JP2007007609A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素系化合物が炭化水素吸着層から脱離を開始する時間を遅らせることが可能、且つ、熱的な耐久性に優れ安価な排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】排気ガス浄化用触媒は、コーディライト製モノリス担体等の担体１上に担持され、炭化水素系化合物を吸着する炭化水素吸着層と、炭化水素吸着層２により吸着された炭化水素系化合物を浄化する浄化触媒層とを有する。そして、炭化水素吸着層は、無機酸化物５とゼオライト４の重量比率が７０：３０〜３０：７０の範囲内になるように、ＭＦＩ構造，ＢＥＡ構造，ＵＳＹ構造，Ｙ構造，ＭＯＲ構造，ＦＥＲ構造等の炭化水素系化合物の吸着機能を発現する骨格構造を有するゼオライト４に無機酸化物５を混合することにより形成されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、炭化水素吸着層と浄化触媒層を担体上に担持した排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。

近年、炭化水素吸着層と浄化触媒層を担体上に担持した排気ガス浄化用触媒に関する研究が盛んに行われている（特許文献１，２，３を参照）。このような排気ガス浄化用触媒によれば、炭化水素吸着層により炭化水素系化合物を吸着し、吸着した炭化水素系化合物を浄化触媒層内で浄化することにより、内燃機関から排出される排出ガス中に含まれる炭化水素系化合物を浄化することができる。
特許第３４３８３７９号公報 特開平０７−１４８４２９号公報 特開平０８−１０５６６号公報

しかしながら、一般に、炭化水素吸着層に吸着された炭化水素系化合物が脱離を開始する温度と炭化水素系化合物を浄化可能な浄化触媒層の活性化温度（浄化開始温度）には温度差があることから、従来の排気ガス浄化用触媒によれば、エンジン始動直後、浄化触媒層の温度が活性化温度に達していないために、炭化水素系化合物が未浄化のまま排出され、炭化水素系化合物を効率よく浄化することができない。なお、このような問題を解決するために、炭化水素吸着層に金属元素を添加することにより、炭化水素系化合物が脱離を開始する時間を遅らせる方法が考えられてはいるが、この方法は、排気ガス浄化用触媒の使用初期には効果が認められるものの、熱が加わることによって金属元素が凝集してしまうために、熱的な耐久性に乏しい。また、一般に炭化水素吸着層を構成するゼオライトは高価であることから、排気ガス浄化用触媒を安価に製造することが難しい。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、炭化水素系化合物が炭化水素吸着層から脱離を開始する時間を遅らせることが可能、且つ、熱的な耐久性に優れ安価な排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。

上述の課題を解決するために、本発明に係る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法においては、炭化水素吸着層は炭化水素系化合物の吸着機能を発現する骨格構造を有するゼオライトに無機酸化物を混合することにより形成し、炭化水素吸着層中における無機酸化物とゼオライトの重量比率は７０：３０〜３０：７０の範囲内にする。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法によれば、ゼオライトに無機酸化物を混合し、炭化水素系化合物の吸着点の粒子密度を下げることにより、炭化水素系化合物の拡散性を向上させ、炭化水素吸着層全体に炭化水素系化合物を吸着させることができるので、炭化水素吸着層内における炭化水素系化合物の保持時間を長くし、炭化水素系化合物が炭化水素吸着層から脱離を開始する時間を遅らせることができる。また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法によれば、ゼオライトには金属元素ではなく無機酸化物が混合されるので、熱が加わることによって凝集することがなく、ゼオライトに金属元素を加える方法と比較して熱的な耐久性を向上させることができる。また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法によれば、ゼオライトの単位重量あたりの炭化水素系化合物吸着量を増加させることができるので、使用するゼオライト量を減らし、排気ガス浄化用触媒を安価に製造することができる。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、図１に示すように、コーディライト製モノリス担体等の担体１上に担持され、炭化水素系化合物を吸着する炭化水素吸着層（以下、吸着層と略記）２と、吸着層２により吸着された炭化水素系化合物を浄化する浄化触媒層（以下、浄化層と略記）３とを有する。そして、吸着層２は、無機酸化物５とゼオライト４の重量比率が７０：３０〜３０：７０の範囲内になるように、ＭＦＩ構造，ＢＥＡ構造，ＵＳＹ構造，Ｙ構造，ＭＯＲ構造，ＦＥＲ構造等の炭化水素系化合物の吸着機能を発現する骨格構造を有するゼオライト４に無機酸化物５を混合することにより形成されている（図２参照）。すなわち、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、吸着層２を構成するゼオライト４に無機酸化物５を混合することにより、炭化水素系化合物の吸着点の粒子密度を下げ、炭化水素系化合物の拡散性を向上させている。

