CN107890868B - 一种铂/氧化铈@二氧化硅多孔催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pt/CeO2@SiO2多孔催化剂及其制备方法，本发明首先利用微乳液法合成Pt/CeO2‑MxOy@SiO2催化剂，然后采用酸腐蚀的法选择性除去MxOy，形成多孔结构，最后得到具有多孔结构的Pt/CeO2@SiO2催化剂。本发明通过选择性腐蚀合成具有多孔结构且兼具高活性和热稳定性的Pt/CeO2@SiO2催化剂，其制备条件温和，操作简单，且具有普遍适用性，丰富了高活性和高热稳定性多孔催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种Pt/CeO2@SiO2多孔催化剂及其制备方法。
背景技术
贵金属催化剂因其高的催化活性、独特的选择性及稳定性而被广泛应用于环保、新能源和石油化工等领域。由于贵金属资源贫乏、价格昂贵，因此提高贵金属利用率一直是贵金属催化剂研制的核心问题。其中将贵金属催化剂尺寸纳米化，是充分利用贵金属的有效方法。然而，贵金属纳米粒子的熔点较低，易烧结而影响催化活性。为此，科学家通常将贵金属纳米粒子与氧化物复合，使纳米粒子“锚定”于氧化物载体表面。
在各种氧化物载体中，铈氧化物因其优越的储氧能力、Ce3+/Ce4+之间有效的可逆转化以及与贵金属强相互作用等优点，在催化领域备受关注。譬如，在传统的汽车尾气三效催化剂中，高温含氧气氛下CeO2载体会与Pt、Pd发生相互作用生成Ce-O-Pt、Ce-O-Pd键。该键的形成会抑制其在高温条件下的迁移和烧结(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,18010-18011)。然而，传统的负载方法虽然在一定程度上提高了贵金属热稳定性，但如何有效抑制贵金属烧结仍是一个挑战。
为了进一步提高贵金属催化剂的热稳定性，科学家们通常采用核壳结构来抑制贵金属烧结。譬如，严纯华院士等借助微乳液法制备的Pt/CeO2@SiO2核壳纳米粒子，由于SiO2壳层在煅烧过程中抑制了Pt与CeO2的长大，使得除去SiO2壳层后的Pt/CeO2复合粒子仍保持较高的热稳定性，并显示了优越的CO氧化催化性能(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,4998-4999)。然而，传统核壳结构虽能有效抑制贵金属烧结，但壳层的包覆会限制反应物和产物分子扩散，从而影响催化活性。而除去壳层又会使贵金属失去保护。因此，寻求一种新型贵金属基催化剂制备方法，使得催化剂具有多孔结构，既不影响反应底物和产物分子的传质，又具有高热稳定性，将具有重要的意义。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种具有高活性和高热稳定性的Pt/CeO2@SiO2多孔催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Pt/CeO2@SiO2多孔催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环己烷和表面活性剂混合搅拌后，加入含有H2PtCl6、Ce(NO3)3和模板剂的混合溶液，搅拌，形成第一微乳液体系；
(2)将环己烷和表面活性剂混合搅拌后，加入含有NaOH和NaBH4的混合溶液，搅拌，形成第二微乳液体系；
(3)将第一微乳体系和第二微乳体系混合，搅拌5-7h后加入氨水，再搅拌1.5-2.5h后加入正硅酸四乙酯，继续搅拌，反应结束后加入乙醇，离心、洗涤、干燥，得到Pt/CeO2-MxOy@SiO2催化剂；
(4)将步骤(3)得到的Pt/CeO2-MxOy@SiO2催化剂分散在酸性溶液中并搅拌，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到Pt/CeO2@SiO2多孔催化剂。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中，将环己烷和表面活性剂按体积比为(4.8～5.2)：(1.8～2.2)混合搅拌。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中，所述表面活性剂为IGEPAL CO-520。
