WO2014087915A1 - 排ガス除去用触媒の製造方法及びその製造方法により得られる触媒 - Google Patents

排ガス除去用触媒の製造方法及びその製造方法により得られる触媒 Download PDF

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祐樹 長沼
悠生 青木
鈴木　宏昌
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an exhaust gas removing catalyst and a catalyst obtained by the production method.
  • Exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles contains harmful gases such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), and unburned hydrocarbons (HC).
  • CO carbon monoxide
  • NOx nitrogen oxides
  • HC unburned hydrocarbons
  • a palladium catalyst is generally used because it is less expensive than rhodium.
  • the palladium catalyst has problems such as low heat resistance and low NOx purification ability compared with the highly active rhodium catalyst. Further, in order to reduce the amount of palladium, which is a noble metal, it is necessary to improve the activity of the palladium catalyst.
  • Patent Document 1 describes a method of supporting a polymer chelate metal catalyst, and describes a step of supporting a composite metal colloid obtained by chelating two or more kinds of catalyst metals on a carrier with a chelating agent. ing. Patent Document 1 discloses that when barium is supported on a catalyst using a polyvinylpyrrolidone-platinum / rhodium composite colloid, the NOx occlusion amount is not good, so that the dispersibility of barium is improved by using a specific chelating agent. It is described.
  • Patent Document 2 describes an exhaust gas purifying catalyst in which a noble metal-supporting base material carries a noble metal.
  • Patent Document 3 includes a porous carrier, and palladium and iridium supported on the carrier, and palladium and iridium are supported in an alloyed state with each other. Catalysts for use are described.
  • Patent Documents 2 and 3 describes that catalytic metal particles are obtained by simultaneously reducing a colloidal solution containing two kinds of noble metals.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an exhaust gas removal catalyst that is excellent in heat resistance and purification performance, particularly in a wide range of atmospheres, and a catalyst obtained by the production method.
  • the present inventors heated and refluxed a catalytic metal colloid containing iridium and palladium to reduce both metals at the same time, so that both metals were sufficiently alloyed and exhaust gas having a desired activity.
  • the inventors have found that a catalyst for removal can be obtained, and have reached the present invention. That is, the present invention includes the following inventions.
  • iridium precursor and a palladium precursor are added to a solvent containing at least one selected from polyvinylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol.
  • Process (B) adding a reducing agent to the obtained catalytic metal colloid; (C) a step of obtaining a concentrated solution containing catalyst metal particles by heating and refluxing the obtained solution, and (d) a step of supporting the catalyst metal particles on a support, A method for supporting catalyst metal particles, wherein the content of iridium in the catalyst metal particles is 3 to 10% by mass relative to the total mass of iridium and palladium.
  • an exhaust gas purification catalyst having excellent heat resistance and purification performance under a wide range of atmospheres can be obtained.
  • FIG. 3-1 is a graph showing the relationship between the ratio of iridium added to the catalyst after endurance at Air 1100 ° C. in the stoichiometric atmosphere, and the temperature (T50 temperature) (A) and the purification rate (B) when the purification rate is 50%. It is.
  • FIG. 3-2 is a graph showing the relationship between the iridium addition ratio in the catalyst after endurance at Air 1100 ° C., the T50 temperature (A), and the purification rate (B) in a lean atmosphere.
  • FIG. 4 is a graph showing the ratio of the iridium addition ratio and the CO adsorption amount before and after durability (RL 1100 ° C. durability and Air 1100 ° C. durability).
  • FIG. 5-1 is a graph showing the results of a temperature characteristic test of the catalyst (A) of Example 3 and the catalyst (B) of Comparative Example 3 in a rich atmosphere.
  • FIG. 5-2 is a graph showing the results of temperature characteristic tests of the catalyst (A) of Example 3 and the catalyst (B) of Comparative Example 3 in a stoichiometric atmosphere.
  • FIG. 5-3 is a diagram showing the results of temperature characteristic tests of the catalyst (A) of Example 3 and the catalyst (B) of Comparative Example 3 in a lean atmosphere.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of temperature characteristic tests of the catalyst of Example 3 and the catalyst of Comparative Example 3 in a lean atmosphere.
  • the method for supporting catalytic metal particles of the present invention includes (a) at least one selected from polyvinylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol.