このような排気ガス浄化用触媒によれば、炭化水素系化合物は吸着層２の深部まで拡散させられるので、炭化水素系化合物が吸着層２から脱離を開始する時間が遅くなり（脱離遅延化）、浄化層３が活性化温度に達するまで炭化水素系化合物を吸着層２内に保持することができる。また、ゼオライト４の単位重量あたりの炭化水素系化合物吸着量が増加するので、使用するゼオライト量を減らし、排気ガス浄化用触媒のコストを安価にすることができる。また、ゼオライト４には金属元素ではなく無機酸化物５が混合されるので、熱が加わることによって凝集することがなく、ゼオライト４に金属元素を加える方法と比較して熱的な耐久性を向上させることができる。

なお、ゼオライト４の細孔径は、炭化水素系化合物を吸着可能なように、０．２８［ｎｍ］以上０．７６［ｎｍ］以下の範囲内にすることが望ましい。また、ゼオライトのシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）は１０以上５００以下の範囲内にすることが望ましい。一方、無機酸化物５の粒径は、炭化水素系化合物を物理的に吸着しないように、１．００［ｎｍ］以上であることが望ましく、Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから成る元素群の中から選ばれた少なくとも一つの元素を含むことが望ましい。

また、浄化層３は、触媒活性主成分となる貴金属と、貴金属を担持し、酸素吸放出機能（Oxygen Storage Capacity : OSC）を発現する酸化物とを含み、酸化物は、純酸化物と複合酸化物の少なくとも一方の形態を有し、且つ、少なくとも二つ以上の異なる一次粒子径を有し、且つ、Ｃｅ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉから成る元素群の中から選ばれた少なくとも一つの元素を含むことが望ましい。また、貴金属は、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒから成る貴金属元素群の中から選ばれた少なくとも一つの貴金属元素を含むことが望ましい。

このような構成によれば、触媒反応の状況に応じて炭化水素系化合物の浄化に十分な量の酸素を供給し、浄化層３のコート量を増やすことなく酸素吸放出機能を増強することができると共に、反応の段階に適した異なる酸化数の貴金属を共存させることができる（ウインドウ幅の広帯域化）ので、浄化層３は、炭化水素系化合物の浄化に適した触媒機能及び耐熱性を有するようになり、炭化水素系化合物の浄化性能を長期間維持することができる。また、より低温域から早期活性できる。

また、浄化層３中の吸着層２側と表面側における貴金属の含有比率は５：９５〜５０：５０の範囲内とし、浄化層３の吸着層２側表面にはＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒから成る貴金属元素群から選ばれる少なくとも一つの貴金属元素が含有されていることが望ましい。また、浄化層３の表面には少なくともＰｄが含有され、浄化層３中の吸着層２側と表面側における酸化物の含有比率は５：９５〜５０：５０の範囲内にあることが望ましい。

このような構成によれば、貴金属が吸着層２側から表面側に向かって濃度分布を有することにより浄化層３の昇温特性が向上するので、炭化水素系化合物を効率よく浄化することができる。また、炭化水素系化合物を浄化するＰｄは浄化層３の表面側に含有されているので、内燃機関の始動時に速やかに昇温，活性化し、ライトオフ性能が向上する。また、酸化物が吸着層２側から表面側に向かって濃度分布を有することにより、炭化水素系化合物の浄化に必要な酸素を効率よく供給することができる。

