JP2013520317A - Ｃｏ酸化および水性ガスシフト反応のためのナノサイズの金触媒 - Google Patents

Abstract

水性ガスシフト反応によって、一酸化炭素、水素および水を含有するガス混合物から水素の豊富なガスを生成するため、および酸化反応によって、低い反応温度で空気から一酸化炭素を除去するために使用できる、担持されたモノリス型金（Ａｕ）触媒を製造する方法が記載されている。ウォッシュコートされたモノリス上に高分散された金触媒を製造する方法およびジルコニア（ＺｒＯ₂）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、または酸化マグネシウム（Ｍｎ_xＯ_y）などの第３の金属酸化物の添加によるモノリス触媒担体の安定化のための方法。触媒担体および／またはウォッシュコートは、アルファ酸化鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、ＺｒＯ₂、ガンマアルミナ（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）、またはそれらの組合せなどの様々な遷移金属酸化物を含んでもよい。

Description

優先権

本出願は、２０１０年２月２４日に出願された米国特許出願第１２／７１１７１７号への優先権の恩恵を主張するものである。

本発明の実施の形態は、水性ガスシフト反応によって、一酸化炭素、水素および水を含有するガス混合物から水素の豊富なガスを生成するために使用される、また酸化反応によって、低い反応温度で空気から一酸化炭素を除去するために使用される、担持されたモノリス型金（Ａｕ）触媒の調製方法に関する。より詳しくは、本発明の実施の形態は、ウォッシュコートされたモノリス上に高分散された金触媒の調製方法およびジルコニア（ＺｒＯ₂）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、または酸化マグネシウム（Ｍｎ_xＯ_y）などの第３の金属酸化物の添加によるモノリス触媒担体の安定化のための方法を含む。触媒担体および／またはウォッシュコートは、アルファ酸化鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、ＺｒＯ₂、ガンマアルミナ（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）、またはそれらの組合せなどの様々な遷移金属酸化物を含むであろう。

水素（Ｈ₂）またはＨ₂の豊富な組成物は、アンモニアやメタノールなどの化学物質の生産および石油化学における精製プロセスを含む、多くの化学プロセスおよびエネルギー産生プロセスのための不可欠の供給原料である。これらの組成物は、電気を発生させるためのプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池などにも適用される（非特許文献１を参照）。

Ｈ₂は、非毒性であるので、環境的に無害な材料である。Ｈ₂酸化の唯一の生成物は水であるので、（ＰＥＭ）燃料電池における使用などの、多くのエネルギー産生プロセスにおけるＨ₂の使用により、汚染物質は放出されない。燃料電池の使用は、それによって、より清浄で、再生可能かつ無公害のプロセスおよび生成物が求められる、益々厳しくなってきている環境規則を補完する。さらに、Ｈ₂の生成および分配の世界的需要が成長していることに加え、より高いＨ₂純度を得る必要性も増している。例えば、ＰＥＭ燃料電池のＨ₂ガス供給物中の最大許容一酸化炭素（ＣＯ）濃度が、１９９０年代に要求された１００ｐｍの値から、１０ｐｐｍまたはさらには１ｐｐｍの現在の値まで低下してきた。ＣＯが存在すると、燃料電池における白金（Ｐｔ）電極の作用が阻害され得る（非特許文献１を参照）。

Ｈ₂は、水と蒸気の分解、燃料（メタンまたは炭化水素の混合物）の改質により、またはナフサの水蒸気改質の副生成物として、一般に生成される。前者のプロセスは、エネルギーを非常に消費し、安価な電気が利用できない限り、大規模生産には適用できない。したがって、工業において、ほとんどのＨ₂（９０％超）は、水蒸気改質プロセスから生産され、このプロセスにより、Ｈ₂、二酸化炭素（ＣＯ₂）、およびＣＯを含む合成ガスが生成される。一例としてメタンを使用すると、反応は次のように表される：
２ＣＨ₄＋３Ｈ₂Ｏ → ７Ｈ₂＋ＣＯ＋ＣＯ₂
合成ガスにおいてＣＯ濃度は通常１０％超であり、それゆえ、燃料電池またはアンモニアの生産などには、まだ直接適用できない。

ＣＯからＨ₂を分離するために、水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応と呼ばれる反応が工業において用いられ、ＣＯがＣＯ₂に転化される：
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋Ｈ₂
現在の工業的ＷＧＳプロセスは、二段階反応からなる：３５０℃から５００℃の範囲の運転温度で触媒として鉄クロム（ＦｅＣｒ）を使用する高温（ＨＴ）ＷＧＳ反応；および２００℃から２６０℃の範囲の運転温度で触媒として銅亜鉛（ＣｕＺｎ）を使用する低温（ＬＴ）ＷＧＳ反応。メタンなどの燃料の水蒸気改質反応後、合成ガス中のＣＯ濃度は、ＨＴ−ＷＧＳ反応後に約２％から４％まで低下させることができ、さらに、ＬＴ−ＷＧＳ反応後に０．１％と１％の間の値まで低下させることができる（非特許文献２を参照）。このことは、ＣＯ濃度がＨＴ−ＷＧＳ反応後に２％辺りである場合、後者のプロセスにおけるＣＯ転化率が５０％超から９５％であるべきであることを意味する。ＷＧＳ反応は、発熱性かつ可逆性であるので、熱力学によれば、高温でそのような低いＣＯ濃度に到達することは都合よくない。

ＦｅＣｒおよびＣｕＺｎ触媒の両方とも、使用前にその場で還元させるか、活性化させる必要がある（非特許文献１を参照）。また、それらの触媒は、活性化後に自燃性である、すなわち、それらは、空気に曝露されたときに、自発的に、危険なほど高温に熱を発生させる。残念ながら、住居用または移動型燃料電池システムは、多くの場合、運転が頻繁に始動／停止される。したがって、既存の工業用ＦｅＣｒおよびＣｕＺｎ触媒は、明らかにこれらの動的要件を満たすことができない。何故ならば、それらの触媒は、自然性のために、これらの運転条件下で許容できない急激な不活性化を経験するからである（非特許文献３および４を参照）。それに加え、クロム促進鉄触媒の生産および取扱プロセス、並びに反応後処理において、クロムの存在が、健康にとって潜在的に危険であり、環境にとって問題である。

他の開発された触媒系では、通常、ＷＧＳ反応によってＣＯをＣＯ₂に転化するためにより高い反応温度が必要である。例えば、特許文献１には、５５０℃超の反応温度が必要なＰｔおよびＰｔ含有触媒の配合物が報告されており、一方で、特許文献２には、３００℃超の反応温度が必要な、クロムを含まない鉄／銅触媒が開示されている。コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびニッケルなどの他のいくつかの金属もＷＧＳ反応のために試験されており、ＣＯのメタン化（ＣＯおよびＨ₂からのＣＨ₄の形成）が、通常、特許文献３に記載されているように観察される。さらに、これらの触媒の全ては、頻繁な始動／停止の動作の要件を満たすことができない。

したがって、近年、研究において、高い触媒活性を維持しながら、ＷＧＳ反応温度をさらに低くするための努力がなされてきた。これは、ＷＧＳ反応の熱力学的平衡によれば、低い反応温度が、より高いＣＯ転化率に有利に働くからだけでなく、ＰＥＭ燃料電池に供給されるＨ₂流の温度を、８０℃辺りであるＰＥＭ燃料電池の運転温度にできるだけ近く低くする必要性があるからである。また、上述したように、新規のＷＧＳ触媒は、始動／停止の反復動作に耐えられるべきである。