  • a step of adding a precursor of iridium and a precursor of palladium to a solvent containing includes (b) a step of adding a reducing agent to the resulting catalytic metal colloid, and (c) heating and refluxing the resulting solution.
  • a step of obtaining a concentrated solution containing catalytic metal particles and (d) a step of supporting the catalytic metal particles on a support, wherein the iridium content in the catalytic metal particles is 3 to 10 relative to the total mass of iridium and palladium. It is characterized by mass%.
  • a iridium precursor and palladium are added to a solvent containing at least one selected from polyvinylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol.
  • a step of adding a precursor thereof is a iridium precursor and palladium.
  • polyvinylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol are used as a protective agent, and by using these, the clustered particles can be protected.
  • the reactivity of palladium and iridium can be improved and the degree of alloying can be further increased. It is preferable to use a substance close to the pH of the iridium precursor and the palladium precursor so that precipitation does not occur when the iridium precursor and the palladium precursor are added.
  • polyvinyl pyrrolidone and ethylene glycol can be used.
  • Water can be mentioned as a solvent that can be used in the step (a).
  • step (a) a precursor of iridium and a precursor of palladium are added to the same solvent to obtain a catalytic metal colloid, and reduction treatment is simultaneously performed in the subsequent step (c).
  • iridium is easy to produce an oxide and is oxidized prior to palladium. Therefore, by combining iridium with palladium, oxidation of palladium can be suppressed.
  • the iridium precursor and the palladium precursor include iridium and palladium salts or complexes.
  • the iridium salt or complex include iridium nitrate, iridium acetate, and iridium chloride.
  • the palladium salt or complex include palladium chloride, palladium acetate, and palladium nitrate.
  • the method of the present invention includes a step of adding a reducing agent to the catalytic metal colloid obtained in step (a) as step (b).
  • Examples of the reducing agent used in the step (b) include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like, and it is preferable to use ethanol.
  • the method of the present invention includes a step of obtaining a concentrated solution containing catalyst metal particles by heating and refluxing the obtained solution as step (c).
  • step (c) By simultaneously heating and refluxing the palladium / iridium composite metal colloid, the catalyst particles are prevented from aggregating and coarsening (sintering), and palladium and iridium can be arranged close to each other at the atomic level. As a result, it is considered that the activity of palladium can be maintained and the purification rate is improved.
  • the content of iridium in the obtained catalyst metal particles is preferably 3 to 10% by mass, particularly preferably 3 to 7% by mass, based on the total mass of iridium and palladium.
  • the method of the present invention includes a step of supporting catalyst metal particles on a support as step (d).
  • the carrier used in the step (d) include alumina, silica, silica alumina, zeolite, mordenite, titania, ceria, zirconia, ceria-zirconia composite oxide (CZ or ZC), and alumina, ceria. It is preferable to use a zirconia composite oxide (CZ or ZC).
  • CZ means Ce-rich composite oxide
  • ZC means Zr-rich composite oxide.
  • step (d) as a post-treatment, the product may be dried under normal pressure or reduced pressure. Further, in order to promote alloying of the catalyst particles, a step of calcining the catalyst particles formed on the support at 200 to 1000 ° C., preferably 400 to 800 ° C. may be further included after step (b).
  • the present invention also relates to a catalyst obtained by the method of the present invention (hereinafter also referred to as the catalyst of the present invention).
  • the catalyst of the present invention includes catalytic metal particles containing an oxide of iridium and an oxide of palladium, and a carrier supporting the same, and the content of iridium in the catalytic metal particles is based on the total mass of iridium and palladium. It is 3 to 10% by mass, and preferably 3 to 7% by mass. The content is calculated based on the catalyst raw material. In the catalyst actually obtained, the iridium content in the catalyst metal particles is 3 to 15% by mass, preferably 3 to 11% by mass, based on the total mass of iridium and palladium.
  • the gas in the rich atmosphere, stoichiometric atmosphere, and lean atmosphere has the following composition.
  • the obtained powder was baked in an electric furnace at 500 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst.
  • Example 2 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that palladium chloride and iridium nitrate were added so that the mass ratio of Pd and Ir was 93: 7.
  • Example 3 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that palladium chloride and iridium nitrate were added so that the mass ratio of Pd and Ir was 90:10.
  • Example 1 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that iridium nitrate was not used and the concentration of palladium after addition of palladium chloride was 0.5% by mass.