また、浄化層３内のＰｄ含有層中における酸化物の重量とＰｄの重量の比は１０以上であることが望ましい。このような構成によれば、酸化物とＰｄを共存させることにより、炭化水素系化合物の浄化に十分な量の酸素を供給し、炭化水素系化合物の浄化性能を向上させることができる。

以下、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、以下の調製方法により以下の表１に示す組成の排気ガス浄化用触媒が調製された。

〔実施例１〕
実施例１では、始めに、ゼオライト（ＢＥＡ構造，ＳＡＲ：３０）６３［ｇ］，ＣｅＯ_２２７［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより吸着層スラリを調製した。次に、コーディライト製モノリス担体表面上に吸着層スラリを所定量均一に繰り返しコーティングした後、４００［℃］で約１時間仮焼成した。これにより、吸着層が表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体が調製される。

次に、貴金属０．９２［ｇ］，６種類の異なる一次粒子径を有するＯＳＣ酸化物３．４３［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより第１浄化層スラリを調製した。次に、吸着層表面上に第１浄化層スラリを所定量均一に繰り返しコーティングした後、４００［℃］で約１時間仮焼成した。これにより、第１浄化層が吸着層表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体が調製される。

次に、Ｐｄ１．８４［ｇ］，ＯＳＣ酸化物３４．０７［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより第２浄化層スラリを調製した。次に、第１浄化層表面上に第２浄化層スラリを所定量均一に繰り返しコーティングした後、４００［℃］で約１時間仮焼成した。これにより、第２浄化層が第１浄化層上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体が調製される。

なお、この実施例１の排気ガス浄化用触媒では、吸着層には無機酸化物が３０［％］添加されている。また、第１浄化層中と第２浄化層中の貴金属及びＯＳＣ酸化物の比率はそれぞれ０．５０及び０．１０であり、貴金属の２／３及びＯＳＣ酸化物の１０／１１は第２浄化層側に存在した。また、第２浄化層中におけるＯＳＣ酸化物とＰｄの重量比率Ｗ_ＯＳＣ／Ｗ_Ｐｄは１８．５２であった。また、上記６種類の異なる一次粒子径のＯＳＣ酸化物としては、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ添加Ａｌ_２Ｏ_３，Ｚｒ添加ＣｅＯ_２，Ｃｅ添加ＺｒＯ_２，ＣｅＯ_２（一次粒子径小，１００［ｎｍ］程度），Ｃｅ添加Ａｌ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２（一次粒子径大，１〜５［μｍ］程度）を用いた。

〔実施例２〕
実施例２では、ゼオライト（ＢＥＡ構造，ＳＡＲ：３０）４５［ｇ］，Ａｌ_２Ｏ_３４５［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより吸着層スラリを調製した。以後、実施例１と同様の処理により、吸着層に無機酸化物が５０［％］添加された排気ガス浄化用触媒を調製した。

〔実施例３〕
実施例３では、ゼオライト（ＢＥＡ構造，ＳＡＲ：３０）２７［ｇ］，ＺｒＯ_２６３［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより吸着層スラリを調製した。以後、実施例１と同様の処理により、吸着層に無機酸化物が７０［％］添加された排気ガス浄化用触媒を調製した。

〔実施例４〕
実施例４では、ゼオライト（ＢＥＡ構造，ＳＡＲ：３０）６３［ｇ］，Ｆｅ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３２７［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより吸着層スラリを調製した。以後、実施例１と同様の処理により、吸着層に複合無機酸化物が３０［％］添加された排気ガス浄化用触媒を調製した。

〔実施例５〕
実施例５では、ゼオライト（ＢＥＡ構造，ＳＡＲ：１５０）６３［ｇ］，Ｌａ_２Ｏ_３２７［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより吸着層スラリを調製した。以後、実施例１と同様の処理により、ゼオライトのＳＡＲが１５０であり、且つ、吸着層に無機酸化物が３０［％］添加された排気ガス浄化用触媒を調製した。

