排気流出側に(吸着触
媒B20)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−20)を
得た。
【0037】(実施例21)H型ZSM−5(SiO
/Al=700)34部、H型USY(SiO
/Al=50)33部、H型βゼオライト(Si
/Al=100)33部、シリカゾル(固形
分20%)215 部、10%硝酸100部、水15部
を磁器ポットに仕込み、実施例1と同方法でZSM−
5、USY、βゼオライトの混合スラリーを製造した。
そして、実施例1と同方法でモノリス担体上に150g
/Lコートし、乾燥、焼成を行った。次に、実施例1と
同方法でZSM−5、USY、βゼオライトの混合層の
上に100g/LのPt/CeO触媒層をコートし、
乾燥、焼成を行った。更に、実施例1と同方法でRh/
Al触媒層をPt/CeO層上に50g/Lコ
ートし、乾燥、焼成を行い、(吸着触媒B21)を得
た。排気流入側に(触媒A1)、排気流出側に(吸着触
媒B21)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−21)を
得た。
【0038】(実施例22)H型ZSM−5(SiO
/Al=700)34部、H型USY(SiO
/Al=50)33部、H型βゼオライト(Si
/Al=100)33部、シリカゾル(固形
分20%)215部、10%硝酸100部、水15部を
磁器ポットに仕込み、実施例1と同方法でZSM−5、
USY、βゼオライトの混合スラリーを製造した。そし
て、実施例1と同方法でモノリス担体上に150g/L
コートし、乾燥、焼成を行った。次に、実施例2と同方
法でZSM−5、USY、βゼオライトの混合層の上に
100g/LのPd/Al触媒層をコートし、乾
燥、焼成を行った。更に、実施例1と同方法でRh/A
触媒層をPd/Al層上に50g/Lコ
ートし、乾燥、焼成を行い、(吸着触媒B22)を得
た。排気流入側に(触媒A1)、排気流出側に(吸着触
媒B22)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−22)を
得た。
【0039】(実施例23)H型ZSM−5(SiO
/Al=700)34部、Agをイオン交換した
ZSM−5(以下、Ag−ZSM−5と記す)(Ag担
持量5重量%、SiO/Al=30)33部、
H型USY(SiO/Al=50)33部、シ
リカゾル(固形分20%)215部、10%硝酸100
部、水15部を磁器ポットに仕込み、実施例1と同方法
でZSM−5、Ag−ZSM−5、USYの混合スラリ
ーを製造した。そして、実施例1と同方法でモノリス担
体上に150g/Lコートし、乾燥、焼成を行った。次
に、実施例1と同方法でZSM−5、Ag−ZSM−
5、USYの混合層の上に100g/LのPt/CeO
触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施
例1と同方法でRh/Al触媒層をPt/CeO
層上に50g/Lコートし、乾燥、焼成を行い、(吸
着触媒B23)を得た。排気流入側に(触媒A1)、排
気流出側に(吸着触媒B23)を組合せ、(タンデム型
吸着触媒−23)を得た。
【0040】(実施例24)H型ZSM−5(SiO
/Al=700)34部、Ag担持ZSM−5
(Ag担持量5重量%、SiO/Al=30)
33部、H型USY(SiO/Al=50)3
3部、シリカゾル(固形分20%)215部、10%硝
酸100部、水15部を磁器ポットに仕込み、実施例1
と同方法でZSM−5、Ag−ZSM−5、USYの混
合スラリーを製造した。そして、実施例1と同方法でモ
ノリス担体上に150g/Lコートし、乾燥、焼成を行
った。次に、実施例2と同方法でZSM−5、Ag−Z
SM−5、USYの混合層の上に100g/LのPd/
Al触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更
に、実施例1と同方法でRh/Al触媒層をPd
/Al層上に50g/Lコートし、乾燥、焼成を
行い、(吸着触媒B24)を得た。排気流入側に(触媒
A1)、排気流出側に(吸着触媒B24)を組合せ、
(タンデム型吸着触媒−24)を得た。
【0041】(実施例25)H型ZSM−5(SiO
/Al=700)34部、Pdをイオン交換した
ZSM−5(以下、Pd−ZSM−5と記す)(Pd担
持量2重量%、SiO/Al=30)33部、
H型USY(SiO/Al=50)33部、シ
リカゾル(固形分20%)215部、10%硝酸100
部、水15部を磁器ポットに仕込み、実施例1と同方法
でZSM−5、Pd−ZSM−5、USYの混合スラリ
ーを製造した。そして、実施例1と同方法でモノリス担
体上に150g/Lコートし、乾燥、焼成を行った。次
に、実施例1と同方法でZSM−5、Pd−ZSM−
5、USYの混合層の上に100g/LのPt/CeO