α−Ｆｅ₂Ｏ₃上に担持されたＡｕ触媒が、４０００ｈ^-1のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で、１２０℃から２００℃の温度範囲で良好なＷＧＳ活性を示したことが報告されている（非特許文献５を参照）。ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂上に担持された、いくつかの他のＡｕ触媒が、Ｌｔ−ＷＧＳ反応に使用されたことが後に報告された（非特許文献６から８を参照）。メソ多孔質ＺｒＯ₂などのメソ多孔質触媒担体を使用することにより、触媒の触媒性能をさらに改善することができる（非特許文献９および１０を参照）。最近の特許の特許文献４には、ＷＧＳ反応のための硫酸化ＺｒＯ₂上に担持されたＡｕが記載されている。２００℃および４０００ｈ^-1のＧＨＶＳで、ＣＯ転化率は９６％に到達し得、２０時間の反応後に、約９５％へとわずかに減少した。このＡｕ触媒が、低い反応温度でＷＧＳ反応にとって有望であることは明らかである。他の例が特許文献５に見られ、ここでは、ＷＧＳ反応に、Ａｕ／ランタン酸化物が使用された。

担持Ａｕ触媒の調製のために開発された方法としては、前駆体としてＨＡｕＣｌ₄が使用され、それぞれ、沈殿剤として、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または尿素（非特許文献１１を参照）が使用された、共沈（ＣＰ）法および析出沈殿（ＤＰ）法（非特許文献１２を参照）、化学蒸着法（非特許文献１３を参照）、還元剤およびキャッピング剤としてとしてテトラキス（ヒドロキシメチル）−ホスホニウムクロリド（ＴＨＰＣ）を使用したＡｕコロイド系二段階法（非特許文献１４を参照）、および音波処理支援法（Z. Zhong等の特許文献６および非特許文献１５）などが挙げられる。

ＣＯ酸化のための担持Ａｕ触媒の触媒性能を決定する要因の１つは、Ａｕ粒子の大きさである。Ａｕ粒子は５ｎｍ未満であるべきであり、ＣＯ酸化のためには、最適なＡｕ粒径は約３ｎｍであるべきである（非特許文献１６を参照）。上述した方法では、ほとんどの場合、Ａｕ粒子を５ｎｍ未満に制御できる。数多くの担持Ａｕ触媒（粉末形態にある）が、ＣＯの選択的酸化における、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃などの上に担持されたＡｕの使用を報告した特許文献７；タバコの煙を処理するための空気中のＣＯ酸化に適用されるＡｕ／ＣｅＯ₂触媒を記載している特許文献８；およびＣＯ酸化に使用される担持Ａｕ触媒も記載している特許文献６に記載されている方法などのこれらの方法によって、ＣＯ酸化（またはＨ₂の存在下でのＣＯの選択的酸化）のために調製されてきた。

しかしながら、これらの粉末触媒について、粒子床形態に充填された場合、触媒反応中に大きい圧力降下が生じ、それゆえ、反応ガスの高速流が制限されてしまう。さらに、触媒床は、移動型燃料電池システムに要求される頻繁な始動／停止の動作によって誘発する応力から生じる厳しい破損を受けやすい（非特許文献１７を参照）。

米国特許第５０３０４４０号明細書 米国特許第５８３０４２５号明細書 米国特許第７１６０５３３号明細書 米国特許第７３７５０５１号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１２８５６５Ａ１号明細書 国際公開第２００７／０５５６６３号パンフレット 米国特許出願公開第２００６／０１６５５７６号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１９０３４７Ａ１号明細書

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ＷＧＳ反応およびＣＯ酸化反応に使用できる担持Ａｕモノリス触媒を開発することが都合よいであろう。小さいＡｕ粒径を得るまたは維持すること、およびウォッシュコートまたはモノリスの壁にＡｕ触媒をしっかりと付着させられることも都合よいであろう。さらに、Ａｕ触媒の安定性を増加させることが都合よいであろう。

モノリス触媒（構造化触媒）を使用することで、背景技術に記載したような問題に対する実際的な解決策を提供できる。モノリス触媒（ここではセラミック材料）は、触媒壁を有する小さい（０．５ｍｍ〜４ｍｍの通路直径）平行な通路の単一ブロックからなり、これにより、反応ガスの高流速が可能になり、反応装置内の圧力の蓄積を効果的に避けることができる。モノリス壁は良好な機械的強度を有するので、壁上に堆積した触媒床は、オン／オフ動作の頻繁な切換えから生じる応力に耐えることが予測される。

ＷＧＳ反応における潜在的な用途に加え、担持Ａｕ触媒の低温触媒作用の特有の能力により、公害防止と排ガス規制および安全性における用途の新たな機会が開かれる。例えば、モノリス上の典型的な三元Ｐｔ触媒は、高温および高空間速度（ＳＶ）下で排ガス規制（ＣＯおよびＨＣ転化および窒素酸化物除去反応）に使用されているが、この触媒は、３００℃未満では適切に働くことができない。それゆえ、モノリス型担持Ａｕ触媒の導入は、潜在的に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）およびＣＯの低温酸化などのより低い温度でのそのような環境浄化触媒作用にとって有益であり得る。これらのモノリス型担持Ａｕ触媒は、室内環境においてＣＯなどの毒性汚染物質を清浄にするために空調装置に組み込むこともできる。したがって、高ＳＶ下の低温でのＣＯ酸化も可能であろう。

ある実施の形態は、セラミックモノリス、およびこのセラミックモノリス上に堆積した担持Ａｕ触媒層を含む物品である。

別の実施の形態は、セラミックモノリス上に担持されたＡｕ触媒を提供する方法であって、Ａｕ触媒を含むウォッシュコートをセラミックモノリス上に施して、該セラミックモノリス上に担持されたＡｕ触媒を形成する工程を有してなる方法である。

本発明の追加の特徴および利点が、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白であるか、または記載された説明およびその特許請求の範囲、並びに添付の図面に記載されたように本発明を実施することによって、認識されるであろう。

先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。

添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、本発明の１つ以上の実施の形態を示し、説明と共に、本発明の原理および動作を説明するように働く。