〔実施例６〕
実施例６では、第１ゼオライト（ＢＥＡ構造，ＳＡＲ：３０）３１．５［ｇ］，第２ゼオライト（ＦＥＲ構造，ＳＡＲ：３０）３１．５［ｇ］，ＴｉＯ_３２７［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより吸着層スラリを調製した。以後、実施例１と同様の処理により、吸着層が２種類のゼオライトにより形成され、且つ、吸着層に無機酸化物が３０［％］添加された排気ガス浄化用触媒を調製した。

〔実施例７〕
実施例７では、始めに、実施例１と同様の方法により、無機酸化物が３０％添加された吸着層が表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体を調製する。次に、Ｐｄ１．８４［ｇ］，４種類の異なる一次粒子径を有するＯＳＣ酸化物１４．１５［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより第１浄化層スラリを調製した。次に、吸着層表面上に第１浄化層スラリを所定量均一に繰り返しコーティングした後、４００［℃］で約１時間仮焼成した。これにより、第１浄化層が吸着層表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体が調製される。

次に、貴金属０．９２［ｇ］，４種類の異なる一次粒子径を有するＯＳＣ酸化物３．５０［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより第２浄化層スラリを調製した。次に、第１浄化層表面上に第２浄化層スラリを所定量均一に繰り返しコーティングした後、４００［℃］で約１時間仮焼成した。これにより、第２浄化層が第１浄化層表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体が調製される。

なお、この実施例７の排気ガス浄化用触媒では、第１浄化層中と第２浄化層中の貴金属及びＯＳＣ酸化物の比率はそれぞれ２．００及び４．０４であり、第１浄化層中におけるＯＳＣ酸化物とＰｄの重量比率Ｗ_ＯＳＣ／Ｗ_Ｐｄは７．６９であった。また、上記４種類の異なる一次粒子径のＯＳＣ酸化物としては、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ添加Ａｌ_２Ｏ_３，Ｚｒ添加ＣｅＯ_２，Ｃｅ添加ＺｒＯ_２，ＣｅＯ_２（一次粒子径小，１００［ｎｍ］程度）を用いた。

〔実施例８〕
実施例８では、始めに、実施例１と同様の方法により、無機酸化物が３０％添加された吸着層が表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体を調製する。次に、貴金属０．２８［ｇ］，６種類の異なる一次粒子径を有するＯＳＣ酸化物３．４３［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより第１浄化層スラリを調製した。次に、吸着層表面上に第１浄化層スラリを所定量均一に繰り返しコーティングした後、４００［℃］で約１時間仮焼成した。これにより、第１浄化層が吸着層表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体が調製される。

次に、Ｐｄ１．８４［ｇ］，貴金属０．６４［ｇ］，６種類の異なる一次粒子径を有するＯＳＣ酸化物３４．０７［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより第２浄化層スラリを調製した。次に、第１浄化層表面上に第２浄化層スラリを所定量均一に繰り返しコーティングした後、４００［℃］で約１時間仮焼成した。これにより、第２浄化層が第１浄化層表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体が調製される。

なお、この実施例８の排気ガス浄化用触媒では、第１浄化層中と第２浄化層中の貴金属及びＯＳＣ酸化物の比率はそれぞれ０．１１及び０．１０であり、貴金属の９０［％］は第２浄化層側に存在する。また、第２浄化層中におけるＯＳＣ酸化物とＰｄの重量比率Ｗ_ＯＳＣ／Ｗ_Ｐｄは１８．５２であった。また、上記６種類の異なる一次粒子径のＯＳＣ酸化物は実施例１と同様のものを用いた。

〔実施例９〕
実施例９では、始めに、実施例１と同様の方法により、無機酸化物が３０％添加された吸着層が表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体を調製する。次に、貴金属０．０４［ｇ］，６種類の異なる一次粒子径を有するＯＳＣ酸化物３．４３［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより第１浄化層スラリを調製した。次に、吸着層表面上に第１浄化層スラリを所定量均一に繰り返しコーティングした後、４００［℃］で約１時間仮焼成した。これにより、第１浄化層が吸着層表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体が調製される。