2触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更に、実施
例1と同方法でRh/Al触媒層をPt/CeO
層上に50g/Lコートし、乾燥、焼成を行い、(吸
着触媒B25)を得た。排気流入側に(触媒A1)、排
気流出側に(吸着触媒B25)を組合せ、(タンデム型
吸着触媒−25)を得た。
【0042】(実施例26)H型ZSM−5(SiO
/Al=700)34部、Pd担持ZSM−5
(Pd担持量2重量%、SiO/Al=30)
33部、H型USY(SiO/Al=50)3
3部、シリカゾル(固形分20%)215部、10%硝
酸100部、水15部を磁器ポットに仕込み、実施例1
と同方法でZSM−5、Pd−ZSM−5、USYの混
合スラリーを製造した。そして、実施例1と同方法でモ
ノリス担体上に150g/Lコートし、乾燥、焼成を行
った。次に、実施例2と同方法でZSM−5、Pd−Z
SM−5、USYの混合層の上に100g/LのPd/
Al触媒層をコートし、乾燥、焼成を行った。更
に、実施例1と同方法でRh/Al触媒層をPd
/Al層上に50g/Lコートし、乾燥、焼成を
行い、(吸着触媒B26)を得た。排気流入側に(触媒
A1)、排気流出側に(吸着触媒B26)を組合せ、
(タンデム型吸着触媒−26)を得た。
【0043】(実施例27)H型ZSM−5(SiO
/Al=700)34部、Ag担持ZSM−5
(Ag担持量5重量%、SiO/Al=30)
33部、H型βゼオライト(SiO/Al=1
00)33部、シリカゾル(固形分20%)215部、
10%硝酸100部、水15部を磁器ポットに仕込み、
実施例1と同方法でZSM−5、Ag−ZSM−5、β
ゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例
1と同方法でモノリス担体上に150g/Lコートし、
乾燥、焼成を行った。次に、実施例1と同方法でZSM
−5、Ag−ZSM−5、βゼオライトの混合層の上に
100g/LのPt/CeO触媒層をコートし、乾
燥、焼成を行った。更に、実施例1と同方法でRh/A
触媒層をPt/CeO層上に50g/Lコー
トし、乾燥、焼成を行い、(吸着触媒B27)を得た。
排気流入側に(触媒A1)、排気流出側に(吸着触媒B
27)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−27)を得
た。
【0044】(実施例28)H型ZSM−5(SiO
/Al=700)34部、Ag担持ZSM−5
(Ag担持量5重量%、SiO/Al=30)
33部、H型βゼオライト(SiO/Al=1
00)33部、シリカゾル(固形分20%)215部、
10%硝酸100部、水15部を磁器ポットに仕込み、
実施例1と同方法でZSM−5、Ag−ZSM−5、β
ゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例
1と同方法でモノリス担体上に150g/Lコートし、
乾燥、焼成を行った。次に、実施例2と同方法でZSM
−5、Ag−ZSM−5、βゼオライトの混合層の上に
100g/LのPd/Al触媒層をコートし、乾
燥、焼成を行った。更に、実施例1と同方法でRh/A
触媒層をPd/Al層上に50g/Lコ
ートし、乾燥、焼成を行い、(吸着触媒B28)を得
た。排気流入側に(触媒A1)、排気流出側に(吸着触
媒B28)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−28)を
得た。
【0045】(実施例29)H型ZSM−5(SiO
/Al=700)34部、Pd担持ZSM−5
(Pd担持量2重量%、SiO/Al=30)
33部、H型βゼオライト(SiO/Al=1
00)33部、シリカゾル(固形分20%)215部、
10%硝酸100部、水15部を磁器ポットに仕込み、
実施例1と同方法でZSM−5、Pd−ZSM−5、β
ゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例
1と同方法でモノリス担体上に150g/Lコートし、
乾燥、焼成を行った。次に、実施例1と同方法でZSM
−5、Pd−ZSM−5、βゼオライトの混合層の上に
100g/LのPt/CeO2触媒層をコートし、乾
燥、焼成を行った。更に、実施例1と同方法でRh/A
触媒層をPt/CeO層上に50g/Lコー
トし、乾燥、焼成を行い、(吸着触媒B29)を得た。
排気流入側に(触媒A1)、排気流出側に(吸着触媒B
29)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−29)を得
た。
【0046】(実施例30)H型ZSM−5(SiO
/Al=700)34部、Pd担持ZSM−5
(Pd担持量2重量%、SiO/Al=30)
33部、H型βゼオライト(SiO/Al=1
00)33部、シリカゾル(固形分20%)215部、