  • Example 2 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that palladium chloride was not used and the concentration of iridium after addition of iridium nitrate was 0.25% by mass.
  • polyvinylpyrrolidone was added to pure water, iridium nitrate was added thereto and mixed (iridium concentration: 0.25% by mass), 187.5 mL of ethanol was further added, and the mixture was stirred at about 50 ° C. for 30 minutes. Then, ethanol reduction was performed by refluxing at about 90 ° C. for about 3 hours.
  • the obtained solution was mixed so that the mass ratio of Pd and Ir was 90:10 to obtain a concentrated chemical solution.
  • An appropriate amount of the resulting concentrated chemical solution was taken and supported on a 100% alumina carrier.
  • the obtained powder was baked in an electric furnace at 500 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst.
  • Endurance Test (1) RL (Rich / Lean) 1100 ° C.
  • Endurance Test weighs 6 g of each catalyst and keeps it at 1100 ° C., and repeats a rich atmosphere and a lean atmosphere alternately for 5 hours in a 5-minute cycle. Done by flowing.
  • Air 1100 ° C. Endurance Test The Air 1100 ° C. endurance test was performed by weighing 6 g of each catalyst and flowing air for 5 hours while maintaining at 1100 ° C.
  • Temperature characteristic test A temperature characteristic test was conducted for THC (total hydrocarbons), CO and NOx purification rates, and T50 temperature in a rich atmosphere, stoichiometric atmosphere, or lean atmosphere (flow rate: 10 L) before and after the durability test.
  • the catalyst of Comparative Example 2 before endurance exhibited a purification rate of 60% or more in the rich atmosphere, stoichiometric atmosphere, and lean atmosphere (excluding the CO purification rate in the rich atmosphere and the NOx purification rate in the lean atmosphere).
  • the catalyst of Comparative Example 1 before endurance had a purification rate of about 50% because the Ir concentration used was half of the Pd concentration of Comparative Example 2, but compared with the catalyst of Comparative Example 2.
  • the purifying activity occurs from a lower temperature, particularly in a lean atmosphere. From this, it was suggested that a catalyst having high purification activity can be obtained by appropriately adding Ir with Pd as the main catalyst.
  • the result of a test is shown. From FIG. 2, the tendency of the temperature characteristics of the purification rate of the catalyst of Comparative Example 2 and the catalyst of Comparative Example 1 after endurance at RL 1100 ° C. was almost the same as that before the endurance shown in FIG. In particular, in a rich atmosphere, the catalyst of Comparative Example 1 showed a significantly high NOx purification capacity. From this, it was suggested that a catalyst having high purification activity can be obtained by appropriately adding Ir with Pd as the main catalyst.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the iridium addition ratio in the catalyst after endurance at Air 1100 ° C., the purification rate, and the temperature when the purification rate is 50% (T50 temperature).
  • the catalyst of Example 1-3 in which Ir was further added to Pd had substantially the same purification performance as the catalyst of Comparative Example 1 in which only Pd was supported. (Not shown).
  • FIG. 4 shows the ratio of the amount of CO adsorbed before and after the addition ratio of iridium and durability (RL1100 ° C. durability and Air 1100 ° C. durability). From FIG. 4, the catalyst of Example 1-3 in which Ir was further added to Pd both after endurance at Air 1100 ° C. and after endurance at RL 1100 ° C. was more durable than the catalyst of Comparative Example 1 in which only Pd was supported. Later, the amount of CO adsorption increased. This indicates that more adsorption sites remain in the catalyst of Example 1-3 to which Ir was added. In particular, after the endurance at Air 1100 ° C., the amount of CO adsorption increased significantly.
  • FIG. 5 shows the results of temperature characteristic tests of the catalyst of Example 3 in which Pd and Ir were simultaneously reduced with ethanol and the catalyst of Comparative Example 3 separately reduced in each atmosphere.
  • the purification performance was improved overall in a rich atmosphere, a stoichiometric atmosphere, and a lean atmosphere.
  • the NOx purification ability was improved by 10% to 20%.
  • the purification performance is exhibited even at a lower temperature even in a lean atmosphere (see particularly FIG. 6). Therefore, it was found that the purification performance is improved in a wide range of atmospheres by simultaneously reducing Pd and Ir with ethanol (bimetallic).