次に、Ｐｄ１．８４［ｇ］，貴金属０．８８［ｇ］，６種類の異なる一次粒子径を有するＯＳＣ酸化物３４．０７［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより第２浄化層スラリを調製した。次に、第１浄化層表面上に第２浄化層スラリを所定量均一に繰り返しコーティングした後、４００［℃］で約１時間仮焼成した。これにより、第２浄化層が第１浄化層表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体が調製される。

なお、この実施例９の排気ガス浄化用触媒では、第１浄化層中と第２浄化層中の貴金属及びＯＳＣ酸化物の比率はそれぞれ０．０４及び０．１０であり、貴金属の９６［％］は第２浄化層側に存在する。また、第２浄化層中におけるＯＳＣ酸化物とＰｄの重量比率Ｗ_ＯＳＣ／Ｗ_Ｐｄは１８．５２であった。また、上記６種類の異なる一次粒子径のＯＳＣ酸化物としては、実施例１と同様のものを用いた。

〔実施例１０〕
実施例１０では、始めに、実施例１と同様の方法により、無機酸化物が３０％添加された吸着層が表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体を調製する。次に、貴金属０．９２［ｇ］，６種類の異なる一次粒子径を有するＯＳＣ酸化物１．７９［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより第１浄化層スラリを調製した。次に、吸着層表面上に第１浄化層スラリを所定量均一に繰り返しコーティングした後、４００［℃］で約１時間仮焼成した。これにより、第１浄化層が吸着層表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体が調製される。

次に、Ｐｄ１．８４［ｇ］，６種類の異なる一次粒子径を有するＯＳＣ酸化物３５．７１［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより第２浄化層スラリを調製した。次に、第１浄化層表面上に第２浄化層スラリを所定量均一に繰り返しコーティングした後、４００［℃］で約１時間仮焼成した。これにより、第２浄化層が第１浄化層表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体が調製される。

なお、この実施例１０の排気ガス浄化用触媒では、第１浄化層中と第２浄化層中の貴金属及びＯＳＣ酸化物の比率はそれぞれ０．５０及び０．０４であり、ＯＳＣ酸化物の９６［％］は第２浄化層側に存在する。また、第２浄化層中におけるＯＳＣ酸化物とＰｄの重量比率Ｗ_ＯＳＣ／Ｗ_Ｐｄは１９．４１であった。また、上記６種類の異なる一次粒子径のＯＳＣ酸化物としては、実施例１と同様のものを用いた。

〔実施例１１〕
実施例１１では、始めに、実施例１と同様の方法により、無機酸化物が３０％添加された吸着層が表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体を調製する。次に、貴金属０．９２［ｇ］，３種類の異なる一次粒子径を有するＯＳＣ酸化物２２．６５［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより第１浄化層スラリを調製した。次に、吸着層表面上に第１浄化層スラリを所定量均一に繰り返しコーティングした後、４００［℃］で約１時間仮焼成した。これにより、第１浄化層が吸着層表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体が調製される。

次に、Ｐｄ１．８４［ｇ］，３種類の異なる一次粒子径を有するＯＳＣ酸化物１４．８５［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより第２浄化層スラリを調製した。次に、第１浄化層表面上に第２浄化層スラリを所定量均一に繰り返しコーティングした後、４００［℃］で約１時間仮焼成した。これにより、第２浄化層が第１浄化層表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体が調製される。

なお、この実施例１１の排気ガス浄化用触媒では、第１浄化層中と第２浄化層中の貴金属及びＯＳＣ酸化物の比率はそれぞれ０．５０及び１．５３である。また、第２浄化層中におけるＯＳＣ酸化物とＰｄの重量比率Ｗ_ＯＳＣ／Ｗ_Ｐｄは８．０７であり、第２浄化層中においてＯＳＣ酸化物はＰｄの８．１倍存在する。また、上記３種類の異なる一次粒子径のＯＳＣ酸化物としては、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ添加Ａｌ_２Ｏ_３，Ｚｒ添加ＣｅＯ_２，Ｃｅ添加ＺｒＯ_２，ＣｅＯ_２（一次粒子径小，１００［ｎｍ］程度）を用いた。

