CN104822453A - 排气除去用催化剂的制造方法和采用该制造方法得到的催化剂 - Google Patents
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Abstract
提供在宽泛的气氛下耐热性和净化性能优异的排气除去用催化剂的制造方法、以及采用该制造方法得到的催化剂。本发明涉及一种催化剂金属粒子的担载方法，该方法包括：工序(a)，该工序向含有选自聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和乙二醇中的至少1种以上的溶剂添加铱的前驱体和钯的前驱体；工序(b)，该工序向所得到的催化剂金属胶体添加还原剂；工序(c)，该工序通过使所得到的溶液加热回流而得到包含催化剂金属粒子的浓缩溶液；和工序(d)，该工序将催化剂金属粒子担载于载体上，催化剂金属粒子中的铱的含量相对于铱和钯的总质量为3～10质量％。
Description
技术领域
本发明涉及排气除去用催化剂的制造方法和采用该制造方法得到的催化剂。
背景技术
从汽车等的内燃机排出的排气(废气)中，包含一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、未燃的碳氢化合物(HC)等有害气体。在分解那样的有害气体的排气净化用催化剂(所谓的三元催化剂)中，由于比铑便宜，因此一般使用钯催化剂。但是，钯催化剂与高活性的铑催化剂相比，存在耐热性低、NOx净化能力低等问题。另外，为了降低作为贵金属的钯自身的使用量，也需要提高钯催化剂的活性。
另外，以往虽然开发了面向柴油机或面向稀燃发动机的三元催化剂，但汽油车的控制是被控制为理论配比(理论空燃比：ストイキ)附近。另外，预测到今后的汽油车为了燃油经济性提高，停止供油(F/C)会增加，可以认为在稀气氛下的性能提高仍然重要。因此，需要能够在稀气氛、理论配比、浓气氛等宽泛的空燃比(A/F)的环境下发挥所希望的活性的三元催化剂。
专利文献1中记载了高分子螯合金属催化剂的担载方法，并记载了将通过螯合剂使两种以上的催化剂金属螯合而得到的复合金属胶体担载于载体上的工序。在专利文献1中记载了：在使用聚乙烯吡咯烷酮-铂/铑复合胶体的催化剂上担载钡的情况下，NOx吸藏量不良好，因此通过使用特定的螯合剂来使钡的分散性提高。
在专利文献2中记载了：由担载贵金属的基材担载贵金属而成的排气净化用催化剂。另外，在专利文献3中记载了一种排气净化用催化剂，其特征在于，包含多孔质载体和担载于载体上的钯和铱，钯和铱以彼此合金化了的状态被担载。
但是，专利文献2和3都没有记载：通过将包含两种贵金属的胶体溶液同时还原来得到催化剂金属粒子。
另外，以往的排气除去用催化剂，专门用于NOx的还原、HC的水蒸气改质等，不能够期待针对CO、NOx和HC的所有气体的充分的净化性能。
因此，需要开发能够应对宽泛的气氛、而且活性提高了的钯催化剂。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-279824号公报
专利文献2：日本特开2004-148166号公报
专利文献3：日本特开平8-294624号公报
发明内容
本发明的目的是提供特别是在宽泛的气氛下耐热性和净化性能优异的排气除去用催化剂的制造方法、以及采用该制造方法得到的催化剂。
本发明人发现，通过在聚乙烯吡咯烷酮等的存在下，使包含铱和钯的催化剂金属胶体加热回流而将两金属同时还原，两金属被充分合金化，能够得到具有所希望的活性的排气除去用催化剂，以至于完成了本发明。即，本发明包括以下的发明。
(1)一种催化剂金属粒子的担载方法，包括：
工序(a)，该工序向含有选自聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和乙二醇中的至少1种以上的溶剂添加铱的前驱体和钯的前驱体；
工序(b)，该工序向所得到的催化剂金属胶体添加还原剂；
工序(c)，该工序通过使所得到的溶液加热回流而得到包含催化剂金属粒子的浓缩溶液；和
工序(d)，该工序将催化剂金属粒子担载于载体上，
催化剂金属粒子中的铱的含量相对于铱和钯的总质量为3～10质量％。
(2)根据上述(1)所述的方法，催化剂金属粒子中的铱的含量相对于铱和钯的总质量为3～7质量％。
(3)一种排气除去用催化剂，是采用上述(1)或(2)所述的方法得到的。
本说明书包括作为本申请的优先权基础的日本专利申请2012-264167号的说明书和/或附图中所记载的内容。
根据本发明的方法，能够得到在宽泛的气氛下耐热性和净化性能优异的排气净化用催化剂。
附图说明