  • the catalyst obtained by the method of the present invention can be preferably applied to exhaust gas removal, particularly automobile exhaust gas removal.

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Abstract

　幅広い雰囲気下で耐熱性及び浄化性能に優れる排ガス除去用触媒の製造方法、及びその製造方法により得られた触媒を提供する。　本発明は、（ａ）ポリビニルピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン及びエチレングリコールから選択される少なくとも１種以上を含有する溶媒に、イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体を添加する工程、（ｂ）得られた触媒金属コロイドに還元剤を添加する工程、（ｃ）得られた溶液を加熱還流させることにより触媒金属粒子を含む濃縮溶液を得る工程、及び（ｄ）触媒金属粒子を担体に担持する工程を含み、触媒金属粒子中のイリジウムの含有量が、イリジウム及びパラジウムの総質量に対して３～１０質量％である、触媒金属粒子の担持方法に関する。

Description

排ガス除去用触媒の製造方法及びその製造方法により得られる触媒
　本発明は、排ガス除去用触媒の製造方法及びその製造方法により得られる触媒に関する。
　自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃の炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化用触媒（いわゆる三元触媒）には、ロジウムと比較して廉価であることから、一般的にパラジウム触媒が使用されている。しかしながら、パラジウム触媒は高活性のロジウム触媒と比較して、耐熱性が低い、ＮＯｘ浄化能が低い等の問題があった。また貴金属であるパラジウム自体の使用量を低減させるためにも、パラジウム触媒の活性向上が必要とされている。
　また、従来においては、ディーゼル向け又はリーンバーンエンジン向けの三元触媒が開発されてきたが、ガソリン自動車の制御はストイキ付近になるように制御されている。また、今後のガソリン自動車は燃費向上のため燃料カット（Ｆ／Ｃ）は増えるものと予想され、リーン雰囲気での性能向上はなお重要であると考えられる。よって、リーン雰囲気、ストイキ、リッチ雰囲気等様々な空燃比（Ａ／Ｆ）の環境下で所望の活性を発揮することができる三元触媒が必要とされている。
　特許文献１には、高分子キレート金属触媒の担持方法が記載されており、キレート化剤により、２種以上の触媒金属をキレート結合させて得られる複合金属コロイドを担体に担持する工程が記載されている。特許文献１には、ポリビニルピロリドン－白金／ロジウム複合コロイドを用いた触媒にバリウムを担持した場合にＮＯｘ吸蔵量が良好でないことから、特定のキレート化剤を用いることによりバリウムの分散性を向上させることが記載されている。
　特許文献２には、貴金属担持基材が貴金属を担持して成る排ガス浄化用触媒が記載されている。また特許文献３には、多孔質担体と、該担体に担持されたパラジウム及びイリジウムとを含んでなり、パラジウムとイリジウムとは互いに合金化された状態で担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されている。
　しかしながら、特許文献２及び３のいずれにも２種の貴金属を含むコロイド溶液を同時に還元することにより触媒金属粒子を得ることは記載されていない。
　また、従来の排ガス除去用触媒は、ＮＯｘの還元やＨＣの水蒸気改質等に特化されており、ＣＯ、ＮＯｘ及びＨＣの全てに対する十分な浄化性能を期待することはできなかった。
　よって、幅広い雰囲気に対応でき、さらに活性が向上されたパラジウム触媒を開発することが必要とされていた。
特開２０００－２７９８２４号公報 特開２００４－１４８１６６号公報 特開平８－２９４６２４号公報
　本発明は、特に幅広い雰囲気下で、耐熱性及び浄化性能に優れる排ガス除去用触媒の製造方法、及びその製造方法により得られた触媒を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ポリビニルピロリドン等の存在下、イリジウム及びパラジウムを含む触媒金属コロイドを加熱還流させて両金属を同時に還元することにより、両金属が十分に合金化され、所望の活性を有する排ガス除去用触媒が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）（ａ）ポリビニルピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン及びエチレングリコールから選択される少なくとも１種以上を含有する溶媒に、イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体を添加する工程、