〔実施例１２〕
実施例１２では、始めに、実施例１と同様の方法により、無機酸化物が３０％添加された吸着層が表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体を調製する。次に、貴金属０．９２［ｇ］，６種類の異なる一次粒子径を有するＯＳＣ酸化物１３．５８［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより第１浄化層スラリを調製した。次に、吸着層表面上に第１浄化層スラリを所定量均一に繰り返しコーティングした後、４００［℃］で約１時間仮焼成した。これにより、第１浄化層が吸着層表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体が調製される。

次に、Ｐｄ１．８４［ｇ］，６種類の異なる一次粒子径を有するＯＳＣ酸化物２３．９２［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより第２浄化層スラリを調製した。次に、第１浄化層表面上に第２浄化層スラリを所定量均一に繰り返しコーティングした後、４００［℃］で約１時間仮焼成した。これにより、第２浄化層が第１浄化層表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体が調製される。

なお、この実施例１２の排気ガス浄化用触媒では、第１浄化層中と第２浄化層中の貴金属及びＯＳＣ酸化物の比率はそれぞれ０．５０及び０．５７であった。また、第２浄化層中におけるＯＳＣ酸化物とＰｄの重量比率Ｗ_ＯＳＣ／Ｗ_Ｐｄは１３．００であり、第２浄化層中においてＯＳＣ酸化物はＰｄの１３．０倍存在する。また、上記６種類の粒子径のＯＳＣ酸化物としては、実施例１と同様のものを用いた。

〔比較例１〕
比較例１では、始めに、ゼオライト（ＢＥＡ構造，ＳＡＲ：３０）９０［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより吸着層スラリを調製した。次に、コーディライト製モノリス担体表面上に吸着層スラリを所定量均一に繰り返しコーティングした後、４００［℃］で約１時間仮焼成した。これにより、吸着層が表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体が調製される。

次に、Ｐｄ１．８４［ｇ］，３種類の異なる一次粒子径を有するＯＳＣ酸化物１２．６２［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより第１浄化層スラリを調製した。次に、吸着層表面上に第１浄化層スラリを所定量均一に繰り返しコーティングした後、４００［℃］で約１時間仮焼成した。これにより、第１浄化層が吸着層表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体が調製される。

次に、貴金属０．９２［ｇ］，３種類の異なる一次粒子径を有するＯＳＣ酸化物３．５０［ｇ］，アルミナゾル１０［ｇ］，純水２５０［ｇ］を計量し、これらをポットに入れて振動ミル装置により１時間粉砕することにより第２浄化層スラリを調製した。次に、第１浄化層表面上に第２浄化層スラリを所定量均一に繰り返しコーティングした後、４００［℃］で約１時間仮焼成した。これにより、第２浄化層が第１浄化層表面上にコーティングされたコーディライト製モノリス担体が調製される。

なお、この比較例１の排気ガス浄化用触媒では、第１浄化層中と第２浄化層中の貴金属及びＯＳＣ酸化物の比率はそれぞれ２．００及び３．６１であり、貴金属の２／３及びＯＳＣ酸化物の７８［％］は第１浄化層側に存在する。また、第１浄化層中におけるＯＳＣ酸化物とＰｄの重量比率Ｗ_ＯＳＣ／Ｗ_Ｐｄは６．８６であり、第１浄化層中においてＯＳＣ酸化物はＰｄの１３．０倍存在する。また、上記３種類の粒子径のＯＳＣ酸化物としては、実施例１１と同様のものを用いた。

