CN101612588A - 一种基于多金属氧酸盐的多功能催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于多金属氧酸盐的多功能催化剂及制备方法，属于化工领域，具有以下化学式组成，Ta2O5/Si(R)Si－H3PW12O40，其中R＝－CH2CH2－或－C6H4－。以桥联有机硅烷－双(三烷氧基)乙基或苯基硅烷[(CH3CH2O)3Si－R－Si(OCH2CH3)3，R＝－CH2CH2－或－C6H4－]为硅源、以五氯化钽(TaCl5)为钽源、以Keggin结构多金属氧酸盐(H3PW12O40)为无机前躯体及非离子型表面活性剂Pluronic P123[HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H)]为结构导向剂，通过一步溶胶－凝胶共缩合并结合溶剂热处理技术制备骨架中含有桥联疏水烷基的五氧化二钽负载型多金属氧酸盐催化剂。本产品催化性能的增加效果非常明显，并提高了催化剂的寿命。

Description

一种基于多金属氧酸盐的多功能催化剂及制备方法
技术领域：
本发明属于化工领域，涉及一种催化剂及其制备方法。
背景技术：
多金属氧酸盐以其酸性、氧化还原性及催化性能可调控性受到广泛重视。由于多酸比表面积小且易溶于极性溶剂，将均相的多酸催化剂固载化是实现其应用的有效方法，通过固载化可以极大改善多酸的催化性能。在已见报道的负载型多金属氧酸盐中，五氧化二钽负载型多金属氧酸盐(H3PW12O40/Ta2O5)具有较高的酸催化性能(L.Xu，Y.Wang，X.Yang，Xi.Yu，Y.Guo，J.H.Clark，Green Chem.，2008，10，746-755)，但这种催化剂对于催化有水参加或生成水的反应，如酯化和酯交换反应(生物柴油的合成反应)的活性有待于进一步提高。由于水分子包裹在催化剂的内或外表面，影响了反应物与活性点的接触，降低了反应速率。此外，H3PW12O40/Ta2O5催化剂的表面亲水性质则加剧了水对反应产生的影响：对于酯交换反应来说，亲水性产物(甘油)吸附在H3PW12O40/Ta2O5催化剂表面，阻碍了疏水性反应物分子(三酸甘油酯)在催化剂孔道中的吸附和扩散，导致了催化剂活性的降低，同时，催化剂对产物(甘油)较强的吸附作用会在一定程度上导致H3PW12O40/Ta2O5在循环使用中失活。因此，通过采用疏水有机官能团修饰H3PW12O40/Ta2O5可实现对H3PW12O40/Ta2O5表面的亲/疏水性的调控，即增加催化剂表面的疏水性和降低其亲水性，最终达到提高此类复合材料酸催化活性并避免催化剂失活从而延长催化剂使用寿命的目标。此类多功能催化剂非常适用于有水参加或生成水的酸催化反应(如酯化和酯交换反应)。近期已报道的此类催化剂是利用一步溶胶-凝胶共缩合并结合溶剂热处理技术，以三嵌段共聚物表面活性剂P123为结构导向剂制备的三维交联介孔结构烷基官能团R[R为CH3-(甲基)或C6H5-(苯基)]和Keggin型多酸(H3PW12O40)同时修饰的五氧化二钽杂化催化剂(Ta2O5/SiO2-[H3PW12O40/R])，该催化剂对酯化和酯交换反应均表现出较H3PW12O40/Ta2O5更高的酸催化活性，而且，催化剂失活得到了有效抑制(Ta2O5/SiO2-[H3PW12O40/R]循环使用4次未见活性明显降低)，相关报道见文献：L.Xu，Y.Wang，X.Yang，J.Hu，W.Li，Y.Guo，，Green Chem.，2009，11，314-317；L.Xu，Y.Wang，X.Yang，Xi.Yu，Y.Guo，Appl.Catal.B：Environ.，2009，90，587-594。