（ｂ）得られた触媒金属コロイドに還元剤を添加する工程、
（ｃ）得られた溶液を加熱還流させることにより触媒金属粒子を含む濃縮溶液を得る工程、及び
（ｄ）触媒金属粒子を担体に担持する工程を含み、
触媒金属粒子中のイリジウムの含有量が、イリジウム及びパラジウムの総質量に対して３～１０質量％である、触媒金属粒子の担持方法。
（２）触媒金属粒子中のイリジウムの含有量が、イリジウム及びパラジウムの総質量に対して３～７質量％である、上記（１）に記載の方法。
（３）上記（１）又は（２）に記載の方法により得られる、排ガス除去用触媒。
　本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願2012-264167号の明細書および／または図面に記載される内容を包含する。
　本発明の方法により、幅広い雰囲気下において耐熱性及び浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒を得ることができる。
図１－１は、リッチ雰囲気（Ａ）、ストイキ雰囲気（Ｂ）、リーン雰囲気（Ｃ）における、耐久前の比較例１の触媒（質量比Ｐｄ：Ｉｒ＝１００：０）の温度特性試験の結果を示す図である。 図１－２は、リッチ雰囲気（Ａ）、ストイキ雰囲気（Ｂ）、リーン雰囲気（Ｃ）における、耐久前の比較例２の触媒（質量比Ｐｄ：Ｉｒ＝０：１００）の温度特性試験の結果を示す図である。 図２－１は、リッチ雰囲気（Ａ）、ストイキ雰囲気（Ｂ）、リーン雰囲気（Ｃ）における、耐久後の比較例１の触媒（質量比Ｐｄ：Ｉｒ＝１００：０）の温度特性試験の結果を示す図である。 図２－２は、リッチ雰囲気（Ａ）、ストイキ雰囲気（Ｂ）、リーン雰囲気（Ｃ）における、耐久後の比較例２の触媒（質量比Ｐｄ：Ｉｒ＝０：１００）の温度特性試験の結果を示す図である。 図３－１は、ストイキ雰囲気における、Ａｉｒ１１００℃耐久後の触媒におけるイリジウムの添加割合と、浄化率５０％のときの温度（Ｔ５０温度）（Ａ）及び浄化率（Ｂ）との関係を示す図である。 図３－２は、リーン雰囲気における、Ａｉｒ１１００℃耐久後の触媒におけるイリジウムの添加割合と、Ｔ５０温度（Ａ）及び浄化率（Ｂ）との関係を示す図である。 図４は、イリジウムの添加割合と耐久（ＲＬ１１００℃耐久及びＡｉｒ１１００℃耐久）前後のＣＯ吸着量の比を示す図である。 図５－１は、リッチ雰囲気における、実施例３の触媒（Ａ）と比較例３の触媒（Ｂ）の温度特性試験の結果を示す図である。 図５－２は、ストイキ雰囲気における、実施例３の触媒（Ａ）と比較例３の触媒（Ｂ）の温度特性試験の結果を示す図である。 図５－３は、リーン雰囲気における、実施例３の触媒（Ａ）と比較例３の触媒（Ｂ）の温度特性試験の結果を示す図である。 図６は、リーン雰囲気における、実施例３の触媒と比較例３の触媒の温度特性試験の結果を示す図である。
　本発明の触媒金属粒子の担持方法（以下、本発明の方法ともいう）は、（ａ）ポリビニルピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン及びエチレングリコールから選択される少なくとも１種以上を含有する溶媒に、イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体を添加する工程、（ｂ）得られた触媒金属コロイドに還元剤を添加する工程、（ｃ）得られた溶液を加熱還流させることにより触媒金属粒子を含む濃縮溶液を得る工程、及び（ｄ）触媒金属粒子を担体に担持する工程を含み、触媒金属粒子中のイリジウムの含有量が、イリジウム及びパラジウムの総質量に対して３～１０質量％であることを特徴とする。
　本発明の方法は、工程（ａ）として、ポリビニルピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン及びエチレングリコールから選択される少なくとも１種以上を含有する溶媒に、イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体を添加する工程を含む。