图1-1是表示浓气氛(A)、理论配比气氛(B)、稀气氛(C)下的、耐久试验前的比较例1的催化剂(质量比Pd:Ir＝100:0)的温度特性试验的结果的图。
图1-2是表示浓气氛(A)、理论配比气氛(B)、稀气氛(C)下的、耐久试验前的比较例2的催化剂(质量比Pd:Ir＝0:100)的温度特性试验的结果的图。
图2-1是表示浓气氛(A)、理论配比气氛(B)、稀气氛(C)下的、耐久试验后的比较例1的催化剂(质量比Pd:Ir＝100:0)的温度特性试验的结果的图。
图2-2是表示浓气氛(A)、理论配比气氛(B)、稀气氛(C)下的、耐久试验后的比较例2的催化剂(质量比Pd:Ir＝0:100)的温度特性试验的结果的图。
图3-1是表示理论配比气氛下的、Air1100℃耐久试验后的催化剂中的铱的添加比例、与净化率为50％时的温度(T50温度)(A)和净化率(B)的关系的图。
图3-2是表示稀气氛下的、Air1100℃耐久试验后的催化剂中的铱的添加比例、与T50温度(A)和净化率(B)的关系的图。
图4是表示铱的添加比例与耐久试验(RL1100℃耐久试验和Air1100℃耐久试验)前后的CO吸附量的比的图。
图5-1是表示浓气氛下的、实施例3的催化剂(A)和比较例3的催化剂(B)的温度特性试验的结果的图。
图5-2是表示理论配比气氛下的、实施例3的催化剂(A)和比较例3的催化剂(B)的温度特性试验的结果的图。
图5-3是表示稀气氛下的、实施例3的催化剂(A)和比较例3的催化剂(B)的温度特性试验的结果的图。
图6是表示稀气氛下的、实施例3的催化剂和比较例3的催化剂的温度特性试验的结果的图。
具体实施方式
本发明的催化剂金属粒子的担载方法(以下也称为本发明的方法)，其特征在于，包括：工序(a)，该工序向含有选自聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和乙二醇中的至少1种以上的溶剂添加铱的前驱体和钯的前驱体；工序(b)，该工序向所得到的催化剂金属胶体添加还原剂；工序(c)，该工序通过使所得到的溶液加热回流而得到包含催化剂金属粒子的浓缩溶液；和工序(d)，该工序将催化剂金属粒子担载于载体上，催化剂金属粒子中的铱的含量相对于铱和钯的总质量为3～10质量％。
本发明的方法，包括下述工序来作为工序(a)，所述工序是向含有选自聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和乙二醇中的至少1种以上的溶剂添加铱的前驱体和钯的前驱体。
在工序(a)中，聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和乙二醇作为保护剂来使用，通过使用这些物质，能够保护簇化了的粒子，因此能够使钯和铱的反应性提高，更加提高合金化度。作为保护剂使用的物质，优选使用与铱的前驱体以及钯的前驱体的pH值接近的物质，以使得在添加了铱的前驱体和钯的前驱体时不产生沉淀。能够优选地使用聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇。
作为能够在工序(a)中使用的溶剂，可举出水。
在工序(a)中，向同一溶剂添加铱的前驱体和钯的前驱体而得到催化剂金属胶体，在之后的工序(c)中同时地进行还原处理。铱与钯相比容易生成氧化物，比钯先被氧化，因此通过对钯组合铱，能够抑制钯的氧化。铱的前驱体以及钯的前驱体，可举出铱以及钯的盐或络合物。作为铱的盐或络合物，可举出硝酸铱、乙酸铱、氯化铱等。作为钯的盐或络合物，可举出氯化钯、乙酸钯、硝酸钯等。
本发明的方法，包括下述工序来作为工序(b)，所述工序是向通过工序(a)得到的催化剂金属胶体添加还原剂。
作为在工序(b)中使用的还原剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，优选使用乙醇。
本发明的方法，包括下述工序来作为工序(c)，所述工序是通过使所得到的溶液加热回流而得到包含催化剂金属粒子的浓缩溶液。通过将钯/铱复合金属胶体同时地加热回流，可抑制催化剂粒子彼此凝聚、粗粒化(烧结)，能够以原子水平使钯和铱接近地配置。其结果，可以认为能够维持钯的活性，净化率提高。
所得到的催化剂金属粒子中的铱的含量，相对于铱和钯的总质量优选为3～10质量％，特别优选为3～7质量％。通过添加如上述范围所示的少量的铱，并采用金属胶体担载法担载，能够将铱进行纳米簇化并进行热扩散，与钯紧密地合金化。并且通过紧密地合金化，能够提高净化能力。