本発明は、単独で、または添付の図面と共に、以下の詳細な説明から理解することができる。
図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃは、音響化学法(sonochemical method)によって調製されたＡｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃担持触媒におけるエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＭＥ）、またはＥＧＭＥ／Ｆｅ（ＮＯ₃）₃混合物による処理の、Ａｕ粉末触媒の付着への影響を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 図２Ａ、２Ｂおよび２Ｃは、ＣＰ法により調製されたＡｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃触媒におけるＡｕ粒径への、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＭＥ）、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃およびｐＨ値の処理の影響を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 図３Ａ、３Ｂおよび３Ｃは、ある実施の形態による、Ａｕ粒径およびモノリス上に粉末Ａｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃触媒を装填する能力への様々な結合剤の影響を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 図４は、ある実施の形態による、５％のＡｕ ｓｏｎｏ／Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、その残留物およびモノリスサンプルのＣＯ酸化活性をプロットしたグラフである。 図５は、ある実施の形態による、５％Ａｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃粉末触媒およびそのウォッシュコートされたモノリス触媒のＣＯ酸化触媒活性をプロットしたグラフである。 図６Ａ、６Ｂおよび６Ｃは、ある実施の形態による、Ａｕ／（Ｆｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂）−（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）／ＭＬ触媒の断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図６Ｄは、ある実施の形態による、Ａｕ／（Ｆｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂）−（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）／ＭＬ触媒の通路に沿った平面図である。 ＬＴ−ＷＧＳ反応について、Ａｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃ナノファイバ触媒（粉末）が、プロットにより示されるように、Ａｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃−Ｆｌｕｋａ触媒よりもずっと高い触媒活性を示したことが分かった。 図８は、ある実施の形態による、３％Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂粉末およびモノリス触媒の対応する活性データおよび安定性プロファイルを示すグラフである。 図９Ａおよび９Ｂは、それぞれ、ＬＴ−ＷＧＳ反応前およびＬＴ−ＷＧＳ反応後の、ＤＰ法により調製された３％Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂粉末触媒のＴＥＭ画像である。図９Ｃおよび９Ｄは、図５に記載された安定性試験後の、ある実施の形態による、３％Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂モノリス触媒のＳＥＭ画像である。

ここで、本発明の様々な実施の形態を詳しく参照し、その実施例が添付の図面に示されている。

ここに用いた「モノリス」という用語は、その中にガス流を通すことのできる真っ直ぐなまたは蛇行した通路および／または多孔質網目構造などの、内部通路を含む造形体を意味する。モノリスは、入口から出口まで少なくとも１ｃｍ、少なくとも２ｃｍ、少なくとも３ｃｍ、少なくとも４ｃｍ、少なくとも５ｃｍ、少なくとも６ｃｍ、少なくとも７ｃｍ、少なくとも８ｃｍ、少なくとも９ｃｍ、または少なくとも１０ｃｍの流通方向の寸法を有する。

ある実施の形態において、モノリスは、入口端、出口端、および入口端から出口端まで延在する内側通路を含むハニカム構造を有する。ある実施の形態において、ハニカムは、入口端から出口端まで延在する多数のセルを含み、そのセルは、交差するセル壁により画成されている。ハニカムは、ガスとセル壁との間のより緊密な接触を可能にする壁流通(wall flow-through)構造を提供するために、１つ以上の選択的に施栓されたハニカム基体のセル端部を必要に応じて含む。

ここに記載された実施の形態は、モノリス上に担持されたＡｕ触媒の調製およびＣＯ酸化とＷＧＳ反応のためのこれらの触媒の触媒用途に対する効果的な手法を提供する。

ここに記載された実施の形態は、担持されたＡｕ触媒およびＡｕ粉末を含むＡｕ触媒のモノリスへの付着への様々な処理の詳細な効果を提供する。ウォッシュコートされたＡｕ触媒の調製において、粉末Ａｕ触媒は、音響化学法、ＣＰ法、ＤＰ法により調製することができる；粉末Ａｕ触媒は、金属酸化物またはそれらの複合体上に担持されたＡｕ粒子であって差し支えない；粉末触媒は、ある実施の形態において、有機塩、無機塩、金属水酸化物、またはそれらの組合せなどの結合剤と溶媒を使用することによって、モノリス上に被覆される。ある実施の形態において、モノリスはコージエライトハニカムである。

ある実施の形態は、セラミックモノリス、およびそのセラミックモノリス上に堆積した担持Ａｕ触媒層を含む物品である。別の実施の形態は、セラミックモノリス上に担持されたＡｕ触媒を提供する方法であって、Ａｕ触媒を含むウォッシュコートをセラミックモノリス上に施して、該セラミックモノリス上に担持されたＡｕ触媒を形成する工程を有してなる方法である。例えば、担持されたＡｕ触媒は、最初に、粉末形態で調製され、次いで、モノリス上にウォッシュコートされ、一工程（一段階ウォッシュコートプロセスまたはスキーム１と称される）で一緒にウォッシュコートおよび担持されたＡｕ触媒層の両方として使用された。図１Ａ〜１Ｃに記載された実施の形態は、スキーム１にしたがって製造した。モノリス触媒（ＭＬ触媒）調製研究中、Ａｕ粒子は、異なる溶媒および結合剤を含有する溶液中の撹拌などの様々な処理を受け、これらの溶液は様々なｐＨ値を有した。上述したように、小さいＡｕ粒径は、良好な触媒活性にとって必要条件であり、それゆえ、最適化された条件が、Ａｕ粒径に最小の影響を有するはずである。これらの要因のＡｕ粒径への影響は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定（Ａｕ粒径を観察するため）により調査し、評価される。そのような触媒は、ＣＯ酸化反応のみにおいて研究し、使用した。

ある実施の形態において、Ａｕ触媒は、Ａｕ粒子を含む粉末である。ある実施の形態において、担持されたＡｕ触媒層はＡｕ粒子を含む。Ａｕ粒子は、いくつかの実施の形態によれば、１０ｎｍ以下、例えば、２ｎｍから５ｎｍの範囲の平均直径を有する。

別の実施の形態において、その物品は、モノリス上に堆積したウォッシュコート層を含み、担持されたＡｕ触媒層はウォッシュコート層上に堆積している。ある実施の形態によれば、ウォッシュコートを施す工程は、触媒担体を含む第１のウォッシュコートをモノリスに施して、触媒担持層を形成し；次いで、Ａｕ触媒を含む第２のウォッシュコートを触媒担持層に施して、モノリス上に担持されたＡｕ触媒を形成する各工程を含む（二段階ウォッシュコートプロセスまたはスキーム２と称される）。図６Ａ〜６Ｄに記載された実施の形態は、スキーム２にしたがって製造した。例えば、モノリス触媒を調製するための二段階プロセスにおいて、α−Ｆｅ₂Ｏ₃担体を最初にモノリス壁上にウォッシュコートした。次いで、新たに調製したＡｕ粉末触媒を、先にウォッシュコートしたモノリス上に被覆させた。

図４および５に記載された実施の形態において、ＣＯ酸化（空気中１％のＣＯ）のためのスキーム１およびスキーム２により調製されたＭＬ触媒の触媒性能を、対応する粉末触媒のものと比較した。

図７、８および９Ａ〜９Ｄに記載された実施の形態において、スキーム２により調製されたＭＬ触媒の触媒性能を、粉末触媒のものと比較することによって、ＬＴ−ＷＧＳ反応のための調製したＭＬ触媒を評価した。

ある実施の形態において、ウォッシュコート方法は、様々な粉末Ａｕ触媒をモノリス上にウォッシュコートする二段階プロセスを含み、ここで、触媒担体がモノリス上に最初にウォッシュコートされ、次いで、粉末Ａｕ触媒が、予め被覆されたモノリス上に再度ウォッシュコートされる。

ある実施の形態において、触媒担体は、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）またはテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＯＨ）を使用する鋳型方法(templating method)によって調製されるα−Ｆｅ₂Ｏ₃ナノファイバであって差し支えない。ある実施の形態によれば、テトラメチルアンモニウム水酸化物が鋳型として使用される。鋳型としてＴＭＡＯＨを利用する調製は室温で行うことができ、その反応は、マイクロ波照射を使用すれば、５分まで短縮することができる。