优选的，步骤(1)中，含有H2PtCl6、Ce(NO3)3和模板剂的混合溶液中，H2PtCl6、Ce(NO3)3和模板剂的摩尔浓度比为(0.0022～0.0027)：(0.04～0.06)：(0.01～0.05)。
优选的，步骤(1)中，所述模板剂为Cu(NO3)2、Ni(NO3)2或Fe(NO3)3。
优选的，步骤(1)中，环己烷和表面活性剂的混合溶液与含有H2PtCl6、Ce(NO3)3和模板剂的混合溶液加入的体积比为(40～45)：(2～3)。
优选的，步骤(2)中，含有NaOH和NaBH4的混合溶液中，NaOH和NaBH4的摩尔浓度比为(0.20～0.30)：(0.030～0.035)。
优选的，步骤(2)中，环己烷和表面活性剂的混合溶液与含有NaOH和NaBH4的混合溶液加入的体积比为(25～30)：(3～5)。
优选的，步骤(3)中，氨水与正硅酸四乙酯用量体积比为(1.05～1.1)：(1.20～1.30)。
优选的，步骤(4)中，所述酸性溶液为HNO3、H2SO4或HCl水溶液，浓度为0.5M～5M。
优选的，步骤(4)中，搅拌的时间为1-5天。
上述方法制备的Pt/CeO2@SiO2多孔催化剂也是本发明的保护范围。
本发明制备的Pt/CeO2@SiO2多孔催化剂可用于CO的催化氧化等领域，具有催化效率高、稳定好等优点。
本发明的有益效果：
本发明是基于选择性腐蚀的原理，制备一种高活性及热稳定性多孔Pt/CeO2@SiO2催化剂。首先利用微乳液法合成Pt/CeO2-MxOy@SiO2催化剂，然后采用酸腐蚀法选择性除去MxOy，形成多孔结构，最后得到具有多孔结构的Pt/CeO2@SiO2催化剂。本发明制备条件温和，操作简单，且具有普遍适用性，丰富了高活性和高热稳定性多孔催化剂的制备方法。
微乳液法制备纳米催化剂能有效控制纳米粒径、形状以及生长方向等优点，被广泛用来制备纳米材料。但由于在制备的纳米颗粒表面上会附着大量的表面活性剂等有机物质，一般方法很难将表面有机物质除去而影响纳米材料的性能；另一方面。微乳体系的稳定性也限制了在制备纳米催化剂中的应用。因此，选择合适的表面活性剂以及相应的稳定的微乳体系对于纳米催化剂的制备而言非常关键。
其中，对于表面活性剂的选择，微乳液法制备纳米催化剂所用的表面活性剂的种类有很多，如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂等。不同种类的表面活性剂形成的微乳液中水核的大小和形状不同，界面膜的强度也有差异，因此，形成的纳米粒子的各方面的性能也不尽相同；此外，非离子表面活性剂因为其聚氧乙烯链长的不同，在制备纳米催化剂粒子中也有一定的差别。本发明在试验过程中，选择了不同的表面活性剂制备微乳体系，考察不同表面活性剂对纳米颗粒在体系中稳定性的影响，结果发现，以IGEPAL CO-520作为表面活性剂，微乳体系的稳定性最好，而且可以在温和条件下制备出无有机物质包覆的纳米颗粒。
对于反应物的加入量，在微乳液制备纳米催化剂的时候调整反应物的加入量可以改变粒子的粒度和分布。在一定的浓度范围内，增加反应物浓度，会使水核内有较多的金属离子存在，加快形核速度，使晶核数量在短时间内大量生成，使得产生的粒径减小；但如果反应物的浓度过大，则粒子发生碰撞并长大的几率也随之增大，最后形成的纳米粒子的粒径增大。本发明在制备第一微乳体系和第二微乳体系时，对各反应物的加入量进行了优化考察，结果发现，采用本发明中各反应物的加入量，制备的催化剂粒子的粒径均匀，微乳体系的稳定性好。
进一步的，本发明在采用微乳液法制备得到Pt/CeO2-MxOy@SiO2催化剂后，又基于选择性腐蚀的原理，采用酸液腐蚀法选择性除去MxOy，形成多孔结构，最后得到具有多孔结构的Pt/CeO2@SiO2催化剂。采用酸液进行腐蚀时，酸液的浓度和腐蚀时间的选择非常关键，若酸液的浓度过低或者腐蚀的时间过短，会造成腐蚀不充分，导致MxOy去除不完全；若酸液的浓度过高或者腐蚀的时间过长，则会导致过度腐蚀，对催化剂的催化性能产生影响。本发明经多次试验发现，只有采用浓度为0.5M～5M的酸液，腐蚀1-5天，才能将MxOy完全去除，同时不会对催化剂的催化性能产生影响。