但是，由于在制备Ta2O5/SiO2-[H3PW12O40/R]的过程中采用的是含有一个硅原子的有机硅烷[(CH3CH2O)3Si-R]提供疏水官能团，因而，疏水官能团R位于复合材料的孔道内部，其结果是在提高催化剂表面疏水性的同时降低了孔道的直径和均一性并部分堵塞孔道，最终限制了其催化活性的发挥。为解决以上问题，进一步提高负载型多金属氧酸的催化活性和寿命，本发明拟公开一种新型基于多金属氧酸盐的多功能催化剂及制备方法。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是公开一种基于多金属氧酸盐的多功能催化剂。
本发明同时公开了基于多金属氧酸盐的多功能催化剂的制备方法。
本发明产品以桥联有机硅烷—双(三烷氧基)乙基或苯基硅烷[(CH3CH2O)3Si-R-Si(OCH2CH3)3，R＝-CH2CH2-或-C6H4-]为硅源、以五氯化钽(TaCl5)为钽源、以Keggin结构多金属氧酸盐(H3PW12O40)为无机前躯体及非离子型表面活性剂Pluronic P123[HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H)]为结构导向剂，通过一步溶胶-凝胶共缩合并结合溶剂热处理技术制备骨架中含有桥联疏水烷基的五氧化二钽负载型多金属氧酸盐催化剂。
本发明基于多金属氧酸盐的多功能催化剂具有以下化学式组成：
Ta2O5/Si(R)Si-H3PW12O40
其中R＝-CH2CH2-或-C6H4-。
本发明基于多金属氧酸盐的多功能催化剂Ta2O5/Si(R)Si-H3PW12O40(R＝-CH2CH2-或-C6H4-)的制备方法如下：
将0.17-0.19mmol的P123溶于172-190mmol的乙醇中，搅拌得澄清溶液；将TaCl5加入到上述P123/乙醇溶液中，室温下继续剧烈搅拌1小时；分别向上述混合溶液中按照质量分数5，10和15wt％逐滴加入H3PW12O40水溶液和定量的双(三乙氧基)乙基硅烷或双(三乙氧基)苯基硅烷，继续搅拌1小时。合成中保持Ta与Si的总摩尔数为5mmol，其中，桥联有机硅烷的摩尔百分数分别为0，10，20，40，60和80mol％。以上得到的透明溶胶置于40℃下陈化24小时，再将所生成的水凝胶转移至反应釜中并密封，以2℃/min的升温速率将反应釜升至80℃并保持48小时。然后，将反应釜中所得产物在45℃真空条件下缓慢脱水24小时，再分别升温至60℃和80℃各2小时继续紧密产物的骨架。将干燥好的样品在60mL的乙醇中回流6小时以去除P123，然后离心过滤，此步骤重复3次。将除去P123的样品置于45℃真空条件下干燥；最终产物用Ta2O5/Si(R)Si-y-H3PW12O40-x(R＝R＝-CH2CH2-或-C6H4-)表示，其中，x代表产物中H3PW12O40的担载量(wt％)，y代表样品中桥联有机硅烷的摩尔百分数(mol％)。
Ta2O5/Si(R)Si-H3PW12O40催化效果评价——脂肪酸存在下以豆油为原料合成脂肪酸甲酯。
实验所用基本原料：食用大豆油；肉豆蔻酸(纯度为99％)；甲醇。实验所用催化剂为Ta2O5/Si(R)Si-H3PW12O40，其中，H3PW12O40的担载量分别为9.6和12.3wt％；桥联有机硅烷(O1.5-Si-CH2CH2-Si-O1.5或O1.5-Si-C6H4-Si-O1.5)的摩尔百分数为20mol％。为比较在H3PW12O40/Ta2O5骨架中引入桥联疏水烷基对其催化性能的改进，在以下相同的催化体系中同时还评价了H3PW12O40/Ta2O5(其中，H3PW12O40的担载量为10.8wt％)的催化性能。
催化测试前将催化剂在真空120℃下焙烧2小时。
所有的反应均在带有冷凝管的25mL圆底烧瓶中进行：分别将50mg(2wt％)Ta2O5/Si(R)Si-H3PW12O40(或H3PW12O40/Ta2O5)、0.60mmol豆油、54mmol甲醇和2.19mmol肉豆蔻酸依次加入圆底烧瓶中，65℃下回流数小时。