　工程（ａ）において、ポリビニルピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン及びエチレングリコールは保護剤として使用され、これらを使用することにより、クラスター化した粒子を保護することができるため、パラジウムとイリジウムの反応性を向上させ、より合金化度を上げることができる。保護剤として使用される物質は、イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体を添加した際に沈殿が生じないよう、イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体のｐＨと近いものを使用することが好ましい。好ましくは、ポリビニルピロリドン、エチレングリコールを使用することができる。
　工程（ａ）において使用することができる溶媒としては、水を挙げることができる。
　工程（ａ）において、イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体を同一の溶媒に添加して触媒金属コロイドを得、後の工程（ｃ）において同時に還元処理を行う。イリジウムはパラジウムと比較して酸化物を生成しやすく、パラジウムより先に酸化されるため、パラジウムに対してイリジウムを組み合わせることにより、パラジウムの酸化を抑制することができる。イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体は、イリジウム及びパラジウムの塩又は錯体が挙げられる。イリジウムの塩又は錯体としては、硝酸イリジウム、酢酸イリジウム、塩化イリジウム等を挙げることができる。パラジウムの塩又は錯体としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等を挙げることができる。
　本発明の方法は、工程（ｂ）として、工程（ａ）により得られた触媒金属コロイドに還元剤を添加する工程を含む。
　工程（ｂ）において使用される還元剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができ、エタノールを使用することが好ましい。
　本発明の方法は、工程（ｃ）として、得られた溶液を加熱還流させることにより触媒金属粒子を含む濃縮溶液を得る工程を含む。パラジウム／イリジウム複合金属コロイドを同時に加熱還流することにより、触媒粒子どうしが凝集し粗粒化すること（シンタリング）が抑制され、パラジウムとイリジウムを原子レベルで近接配置させることが可能となる。その結果、パラジウムの活性を維持することができ、浄化率が向上すると考えられる。
　得られる触媒金属粒子中のイリジウムの含有量は、イリジウム及びパラジウムの総質量に対して３～１０質量％であることが好ましく、３～７質量％であることが特に好ましい。上記範囲に示されるような少量のイリジウムを添加して金属コロイド担持法により担持することにより、イリジウムをナノクラスター化して熱拡散させ、パラジウムと緊密に合金化させることができる。そして緊密に合金化させることにより、浄化能を向上させることができる。
　本発明の方法は、工程（ｄ）として、触媒金属粒子を担体に担持する工程を含む。工程（ｄ）において使用される担体としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、モルデナイト、チタニア、セリア、ジルコニア、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ）等を挙げることができ、アルミナ、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ）を使用することが好ましい。ここで、ＣＺはＣｅリッチ複合酸化物を意味し、ＺＣはＺｒリッチ複合酸化物を意味する。
　工程（ｄ）において、後処理として、常圧又は減圧下における生成物の乾燥処理を行ってもよい。また、触媒粒子の合金化を促進するために、工程（ｂ）の後に、担体上に形成された触媒粒子を２００～１０００℃、好ましくは４００～８００℃で焼成する工程をさらに含んでもよい。
　本発明は、本発明の方法により得られる触媒（以下、本発明の触媒ともいう）にも関する。本発明の触媒は、イリジウムの酸化物及びパラジウムの酸化物を含む触媒金属粒子、及びこれを担持する担体を含み、触媒金属粒子中のイリジウムの含有量は、イリジウム及びパラジウムの総質量に対して３～１０質量％であり、３～７質量％であることが好ましい。尚、上記含有量は触媒原料に基づき算出したものである。実際に得られる触媒においては、触媒金属粒子中のイリジウムの含有量は、イリジウム及びパラジウムの総質量に対して３～１５質量％であり、３～１１質量％であることが好ましい。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。
　本実施例においてリッチ雰囲気、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気の気体は以下の組成を有する。