別の実施の形態において、α−Ｆｅ₂Ｏ₃ナノファイバに、触媒活性相およびＡｕナノ粒子を安定化させるために、ＺｒＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、またはＭｎ_xＯ_yなどの第２の金属酸化物（ＭＯ）をドープしても差し支えない；複合体触媒担体の調製において、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）またはテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＯＨ）を鋳型として使用しても差し支えない。

別の実施の形態において、調製した担持されたＡｕ触媒モノリスは、ＣＯ反応およびＬＴ−ＷＧＳ反応の低温酸化に使用できる。モノリス触媒は、これらの２種類の反応について、粉末Ａｕ触媒のものとほとんど同じレベルの触媒活性を有する；ＷＧＳ反応温度は、約０〜１０００ｈ^-1の範囲（粉末Ａｕ触媒の同じ量に対して５０００〜８０００ｈ^-1）のＧＨＳＶについて、８０％超のＣＯ転化率で、約１６０℃まで低下させることができる。ＬＴＳ−ＷＧＳにおいて、４５０時間の反応後、ＣＯ転化率は６０％超のままである；一方で、ＣＯ酸化において、４００時間の反応後、ＣＯ転化率は８０％超のままであり、触媒活性は３００℃での空気中における加熱によって再生することができる。

別の実施の形態において、共沈（ＣＰ）法および析出沈殿（ＤＰ）法により調製したＡｕ触媒、ＣＯ酸化およびＷＧＳ反応のために活性化は必要ない；一方で、音響化学的に調製された触媒は、使用前に、空気中において３００℃でか焼すべきである。

ある実施の形態において、触媒担体は、市販されている、または自己合成(self-synthesis)による、金属酸化物または金属水酸化物またはそれらの任意の混合物、例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃である。

使用されるモノリスは、大きさの等しい平行な通路を有するコージエライトまたは任意の他のセラミックハニカムであって差し支えない。一例は、平方インチ当たり６００の通路（ｃｐｓｉ）を有するコージエライトモノリスであり、各正方形の通路は、各辺で０．０４０８インチ（０．１０３７ｃｍ）の壁長を有する。

ある実施の形態において、触媒担体上のＡｕの堆積方法としては、ＣＰ法、ＤＰ法または音響化学法が挙げられる（本発明のセクションａ）からｃ）の詳細な説明を参照）。

結合剤は、担持されたＡｕ触媒粒子をモノリス上のウォッシュコートに結合させるために、その加水分解生成物が使用される化学化合物である。例えば、硝酸塩、有機塩、水酸化物などの金属塩を、特別な場合に応じて、結合剤として使用して差し支えない。ウォッシュコートにおいて、Ａｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、グルコン酸Ｆｅ（その場で加水分解された生成物）、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｔｉ（ＯＨ）₄、Ｆｅ（ＯＨ）₃を結合剤として使用して差し支えない。

溶媒としては、水または任意の極性有機溶媒またはそれらの混合物が挙げられ、それらは、担持された粉末Ａｕ触媒を含むスラリーを形成し、ウォッシュコートの形成を容易にするために結合剤と共に機能するように使用される。

例えば、最初に触媒担持Ｆｅ₂Ｏ₃をモノリス上にウォッシュコートし、次いで、ＣＰ法、ＤＰ法または音響化学法によってＡｕ粒子をウォッシュコート上に堆積させることによって、もしくはＨＡｕＣｌ₄溶液をウォッシュコートされたモノリス上に最初に吸収させ、その後、還元によって、ウォッシュコートされたＭＬ触媒を調製するために、代わりの手法を試みた。しかしながら、それらの手法は、小さいサイズのＡｕ粒子を得るのに、またモノリス上に均一に分布したウォッシュコート層を得るのにもうまくいかない。

ある実施の形態は、低い反応温度で水素の豊富なガスを製造する方法であって、ここに記載された実施の形態によるＡｕモノリス触媒にＣＯ含有ガス（合成ガス）を接触させる工程を有してなる方法である。反応ガスは、ＣＯ、Ｈ₂、ＣＯ₂、およびＨ₂Ｏを含有し得る。反応温度は、ある実施の形態において、１００℃から２５０℃の範囲にある。ある実施の形態によれば、触媒は、どのような活性化前処理も必要ない。ＧＨＳＶは、ある実施の形態において、１００から１００００ｈ^-1の範囲にある。ガス流中のＣＯ濃度は、０〜１０体積％の範囲にある。ＣＯは、ある実施の形態において、ＣＯ₂に転化される。ＣＯの転化率は、ある実施の形態において、３０％から１００％の範囲にある。

別の実施の形態は、ここに記載された実施の形態によるＡｕモノリス触媒を使用して、空気中のＣＯまたは他の有機汚染物質を除去することによって、清浄な空気を生成する方法である。反応温度は、ある実施の形態において、０℃から１００℃の範囲にある。ＧＨＳＶは、ある実施の形態において、１００から５０００００ｈ^-1の範囲にある。ある実施の形態において、ＣＯは空気中に存在する。ある実施の形態において、ＣＯはＣＯ₂に酸化される。ＣＯの転化率は、ある実施の形態において、７０％から１００％の範囲にある。

いくつかの実施の形態によれば、低い反応温度で水素の豊富なガスを生成する方法およびＣＯまたは他の有機汚染物質を除去することによって、清浄な空気を生成する方法の両方について、モノリス型Ａｕ触媒は、４５０時間の運転（ガス流が、担持されたＡｕ触媒モノリスと接触している時間）後、転化率の６０％を維持する。

以下に記載された実施例は、説明目的のためだけに与えられたものであり、本発明の範囲を決して定義するものではないことが理解されよう。これらの実施の形態は、４つの部分に分割できる。

ＣＰ法およびＤＰ法は、主に、F. Moreau, G. C. Bond, Appl. Catal. A: General, 2006, 302, 110-117およびB. E. Solsona, T. Garcia, C. Jones, S. H. Taylor, A. F. Carley, G. J. Hutchings, Appl. Catal. A: General, 2006, 312, 67-76に述べられており、いくつかの実験手法が以下に与えられている：
ａ） ３％のＡｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃を合成するためのＣＰ法の詳細な手法：
１． ５．０ｇのＦｅ（ＮＯ₃）₃を１２５ｍｌの水（超純水）に加えた。
２． この溶液を８０℃でしばらく撹拌し、その後、０．５２ｍｌの０．５８ＭのＨＡｕＣｌ₄を加えた。
３． 温度を８０℃に維持しながら、ｐＨ＝８．２に到達するまで、０．２５ＭのＮａ₂ＣＯ₃を滴下し、スラリーを形成した。
４． 次いで、このスラリーを濾過し、８０℃の脱イオン水で数回洗浄した。
５． 次いで、沈殿物を１２０℃で一晩、乾燥させた。