通过GC-6890N/MS-5975气相色谱-质谱仪分析确定：以上反应的主要产物为棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和肉豆蔻酸甲酯，其中，前三种脂肪酸单酯来自于豆油与甲醇的酯交换反应，最后一种脂肪酸单酯来自于肉豆蔻酸与甲醇的酯化反应。这四种脂肪酸甲酯的浓度用安捷伦6890GC气相色谱仪进行测定，Ta2O5/Si(R)Si-H3PW12O40(或H3PW12O40/Ta2O5)的催化性能用生成的每一种脂肪酸单酯的产率进行评价。
以上酯化和酯交换反应的活性测定结果如下：当反应进行半小时时，H3PW12O40/Ta2O5和Ta2O5/Si(R)Si-H3PW12O40催化的肉豆蔻酸酯化生成肉豆蔻酸甲酯反应的产率分别为55％和79％；反应进行24小时时，H3PW12O40/Ta2O5和Ta2O5/Si(R)Si-H3PW12O40催化的豆油与甲醇酯交换生成棕榈酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯的产率见表1。
表1 H3PW12O40/Ta2O5和Ta2O5/Si(R)Si-H3PW12O40催化的豆油与甲醇酯交换反应的产率(单位：％)
Figure G2009100673087D00051
以上结果表明，在H3PW12O40/Ta2O5骨架中引入桥联的疏水烷基对其催化性能的增加效果是非常明显的。
最后，对催化剂的寿命进行了评价：经过5次以上催化循环，催化剂失活小于10％。
具体实施方式：
将P123(0.17-0.19mmol)溶于乙醇(172-190mmol)中，搅拌得澄清溶液；将TaCl5加入到以上P123/乙醇溶液中，室温下继续剧烈搅拌1小时；分别向上述混合溶液中按照质量分数5，10和15wt％逐滴加入H3PW12O40水溶液和定量的双(三乙氧基)乙基硅烷或双(三乙氧基)苯基硅烷，继续搅拌1小时。合成中保持Ta与Si的总摩尔数为5mmol，其中，桥联有机硅烷的摩尔百分数分别为0，10，20，40，60和80mol％。以上得到的透明溶胶置于40℃下陈化24小时，再将所生成的水凝胶转移至反应釜中并密封，以2℃/min的升温速率将反应釜升至80℃并保持48小时。然后，将反应釜中所得产物在45℃真空条件下缓慢脱水24小时，再分别升温至60℃和80℃各2小时继续紧密产物的骨架。将干燥好的样品在乙醇(60mL)中回流6小时以去除P123，然后离心过滤，此步骤重复3次。将除去P123的样品置于45℃真空条件下干燥；最终产物用Ta2O5/Si(R)Si-y-H3PW12O40-x(R＝R＝-CH2CH2-或-C6H4-)表示，其中，x代表产物中H3PW12O40的担载量(wt％)，y代表样品中桥联有机硅烷的摩尔百分数(mol％)。

Claims (2)

1、一种基于多金属氧酸盐的多功能催化剂，其特征在于：具有以下化学式组成：
Ta2O5/Si(R)Si-H3PW12O40，
其中R＝-CH2CH2-或-C6H4-。
2、一种基于多金属氧酸盐的多功能催化剂制备方法，其特征在于：将0.17-0.19mmol的P123溶于172-190mmol的乙醇中，搅拌得澄清溶液；将TaCl5加入到上述P123/乙醇溶液中，室温下继续剧烈搅拌1小时；分别向上述混合溶液中按照质量分数5，10和15wt％逐滴加入H3PW12O40水溶液和定量的双乙基硅烷或双苯基硅烷，继续搅拌1小时；合成中保持Ta与Si的总摩尔数为5mmol，其中，桥联有机硅烷的摩尔百分数分别为0，10，20，40，60和80mol％；以上得到的透明溶胶置于40℃下陈化24小时，再将所生成的水凝胶转移至反应釜中并密封，以2℃/min的升温速率将反应釜升至80℃并保持48小时，然后，将反应釜中所得产物在45℃真空条件下缓慢脱水24小时，再分别升温至60℃和80℃各2小时继续紧密产物的骨架；将干燥好的样品在60mL的乙醇中回流6小时以去除P123，然后离心过滤，此步骤重复3次；将除去P123的样品置于45℃真空条件下干燥，得最终产物。
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