JP5031642B2

JP5031642B2 - 触媒の製造方法

Info

Publication number: JP5031642B2
Application number: JP2008097080A
Authority: JP
Inventors: 和幸田路; 英志高橋; 浩一湯崎; 達郎宮崎
Original assignee: Tohoku University NUC; Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2008-04-03
Filing date: 2008-04-03
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2028-04-03
Also published as: JP2009247955A

Description

本発明は、触媒の製造方法に関し、特に、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素および炭化水素の浄化に適した排ガス浄化触媒として使用可能な触媒の製造方法に関する。

従来、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）などの有害ガスを低温で効率的に酸化することができる排ガス浄化触媒として、アルミナからなる担体に貴金属が担持された排ガス浄化触媒や、チタニアとゼオライトを含有する担体に貴金属が担持された排ガス浄化触媒（例えば、特許文献１参照）などが提案されている。

一方、ディーゼルエンジンの排ガスには、カーボンを主体とする粒子状物質（以下「ＰＭ」という）が含まれており、ディーゼルエンジンの排ガスからＰＭを除去する方法として、一般に、排気ガス流路に多孔質体セラミックスからなるディーゼル・パーティキュレート・フィルタ（以下、「ＤＰＦ」という）を設置してＰＭを捕集（トラップ）する方法が用いられている。ＤＰＦに捕集されたＰＭは間欠的または連続的に燃焼処理され、ＤＰＦはＰＭの捕集前の状態に再生される。このＤＰＦの再生処理には、一般に、電気ヒーターやバーナーなどによって外部から強制加熱してＰＭを燃焼させる方法や、ＤＰＦよりもエンジン側に酸化触媒を設置し、排ガス中に含まれるＮＯを酸化触媒によってＮＯ_２にして、ＮＯ_２の酸化力によってＰＭを燃焼させる方法などが用いられている。

このようなディーゼルエンジンの排ガスからＰＭを低温で燃焼させることができる排ガス浄化触媒として、白金（Ｐｔ）などの貴金属元素を含まず、セリウム（Ｃｅ）とビスマス（Ｂｉ）と酸素から構成される複合酸化物を使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００６−８１９８８号公報（段落番号００１３−００１４）特開２００７−２１６１５０号公報（段落番号０００８−０００９）

しかし、アルミナからなる担体に貴金属が担持された排ガス浄化触媒では、担体として使用するアルミナが、ディーゼルエンジンの排ガス中の硫黄化合物により被毒して劣化し易いという問題がある。また、特許文献１で提案されたチタニアとゼオライトを含有する担体に貴金属が担持された排ガス浄化触媒では、特許文献２で提案されたＣｅとＢｉと酸素から構成される複合酸化物を使用する排ガス浄化触媒と比べて、ディーゼルエンジンの排ガスからのＰＭの除去性能が格段に低くなる。

一方、特許文献２で提案されたＣｅとＢｉと酸素から構成される複合酸化物を使用する排ガス浄化触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスからＰＭを低温で燃焼させることができるが、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）などの有害ガスも低温で効率的に酸化することができるようにするのが望ましい。

そこで、本発明者らは、ＣｅとＢｉと酸素から構成される複合酸化物を使用する排ガス浄化触媒のディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）などの浄化性能を向上させるために、ＣｅとＢｉと酸素から構成される複合酸化物からなる担体に、蒸発乾固法（担体に活性成分を含む過剰の溶液に加えて溶媒を加熱蒸発させる方法）やｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法（ポアフィリング法）（活性成分を含む溶液をごく僅かずつ加えて担体表面が均一に濡れ始めた状態で含浸を終了する方法）などの従来の方法により、ＣｅとＢｉと酸素から構成される複合酸化物からなる担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属が担持された触媒を製造することを試みたが、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）などの浄化性能を向上させることができなかった。