本发明的Pt/CeO2@SiO2多孔催化剂的制备方法，各制备步骤相辅相成，是一个有机的整体，通过对各步骤具体制备条件的优化选择，取得了最优的制备效果，制备的催化剂具有多孔结构，既不影响反应底物和产物分子的传质，又具有高热稳定性。
附图说明
图1：实施例1、实施例3、实施例5所制备的具有多孔结构的Pt/CeO2@SiO2催化剂的扫描电镜图、透射电镜图和高分辨率透射电镜图；
其中，a为实施例1所制备的具有多孔结构的Pt/CeO2@SiO2催化剂的扫描电镜图；
b为实施例3所制备的具有多孔结构的Pt/CeO2@SiO2催化剂的透射电镜图；
c为实施例5所制备的具有多孔结构的Pt/CeO2@SiO2催化剂的透射电镜图；
d为实施例1所制备的具有多孔结构的Pt/CeO2@SiO2催化剂的高分辨率透射电镜图。
图2：实施例1所制备的具有多孔结构的Pt/CeO2@SiO2催化剂的BET图。
图3：实施例1所制备的具有多孔结构的Pt/CeO2@SiO2催化剂的催化CO氧化循环性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：
(a)在剧烈搅拌下将30ml环己烷和12ml IGEPAL CO-520混合，加入2.5ml含有H2PtCl6(0.0021M)，Ce(NO3)3(0.05M)和Cu(NO3)2(0.05M)的水溶液，搅拌1h，形成第一微乳体系；
(b)在剧烈搅拌下将20ml环己烷和8ml IGEPAL CO-520混合，加入4ml含有NaOH(0.25M)和NaBH4(0.033M)的水溶液，搅拌1h，形成第二微乳体系；
(c)将步骤a和步骤b中得到的两种微乳液体系混合，搅拌6h后加入1.08ml浓氨水，再搅拌2h后加入1.25ml正硅酸四乙酯，继续搅拌2天，反应结束后加入乙醇，通过离心，洗涤，干燥，得到固体样品；
(d)将步骤c中得到的固体样品分散在10ml HNO3(1M)溶液中并搅拌2天以除去CuO。然后将悬浮液离心并用大量的水洗涤后干燥，得到具有多孔结构的Pt/CeO2@SiO2纳米催化剂。
实施例2：
(a)在剧烈搅拌下将30ml环己烷和12ml IGEPAL CO-520混合，加入2.5ml含有H2PtCl6(0.0021M)，Ce(NO3)3(0.05M)和Cu(NO3)2(0.03M)的水溶液，搅拌1h，形成第一微乳体系；
(b)在剧烈搅拌下将20ml环己烷和8ml IGEPAL CO-520混合，加入4ml含有NaOH(0.25M)和NaBH4(0.033M)的水溶液，搅拌1h，形成第二微乳体系；
(c)将步骤a和步骤b中得到的两种微乳液体系混合，搅拌6h后加入1.08ml浓氨水，再搅拌2h后加入1.25ml正硅酸四乙酯，继续搅拌2天，反应结束后加入乙醇，通过离心，洗涤，干燥，得到固体样品；
(d)将步骤c中得到的固体样品分散在10ml HNO3(2M)溶液中并搅拌2天以除去CuO。然后将悬浮液离心并用大量的水洗涤后干燥，得到具有多孔结构的Pt/CeO2@SiO2纳米催化剂。
实施例3：
(a)在剧烈搅拌下将30ml环己烷和12ml IGEPAL CO-520混合，加入2.5ml含有H2PtCl6(0.0021M)，Ce(NO3)3(0.05M)和Cu(NO3)2(0.05M)的水溶液，搅拌1h，形成第一微乳体系；
(b)在剧烈搅拌下将20ml环己烷和8ml IGEPAL CO-520混合，加入4ml含有NaOH(0.25M)和NaBH4(0.033M)的水溶液，搅拌1h，形成第二微乳体系；
(c)将步骤a和步骤b中得到的两种微乳液体系混合，搅拌6h后加入1.08ml浓氨水，再搅拌2h后加入1.25ml正硅酸四乙酯，继续搅拌2天，反应结束后加入乙醇，通过离心，洗涤，干燥，得到固体样品；
(d)将步骤c中得到的固体样品分散在10ml H2SO4(1M)溶液中并搅拌3天以除去CuO。然后将悬浮液离心并用大量的水洗涤后干燥，得到具有多孔结构的Pt/CeO2@SiO2纳米催化剂。
实施例4：