ｂ） 予め製造したＦｅ₂Ｏ₃またはＦｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂担体上に３％のＡｕを堆積させるためのＤＰ法の詳細な手法は以下のとおりである：
１． ０．５０ｇのＦｅ₂Ｏ₃またはＦｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂担体に、８ｍｌの水（超純水）を加えた。
２． この混合物に９．０ｍｌの０．０１ＭのＨＡｕＣｌ₄を加え、撹拌した。
３． ｐＨが８．５〜８．９の値に到達するまで、スラリーに０．２５ＭのＮａ₂ＣＯ₃を滴下した。
４． 混合物を１０分間に亘り撹拌したままにし、ｐＨを再検査した。ｐＨが８．０未満に落ちている場合、さらにＮａ₂ＣＯ₃を加えた。ｐＨが８を超えたままである場合、混合物を撹拌したままにした。
５． 次いで、スラリーを２時間に亘り撹拌したままエージングさせた。
６． 次いで、固体を、遠心分離により水で洗浄し、２時間に亘り１２０℃で乾燥させた。

ｃ） 音響化学法による担持されたＡｕ（３質量％）粉末触媒を合成するための詳細な手法（特許文献６および非特許文献１５）：
１． 典型的な触媒調製において、１０ｍｌの脱イオン水を０．５０ｇのα−Ｆｅ₂Ｏ₃に加え、その後、連続して、３．０ｍｌの０．０１ＭのＨＡｕＣｌ₄および３．０ｍｌの０．０１Ｍのリシン（Ｌｙｓ）を加えた。
２． 次いで、懸濁液のｐＨ値を０．１０ＭのＮａＯＨで５〜６に調節した。
３． 懸濁液に２０秒間に亘り音波処理を行い、その期間中、新たに調製したＮａＢＨ₄（０．１Ｍ、Ａｕのモル数の５〜１０倍）を直ちに注入した。懸濁液は瞬時に黒っぽくなった。
４． 終点でのｐＨ値を測定し、触媒を、遠心分離を使用して、脱イオン水で４回洗浄し、その後、６０℃で乾燥させた。

ｄ） テトラエチルアンモニウム水酸化物（２５質量％）またはテトラメチルアンモニウム水酸化物（２０質量％）を使用した鋳型法により繊維質Ｆｅ₂Ｏ₃またはＦｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂（等モル）を合成するための詳細な手法：
１． 等モル量のＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（約１．２ｇ）およびＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・ｘＨ₂Ｏ（約０．８０ｇ）を秤量し、オートクレーブに加えた。Ｆｅ₂Ｏ₃のみが必要な場合、２ｇのＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏを秤量した。ジルコニウム前駆体を最初に少量の水（この場合１．５ｍｌ）に溶解させ、その後、鉄前駆体を添加し、よく撹拌し、その後、オートクレーブに注ぎ入れた。（ｘ＝２、別記しない限り、脱水物が通常使用される）
２． 次いで、テトラメチルアンモニウム水酸化物（２０質量％）（３２ｍｌ）またはテトラエチルアンモニウム水酸化物（２５質量％）を前駆体に加え、この混合物を手短に撹拌した。
３． オートクレーブに蓋をし、８０℃の炉内に入れ、３時間に亘り加熱した。
４． 一晩冷ました後、次いで、沈殿した固体を遠心分離により、水とアセトンで数回洗浄した。
５． 洗浄した固体を６０℃で乾燥させ、４００℃で３時間に亘りか焼した。

ｅ） テトラエチルアンモニウム水酸化物（２５質量％）を使用した改良鋳型法によって、Ｆｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂を合成するための詳細な手法：
１． Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂ＯおよびＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・ｘＨ₂Ｏを、所望のＦｅ：Ｚｒモル比にしたがって秤量した。ジルコニウム前駆体を最初に少量の水に溶解させ、その後、鉄前駆体を添加し、よく撹拌し、その後、オートクレーブに注ぎ入れた。（ｘ＝２、別記しない限り、脱水物が通常使用される）
２． 上述した混合物をテトラエチルアンモニウム水酸化物（２０質量％）の撹拌溶液中に滴下し、混合物をよく撹拌した。
３． オートクレーブに蓋をし、８０℃の炉内に入れ、３時間に亘り加熱した。
４． 一晩冷ました後、次いで、沈殿した固体を遠心分離により、水とアセトンで数回洗浄した。
５． 洗浄した固体を６０℃で乾燥させ、４００℃で３時間に亘りか焼した。

ｆ） 結合剤と共に溶媒としてエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＭＥ）を使用したウォッシュコート手法：
１． ２．１ｇのＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏを１６ｇのエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＭＥ）に溶解させて、０．３５Ｍの溶液を調製した。代わりにグルコン酸ＦｅまたはＦｅ（ＯＨ）₃を使用した場合、等量を秤量した。ＥＧＭＥを新たに調製したＦｅ（ＯＨ）₃と組み合わせて、粉末触媒をモノリスの壁に結合させた。
２． ４．０ｇの５％のＡｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃粉末触媒（音響化学法、ＣＰ法またはＤＰ法により調製した）を溶液に加えて、スラリーを調製した。このスラリーを室温で１０時間に亘り撹拌した。
３． 次いで、１片のモノリスを１〜３分間スラリー中に浸す。次いで、濡れたモノリスに空気を吹き付けて、過剰のスラリーを除去する。この手法は、２〜３回繰り返しても差し支えない。
４． 次いで、モノリスを炉内において８０℃で乾燥させる。
５． 必要に応じて、再浸漬を行った。

ｇ） グルコン酸鉄を使用したウォッシュコートプロセスの手法：
１． ０．４３ｇのグルコン酸鉄を０．８ｇの水と２．０８ｇのＥＧＭＥに加えた。
２． この混合物を撹拌して、最初に、グルコン酸鉄を完全に混ぜ合わせた。
３． 次いで、この混合物に０．８ｇの１％のＡｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃を加えた。
４． この混合物を６時間に亘り撹拌した。
５． 次いで、反応装置の大きさ（１ｃｍ長）のモノリスを約１〜２分間に亘りスラリー中に浸漬し、その後、Ｎ₂中で過剰な被覆を吹き飛ばすことによって、一度、被覆を行い、炉内において８０℃で乾燥させた。
６． 必要に応じて、再浸漬を行った。

ｈ） 結合剤としてＦｅ（ＯＨ）₃を使用したウォッシュコートプロセスの手法：
１． ０．４３ｇのＦｅ（ＮＯ₃）₃を約２ｍｌの水に加えた。
２． １．０５ｍｌのＮＨ₄ＯＨを加えてｐＨを約８にし、ＮａＯＨまたはＮＨ₄ＯＨを使用して、Ｆｅ（ＯＨ）₃を沈殿させた。
３． 次いで、スラリーを少なくとも６回、遠心分離により脱イオン水で洗浄し、その後、６０℃で一晩乾燥させた。
４． 次いで、乾燥したＦｅ（ＯＨ）₃を粉砕した。
５． ０．１１３ｇのＦｅ（ＯＨ）₃を０．８ｇの水（ｐＨ＝約７）と２．０８ｇのＥＧＭＥに加え、超音波処理を使用して分散させた。
６． 次いで、混合物に０．８ｇの１％のＡｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃を加え、４０分間または３時間に亘り撹拌した。
７． 次いで、反応装置の大きさ（１ｃｍ長）のモノリスを約１〜２分間に亘りスラリー中に浸漬し、その後、Ｎ₂中で過剰な被覆を吹き飛ばすことによって、一度、被覆を行った。モノリスを８０℃で乾燥させた。
８． 必要に応じて、モノリスの再浸漬を行った。