また、触媒の活性は、原子状の触媒金属が高分散で担持された触媒よりも、触媒金属原子がナノクラスター状態で担持されている触媒の方が高いことが知られているが、上記の従来の方法によりＣｅとＢｉと酸素から構成される複合酸化物からなる担体に貴金属が担持された触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、担体の表面に貴金属のクラスターは存在しなかった。この触媒では、貴金属が原子状で担持されているか、あるいは、担体の内部に取り込まれたことにより、貴金属が担持された効果が極めて低くなっていると考えられる。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、ＣｅとＢｉと酸素から構成される複合酸化物からなる担体の表面に貴金属ナノクラスターを形成して、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）などの有害ガスの浄化性能を向上させる排ガス浄化触媒として使用可能な触媒を製造することができる、触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ＣｅとＢｉと酸素を構成元素として含む複合酸化物からなる担体に貴金属粒子を分散して担持させた後、貴金属粒子を有機分子で保護し、その後、不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、ＣｅとＢｉと酸素から構成される複合酸化物からなる担体の表面に貴金属ナノクラスターを形成して、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）などの有害ガスの浄化性能を向上させる排ガス浄化触媒として使用可能な触媒を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による触媒の製造方法は、ＣｅとＢｉと酸素を構成元素として含む複合酸化物からなる担体に貴金属粒子を分散して担持させた後、貴金属粒子を有機分子で保護し、その後、不活性ガス雰囲気中で熱処理することを特徴とする。この触媒の製造方法において、不活性ガス雰囲気中で熱処理した後、水素雰囲気中および空気または酸素雰囲気中の少なくとも一方の雰囲気中で熱処理してもよい。また、不活性ガス雰囲気中で熱処理する温度が、有機分子を焼成して炭化させる温度であるのが好ましい。さらに、有機分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミド、ポリアクリル酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましく、貴金属粒子が、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈからなる群から選ばれる貴金属の粒子であるのが好ましい。

本発明によれば、ＣｅとＢｉと酸素から構成される複合酸化物からなる担体の表面に貴金属ナノクラスターを形成して、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）などの有害ガスの浄化性能を向上させる排ガス浄化触媒として使用可能な触媒を製造することができる。

以下、図１を参照して、本発明による触媒の製造方法の実施の形態について説明する。

まず、ＣｅとＢｉと酸素から構成される複合酸化物からなる担体１が分散した分散液中において担体１の表面電位を利用して、担体１に貴金属錯イオンを静電的に吸着させ、その後、還元剤で化学的に還元すると、図１（ａ）に示すように、担体１に貴金属粒子２が分散して担持された状態になる。次に、貴金属に配位し易い有機分子を投入して攪拌すると、図１（ｂ）に示すように、貴金属粒子２に有機分子３が選択的に配位した状態になる。このようにして得られた触媒前駆体の分散液を濾過し、洗浄し、乾燥した後、不活性ガス雰囲気中で焼成すると、図１（ｃ）に示すように、有機分子３が炭化してそのまま残留するため、熱処理中の貴金属粒子２の移動が抑制され、貴金属粒子２が担体１の表面にナノサイズで固定される。その後、水素雰囲気中および空気または酸素雰囲気中の少なくとも一方の雰囲気中で熱処理することによって、図１（ｄ）に示すように、炭化物４を除去した状態にしてもよい。なお、空気または酸素雰囲気中で熱処理する場合は、３００〜４００℃程度で燃焼させて除去するのが好ましい。

このように、本発明による触媒の製造方法の実施の形態では、貴金属に選択的に配位する性質をもつ有機分子を添加することによって、ＣｅとＢｉと酸素から構成される複合酸化物からなる担体に担持されている貴金属粒子を保護し、その後の熱処理工程における貴金属の熱移動を抑制して、担体の表面に貴金属ナノクラスターを形成することができる。

一般に、触媒は、反応条件によって決定される反応系の化学平衡に達するまでの反応速度を変化させるので、反応速度を向上させるために反応系の温度や圧力を上昇させる。そのため、ナノサイズの粒子が担体の表面に担持された触媒では、反応系の温度や圧力が上昇した環境下においてナノサイズの粒子の焼結（シンタリング）が進行し、反応に寄与する触媒の表面積や活性点が減少して、触媒の活性が次第に低下する。しかし、本発明による触媒の製造方法の実施の形態では、担体の表面に分散して担持されたナノサイズの貴金属粒子をポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの有機分子で保護し、その後、高温で熱処理して有機分子を焼成して炭化することによって、触媒の活性点を表面に露出させるとともに、生成した炭素による粒子の焼結を防止して、ナノサイズの粒子が担体の表面に担持された触媒の劣化を防止することができる。したがって、本発明による触媒の製造方法の実施の形態によって製造された触媒は、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素および炭化水素の浄化に適した排ガス浄化触媒として使用することができるだけでなく、化学工学や石油化学などの高温や高圧における触媒反応に使用する触媒としても使用することができる。

以下、本発明による触媒の製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、ＣｅとＢｉと酸素から構成される複合酸化物としてＣｅ_０．９Ｂｉ_０．１Ｏ_２７ｇを蒸留水３０ｍＬに入れて超音波で１時間分散させた後、一晩攪拌して溶液中にＣｅ_０．９Ｂｉ_０．１Ｏ_２を十分に分散させた。また、この攪拌中の溶液にＰｔ前駆溶液（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）と錯化剤（ＮａＣｌ）を投入した後、ｐＨを３に調整して、表面がプラスにチャージされたＣｅ_０．９Ｂｉ_０．１Ｏ_２にＰｔ錯イオン（［Ｐｔ^２＋（Ｃｌ⁻）_４］）を静電的に吸着させた。