〔試験方法〕
上記各実施例及び比較例の排気ガス浄化用触媒を模擬排気ガス流通装置に組み込み、ベンゼンやトルエン等の模擬排気ガスを室温で一定時間模擬排気ガス流通装置中に流通させた後、上記各実施例及び比較例の排気ガス浄化用触媒が吸着したＨＣ量（飽和吸着量）を測定し、飽和吸着量と導入したＨＣ量の比率をコールドＨＣ吸着性能として算出した。また、アイドリングスタート時からある走行モードで車両を走らせた時に上記各実施例及び比較例の排気ガス浄化用触媒が吸着したＨＣ量と浄化したＨＣ量を測定し、これらＨＣ量の比を算出した。また、模擬排気ガスを飽和吸着した状態から１０［℃／ｍｉｎ］の割合で上記各実施例及び比較例の排気ガス浄化用触媒を昇温させ、昇温に伴い脱離するＨＣ量をプロットすることにより得られる直線の傾きを脱離速度定数として算出した。これら試験結果を図３〜図１０及び以下の表２に示す。なお、表２中の値は全て比較例１の結果を１として求められた割合を示し、実施例７以後は吸着層の構成が実施例１と同じであるため数値の記載を省略している。

〔評価結果〕
図３及び表２に示すように、実施例１〜６の排気ガス浄化用触媒の脱離速度定数は比較例１の排気ガス浄化用触媒の脱離速度定数より低いことがわかった。これにより、吸着層に無機酸化物を混合することにより、ＨＣの脱離開始速度を遅くできることが明らかになった。但し、吸着層中における無機酸化物量が大幅に増加、具体的には、吸着層中におけるゼオライト比率が０．３以下になると、脱離速度定数が増加することが確認されたので、実施例１〜６の吸着層中におけるゼオライト比率の範囲内で吸着されたＨＣの脱離遅延化を図ることが望ましい。

図４，５及び表２に示すように、実施例１〜６の排気ガス浄化用触媒のコールドＨＣ浄化性能及びコールドＨＣ吸着率は比較例１の排気ガス浄化用触媒のコールドＨＣ浄化性能及びコールドＨＣ吸着率より高くなることがわかった。これにより、吸着層に無機酸化物を混合することにより、コールドＨＣ浄化性能及びコールドＨＣ吸着率を向上できることが明らかになった。なお、一般に、ゼオライト量を増やすことによりコールドＨＣ吸着率を増加させたることができるが、この場合、排気ガス浄化用触媒のコストは増加する。これに対して、実施例１〜６の排気ガス浄化用触媒のようにゼオライト中に無機酸化物を混合させるようにすれば、コールドＨＣ吸着率を下げることなくゼオライトの使用量を減らすことができる。

図６及び表２に示すように、実施例１〜６の排気ガス浄化用触媒の単位重量あたりのコールドＨＣ吸着割合は比較例１の排気ガス浄化用触媒の単位重量あたりのコールドＨＣ吸着割合より増加することがわかった。これにより、吸着層に無機酸化物を混合することにより、単位重量あたりのコールドＨＣ吸着割合を増加できることが明らかになった。

図７及び表２に示すように、実施例１，７の排気ガス浄化用触媒のコールドＨＣ浄化性能は比較例１の排気ガス浄化用触媒のコールドＨＣ浄化性能より高くなることがわかった。これにより、ＯＳＣ酸化物の形態や一次粒子径を多く組み合わせた方がコールドＨＣ浄化性能が高くなることが明らかになった。

図８，９及び表２に示すように、実施例１，８，９，１０の排気ガス浄化用触媒のコールドＨＣ浄化性能は比較例１の排気ガス浄化用触媒のコールドＨＣ浄化性能より高くなることがわかった。これにより、第１浄化層側及び第２浄化層側における貴金属とＯＳＣ酸化物の比が５：９５〜５０：５０の範囲内にあると、コールドＨＣ浄化性能が１．２以上になり高くなることが明らかになった。

図１０及び表２に示すように、実施例１，１１，１２の排気ガス浄化用触媒のコールドＨＣ浄化性能は比較例１の排気ガス浄化用触媒のコールドＨＣ浄化性能より高くなることがわかった。これにより、Ｐｄ層中におけるＯＳＣ酸化物とＰｄの重量比率Ｗ_ＯＳＣ／Ｗ_Ｐｄを１０以上にすることにより、コールドＨＣ浄化性能が１．２以上になり高くなることが明らかになった。