(a)在剧烈搅拌下将30ml环己烷和12ml IGEPAL CO-520混合，加入2.5ml含有H2PtCl6(0.0021M)，Ce(NO3)3(0.05M)和Ni(NO3)2(0.05M)的水溶液，搅拌1h，形成第一微乳体系；
(b)在剧烈搅拌下将20ml环己烷和8ml IGEPAL CO-520混合，加入4ml含有NaOH(0.25M)和NaBH4(0.033M)的水溶液，搅拌1h，形成第二微乳体系；
(c)将步骤a和步骤b中得到的两种微乳液体系混合，搅拌6h后加入1.08ml浓氨水，再搅拌2h后加入1.25ml正硅酸四乙酯，继续搅拌2天，反应结束后加入乙醇，通过离心，洗涤，干燥，得到固体样品；
(d)将步骤c中得到的固体样品分散在10ml HNO3(1M)溶液中并搅拌2天以除去NiO。然后将悬浮液离心并用大量的水洗涤后干燥，得到具有多孔结构的Pt/CeO2@SiO2纳米催化剂。
实施例5：
(a)在剧烈搅拌下将30ml环己烷和12ml IGEPAL CO-520混合，加入2.5ml含有H2PtCl6(0.0021M)，Ce(NO3)3(0.05M)和Fe(NO3)3(0.05M)的水溶液，搅拌1h，形成第一微乳体系；
(b)在剧烈搅拌下将20ml环己烷和8ml IGEPAL CO-520混合，加入4ml含有NaOH(0.25M)和NaBH4(0.033M)的水溶液，搅拌1h，形成第二微乳体系；
(c)将步骤a和步骤b中得到的两种微乳液体系混合，搅拌6h后加入1.08ml浓氨水，再搅拌2h后加入1.25ml正硅酸四乙酯，继续搅拌2天，反应结束后加入乙醇，通过离心，洗涤，干燥，得到固体样品；
(d)将步骤c中得到的固体样品分散在10ml HCl(1M)溶液中并搅拌3天以除去Fe2O3。然后将悬浮液离心并用大量的水洗涤后干燥，得到具有多孔结构的Pt/CeO2@SiO2纳米催化剂。
将实施例1、实施例3和实施例5所制备的具有多孔结构的Pt/CeO2@SiO2催化剂分别采用扫描电镜图、透射电镜图和高分辨率透射电镜图进行观察，结果如图1所示。
实施例1所制备的具有多孔结构的Pt/CeO2@SiO2催化剂的有效表面积的测定结果如图2所示。
将实施例1制备的具有多孔结构的Pt/CeO2@SiO2催化剂进行催化CO氧化的性能测试，结果发现，催化剂在90℃左右开始具有催化活性，在170℃左右催化效率达到100％。催化CO氧化循环性能如图3所示，由图3可以看出，经过多个催化循环周期，催化剂的催化效率仍能保持在100％，说明本发明制备的Pt/CeO2@SiO2催化剂具有高热稳定性。
对比例1：
将实施例1中的表面活性剂“IGEPAL CO-520”替换为“CTAB”，其余同实施例1。结果发现，在催化剂的制备过程中，第一微乳体系和第二微乳体系的稳定性欠佳，制备得到的催化剂孔状形貌结构不均匀。
将制备的催化剂进行催化CO氧化的性能测试，结果发现，在170℃下的催化效率为72％，经多个催化循环周期测试，催化剂的催化效率逐渐降低，催化循环7周后，催化效率降为36％。
对比例2：
将实施例1中的表面活性剂“IGEPAL CO-520”替换为“AOT”，其余同实施例1。制备得到的催化剂，该催化剂的孔状形貌结构不均匀。
将制备的催化剂进行催化CO氧化的性能测试，结果发现，在170℃下的催化效率为79％，经多个催化循环周期测试，催化剂的催化效率逐渐降低，催化循环7周后，催化效率降为46％。
对比例3：
将实施例1步骤a和步骤b中“环己烷”和“IGEPAL CO-520”加入量的体积比调整为5.5:1.5；
将步骤a和步骤b中得到的两种微乳液体系混合后的操作调整为：搅拌8h后加入浓氨水，再搅拌3h后加入正硅酸四乙酯，继续搅拌1天；
将步骤d中HNO3溶液的浓度调整为0.1M，搅拌时间调整为6天。
其余同实施例1，制备得到催化剂，该催化剂的孔状形貌结构分布不均一。
将制备的催化剂进行催化CO氧化的性能测试，结果发现，在170℃下的催化效率为88％，经多个催化循环周期测试，催化剂的催化效率逐渐降低，催化循环7周后，催化效率降为75％。
对比例4：
(a)在剧烈搅拌下将30ml环己烷和12ml IGEPAL CO-520混合，加入2.5ml含有H2PtCl6(0.0021M)、Ce(NO3)3(0.05M)的水溶液，搅拌1h，形成第一微乳体系；