本发明的方法，包括下述工序来作为工序(d)，所述工序是将催化剂金属粒子担载于载体上。作为在工序(d)中使用的载体，可举出氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、丝光沸石、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆复合氧化物(CZ或ZC)等，优选使用氧化铝、二氧化铈-氧化锆复合氧化物(CZ或ZC)。在此，CZ意味着富Ce复合氧化物，ZC意味着富Zr复合氧化物。
在工序(d)中，作为后处理，可以进行常压或减压下的生成物的干燥处理。另外，为了促进催化剂粒子的合金化，可以还包括在工序(b)之后，将形成于载体上的催化剂粒子在200～1000℃、优选在400～800℃进行烧成的工序。
本发明也涉及采用本发明的方法得到的催化剂(以下也称为本发明的催化剂)。本发明的催化剂包含催化剂金属粒子和担载它的载体，所述催化剂金属粒子包含铱的氧化物和钯的氧化物，催化剂金属粒子中的铱的含量相对于铱和钯的总质量为3～10质量％，优选为3～7质量％。再者，上述含量是基于催化剂原料而算出的。在实际所得到的催化剂中，催化剂金属粒子中的铱的含量相对于铱和钯的总质量为3～15质量％，优选为3～11质量％。
以下，通过实施例来对本发明进行说明，本发明并不被实施例的范围限定。
实施例
在本实施例中，浓气氛、理论配比气氛和稀气氛的气体具有以下组成。
浓：14.7(CO2)、0.72(O2)、0.19(C3H6)、0.17(CO)、0.35(NO)、3(H2O)
理论配比：14.8(CO2)、0.35(O2)、0.29(C3H6)、0.47(CO)、0.33(NO)、3(H2O)
稀：14.2(CO2)、0.26(O2)、0.45(C3H6)、1.3(CO)、0.3(NO)、3(H2O)
[实施例1]
向纯水中添加聚乙烯吡咯烷酮，并向其中添加、混合氯化钯和硝酸铱，使得Pd与Ir的质量比成为97:3(两金属的浓度之和为0.5质量％)，进而添加375mL的乙醇，在约50℃搅拌30分钟。然后，在约90℃回流约3小时，进行了乙醇还原。取适量的所得到的浓缩药液，担载于100％氧化铝的载体上。
干燥后，将所得到的粉末在500℃的电炉中烧成2小时而形成为粒料(pellet)，由此得到了催化剂。
[实施例2]
除了添加氯化钯和硝酸铱使得Pd与Ir的质量比成为93:7以外，与实施例1同样地得到了催化剂。
[实施例3]
除了添加了氯化钯和硝酸铱使得Pd与Ir的质量比成为90:10以外，与实施例1同样地得到了催化剂。
[比较例1]
除了不使用硝酸铱，并使添加氯化钯后的钯的浓度成为0.5质量％以外，与实施例1同样地得到了催化剂。
[比较例2]
除了不使用氯化钯，并使添加硝酸铱后的铱的浓度成为0.25质量％以外，与实施例1同样地得到了催化剂。
[比较例3]
向纯水中添加氯化钯进行混合(钯浓度为0.5质量％)，进而添加375mL的乙醇，在约50℃搅拌30分钟。然后，在约90℃回流约3小时，进行了乙醇还原。
另一方面，向纯水中添加聚乙烯吡咯烷酮，并向其中添加硝酸铱进行混合(铱浓度为0.25质量％)，进而添加187.5mL的乙醇，在约50℃搅拌30分钟。然后，在约90℃回流约3小时，进行了乙醇还原。
混合所得到的溶液，使得Pd与Ir的质量比成为90:10，得到了浓缩药液。取适量的所得到的浓缩药液，担载于100％氧化铝的载体上。
干燥后，将所得到的粉末在500℃的电炉中烧成2小时而形成为粒料，由此得到了催化剂。
对所得到的实施例1～3和比较例1～3的催化剂进行了各试验。
1.耐久试验
(1)RL(Rich/Lean)1100℃耐久试验
RL1100℃耐久试验通过以下方式进行，称量各催化剂6g，一边在1100℃保持，一边以5分钟的周期交替反复流通浓气氛和稀气氛5小时。
(2)Air1100℃耐久试验
Air1100℃耐久试验通过以下方式进行，称量各催化剂6g，一边在1100℃保持，一边流通5小时的空气。
2.温度特性试验
将耐久试验前和耐久试验后的催化剂在浓气氛、理论配比气氛或稀气氛(流量10L)中，针对THC(总碳氢化合物)、CO和NOx净化率以及T50温度进行了温度特性试验。
3.CO吸附量
对于RL1100℃耐久试验前后或Air1100℃耐久试验前后的各催化剂，通过CO脉冲进行了CO吸附量测定。
4.催化剂的物性测定
通过有机分析进行的贵金属比率的分析，是针对下述样品，使用感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)来进行，所述样品是称量各催化剂约0.1g并溶解于过氧化钠水溶液中后，添加水调整成200ml而得到的。以下示出结果。再者，各催化剂使用了耐久试验前的催化剂。