ｉ） ＭＬ上に担持されたＡｕ粉末触媒を製造するための最適化された二段階調製手法（我々の以前の手法では、最初に乾燥Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃粉末を調製し、次いで、ウォッシュコートのためにＦｅ（ＮＯ₃）₃およびＥＧＭＥと混合した）：
１． ＥＧＭＥ＋Ｆｅ（ＮＯ₃）₃＋α−Ｆｅ₂Ｏ₃を混合し、この混合物を一晩撹拌した。
２． このスラリー中に素材としてのモノリスを数回浸漬してウォッシュコートを形成し、乾燥させ、１時間に亘り４００℃でか焼した。
３． ３％のＡｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃の音響化学またはＤＰ調製を行った。
４． 堆積した触媒をＨ₂Ｏで数回洗浄し、次いで、ＥＧＭＥ（音響化学法について）または水（ＤＰ法について）に加えた。このスラリーを約３０分間撹拌した。手法（１）において予めウォッシュコートを施したＭＬをこのスラリー中に３分間浸漬し、次いで、濡れたモノリスに空気を吹き付けて過剰のスラリーを除去し、少なくとも１０分間に亘り８０℃で乾燥させた。
５． 必要に応じて、再浸漬を行って、所望の質量を得た。

この研究の初期段階は、ＣＯ酸化におけるモノリス触媒の１段階調製の使用を含んだ。この特別な調整プロセス（スキーム１）の研究において、担持された粉末Ａｕ触媒に、一連の処理を行った、例えば、様々な溶液および結合剤に曝露した。これらの処理にはＡｕ粒子に異なる影響があるが、これらの影響は、粉末Ａｕ触媒の調製方法にも依存する。

ウォッシュコートプロセスにおいて、エチレングリコールモノエチルエーテルＥＧＭＥおよびＦｅ（ＮＯ₃）₃の使用は、ＭＬ担体および粉末Ａｕ触媒上に表面ＯＨ基を生成すること、または粉末Ａｕ触媒のモノリス壁への付着を向上させるように錯化剤として働くことにある。粉末Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃触媒におけるＡｕ粒子へのこれら２つの化学物質の影響を調査した。

図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃは、音響化学法によって調製されたＡｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃担持触媒におけるエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＭＥ）、またはＥＧＭＥ／Ｆｅ（ＮＯ₃）₃混合物による処理の、Ａｕ粉末触媒の付着への影響を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。様々な処理の前および後の５質量％のＡｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃触媒（分析前に１時間に亘り３００℃でか焼した）のＴＥＭ画像を撮影した：図１Ａは、処理前の担持Ａｕ触媒１０を示し、図１Ｂは、１０時間に亘りＥＧＭＥで処理した担持Ａｕ触媒１０を示し、図１Ｃは、１０時間に亘りＥＧＭＥおよびＦｅ（ＮＯ₃）₃の混合物で処理した担持Ａｕ触媒１０を示す。Ａｕ粒子は、処理前に触媒中に高分散されており、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＭＥ）による処理後にＡｕ粒子について明白な変化はない。しかしながら、ＥＧＭＥおよびＦｅ（ＮＯ₃）₃の混合物による処理後にひどくＡｕが凝集する。触媒をＦｅ（ＮＯ₃）₃のみで処理したときに、Ａｕ凝集挙動の観察がさらに確認された（ＴＥＭ結果はここには示していない）。

それぞれｐＨ３、５および８（０．１ＭのＮａＯＨ溶液により調節した）のＦｅ（ＮＯ₃）₃水溶液により担持Ａｕ触媒を処理することによって行ったさらに別の実施の形態は、ｐＨは、Ａｕ粒子の凝集に影響する主要因であることを示した（ＴＥＭ画像はここには示していない）。高いｐＨ値（ｐＨ≧６）では、Ａｕ凝集挙動はほとんど取るに足らない（脱イオン水による処理と類似である）。

図２Ａ、２Ｂおよび２Ｃは、ＣＰ法により調製されたＡｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃触媒におけるＡｕ粒径への、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＭＥ）、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃およびｐＨ値の処理の影響を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。図２Ａは、処理前の５質量％のＡｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃担持触媒のＴＥＭ画像である。図２Ｂは、５時間に亘りＦｅ（ＮＯ₃）₃で処理した５質量％のＡｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃担持触媒のＴＥＭ画像であり、図２Ｃは、５時間に亘りＥＧＭＥで処理した５質量％のＡｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃担持触媒のＴＥＭ画像である。Ａｕ粒子は、いくつかのＡｕ種が酸化Ａｕ種として存在したので、図２Ａにおける新たな５質量％のＡｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃担持触媒においてはほとんど見えない。Ｆｅ（ＮＯ₃）₃溶液による処理後、図２Ｂに示されるように、いくつかの大きいＡｕ粒子１０が形成された；しかしながら、ＥＧＭＥによる処理後、図２Ｃに示されるように、Ａｕ粒子１０に明らかな変化があった。Ａｕ粒子は、ＥＧＭＥによる処理後に、触媒担体から引き出され、大きいＡｕ粒子（直径３０〜６０ｎｍ）に凝集した。ＤＰ法によるＡｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃触媒について、またＤＰ法およびＣＰ法により調製したか焼触媒について、同様の現象が観察された。これらの結果は、ＥＧＭＥにはＡｕ粒子にマイナスの影響があることを示す。

他方で、ＣＰ法およびＤＰ法により調製された触媒について、ＥＧＭＥおよびＦｅ（ＮＯ₃）₃のＡｕ粒子への反対の影響が観察された。Ｆｅ（ＮＯ₃）₃の添加は、図２Ｂに示されるように、Ａｕ粒径に限られたマイナスの影響しかないのに対し、ＥＧＭＥは、触媒担体マトリクスからＡｕ種を引き出し、図２Ｃに示されるように、大きいＡｕ粒子の形成をもたらし得る。

ＥＧＭＥによる処理の前および後のＷＧＳ反応に関する、ＣＰ法およびＤＰ法により調製された５質量％のＡｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃触媒の触媒性能。反応条件は、理想的なＷＧＳ ３．２％ＣＯ＋１９％Ｈ₂Ｏ（ＧＨＳＶ＝８９１２ｈ^-1、総流量＝２８ｍｌ／分）であった。ＣＰまたはＤＰによる５質量％のＡｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃のＬＴＳ−ＷＧＳは、ＥＧＭＥのみにより処理した場合、著しく低下する。この結果は、ＤＰ法に基づくモノリス触媒のためにスキーム２のウォッシュコートが使用される後の段階において重要である。