次に、ｐＨを３に調整したヒドラジン溶液２ｍＬを添加し、さらに１時間攪拌して、Ｐｔ錯イオンを還元した後、ＰＶＰ５００ｍｇを添加して、さらに３０分間攪拌し、得られた溶液を濾過し、洗浄し、乾燥して粉末を得た。

この粉末を窒素気流中において４００℃で１時間熱処理した後、窒素気流中において８００℃で１時間熱処理して、１質量％のＰｔを含むＣｅ_０．９Ｂｉ_０．１Ｏ_２粉末を得た。

このようにして得られた１質量％のＰｔを含むＣｅ_０．９Ｂｉ_０．１Ｏ_２粉末（触媒粉末）の貴金属粒子の粒径を測定した。この貴金属粒子の粒径を測定するために、次のようにＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線検出器）による測定を行った。まず、触媒粉末をメタノールに入れて超音波で十分に分散させた後、ＴＥＭグリッドに滴下して測定試料を用意した。この測定試料について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立製作所製のＨＦ−２０００）により加速電圧２００ｋＶで観察し、結晶粒の分散状態を調べた。この観察で得られた映像中においてコントラストの部分に焦点をあてて金属種を限定し、その金属の粒径を測定した。このＴＥＭ−ＥＤＸ測定により、図２のＴＥＭ写真に示すように、Ｃｅ_０．９Ｂｉ_０．１Ｏ_２の表面に粒径２〜５ｎｍのＰｔクラスターが（丸印で囲んだ位置に）明瞭に分散しているのが観察された。このように８００℃の熱処理を行っても、Ｃｅ_０．９Ｂｉ_０．１Ｏ_２の表面にＰｔクラスターが熱処理前と同等の粒径２〜５ｎｍを維持したまま分散して担持されていることから、本実施例のように、有機分子としてＰＶＰを添加することによって、熱処理の有無にかかわらず、Ｃｅ_０．９Ｂｉ_０．１Ｏ_２の表面に粒径２〜５ｎｍのＰｔクラスターを安定して形成することができることがわかった。

次に、本実施例で得られた触媒粉末の排ガス浄化触媒としての性能を評価した。まず、固定床流通系反応器に１〜２ｍｍの触媒ペレット１．８４ｇを充填し、表１に示す組成のディーゼル排ガスの模擬混合ガスを室温において全ガス流量８Ｌ／分で流通させた。次に、出口側のＣＯ濃度を赤外分析計（堀場製作所製のＶＩＡ−５１０）、Ｃ_３Ｈ_６濃度を水素イオン化法分析計（堀場製作所製のＦＩＡ−５１０）によってそれぞれモニタリングしながら、触媒充填層の温度を室温から５００℃まで昇温し、ＣＯ転化率（％）＝（入口ＣＯ濃度−出口ＣＯ濃度）×１００／入口ＣＯ濃度、Ｃ_３Ｈ_６転化率（％）＝（入口Ｃ_３Ｈ_６濃度−出口Ｃ_３Ｈ_６濃度）×１００／入口Ｃ_３Ｈ_６濃度から、ＣＯ転化率（％）およびＣ_３Ｈ_６転化率（％）を求めた。その結果、表２に示すように、ＣＯ転化率は、２００℃で８４．９％、２５０℃で９３．１％であり、Ｃ_３Ｈ_６転化率は、２００℃で５４．９％、２５０℃で７７．２％であった。なお、担体としてのＣｅ_０．９Ｂｉ_０．１Ｏ_２のＣＯ転化率は、２００℃で７８．１％、２５０℃で８４．１％であり、Ｃ_３Ｈ_６転化率は、２００℃で４６．６％、２５０℃で５６．３％であった。

［実施例２］
窒素気流中において８００℃で１時間熱処理した後に、水素気流中において４００℃で２時間還元処理した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｐｔを含むＣｅ_０．９Ｂｉ_０．１Ｏ_２粉末を得た。

このようにして得られた触媒粉末について、実施例１と同様の方法により、排ガス浄化触媒としての性能を評価した。その結果、表２に示すように、ＣＯ転化率は、２００℃で８５．３％、２５０℃で９２．５％であり、Ｃ_３Ｈ_６転化率は、２００℃で５５．９％、２５０℃で７３．８％であった。

［比較例１］
有機分子としてのＰＶＰを添加せず、窒素気流中において４００℃で１時間熱処理した後に窒素気流中において８００℃で１時間熱処理する代わりに、空気中において８００℃で２時間焼成（昇温速度５℃／分）した以外は、実施例１と同様の方法により、１質量％のＰｔを含むＣｅ_０．９Ｂｉ_０．１Ｏ_２粉末を得た。