实施例1以质量比计为95:5
实施例2以质量比计为90:10
实施例3以质量比计为87:13
图1示出了各气氛下的、耐久试验前的比较例1的催化剂(质量比Pd:Ir＝100:0)和耐久试验前的比较例2的催化剂(质量比Pd:Ir＝0:100)的温度特性试验的结果。关于耐久试验前的比较例2的催化剂，在浓气氛、理论配比气氛和稀气氛下显示出60％以上的净化率(除了浓气氛中的CO净化率和稀气氛中的NOx净化率以外)。另一方面，关于耐久试验前的比较例1的催化剂，由于使用的Ir浓度为比较例2的Pd浓度的一半，因此净化率为50％左右，但与比较例2的催化剂比较可知，特别是在稀气氛下从更低的温度就产生净化活性。因此，被启示到：通过将Pd作为主催化剂并适当添加Ir，能够得到净化活性高的催化剂。
图2示出了各气氛下的、耐久试验后的比较例1的催化剂(质量比Pd:Ir＝100:0)和耐久试验后的比较例2的催化剂(质量比Pd:Ir＝0:100)的温度特性试验的结果。从图2来看，RL1100℃耐久试验后的比较例2的催化剂和比较例1的催化剂的净化率的温度特性的倾向，与图1所示的耐久试验前的情形大致同样。特别是在浓气氛下，比较例1的催化剂显示出显著高的NOx净化能力。由此，被启示到：通过将Pd作为主催化剂并适当添加Ir，能够得到净化活性高的催化剂。
图3是表示Air1100℃耐久试验后的催化剂中的铱的添加比例、与净化率以及净化率为50％时的温度(T50温度)的关系的图。从图3可知，在Air1100℃耐久试验后，向Pd中进一步添加了Ir的实施例1-3的催化剂，与仅担载有Pd的比较例1的催化剂比较，净化性能优异。特别是在稀气氛下，T50温度降低约40℃，由添加Ir带来的效果显著地显现。另外，实施例1的催化剂(Pd:It＝97:3)，在理论配比气氛下的NOx净化率，相对于比较例1的催化剂提高了约15％。
另一方面，在RL1100℃耐久试验后，向Pd中进一步添加了Ir的实施例1-3的催化剂，与仅担载有Pd的比较例1的催化剂比较，具有大致等同的净化性能(未图示)。
图4示出了铱的添加比例与耐久试验(RL1100℃耐久试验和Air1100℃耐久试验)前后的CO吸附量的比。从图4看出，在Air1100℃耐久试验后和RL1100℃耐久试验后这两者中，向Pd中进一步添加了Ir的实施例1-3的催化剂，与仅担载有Pd的比较例1的催化剂比较，在耐久试验后，CO吸附量增加了。这表示在添加了Ir的实施例1-3的催化剂中残存更多的吸附位点。特别是Air1100℃耐久试验后，CO吸附量大幅度增加了。可以认为这是由于通过对于Pd(熔点约1800℃)，熔点高的Ir(熔点约2500℃)合金化，催化剂粒子的粗大化被抑制的缘故。特别是Ir的分子量为Pd的约2倍，在相同的质量％时，活性点应该减少，因此如果考虑这一点，则被启示到Ir的添加会带来超过预想的净化能力的提高。
图5示出了各气氛下的、将Pd和Ir同时地进行了乙醇还原的实施例3的催化剂和分别开地还原了的比较例3的催化剂的温度特性试验的结果。比较实施例3的催化剂和比较例3的催化剂，在使用实施例3的催化剂的情况下，在浓气氛、理论配比气氛和稀气氛下，净化性能全体性地提高。特别是在浓气氛以及理论配比气氛中，NOx净化能力提高了10％～20％。另外可知，在稀气氛中从更低的温度就发挥净化性能(特别是参照图6)。因此可知，通过将Pd和Ir同时地进行乙醇还原(双金属化)，在宽泛的气氛下净化性能提高。
产业上的利用可能性
采用本发明的方法得到的催化剂，能够很好地应用于排气的除去、特别是汽车的排气的除去。
将在本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请原样地作为参考纳入到本说明书中。
Claims (3)
1.一种催化剂金属粒子的担载方法，包括：
工序(a)，该工序向含有选自聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和乙二醇中的至少1种以上的溶剂添加铱的前驱体和钯的前驱体；
工序(b)，该工序向所得到的催化剂金属胶体添加还原剂；
工序(c)，该工序通过使所得到的溶液加热回流而得到包含催化剂金属粒子的浓缩溶液；和
工序(d)，该工序将催化剂金属粒子担载于载体上，
催化剂金属粒子中的铱的含量相对于铱和钯的总质量为3～10质量％。
2.根据权利要求1所述的方法，催化剂金属粒子中的铱的含量相对于铱和钯的总质量为3～7质量％。
3.一种排气除去用催化剂，是采用权利要求1或2所述的方法得到的。
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