以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。

本発明の一実施形態となる排気ガス浄化用触媒の構成を示す模式図である。 図１に浄化層の内部構成を示す図である。 吸着層中に含まれる無機酸化物の比の変化に伴う脱離速度比の変化を示す図である。 吸着層中に含まれる無機酸化物の比の変化に伴うコールドＨＣ浄化性能の変化を示す図である。 吸着層中に含まれるゼオライト量の変化に伴うコールドＨＣ吸着率の変化を示す図である。 吸着層中に含まれるゼオライト量の変化に伴う単位重量あたりのコールドＨＣ吸着割合の変化を示す図である。 ＯＳＣ酸化物の形態，一次粒子径の組み合わせの変化に伴うコールドＨＣ浄化性能の変化を示す図である。 浄化層内における貴金属の比率変化に伴うコールドＨＣ浄化性能の変化を示す図である。 浄化層内におけるＯＳＣ酸化物の比率変化に伴うコールドＨＣ浄化性能の変化を示す図である。 Ｐｄ層中におけるＯＳＣ酸化物とＰｄの重量比率変化に伴うコールドＨＣ浄化性能の変化を示す図である。

符号の説明

１：基材
２：吸着層
３：浄化層
４：ゼオライト
５：無機酸化物

Claims (6)

1. 炭化水素系化合物を吸着する炭化水素吸着層と、
   前記炭化水素吸着層表面上に積層され、当該炭化水素吸着層により吸着された炭化水素系化合物を浄化する浄化触媒層とを備え、
   前記炭化水素吸着層は、炭化水素系化合物の吸着機能を発現する骨格構造を有するゼオライトに無機酸化物を混合することにより形成され、当該炭化水素吸着層中における無機酸化物とゼオライトの重量比率は７０：３０〜３０：７０の範囲内にあること
   を特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
   前記ゼオライトの細孔径は０．２８ｎｍ以上０．７６ｎｍ以下の範囲内の大きさであり、ゼオライトのシリカ／アルミナ比は１０以上５００以下の範囲内にあり、前記無機酸化物はＡｌ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから成る元素群の中から選ばれた少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項１又は請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
   前記浄化触媒層は、触媒活性主成分となる貴金属と、当該貴金属を担持し、酸素吸放出機能を発現する酸化物とを含み、
   前記酸化物は、純酸化物と複合酸化物の少なくとも一方の形態を有し、且つ、少なくとも二つ以上の異なる一次粒子径を有し、且つ、Ｃｅ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉから成る元素群の中から選ばれた少なくとも一つの元素を含み、
   前記貴金属は、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒから成る元素群の中から選ばれた少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
   前記浄化触媒層の炭化水素吸着層側及び表面側における貴金属の含有比率は５：９５〜５０：５０の範囲内にあり、
   前記浄化触媒層の炭化水素吸着層側にはＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒから成る元素群から選ばれる少なくとも一つの元素が含有され、
   前記浄化触媒層の表面側には少なくともＰｄが含有され、
   前記浄化触媒層の炭化水素吸着層側及び表面側における前記酸化物の含有比率は５：９５〜５０：５０の範囲内にあること
   を特徴とする排気ガス浄化用触媒。
5. 請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
   前記浄化触媒層のＰｄ含有層中における酸化物とＰｄの重量比率は１０以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
6. 炭化水素系化合物を吸着する炭化水素吸着層と、炭化水素吸着層表面上に積層され、炭化水素吸着層により吸着された炭化水素系化合物を浄化する浄化触媒層とを備える排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
   前記炭化水素吸着層は炭化水素系化合物の吸着機能を発現する骨格構造を有するゼオライトに無機酸化物を混合することにより形成し、当該炭化水素吸着層中における無機酸化物とゼオライトの重量比率は７０：３０〜３０：７０の範囲内にすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。

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