10%硝酸100部、水15部を磁器ポットに仕込み、
実施例1と同方法でZSM−5、Pd−ZSM−5、β
ゼオライトの混合スラリーを製造した。そして、実施例
1と同方法でモノリス担体上に150g/Lコートし、
乾燥、焼成を行った。次に、実施例2と同方法でZSM
−5、Pd−ZSM−5、βゼオライトの混合層の上に
100g/LのPd/Al触媒層をコートし、乾
燥、焼成を行った。更に、実施例1と同方法でRh/A
触媒層をPd/Al層上に50g/Lコ
ートし、乾燥、焼成を行い、(吸着触媒B30)を得
た。排気流入側に(触媒A1)、排気流出側に(吸着触
媒B30)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−30)を
得た。
【0047】(実施例31)H型ZSM−5(SiO
/Al=700)50部、Agをイオン交換した
USY(以下、Ag−USYと記す)(Ag担持量5重
量%、SiO/Al=12)50部、シリカゾ
ル(固形分20%)215部、10%硝酸100部、水
15部を磁器ポットに仕込み、実施例1と同方法でZS
M−5、Ag−USYの混合スラリーを製造した。そし
て、実施例1と同方法でモノリス担体上に150g/L
コートし、乾燥、焼成を行った。次に、実施例1と同方
法でZSM−5、Ag−USYの混合層の上に100g
/LのPt/CeO触媒層をコートし、乾燥、焼成を
行った。更に、実施例1と同方法でRh/Al
媒層をPt/CeO層上に50g/Lコートし、乾
燥、焼成を行い、(吸着触媒B31)を得た。排気流入
側に(触媒A1)、排気流出側に(吸着触媒B31)を
組合せ、(タンデム型吸着触媒−31)を得た。
【0048】(実施例32)H型ZSM−5(SiO
/Al=700)50部、Ag−USY(Ag担
持量5重量%、SiO/Al=12)50部、
シリカゾル(固形分20%)215部、10%硝酸10
0部、水15部を磁器ポットに仕込み、実施例1と同方
法でZSM−5、Ag−USYの混合スラリーを製造し
た。そして、実施例1と同方法でモノリス担体上に15
0g/Lコートし、乾燥、焼成を行った。次に、実施例
2と同方法でZSM−5、Ag−USYの混合層の上に
100g/LのPd/Al触媒層をコートし、乾
燥、焼成を行った。更に、実施例1と同方法でRh/A
触媒層をPd/Al層上に50g/Lコ
ートし、乾燥、焼成を行い、(吸着触媒B32)を得
た。排気流入側に(触媒A1)、排気流出側に(吸着触
媒B32)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−32)を
得た。
【0049】(実施例33)実施例1と同方法でPd/
CeO層を200g/Lコートし、乾燥、焼成を行っ
た。更に、同方法でPd/CeO層上にRh/Al2
O3層を50g/Lコートし、乾燥後、雰囲気650℃
で3時間の焼成を行い、(触媒A2)を得た。排気流入
側に(触媒A2)、排気流出側に(吸着触媒B5)を組
合せ、(タンデム型吸着触媒−33)を得た。
【0050】(実施例34)排気流入側に(触媒A
2)、排気流出側に(吸着触媒B9)を組合せ、(タン
デム型吸着触媒−33)を得た。
【0051】(比較例1)H型USY(SiO/Al
=50)を100部、シリカゾル(固形分20
%)215部、10%硝酸水100部、水15部を磁器
ポットに仕込み、実施例1と同方法でウォッシュコート
スラリーを製造し、同コート方法でモノリス担体に15
0g/Lコート、乾燥、焼成を行ない、(吸着触媒B3
5)を得た。排気流入側に(吸着触媒35)、排出流出
側に(触媒A1)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−3
5)を得た。
【0052】(比較例2)H型USY(SiO/Al
=7)を100部、シリカゾル(固形分20%)
215部、10%硝酸水100部、水15部を磁器ポッ
トに仕込み、実施例1と同方法でウォッシュコートスラ
リーを製造し、同コート方法でモノリス担体に150g
/Lコート、乾燥、焼成を行ない、(吸着触媒−36)
を得た。排気流入側に(吸着触媒B36)、排出流出側
に(触媒A1)を組合せ、(タンデム型吸着触媒−3
6)を得た。
【0053】(比較例3)排気流入側に(吸着触媒B1
3)、排気流出側に(触媒A1)を組合せ、(タンデム
型吸着触媒−37)を得た。
【0054】[試験例]実施例1〜34及び比較例1〜
4の触媒Aと吸着触媒Bを用いたタンデム型吸着触媒を
使用して下記評価条件でHC吸着・浄化特性評価(FT
P75Abag)を日産自動車(株)製車両(排気量3
リットル)を用いて行った。各吸着触媒Bの浄化特性は
吸着触媒未装着システム(触媒Aのみ)と性能比較を行
なった。即ち、評価は、(1)エンジン始動時に排出さ
れるHCの吸着能を評価するためAbag0〜125秒
間のエミッション低減率を測定し、(2)エンジン始動