(b)在剧烈搅拌下将20ml环己烷和8ml IGEPAL CO-520混合，加入4ml含有NaOH(0.25M)和NaBH4(0.033M)的水溶液，搅拌1h，形成第二微乳体系；
(c)将步骤a和步骤b中得到的两种微乳液体系混合，搅拌6h后加入1.08ml浓氨水，再搅拌2h后加入1.25ml正硅酸四乙酯，继续搅拌2天，反应结束后加入乙醇，通过离心，洗涤，干燥，得到催化剂。
结果发现，该对比例制备的催化剂不具有多孔结构形貌。
将制备的催化剂进行催化CO氧化的性能测试，结果发现，在170℃下的催化效率为81％，经多个催化循环周期测试，催化剂的催化效率逐渐降低，催化循环7周后，催化效率降为62％。
由上述对比例可以看出，表面活性剂的选择以及用量、模板剂的选择、模板的去除等对制备的催化剂的形貌和催化CO氧化的性能有重大影响。只有采用本发明优化后的制备条件才能制备得到孔状结构均一，同时具有高活性和高热稳定性的催化剂。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Pt/CeO2@SiO2多孔催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将环己烷和表面活性剂混合搅拌后，加入含有H2PtCl6、Ce(NO3)3和模板剂的混合溶液，搅拌，形成第一微乳液体系；
(2)将环己烷和表面活性剂混合搅拌后，加入含有NaOH和NaBH4的混合溶液，搅拌，形成第二微乳液体系；
(3)将第一微乳体系和第二微乳体系混合，搅拌5-7h后加入氨水，再搅拌1.5-2.5h后加入正硅酸四乙酯，继续搅拌，反应结束后加入乙醇，离心、洗涤、干燥，得到Pt/CeO2-MxOy@SiO2催化剂；
(4)将步骤(3)得到的Pt/CeO2-MxOy@SiO2催化剂分散在酸性溶液中并搅拌，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到Pt/CeO2@SiO2多孔催化剂；
步骤(1)中，所述模板剂为Cu(NO3)2、Ni(NO3)2或Fe(NO3)3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，将环己烷和表面活性剂按体积比为(4.8～5.2)：(1.8～2.2)混合搅拌。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含有H2PtCl6、Ce(NO3)3和模板剂的混合溶液中，H2PtCl6、Ce(NO3)3和模板剂的摩尔浓度比为(0.0022～0.0027)：(0.04～0.06)：(0.01～0.05)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，环己烷和表面活性剂的混合溶液与含有H2PtCl6、Ce(NO3)3和模板剂的混合溶液加入的体积比为(40～45)：(2～3)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含有NaOH和NaBH4的混合溶液中，NaOH和NaBH4的摩尔浓度比为(0.20～0.30)：(0.030～0.035)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，环己烷和表面活性剂的混合溶液与含有NaOH和NaBH4的混合溶液加入的体积比为(25～30)：(3～5)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氨水与正硅酸四乙酯用量体积比为(1.05～1.1)：(1.20～1.30)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述酸性溶液为HNO3、H2SO4或HCl水溶液，浓度为0.5M～5M。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法制备的Pt/CeO2@SiO2多孔催化剂。
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