図３Ａ、３Ｂおよび３Ｃは、Ａｕ粒径およびモノリス上に粉末Ａｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃触媒を装填する能力への様々な結合剤の影響を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。音響化学法により調製した担持Ａｕ触媒へのＦｅ（ＮＯ₃）₃の悪影響のために、他の結合剤を研究した。Ａｕ粒径およびモノリス上に粉末Ａｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃触媒を装填する能力への様々な結合剤の影響が、図３Ａ、３Ｂおよび３Ｃ並びに表１に示されている。ＡｌおよびＴｉの水酸化物は、粉末Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃触媒をモノリスに付着させるのに不十分であるが、Ａｕ粒径には非常に限られた影響しかないのに対し、水酸化Ｆｅおよびグルコン酸Ｆｅは、非常に改善された付着力で、Ａｕ粒径に限られた影響しかなく、Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃粒子をモノリスに付着させることができる。図３Ａは、処理前の音響化学法により調製された５質量％のＡｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃ Ｆｌｕｋａ触媒を示すＴＥＭ画像である。図３Ｂは、５時間に亘りＥＧＭＥ＋Ｈ₂Ｏ＋グルコン酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃を置換するために使用した）により処理した後の担持Ａｕ触媒を示すＴＥＭ画像である。図３Ｃは、５時間に亘りＥＧＭＥ＋Ｈ₂Ｏ＋新たに調製したＦｅ（ＯＨ）₃により処理した後の担持Ａｕ触媒を示すＴＥＭ画像である。観察された結合剤の影響が表１に要約されている。

しかしながら、グルコン酸Ｆｅを使用すると、図４のプロットに示されるように、ＣＯ酸化活性に低下が生じるようであった。結合剤としてグルコン酸Ｆｅを使用したスラリーから得られた、５％のＡｕ ｓｏｎｏ／Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、その残留物およびモノリスサンプルのＣＯ酸化活性（空気中に１％のＣＯ）を測定した。使用した触媒の量は５０ｍｇであった。反応体の流量は２０ｍｌ／分であった。反応前に、触媒を空気中において３００℃で前処理した。

図４において、円形１２は、処理前の１質量％のＡｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃ Ｆｌｕｋａ触媒のＣＯ酸化活性を示し、星印１４は、６時間に亘り撹拌した１質量％のＡｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃ Ｆｌｕｋａ触媒ＥＧＭＥ＋Ｈ₂Ｏ＋０．２９Ｍのグルコン酸鉄のＣＯ酸化活性を示し（モノリス）、正方形１６は、６時間に亘り撹拌した１質量％のＡｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃ Ｆｌｕｋａ触媒ＥＧＭＥ＋Ｈ₂Ｏ＋０．２９Ｍのグルコン酸鉄のＣＯ酸化活性を示す（ウォッシュコート残留物）。

空気中の１％のＣＯのＣＯ酸化反応について、音響化学法により調製したＡｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃粉末触媒は、市販のＡｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃触媒の活性と同じレベルの活性を有することが分かった。しかしながら、空気中の１％のＣＯについてのＣＯ酸化反応のための、ＥＧＭＥおよびＦｅ（ＮＯ₃）₃を使用したスキーム１により調製したモノリスＡｕ触媒の触媒性能は、粉末触媒のものよりもわずかに低い（１０〜１５％）。これは、図１Ｃに示されるようなＦｅ（ＮＯ₃）₃により生じた凝集効果によるというのが最も可能性が高い。低流量では、４００時間以内では、粉末とモノリス触媒について、触媒活性（特異的活性）には明白な減少はない。高流量では、４００時間の反応後、特異的活性の７７〜８０％がまだ維持されたが、活性の損失は、空気中の再活性化によって、容易に取り戻された。この再生プロセスは、何度も繰り返すことができる。

モノリス触媒は、４００時間の反応後に粉末触媒と類似の触媒挙動を示し、モノリス触媒の安定性が粉末触媒のものよりもさらに良好であることを示すことに留意されたい。これらの結果は、モノリス触媒が、ある実際的な用途のために、例えば、ＣＯおよびいくつかの他の汚染物質の室内環境除去のために、低温でＣＯを酸化できることを支持している。

次いで、結合剤を使用した結果としてのいくつかの欠点を鑑みて、そのような材料を使用せずに、ＥＧＭＥおよびＦｅ（ＮＯ₃）₃を使用して最初にＭＬの壁上にＦｅ₂Ｏ₃の層をウォッシュコートする成功した手法を使用した、ウォッシュコートされたＭＬ触媒を調製するための二段階プロセスを開発した。α−Ｆｅ₂Ｏ₃で予めウォッシュコートしたモノリスは、Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃粉末に対してずっと良好な付着能力を有する。次いで、表面に豊富なＯＨ基を有する、新たに調製した未乾燥のＡｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃触媒を使用して、ＥＧＭＥ（音響化学法により調製した触媒について）またはＨ₂Ｏ（ＤＰ法により調製した触媒について）の支援により、２番目の層として予めウォッシュコートしたＦｅ₂Ｏ₃／ＭＬを被覆した（スキーム２）。

この方法は、許容できる付着性でＡｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂触媒をウォッシュコートすることができ、Ａｕ粒径に非常に限られた影響しかない。音響化学法により調製された５質量％のＡｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃粉末触媒、および二段階方法により調製されたそのウォッシュコートされたモノリス触媒（スキーム２）のＣＯ酸化触媒活性の比較が、低流量と高流量で、図５に示されている。７５ｍｇの触媒を使用した。白丸１８は、ＧＨＳＶ^-1＝６７１９時間でのＭＬの安定性を示す。白菱形２０は、ＧＨＳＶ^-1＝６７１９時間でのＡｕ粉末触媒の安定性を示す。黒丸２４は、ＧＨＳＶ^-1＝６７９時間でのＭＬの安定性を示す。黒菱形２２は、ＧＨＳＶ^-1＝６７９時間でのＡｕ粉末触媒の安定性を示す。特異的活性は、匹敵し、互いにほぼ同じである。

エージング試験（図５）後のウォッシュコートされたＡｕ／（Ｆｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂）−（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）／ＭＬ触媒のＳＥＭ画像が、図６Ａ、６Ｂ、６Ｃおよび６Ｄに示されている。図６Ａ、６Ｂ、および６Ｃは断面図を示し；図６Ｄは通路の内の１つに沿った平面図を示す。音響化学法により、５質量％のＡｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃触媒を調製した。この粉末触媒は、モノリス上に均一に被覆され、角部２６での厚さは、５０マイクロメートルから７０マイクロメートルの範囲にあったのに対し、壁区域２８での厚さは、１０マイクロメートルから１５マイクロメートルの範囲にあった。

ＬＴ−ＷＧＳ反応について、Ａｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃ナノファイバ触媒（粉末）が、図７のプロットにより示されるように、Ａｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃−Ｆｌｕｋａ触媒よりもずっと高い触媒活性を示すことが分かった。この触媒は、ＤＰ法により調製した。触媒活性は、担体としてα−Ｆｅ₂Ｏ₃ナノファイバ触媒を使用したときに（合成プロセスについては、実施例のセクションｄ）を参照）ずっと高かった。触媒試験条件は以下のとおりであった：触媒の量：１３０ｍｇ、ＧＨＳＶ＝８９１２ｈ^-1、および総流量＝２８ｍｌ／分。