時及び昇温後のHCの吸着浄化能を評価するためAba
g0〜505秒間のエミッション低減率を測定した。
【0055】 ガス組成 エンジン始動時(0〜125秒) 芳香族 44.4% パラフィン 33.3% オレフィン 22.3% エンジン暖気時(125〜505秒)芳香族 43.7% パラフィン 20.1% オレフィン 36.2% 流入側触媒Aの入口温度 0秒 25℃ 100秒 190℃ 200秒 340℃ 300秒 470℃ 400秒 420℃ 500秒 400℃
【0056】尚、評価に当たっては図1示すようにエン
ジン1のエギゾーストマニホールド2にプリ三元触媒3
(0.5L)として40g/cfのPt/RhがPt:
Rh=5:1の比で担持した触媒を、850℃で100
時間エンジン耐久(燃焼カット有)したPt−Rh系触
媒の耐久品を配置し、床下三元触媒A4(1.3L)の
後に吸着触媒B5(1.3L)を装着した排ガス浄化装
置を用い、吸着触媒B未装着の場合と性能比較を行っ
た。評価結果を表1に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の排ガ
ス浄化方法においては、担体上に触媒活性成分を含む無
機物をコートした触媒を排気流入側に配置し、担体上に
HC吸着に有効なゼオライトから成る吸着層がコートさ
れた吸着触媒を排気流出側に配置することにより、吸着
層からHCが脱離し始める温度においても、脱離したH
Cが良好に浄化される。
【図面の簡単な説明】
【図1】試験例に用いた排ガス浄化装置の系統図であ
る。
【符号の説明】
1 エンジン 2 エキゾ−ストマニホールド 3 プリ三元触媒 4 触媒A 5 吸着触媒B
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 3G091 AB03 AB10 BA03 FA01 GA06 GB06W GB07W GB09X GB10X HA01 HA03 HA12 4D048 AA18 BA03X BA10X BA11X BA19X BA30X BA31X BA33Y BB02 EA04 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA07A BA07B BA13A BA13B BC43A BC43B BC71A BC72A BC72B BC75A BC75B CA03 CA07 CA15 EA18 FA06 FB14 FB18 FB19 FB67 ZA05A ZA06A ZA11A ZA11B ZA19A

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 排ガスを、プリ三元触媒、触媒A及び吸
    着触媒Bに順次通過させて浄化する排ガス浄化方法であ
    って、 上記触媒Aは、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を
    理論空燃比近傍で浄化する三元触媒をハニカム担体にコ
    ーティングして成り、 上記吸着触媒Bは、ハニカム担体に、炭化水素の吸着に
    有効なゼオライト層を下層として、触媒層を上層として
    配して成ることを特徴とする排ガス浄化方法。
  2. 【請求項2】 上記触媒Aには上記プリ三元触媒から流
    出した排ガスが常時流入し、上記触媒Bには上記触媒A
    から流出した排ガスが常時流入することを特徴とする請
    求項1に記載の排ガス浄化方法。
  3. 【請求項3】 上記触媒Bの触媒層は、活性セリア及び
    /又はアルミナを主成分とした粉末に触媒成分としての
    白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた
    少なくとも1種の貴金属を予め含ませた粉末を、上記ゼ
    オライト層上にコーティングして形成されることを特徴
    とする請求項1又は2に記載の排ガス浄化方法。
  4. 【請求項4】 上記プリ三元触媒がエンジンのエキゾー
    ストマニホールド位置に装着され、且つ上記吸着触媒B
    が床下位置に装着されていることを特徴とする請求項1
    〜3のいずれか1つの項に記載の排ガス浄化方法。
  5. 【請求項5】 上記触媒Aと吸着触媒Bとは、10〜5
    0mmの距離範囲で配置されることを特徴とする請求項
    1〜4のいずれか1つの項に記載の排ガス浄化方法。
  6. 【請求項6】 上記吸着触媒Bにおけるゼオライトとし
    てモルデナイト、USY、βゼオライト及びZSM−5
    から成る群より選ばれた少なくとも1種のものを用いた
    ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つの項に記
    載の排ガス浄化方法。
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