このようにして得られた触媒粉末について、実施例１と同様の方法により、排ガス浄化触媒としての性能を評価した。その結果、表２に示すように、ＣＯ転化率は、２００℃で７２．０％、２５０℃で７６．２％であり、Ｃ_３Ｈ_６転化率は、２００℃で４１．４％、２５０℃で４９．８％であった。

［比較例２］
まず、Ｐｔ濃度８．４８６質量％のＰｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２溶液３．５７１ｇに純水１８０ｍＬを加えて金属塩溶液を製造した。この溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、溶液中にＣｅ_０．９Ｂｉ_０．１Ｏ_２３０ｇを投入した後、さらに１時間攪拌した。

得られた溶液をエバポレーターに移し、温度８０℃、回転速度２５ｒｐｍで溶媒を除去して粉末を得た。この粉末を１３０℃で一晩乾燥させた後、空気中において５００℃で２時間焼成（昇温速度５℃／分）して、１質量％のＰｔを含むＣｅ_０．９Ｂｉ_０．１Ｏ_２粉末を得た。

このようにして得られた触媒粉末について、実施例１と同様の方法により、ＴＥＭ−ＥＤＸ測定を行った。その結果、Ｃｅ_０．９Ｂｉ_０．１Ｏ_２の表面にＰｔのクラスターは観察されず、ＰｔマッピングからＰｔが担体酸化物中に均質に（原子状に近い状態で）存在していた。

また、本比較例で得られた触媒粉末について、実施例１と同様の方法により、排ガス浄化触媒としての性能を評価した。その結果、表２に示すように、ＣＯ転化率は、２００℃で６３．１％、２５０℃で７８．０％であり、Ｃ_３Ｈ_６転化率は、２００℃で２７．２％、２５０℃で４４．３％であった。

［比較例３］
まず、Ｐｔ濃度８．４８６質量％のＰｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２溶液２．３８１ｇに純水４ｍＬを加えて金属塩溶液を製造した。この溶液をＣｅ_０．９Ｂｉ_０．１Ｏ_２２０ｇにスポイトで滴下して含浸させた後、１３０℃で一晩乾燥させて粉末を得た。この粉末を空気中において５００℃で２時間焼成（昇温速度５℃／分）して、１質量％のＰｔを含むＣｅ_０．９Ｂｉ_０．１Ｏ_２粉末を得た。

このようにして得られた触媒粉末について、実施例１と同様の方法により、排ガス浄化触媒としての性能を評価した。その結果、表２に示すように、ＣＯ転化率は、２００℃で６２．０％、２５０℃で７２．９％であり、Ｃ_３Ｈ_６転化率は、２００℃で２５．７％、２５０℃で４０．４％であった。

このように、実施例１および２の触媒粉末では、ＣＯ転化率およびＣ_３Ｈ_６転化率がいずれも担体と比べて大幅に向上しているのがわかった。これは、担体の表面に形成されたＰｔナノクラスターによって酸化反応が促進されたことによるものであると考えられる。一方、比較例１〜３では、ＣＯ転化率およびＣ_３Ｈ_６転化率がいずれも担体と比べて低い値を示し、担体にＰｔが担持されたことによって、逆にＣＯ転化率やＣ_３Ｈ_６転化率が低下する結果となることがわかった。これは、担体自体の活性点とＰｔの間に何らかの相互作用が起こり、活性点が変質したと考えられる。

本発明による触媒の製造方法では、ディーゼルエンジンの排ガス中の一酸化炭素および炭化水素の浄化に適した排ガス浄化触媒として使用可能な触媒の他、化学工学や石油化学などの高温や高圧における触媒反応に使用可能な触媒を製造することができる。

本発明による触媒の製造方法の実施の形態を説明する図である。実施例１で製造された触媒粉末のＴＥＭ写真である。実施例１で製造された触媒粉末のＥＤＸによるナノ粒子の組成分析の結果を示す図である。

符号の説明

１担体
２貴金属粒子
３有機分子
４炭化物

Claims

ＣｅとＢｉと酸素を構成元素として含む複合酸化物からなる担体に貴金属粒子を分散して担持させた後、貴金属粒子を有機分子で保護し、その後、不活性ガス雰囲気中で熱処理することを特徴とする、排ガス中の有害ガスを浄化するための排ガス浄化触媒の製造方法。
前記不活性ガス雰囲気中で熱処理した後、水素雰囲気中および空気または酸素雰囲気中の少なくとも一方の雰囲気中で熱処理することを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
前記不活性ガス雰囲気中で熱処理する温度が、前記有機分子を焼成して炭化させる温度であることを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
前記有機分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミド、ポリアクリル酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
前記貴金属粒子が、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈからなる群から選ばれる貴金属の粒子であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
前記有害ガスが一酸化炭素および炭化水素であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。