乾燥組成物の理想的ＷＧＳガス組成は、４．５％のＣＯ＋９５．５％のヘリウムであった。湿潤組成は、３．２％のＣＯ＋ヘリウム中１９％のＨ₂Ｏである。図７において、円形３０は、５質量％のＡｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃Ｆｌｕｋａ粉末の触媒活性を示している。星印３２は、５質量％のＡｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃ナノファイバ触媒の触媒活性を示している。１６０℃では、ＣＯ転化率は、前者では９０％に到達し得るのに対し、後者ではたった５０％であった。このＷＧＳ活性は、同じ実験条件下で２００℃超から３００℃で達成された市販のＦｅ−Ｃｒ ＷＧＳ触媒とほとんど同じレベルである。したがって、ＬＴ−ＷＧＳ反応に担持金触媒を使用することによって、反応温度を低下させることが可能である。触媒担体（α−Ｆｅ₂Ｏ₃ナノファイバ）の合成において、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）を鋳型として使用した。同じ手法を拡張して、室温であるが、鋳型としてテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＯＨ）を使用したα−Ｆｅ₂Ｏ₃ナノファイバを調製した。したがって、α−Ｆｅ₂Ｏ₃ナノファイバの合成は容易に拡張できる。α−Ｆｅ₂Ｏ₃ナノファイバの表面積は、１２０〜１４０ｍ²／ｇの範囲にあり、一方で、α−Ｆｅ₂Ｏ₃−Ｆｌｕｋａ（市販）のものは約２０ｍ²／ｇである。

Ａｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃ナノファイバ触媒は高い初期活性を有するが、反応中に、時間の経過と共に安定性が連続的に失われる。活性が減少する主な理由は、ＷＧＳ反応条件下でのＦｅ₂Ｏ₃担体の表面積の損失のためであろう。触媒担体にＺｒＯ₂を加えると、α−Ｆｅ₂Ｏ₃の表面積、形成されたＦｅ₃Ｏ₄相（反応中に形成される）および小さなＡｕ粒子が安定化される（T. Tabakova, V. Idakiev, D. Andreeva, I. Mitov, Appl. Catal., A, 202 (2000), 91-97を参照）。Ｚｒ前駆体を反応混合物に加え、Ａｕ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂触媒にとってずっと向上したＬＴＳ−ＷＧＳ触媒安定性が得られた。触媒試験条件は以下のとおりであった：触媒の量：１３０ｍｇ、ＧＨＳＶ＝８９１２ｈ^-1、および総流量＝２８ｍｌ／分。理想的ＷＧＳガス組成は乾燥で、４．５％のＣＯ＋９５．５％のヘリウムであった。理想的ＷＧＳガス組成は湿潤で、３．２％のＣＯ＋ヘリウム中１９％のＨ₂Ｏであった。

図８は、ある実施の形態による、３質量％Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂粉末およびモノリス触媒の対応する活性データおよび安定性プロファイルを示すグラフである。３質量％Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂触媒モノリスをスキーム２により調製した。ＡｕをＤＰ法（実施例のセクションｂ）参照）により堆積させ、ＤＰ触媒へのマイナスの影響のために、ＥＧＭＥの代わりに水を使用して、触媒担体を実施例のセクションｄ）に記載した方法によって調製した。３質量％Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂モノリスは、図８のプロットに示されるように、粉末触媒に非常に似た触媒性能を示した。白丸３４は、ＧＨＳＶ＝８１５ｈ^-1での粉末触媒の触媒性能を示す。白三角形３６は、ＧＨＳＶ＝８１５ｈ^-1でのモノリス触媒の触媒性能を示す。黒丸３８は、ＧＨＳＶ＝８２６０ｈ^-1での粉末触媒の触媒性能を示す。黒三角形４０は、ＧＨＳＶ＝８２６０ｈ^-1でのモノリス触媒の触媒性能を示す。モノリスの多孔質構造のために、モノリス触媒は、同量の粉末Ａｕ触媒よりもずっと大きい体積を有する。したがって、素材のモノリス（モノリス触媒の体積と同じ体積の）の通路に装填された同じ量Ａｕ触媒および同じ流量の反応ガスで、計算した使用したガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、それぞれ、８１５ｈ^-1および８２６０ｈ^-1であった。矢印４２の右側のデータは、３００℃でのＨｅ中における１時間の再生後の触媒性能を示す。

これらのＡｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂／ＭＬ触媒の利点としては、同じレベルのＣＯ転化率でＦｅ−Ｃｒ触媒のものより低い反応温度、ＺｒＯ₂の添加後の改善された触媒安定性、並びに特別な活性化を必要としない触媒能力を得る能力が挙げられる。図８に示されるように、４００時間後に、ＣＯ転化率は４５％辺りであった。６００時間の反応後に、ＣＯ転化率は４０％辺りであった。Ａｕ触媒を使用したＷＧＳ反応装置は、触媒性能に影響を与えずに、容易にオンとオフで切り替えられるので、最後の性質は、燃料電池用途にとって重要である。

Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂の改良合成方法を使用することによって、改善されたＬＴ−ＷＧＳ活性を実現した（この合成方法は、実施例のセクションｅ）に示されている）。触媒活性は、同じ量の運転時間について、４０％の以前の値と比べて、ほぼ４００時間の反応後でさえも、６０％超のままであった。

図９Ａおよび９Ｂは、ＤＰ法により調製された３％質量Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂粉末触媒のＴＥＭ画像である。図９Ａは、ＬＴ−ＷＧＳ反応前であり、図９Ｂは、ＬＴ−ＷＧＳ反応後である。これらの画像は、Ａｕ粒子の７０〜８０％が、小さいサイズのままであり、高分散しているが、触媒担体の形態が著しく変化したことを示している。図９Ｃおよび９Ｄは、図５に記載された安定性試験後の、３％質量Ａｕ／Ｆｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂モノリス触媒のＳＥＭ画像である。ＭＬ上に担持されたＡｕ触媒４４は、まだ無傷なままであり、エージング試験後にも壁に良好に付着していた。

ＸＲＤ結果により、Ｆｅ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂担体は主に四方晶ＺｒＯ₂およびα−Ｆｅ₂Ｏ₃であった。ＷＧＳ反応後、微量のＦｅ₃Ｏ₄が生成された。ＷＧＳ試験の前および後（粉末触媒）の担体の表面積は、それぞれ、１４０および１１８ｍ²／ｇであった。

本発明の精神すなわち範囲から逸脱せずに、本発明の様々な改変および変更をお粉刈ることが当業者には明らかである。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内にあるという条件で、包含することが意図されている。

Claims (5)

1. セラミックモノリス、および
   該セラミックモノリス上に堆積した担持Ａｕ触媒層、
   を有してなる物品。
2. 前記モノリス上に堆積したウォッシュコート層をさらに備え、前記担持Ａｕ触媒層が前記ウォッシュコート層上に堆積していることを特徴とする請求項１記載の物品。
3. セラミックモノリス上に担持Ａｕ触媒を提供する方法であって、
   Ａｕ触媒を含むウォッシュコートをセラミックモノリスに施して、該セラミックモノリス上に担持Ａｕ触媒を形成する工程を有してなる方法。
4. 水性ガスシフト反応を行う方法であって、
   請求項１記載の物品を提供し、
   ＣＯ₂およびＨ₂を生成するのに十分な条件下で、ＣＯおよびＨ₂Ｏを含むガス流を、請求項１記載の物品のＡｕ触媒層に接触させる、
   各工程を有してなる方法。
5. ＣＯ酸化反応を行う方法であって、
   請求項１記載の物品を提供し、
   ＣＯ₂を生成するのに十分な条件下で、ＣＯを含むガス流を、請求項１記載の物品のＡｕ触媒層に接触させる、
   各工程を有してなる方法。