　リーン：１４．７（ＣＯ２）、０．７２（Ｏ２）、０．１９（Ｃ３Ｈ６）、０．１７（ＣＯ）、０．３５（ＮＯ）、３（Ｈ２Ｏ）
　ストイキ：１４．８（ＣＯ２）、０．３５（Ｏ２）、０．２９（Ｃ３Ｈ６）、０．４７（ＣＯ）、０．３３（ＮＯ）、３（Ｈ２Ｏ）
　リッチ：１４．２（ＣＯ２）、０．２６（Ｏ２）、０．４５（Ｃ３Ｈ６）、１．３（ＣＯ）、０．３（ＮＯ）、３（Ｈ２Ｏ）
［実施例１］
　純水にポリビニルピロリドンを加え、これに塩化パラジウム及び硝酸イリジウムをＰｄとＩｒとの質量比が９７：３となるよう添加して混合し（両金属の濃度の和が０．５質量％）、さらに、エタノール３７５ｍＬを加えて約５０℃で３０分撹拌した。その後、約９０℃で約３時間還流してエタノール還元を行った。得られた濃縮薬液を適量取り、アルミナ１００％の担体に担持した。
　乾燥後、得られた粉末を５００℃の電気炉で２時間焼成してペレットとすることにより触媒を得た。
［実施例２］
　塩化パラジウム及び硝酸イリジウムをＰｄとＩｒとの質量比が９３：７となるように添加した以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
［実施例３］
　塩化パラジウム及び硝酸イリジウムをＰｄとＩｒとの質量比が９０：１０となるように添加した以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
［比較例１］
　硝酸イリジウムを使用せず、塩化パラジウム添加後のパラジウムの濃度を０．５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
［比較例２］
　塩化パラジウムを使用せず、硝酸イリジウム添加後のイリジウムの濃度を０．２５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
［比較例３］
　純水に塩化パラジウムを添加して混合し（パラジウム濃度０．５質量％）、さらに、エタノール３７５ｍＬを加えて約５０℃で３０分撹拌した。その後、約９０℃で約３時間還流してエタノール還元を行った。
　一方、純水にポリビニルピロリドンを加え、これに硝酸イリジウムを添加して混合し（イリジウム濃度０．２５質量％）、さらに、エタノール１８７．５ｍＬを加えて約５０℃で３０分撹拌した。その後、約９０℃で約３時間還流してエタノール還元を行った。
　得られた溶液をＰｄとＩｒとの質量比が９０：１０となるように混合して濃縮薬液を得た。得られた濃縮薬液を適量取り、アルミナ１００％の担体に担持した。
　乾燥後、得られた粉末を５００℃の電気炉で２時間焼成してペレットとすることにより触媒を得た。
　得られた実施例１－３及び比較例１－３の触媒について、各試験を行った。
１．耐久試験
（１）ＲＬ（Ｒｉｃｈ／Ｌｅａｎ）１１００℃耐久試験
　ＲＬ１１００℃耐久試験は、各触媒６ｇを秤量し、１１００℃で保持しながらリッチ雰囲気とリーン雰囲気を５分間サイクルで５時間、交互に繰り返し流すことにより行った。
（２）Ａｉｒ１１００℃耐久試験
　Ａｉｒ１１００℃耐久試験は、各触媒６ｇを秤量し、１１００℃で保持しながら空気を５時間流すことにより行った。
２．温度特性試験
　耐久試験前及び耐久試験後の触媒をリッチ雰囲気、ストイキ雰囲気又はリーン雰囲気（流量１０Ｌ）において、ＴＨＣ（全炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ浄化率並びにＴ５０温度について温度特性試験を行った。
３．ＣＯ吸着量
　ＲＬ１１００℃耐久試験前後又はＡｉｒ１１００℃耐久試験前後の各触媒について、ＣＯパルスによるＣＯ吸着量測定を行った。
４．触媒の物性測定
　有機分析による貴金属比率の分析は、各触媒約０．１ｇを秤量し、過酸化ナトリウム水溶液に溶解した後、水を加えて２００ｍｌにメスアップして得られたサンプルについて、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）を用いて行った。結果を以下に示す。尚、各触媒は耐久前のものを使用した。
　　実施例１　質量比で９５：５
　　実施例２　質量比で９０：１０
　　実施例３　質量比で８７：１３
　図１に、各雰囲気における、耐久前の比較例１の触媒（質量比Ｐｄ：Ｉｒ＝１００：０）と耐久前の比較例２の触媒（質量比Ｐｄ：Ｉｒ＝０：１００）の温度特性試験の結果を示す。耐久前の比較例２の触媒については、リッチ雰囲気、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気において６０％以上の浄化率を示した（リッチ雰囲気におけるＣＯ浄化率とリーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を除く）。一方、耐久前の比較例１の触媒については、用いたＩｒ濃度が比較例２のＰｄ濃度の半分であるために、浄化率は５０％程度であったが、比較例２の触媒と比較して、特にリーン雰囲気下においてより低温から浄化活性が生じることがわかる。このことから、Ｐｄを主触媒としてＩｒを適宜添加することにより、浄化活性の高い触媒が得られることが示唆された。
　図２に、各雰囲気における、耐久後の比較例１の触媒（質量比Ｐｄ：Ｉｒ＝１００：０）と耐久後の比較例２の触媒（質量比Ｐｄ：Ｉｒ＝０：１００）の温度特性試験の結果を示す。図２より、ＲＬ１１００℃耐久後の比較例２の触媒と比較例１の触媒の浄化率の温度特性の傾向は、図１に示される耐久前のものとほぼ同様であった。特に、リッチ雰囲気において、比較例１の触媒は顕著に高いＮＯｘ浄化能を示した。このことから、Ｐｄを主触媒としてＩｒを適宜添加することにより、浄化活性の高い触媒が得られることが示唆された。
　図３は、Ａｉｒ１１００℃耐久後の触媒におけるイリジウムの添加割合と、浄化率及び浄化率５０％のときの温度（Ｔ５０温度）との関係を示す図である。図３より、Ａｉｒ１１００℃耐久試験後において、ＰｄにさらにＩｒを添加した実施例１－３の触媒は、Ｐｄのみが担持された比較例１の触媒と比較して、浄化性能に優れることがわかった。特にリーン雰囲気下においては、Ｔ５０温度が約４０℃低下し、Ｉｒ添加による効果が顕著に現れた。また実施例１の触媒（Ｐｄ：Ｉｔ＝９７：３）は、ストイキ雰囲気下におけるＮＯｘ浄化率が、比較例１の触媒に対して約１５％も向上した。
　一方、ＲＬ１１００℃耐久後においては、ＰｄにさらにＩｒを添加した実施例１－３の触媒は、Ｐｄのみが担持された比較例１の触媒と比較してほぼ同等の浄化性能を有していた（図示せず）。
　図４に、イリジウムの添加割合と耐久（ＲＬ１１００℃耐久及びＡｉｒ１１００℃耐久）前後のＣＯ吸着量の比を示す。図４より、Ａｉｒ１１００℃耐久後及びＲＬ１１００℃耐久後の両方において、ＰｄにさらにＩｒを添加した実施例１－３の触媒は、Ｐｄのみが担持された比較例１の触媒と比較して、耐久後にＣＯ吸着量が増加した。このことは、Ｉｒを添加した実施例１－３の触媒にはより多くの吸着サイトが残存することを示す。特にＡｉｒ１１００℃耐久後はＣＯ吸着量が大幅に増加した。これはＰｄ（融点約１８００℃）に対して、融点の高いＩｒ（融点約２５００℃）が合金化したことにより、触媒粒子の肥大化が抑制されたためと考えられる。特にＩｒは分子量がＰｄの約２倍であり、同じ質量％では活性点が減っているはずであるから、その点を考慮するとＩｒの添加は予想を超える浄化能の向上をもたらすことが示唆される。
　図５に、各雰囲気における、ＰｄとＩｒを同時にエタノール還元した実施例３の触媒と別々に還元した比較例３の触媒の温度特性試験の結果を示す。実施例３の触媒と比較例３の触媒とを比較すると、実施例３の触媒を用いた場合に、リッチ雰囲気、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気において全体的に浄化性能が向上した。特に、リッチ雰囲気及びストイキ雰囲気では、ＮＯｘ浄化能が１０％～２０％向上した。またリーン雰囲気においてもより低温度から浄化性能が発揮されることがわかった（特に図６参照）。よって、ＰｄとＩｒを同時にエタノール還元することにより（バイメタリック化）、幅広い雰囲気下において浄化性能が向上することがわかった。
　本発明の方法により得られる触媒は、排ガス除去、特に自動車の排ガス除去に好ましく適用できる。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。

Claims (3)

  1. 　（ａ）ポリビニルピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン及びエチレングリコールから選択される少なくとも１種以上を含有する溶媒に、イリジウムの前駆体及びパラジウムの前駆体を添加する工程、
    （ｂ）得られた触媒金属コロイドに還元剤を添加する工程、
    （ｃ）得られた溶液を加熱還流させることにより触媒金属粒子を含む濃縮溶液を得る工程、及び
    （ｄ）触媒金属粒子を担体に担持する工程を含み、
    触媒金属粒子中のイリジウムの含有量が、イリジウム及びパラジウムの総質量に対して３～１０質量％である、触媒金属粒子の担持方法。
  2. 　触媒金属粒子中のイリジウムの含有量が、イリジウム及びパラジウムの総質量に対して３～７質量％である、請求項１に記載の方法。
  3. 　請求項１又は２に記載の方法により得られる、排ガス除去用触媒。
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